PT793657E - Derivados de triazolilo microbicidas - Google Patents

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PT793657E
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Stefan Dutzmann
Hanssler Dr Gerd
Tjoe Hang Jauw
Ralf Tiemann
Klaus Stenzel
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Bayer Ag
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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Description

DESCRIÇÃO "DERIVADOS DE TRIAZOLILO MICROBICIDAS" A presente invenção refere-se a novos derivados de triazolilo, vários processos para o seu fabrico e a sua utilização como microbicidas. Já é conhecido que muitos derivados de hidroxietil-azolilo têm propriedades fungicidas (comp. EP-A 0 015 756, EP-A 0 040 345, EP-A 0 052 424, EP-A 0 061 835 e EP-A 0 297 345). Mas nalguns casos a sua utilização nem sempre é satisfatória.
Além disso, já são conhecidos derivados de triazolilo com eficácia fungicida, nos quais o radical triazol tem um grupo mercapto e o átomo de carbono do carbinol está ligado a um grupo alquenilo ou aralquenilo (comp. EP-A 0 251 086). Mas compostos deste tipo, que não contêm um grupo alquenilo ou aralquenilo no átomo de carbono central, não são divulgados.
Agora foram descobertos novos derivados de triazolilo da fórmula
(I), na qual R significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituídos uma a quatro vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoximino com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e/ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono,
ou R' ou Rl ou R1 significa cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano e/ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, significa aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono no radical arilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical arilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, significa aroxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono no radical arilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical oxialquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical arilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, ou
I
I
R1 significa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano ou R1 significa um radical heteroaromático pentagonal ou hexagonal eventualmente condensado com um anel de benzeno com 1 a 3 heteroátomos, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquinilo com 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, alquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono, halogenoalquilo e halogenoalquiltio, com respectivamente 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, formilo, dialcoximetilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alcoxi, acilo com 2 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, R2 significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituídos uma a quatro vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoximino com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e/ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, ou
I i .
•'V \·· 4 2 ^ R significa cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano e/ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou R2 significa aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono no radical arilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical arilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, ou R2 significa aroxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono no radical arilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical oxialquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical arilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, ou 5 " ' ~'-χ. ν
R2 significa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, ou R2 significa um radical heteroaromático pentagonal ou hexagonal, eventualmente condensado com um anel de benzeno com 1 a 3 heteroátomos, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquinilo com 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi com ] ou 2 átomos de carbono, alquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio, cada um com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, formilo, dialcoximetilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alcoxi, acilo com 2 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 3 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, e X significa os agrupamentos -SH, -SR3, -SO-R3, -SO2-R3 ou -SO3H, nos quais R3 significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes por flúor e/ou cloro, ou R3 significa alquenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes por flúor e/ou cloro, RJ significa fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes no radical fenilo, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo. ou RJ significa fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, bem como os seus sais de adição de ácidos e complexos de sais metálicos.
As substâncias conforme a invenção, nas quais R1 e R2 são diferentes, contêm um átomo de carbono substituído assimetricamente. Por isso podem ser obtidos como formas de isómeros ópticos. A presente invenção diz respeito tanto aos isómeros isolados como também às suas misturas.
Além disso, foi descoberto que se obtêm derivados de triazolilo da fórmula (I), bem como os seus sais de adição de ácidos e complexos de sais metálicos, fazendo: a)
reagir hidroxietiltriazóis da fórmula OH R1—C —R2 CH. (II) .N.
N
II D
1-N na qual R1 e R2 têm os significados atrás mencionados, ou a) sucessivamente, com bases fortes e enxofre em presença de um solvente e depois hidrolisá-los com água, eventualmente em presença de um ácido,
7 S
OU β) com enxofre em presença de um solvente de elevado ponto de ebulição e depois tratá-los eventualmente com água ou com ácido, e, eventualmente os compostos obtidos de acordo com as variantes (a) e (β) da fórmula
OH R1—C —R2
I (Ia) CH, N'
.N
SH
N na qual R e R~ têm os significados atrás mencionados, serem feitos reagir com compostos de halogéneo da fórmula (III) R-Hal na qual R4 significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes por flúor e/ou cloro, ou significa alquenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes por flúor e/ou cloro, ou significa fenilaquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo cada um destes radicais ser substituído no radical fenilo uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, e significa cloro, bromo ou iodo,
em presença de um agente ligante de ácidos e de um solvente, e eventualmente fazer reagir os compostos obtidos deste modo da fórmula OH R —C —R2 CH. (Ib)
N „ N ^S-R4
N na qual R1, R2 e R4 têm os significados atrás mencionados, com agentes oxidantes em presença de um solvente, ou
se se fizer reagir hidroxietilo-triazóis da fórmula OH R1—C —R2
I n2 (II) ΝΓ
N na qual I 2 R e R têm os significados atrás mencionados, sucessivamente com bases fortes e dissulfuretos de diarilo da fórmula (IV) R5-S-S-R5 na qual significa fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por halogéneo, alquilo com l a 4 átomos de carbono e/ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, em presença de um solvente, e eventualmente se fizer reagir os compostos assim obtidos da fórmula
9 OH R1— C — R2 CH. (Ic) Ν' .N. •R‘
N
'S
na qual R1, R2 e R" têm os significados atrás mencionados, com agentes oxidantes, em presença de um solvente, ou
c) se fizer reagir derivados de triazolilo da fórmula OH I 2
R1—C —R ' 1 CH2 (Ia)
.N^SH N T
ti-N na qual R1 e R2 têm os significados atrás mencionados, com permanganato de potássio, em presença de um solvente, e eventualmente se adicionar a seguir aos compostos obtidos da fórmula (I) um ácido ou um sal metálico.
Finalmente descobriu-se que os novos derivados de triazolilo da fórmula (I) bem como os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos demonstram excelentes propriedades microbicidas e que podem ser aplicados tanto na protecção de plantas como na protecção de materiais no combate a microrganismos indesejados, como fungos.
Surpreendentemente as substâncias conforme a invenção demonstram uma melhor eficácia microbicida, sobretudo eficácia fungicida, do que compostos estruturalmente semelhantes do mesmo tipo de actividade.
Os derivados de triazolilo conforme a invenção são definidos geralmente por meio da fórmula (I). R1 significa preferencialmente alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituídos uma a quatro vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, alcoximino com 1 ou 2 átomos de carbono no radical alcoxi, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo e/ou ciclo-hexilo, ou significa cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, propilo, isopropilo e/ou butilo terciário, ou fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical fenilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou fenoxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical oxialquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical fenilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou pirrazolilo, imidazolilo, 1,2,4-triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofúranilo, benzotialzolilo ou benzimidazolilo, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, clorodifluormetiltio, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxialquinilo com 4 a 6 átomos de carbono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, formilo, dimetoximetilo, acetilo e/ou propionilo. significa preferencialmente alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituídos uma a quatro vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, alcoximino com 1 ou 2 átomos de carbono no radical alcoxi, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo e/ou ciclo-hexilo, ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, propilo, isopropilo e/ou butilo terciário, ou fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical fenilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano,
; ou fenoxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical oxialquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical fenilo ser substituído uma ou três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, dilfluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinoetilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou pirrazolilo, imidazolilo, 1,2,4-triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolilino, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo ou benzimidazolilo, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, clorodifluormetiltio, hidroximetilo, hidroxi etilo, hidroxialquinilo com 4 a 6 átomos de carbono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, formilo, dimetoximetilo, acetilo e/ou propionilo. X significa preferencialmente os agrupamentos -SH, -SR , -SO-R , -SO2-R ou -SO3H. R3 significa preferencialmente alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor e/ou cloro, ou alquenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 5 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor e/ou cloro, ou fenilaquilo com 1 a 3 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo cada um destes radicais ser substituído no radical fenilo uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, triclorometilo e/ou trifluormetilo, ou fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, triclorometilo. significa preferencialmente n-propilo, isopropilo, n-butilo, i-butilo, butilo secundário ou butilo terciário, podendo estes radicais ser substituído uma a quatro vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, metoximino, etoximino, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo e/ou ciclo-hexilo, ou significa 1-metil-ciclo-hexilo, ciclo-hexilo, 1-cloro-ciclopropilo, 1-flúor-ciclopropilo, 1-metil-ciclopropilo, l-ciano-ciclopropilo, ciclopropilo, 1-metil-ciclopentilo ou 1-etil-ciclopentilo, ou fenilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical fenilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou fenoxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical oxialquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical fenilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou fenilo que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, diflurometoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximotilo, nitro e/ou ciano, ou pirazolilo, imidazolilo, 1,2,4-triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo ou benzimidazolilo, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, clorodifluormetiltio, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxialquinilo com 4 a 6 átomos de carbono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, formilo, dimetoximetilo, acetilo e/ou propionilo. significa preferencialmente n-propilo, isopropilo, n-butilo, i-butilo, butilo secundário ou butilo terciário, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a quatro vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, metoximino, etoximino, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo e/ou ciclo-hexilo, ou 1-metil-ciclo-hexilo, ciclo-hexilo, I-cloro-ciclopropilo, 1-flúor-ciclopropilo, 1-metil-ciclopropilo, 1-ciano-ciclopropilo, ciclopropilo, 1-metil-ciclopentilo ou 1-etil-cilcopentilo, ou fenilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical fenilo ser substituído uma a três vezes, de modo
igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou fenoxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical oxialquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical fenilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, difluormetoxi, clorodifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, ou pirazolilo, imidazolilo, 1,2,4-triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo ou benzimidazolilo, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciáro, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetoxi, clorodifluormetiltio, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxialquinilo com 4 a 6 átomos de carbono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro e/ou ciano, formilo, dimetoximetilo, acetilo e/ou propionilo. significa também preferencialmente os agrupamentos -SH, -SR3, -SO-R3, -SO2-R3 ou -SO3H.
X
R3 significa preferencialmente metilo, etilo ou propilo, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor e/ou cloro, ou alilo, but-2-en-ilo ou but-3-enilo, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor e/ou cloro, ou fenilalquilo com 1 a 2 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo cada um destes radicais ser substituído no radical fenilo uma a duas vezes por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, triclorometilo e/ou trifluormetilo, ou fenilo, que pode ser substituído uma a duas vezes por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, triclorometilo e/ou trifluormetilo.
Compostos preferidos conforme a invenção são também produtos da adição de ácidos e os derivados de triazolilo da fórmula (I), nos quais R1, R2 e X têm os significados, que foram mencionados como preferidos para estes substituintes.
Entre os ácidos, que podem ser adicionados, estão preferencialmente os ácidos halogenados, como por exemplo o ácido clorídrico ou o ácido bromídrico, sobretudo o ácido clorídrico, e ainda o ácido fosfórico, ácido nítrico, ácidos carboxílicos mono e bifuncionais e os ácidos hidroxicarboxílicos, como por exemplo ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbido e ácido láctico, bem como ácidos sulfónicos, como por exemplo ácido toluenossulfónico e ácido 1,5-naftalenodissulfónico, bem como sacarina e tiossacarina.
Conforme a invenção também são compostos preferidos de acordo com a invenção os produtos de adição de sais metálicos dos grupos principais II a IV e dos grupos secundários 1 e II bem como IV a VIII da tabela periódica de elementos e os derivados de triazolilo da fórmula (I), nos quais R1, R2 e X têm os significados que foram mencionados como preferidos para estes substituintes.
Neste caso são sobretudo preferidos sais de cobre, zinco, manganésio,' magnésio, estanho, ferro e níquel. Como aniões destes sais são interessam os que são derivados de ácidos, que originam a produtos de adição fisiologicamente toleráveis. Neste contexto são especialmente preferidos os hidroácidos de halogénio, como por exemplo o ácido clorídrico e o ácido bromídrico, além disso, ácido fosfórico, ácido nítrico e ácido sulfúrico.
Os derivados de triazolilo conforme a invenção da fórmula (I), nos quais X significa um grupo —SH, podem ser encontrados na forma "mercapto” da fórmula
OH R1— C — R2 CH 2
(Ia)
Ou na forma “tiono” tautómera da fórmula
OH R —C —R2 CH 2
(Id)
Para simplificar, apenas indicamos aqui a forma "mercapto” .
Como exemplos das substâncias conforme a invenção indicam-se no quadro seguinte os derivados de triazolilo. (0 Quadro 1
OH , I 2
R —C —R
I
CH
X
N R1 R2 X Cl—^ CH — CH — -C(CH3)3 -SH Cl—ch2-ch — -C(CH3)3 -sch3 Cl—CH-CH — -C(CH3)3 -so-ch3 Cl—CH-CH — -C(CH3)3 -so2-ch3 Cl —^ —CH —CH — -C(CH3)3 -s-ch2-^3 Cl—CH-CH— . -C(CH3)3 -so3h Cl ——CH — CH — -C(CH3)3 -s-ch2-ch=ch2
Quadro 1 - Continuação R1 R2 X ci—o— -c(ch3)3 -SH Cl—CH — -C(CH3)3 -SCH3 Cl—^ CH — -C(CH3)3 -so-ch3 Cl—CH — -C(CH3)3 -so2-ch3 Cl—CH — -C(CH3)3 Cl—\ /—CH~ -C(CH3)3 -s-ch2-ch=ch2 J Cl—CH — ch3 -C(CH3)3 -SH Cl—^ ^— CH — ch3 -C(CH3)3 -sch3 ] 20 =s
Quadro 1 - Continuação R1 R2 X Cl-^>—CH~ ch3 -C(CH3)3 -s-ch2h(3 fci-—CH — ch3 -C(CH3)3 -s-ch2-ch=çh2 F _Va -SH "O F _^ ^ -sch3 'O- -s-ch2— -o- F _^ ^ -S-CH2-CH=CH2
Quadro 1 - Continuação R1 R2 X Ci Cl—— -C4H9-n -SH Cl Cl—— -C4Hg-n -sch3 Cl Cl—— -C4Hg-n -s-ch2— Cl c,^y -C4H9-n -s-ch2-ch=ch2 1 V o. —CH-<^ ch3 -SH Cl^>- — CH-<^ ch3 -sch3 ciO- —CH-<^ ch3 -s-ch2^3
Quadro 1 - Continuação R1 R2 X ciO — CH^C^ ch3 -S-CH2-CH=CH2 CÍ-^ O-CH — -C(CH3)3 -SH ClO-CH — -C(CH3)3 -sch3 Cl—^ O-CH — -C(CH3)3 9 (N X 0 1 to 1 Cl—^ Q-CH — -C(CH3)3 -S-CH2-CH=CH2 C12CH-CC12-CH2- -C(CH3)3 -SH ci2ch-cci2-ch2- -C(CH3)3 -sch3 ci2ch-cci2-ch2- -SH ci2ch-cci2-ch2- Sc -sch3 ci2ch-cci2-ch2- CZF -SH C12CH-CCI2-CH2- -sch3
Quadro 1 - Continuação R1 R2 X -,-1-1
Se se utilizar 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-oI como substância de partida, n-butillítio como base forte e pó de enxofre como componente de reacção. o decorrer da primeira fase do procedimento conforme a invenção (a), variante (a), pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de fórmulas:
Se se utilizar 2-(l-cloro-cic]opropil)-l-(2-clorofenil)-3-(],2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol como substância de partida, pó de enxofre como componente de reacção e N-metilo-pirrolidona como substância diluente, o decorrer da primeira fase do procedimento conforme a invenção (a), variante (β), pode ser ilustrado pelo seguinte esquema reaccional:
Enxofre --► N-Metilpirrolidona
_P OH
Cl CH,
SH
N
-N
Se se utilizar 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-(mercapto-1.2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol como substância de partida e iodeto de metilo como componente de reacção, o decorrer da segunda fase do procedimento conforme a invenção (a) pode ser ilustrado pelo seguinte esquema reaccional:
Se Se utilizar 2-(l-cloro-ciclopropil)-I-(2-clorofenil)-3-(5-metiltio-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol como substância de partida e um excesso de peróxido de hidrogénio como agente oxidante, o decorrer da terceira fase do procedimento conforme a invenção (a) pode ser ilustrado pelo seguinte esquema reacciona:
Se se utilizar 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenií)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol como substância de partida, n-butillitio como base forte e difenildissulfeto como componente de reacção, o decorrer da primeira fase do procedimento conforme a invenção (b) pode ser ilustrado pelo seguinte esquema de fórmulas:
Se se utilizar 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-feniltio-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol que se faz reagir com uma quantidade equimolar de peroxido de hidrogénio como agente oxidante, o decorrer da segunda fase do procedimento conforme a invenção (b) pode ser ilustrado pelo seguinte esquema reaccional:
Se se utilizar 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-l ,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol como substância de partida e permanganato de potássio como agente oxidante, o decorrer do procedimento conforme a invenção (c) pode ser ilustrado como se segue:
Os triazois de hidroxietilo necessários como substâncias de partida para a execução do procedimento conforme a invenção (a) são definidos em geral por meio da fórmula (II). Nesta fórmula R1 e R2 têm preferencialmente os significados, que já foram mencionados como preferenciais no contexto da descrição das substâncias conforme a invenção da fórmula (I) para estes radicais.
Os hidroxietil-triazois da fórmula (II) são conhecidos ou podem ser produzidos segundo métodos conhecidos (comp. EP-A 0 015 756. EP-A 0 040 345, EP-A 0 052 424, EP-A 0 061 835, EP-A0 297 345 e EP-A 0 470 463).
Na realização da primeira fase do procedimento conforme a invenção (a), variante (a) são considerados como bases interessam todas as bases fortes alcalinas metálicas, habituais para tais reacções. De preferência são utilizados n-butilítio, amido lítio-di-isopropilamida, hidreto de sódio, amida sódica e também butilato terciário de potássio em mistura com tetrametiletileno-diamina (=DATME). 27 27
/ / /
Na realização da primeira fase do procedimento (a), variante (a), conforme a invénção interessam como solventes os solventes orgânicos inerentes habituais para tais reacções. De preferência utilizam-se éteres, como tetra-hidrofurano, dioxano, éter dietílico, e 1,2-dimetoxietano, também amoníaco líquido ou solventes polares fortes como o sulfóxido de dimetilo. O enxofre é utilizado de preferência em forma de pó. Na realização da primeira fase do procedimento (a), variante (a), conforme a invenção, utiliza-se para a hidrólise água, eventualmente em presença de um ácido. Interessam todos os ácidos inorgânicos ou orgânicos habituais em tais reacções. De preferência utiliza-se ácido acético, ácido sulfúrico diluído e ácido clorídrico diluído. Mas também é possível efectuar a hidrólise com uma solução aquosa de cloreto de amónio.
Durante a realização da primeira fase do procedimento (a), variante (a) segundo a invenção, as temperaturas da reacção podem variar dentro de um determinado intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas entre -70°C e +20°C, de preferência entre -70°C e 0°C.
Na realização de todos os passos do procedimento (a) segundo a invenção trabalha-se em geral sob pressão normal. Mas também é possível trabalhar sob pressão aumentada ou pressão reduzida. Assim, sobretudo na realização da primeira fase do procedimento (a), segundo a variante (a),conforme a invenção deve-se trabalhar com pressão aumentada.
Na realização da primeira fase do procedimento (a) segundo a variante (a), conforme a invenção aplica-se em geral por 1 mol de hidroxietil-triazol da fórmula (II), 2 a 3 equivalentes, de preferência 2,0 a 2,5 equivalentes de base forte e a seguir uma quantidade equivalente ou também um excesso de enxofre. A reacção pode ser efecjuada em atmosfera de gás-protector, por exemplo sob corrente de azoto ou árgon. O processamento efectua-se segundo os métodos habituais. Em geral procede-se do seguinte modo: extrai-se a mistura de reacção com um solvente orgânico, pouco solúvel 28
em água, seca-se e concentram-se as fases orgânicas reunidas e purifisa-se o resíduo eventualmente por recristalização e/ou cromatografia.
Na realização da primeira fase do procedimento (a) segundo a variante (P)conforme a invenção interessam como solventes todos os solventes orgânicos com elevado ponto de ebulição, habituais para tais reacções. De preferência utilizam-se amidas, como dimetilformamida e dimetilacetamida, além disso compostos heterocíclicos, como N-metil-pirrolidona, e também éteres, como éter difenilico.
Geralmente o enxofre é utilizado também em forma de pó na realização da primeira fase do procedimento (a) segundo a variante (β) conforme a invenção. Após a reacção pode eventualmente ser efectuado um tratamento com água bem como com ácido. Este tratamento é efectuado como a hidrólise da realização da primeira fase do procedimento segundo a variante (a) conforme a invenção.
As temperaturas de reacção também podem variar na realização da primeira fase do procedimento (a) segundo a variante (β) conforme a invenção dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas entre 150°C e 300°C, de preferência entre 180°C e 250°C.
Na realização da primeira fase do procedimento conforme a invenção (a) variante (β), aplica-se por 1 mol de hidroxietiltriazol da fórmula (II), em geral 1 a 5 mol, de preferência 1,5 a 3 mol de enxofre. O processamente efectua-se conforme os métodos habituais. Em geral procede-se do seguinte modo: extrai-se a mistura de reacção com um solvente orgânico pouco solúvel em água, seca-se e concentram-se as fases orgânicas reunidas e eventualmente liberta-se de impurezas residuais eventualmente existentes procedendo segundo os métodos habituais, como recristalização ou cromatografia.
Os compostos necessários como substâncias de partida da fórmula (la) para a realização do procedimento conforme a invenção (a), são substâncias conforme a invenção.
Os compostos halogenados necessários como componentes de reacção para a realização do procedimento conforme a invenção (a) na segunda fase, são definidos em geral por meio da fórmula (III). R4 significa preferencialmente alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor e/ou cloro, ou alquenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 5 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor e/ou cloro, ou fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo cada um destes radicais ser substituído, no radical fenilo, uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, meti lo, etilo, butilo terciário, triclorometilo e/ou trifluormetilo. R4 significa preferencialmente metilo, etilo ou propilo, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por flúor e/ou cloro, ou alilo, but-2-enilo ou but-3-enilo, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor e/ou cloro, ou fenilalquilo com 1 a 2 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo cada um destes radicais ser substituído no radical fenilo uma a duas vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terciário, triclorometilo e/ou trifluormetilo.
Hal significa de preferência também cloro, bromo ou iodo.
Os compostos halogenados da fórmula (III) são conhecios.
\
Para a realização da segunda fase do procedimento (a) conforme a invenção podem ser utilizados como agentes de ligação de ácidos todas as bases inorgânicas ou orgânicas habituais. Preferencial mente são utilizados hidróxidos de metais alcalinos ou alcanino-terrosos, como hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio ou também hidróxido de amónio, carbonatos de metais alcalinos, como carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, acetatos de metais alcaninos ou alcanino-terrosos, como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio, bem como aminas terciários, como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, N-metil-piperidina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Como agentes diluentes na realização da segunda fase do procedimento (a) conforme a invenção podem ser utilizados todos os solventes orgânicos inertes, habituais para tais processos. Preferencialmente são utilizados éteres, como éter dietílico, éter tércio-butílico éter etilenglicol-dimetílic, tetra-hidrofurano e dioxano, também nitrilos, como acetonitrilo, e também solventes fortemente polares como sulfóxido de dimetilo e dimetilformamida.
As temperaturas de reacção na realização da segunda fase do procedimento (a) conforme a invenção podem variar dentro de um largo intervalo. Geralmente trabalha-se a temperaturas entre 0°C e 120°C, de preferência entre 20°C e 100°C.
Na realização da segunda fase do procedimento (a) conforme a invenção utiliza-se, em geral, por 1 mol de derivado de triazolilo da fórmula (Ia) 1 a 2 moles do composto halogenado da fórmula (III) bem como uma quantidade equivalente ou também um excesso do agente de ligação de ácido. O tratamento efectua-se segundo os métodos habituais. Em geral procede-se de modo que a mistura de reacção é misturada com base aquosa e um solvente orgânico pouco miscível com água, as fases orgânicas são separadas, secas e concentradas. O produto assim obtido pode ser eventualmente libertado de impurezas ainda existentes segundo os métodos habituais, por exemplo mediante recristalização. 5
Os compostos necessários como substâncias de partida da fórmula (Ib) para a realização da terceira fase do procedimento (a) conforme a invenção são substâncias conforme a invenção.
Na realização da terceira fase do procedimento (a) conforme a invenção podem ser utilizados como oxidantes todas as substâncias habituais para a oxidação de enxofre. De preferência são utilizados peróxido de hidrogénio e per-ácidos, como ácido peracético e ácido meta-cloro-perbenzóico e também sais inorgânicos, como permanganato de potássio.
Na realização da terceira fase do procedimento (a) conforme a invenção podem ser utilizados como agentes diluentes todos os solventes habituais para tais reacções. Se são utilizados peróxido de hidrogénio ou per-ácidos como agentes oxidantes, utilizam-se preferencialmente como diluentes ácido acético ou ácido acético glacial. Se se trabalhar com permanganato de potássio como agente oxidante, utilizam-se preferencialmente como solventes água ou álcoois, como butanol terc..
Para a realização da terceira fase do procedimento segundo a invenção (a), as temperaturas de reacção podem variar dentro de um determinado intervalo. Geralmente trabalha-se a temperaturas entre 0°C e 100°C, de preferência entre 10°C e 100°C.
Na realização da terceira fase do procedimento conforme a invenção (a) utiliza-se em geral, por 1 mol de composto da fórmula (Ib, uma quantidade equivalente ou um excesso de agente oxidante. Se é desejado a produção de compostos SO, trabalha-se geralmente com quantidades equimolares. Se é pretendida a síntese de compostos SO2, escolhe-se um excesso de agente oxidante. O tratamento efectua-se segundo os métodos habituais. Geralmente procede-se de modo que se dilui com gelo ou água, eventualmente alcaliniza-se mediante adição de uma base, seca-se e concentram-se as fases orgânicas reunidas e 0 produto final é eventualmente recristalizado. Quando se trabalha com permanganato de potássio em solução aquosa, procede-se geralmente de modo que a substância sólida é filtrada, lavada e seca.
I
Os diaril-dissulfuretos necessários como componentes de reacção para a réklização da primeira fase do procedimento segundo a invenção (b) são em geral definidos pela fórmula (IV). R5 significa preferencialmente fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, butilo terc., triclorometilo e/ou trifluormetilo.
Os dissulfuretos de diarilo da fórmula (IV) são conhecidos ou podem ser produzidos conforme os métodos conhecidos.
Como bases fortes para a realização da primeira fase do procedimento (b) conforme a invenção interessam todas as bases fortes que já foram mencionadas na descrição relacionada com a primeira fase do procedimento (a) conforme a invenção.
Como agentes diluentes para a realização da primeiro fase do procedimento (b) conforme a invenção interessam todos os solventes, que já foram mencionados na descrição relacionada com a primeira fase do procedimento (a) conforme a invenção.
Também as restantes condições de reacção e os métodos de processamento na realização da primeira fase do procedimento (b) conforme a invenção correspondem às condições que já foram mencionados na descrição relacionada com a primeira fase do procedimento (a) conforme a invenção.
Na realização da segundo fase do procedimento (b) conforme a invenção interessam como agentes oxidantes todos os oxidantes, que já foram descritos para a terceira fase do procedimento (a) conforme a invenção.
Também as condições de reacção e os métodos de processamento na realização da segunda fase do procedimento (b) conforme a invenção são análogos aos que já foram mencionados na descrição da terceira fase do procedimento (a) conforme a invenção. O mesmo se aplica para a realização do procedimento (c) conforme a invenção.
Os derivados de triazolilo da fórmula (I) obtidos segundo o procedimento conforme a invenção podem ser transformados em sais de adição de ácidos ou complexos de sais metálicos.
Para a produção de saís de adição de ácido dos compostos da fórmula (I) são preferidos os ácidos que já foram mencionados como ácidos preferidos em relação com a descrição dos sais de adição de ácidos conforme com a invenção.
Os sais de adição de ácido dos compostos da fórmula (I) podem ser obtidos, de maneira simples segundo os métodos habituais de formação de sais, por exemplo mediante dissolução de um composto da fórmula (I) num solvente inerte apropriado e por adição do ácido, por exemplo de cloreto de hidrogénio, e depois podem ser isolados mediante um processo conhecido, por exemplo por filtração, e eventualmente purificados por lavagem com um solvente orgânico inerte.
Para a produção de complexos de sais metálicos dos compostos da fórmula (I) são preferidos os sais metálicos, que já foram mencionados nesta descrição em relação com os complexos de sais metálicos conforme com a invenção.
Os complexos de sais metálicos dos compostos da fórmula (I) podem ser obtidos de maneira simples mediante os procedimentos habituais, por exemplo mediante dissolução do sal metálico em álcool, por exemplo etanol e mediante adição a compostos da fórmula (I). Os complexos de sais metálicos podem ser isolados por procedimentos conhecidos, por exemplo através de filtração, e eventualmente purificados mediante recristalização.
As substâncias activas conforme a invenção demonstram uma forte actividade microbicida e podem ser utilizadas para o tratamento contra microrganismos indesejados, como fungos e bactérias, na protecção de plantas e na protecção de materiais.
•V \ i
Fungicidas são utilizados na protecção de plantas na luta contra Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zigomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Como exemplo mas não para limitar, são indicados a seguir alguns germes de doenças fúngicas e bacterianas, que se enquadram nos termos genéricos acima enumerados:
Espécies xantomonas, como Xanthomonas oryzae;
Espécies pseudomonas, como Pseudomonas lachrymans;
Espécies erwinia, como Erwinia amylovora;
Espécies pythium, como Pythium ultimum;
Espécies phytophthora, como Phytophthora infestans;
Espécies pseudoperonospora, como Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;
Espécies plasmopara, como Plsamopara vitícola;
Espécies peronospora, como Peronospora pisi ou P. brassicae;
Espécies erysiphe, como Erysiphe graminis;
Espécies sphaerotheca, como Sphaerotheca fuliginea;
Espécies podosphaera, como Podosphaera leucotricha;
Espécies venturia, como Venturia inaequalis;
Espécies pyrenophora, como Pyrenophora teres ou P. graminea; (forma de conídios: Drechslera, sin.: Helminthosporium);
Espécies cochlioboius, como Cochliobolus sativus; (forma de conídios: Drechslera, sin.: Helminthosporium);
Espécies uromyces, como Uromyces appendiculatus;
Espécies puccinia, como Puccinia recôndita;
Espécies tilletia, como Tilletia caries;
Espécies ustilago, como Ustilago nuda ou Ustilago avenae;
Espécies pellicularia, como Pellicuarlia sasakii;
Espécies pyricularia, como Pyricularia oryzae;
Espécies fusarium, como Fusarium cuimorum;
Espécies botrytis, como Botrytis cinerea;
Espécies septoria, como Septoria nodorum;
Espécies leptosphaeria, como Leptosphaeria nodorum;
Espécies cercospora, como Cercospora canescens;
Espécies alternaria, como Alternaria brassicae;
Espécies pseudocercosporella, como Pseudocercosporella herpotrichoides. A boa tolerância das plantes em relação às substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate contra as doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantes, das plantas, das sementes e do solo.
As substâncias activas conforme a invenção são sobretudo apropriadas para o combate contra Pyricularia oryzae e Pellicularia sasakii em arroz bem como para o combate contra doenças de cereais, como Pseudocercosporella, espécies de Erysiphe e de Fusarium. Além disso, as substâncias conforme a invenção podem ser muito bem utilizadas contra Venturia e Sphaerotheca. Elas têm também um efeito in-vitro muito bom.
Na protecção de materiais, as substâncias conforme a invenção podem ser utilizadas para a protecção de materiais técnicos contra o ataque e a destruição por microrganismos indesejados.
No presente entendem-se contexto como materiais técnicos, materiais não vivos, que foram preparados para a utilização técnica. Por exemplo, materiais técnicos, que serão protegidos pelas substâncias conforme a invenção contra a alteração ou a destruição por micróbios, são colas e gomas, papel e cartão, têxteis, couro, madeira, tintas e artigos plásticos, lubrificantes de arrefecimento e outros materiais que podem ser atacados ou destruídos por microrganismos. No âmbito dos materiais a proteger também devem ser mencionadas partes de instalações de produção, por exemplos circuitos de refrigeração, que podem ser danificados pela multiplicação de microrganismos. No âmbito da presente invenção devem ser mencionados como materiais técnicos de preferência colas, gomas, papel e cartão, couro, madeira, tintas, lubrificantes de arrefecimento e líquidos permutadores de calor, de especial preferência a madeira. 36
Como microrganismos, que podem provocar uma degradação ou uma alteração dos materiais técnicos, podem ser mencionados por exemplo bactérias, fungos, fermentos, algas e organismos mucosos. Preferencialmente as substâncias conforme a invenção têm efeito sobre fungos, sobretudo fungos de bolor, fungos que alteram a cor da madeira e que destróiem a madeira (basidiomicetes) bem como contra organismos mucosos e algas.
Como exemplos são mencionados os microrganismos das seguintes classes:
Alternaria, como Alternaria tenuis,
Aspergillus, como Aspergillus niger,
Chaetomium, como Chaetomium globosum,
Coniophora, como Coniophora puetana,
Lentinus, como Lentinus tigrinus,
Pencillium, como Penicillium glaucum,
Polyporus, como Polyporus versicolor,
Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, como Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, como Trichoderma viride,
Escherichia, como Escherichia coli,
Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.
Dependendo dãs suas respectivas características físicas e/ou químicas, as substâncias podem ser transformadas em formulações habituais, como solventes, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, microcápsulas em substâncias poliméricas e em massas para revestimento de sementes, bem como em formulações ULV de nebulização a frio e quente.
Estas formulações são produzidas por processos conhecidos, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, isto é solventes líquidos, gases liquefeitos dos sob pressão e/ou veículos sólidos, eventualmente com a utilização de tensioactivos, isto
é agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes e/ou agentes espumificantes. No caso de ser utilizada água como diluente, podem ser utilizados também solventes orgânicos como solventes adjuvantes. Como solventes líquidos são utilizados sobretudo: aromáticos como xileno, tolueno ou alquilnaftalinos, aromáticos clorados ou hidrocarbonetos clorados alifáticos, como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo fracções de petróleo bruto, álcoois, como butanol ou glicol bem como os respectivos éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etilcetona, metil-isobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetilsulfóxido, bem como água; como diluentes ou veículos gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos, que sob temperatura normal e sob pressão normal têm a forma de gás, por exemplo gases de arrastamento de aerossóis, como butano, propano, azoto e dióxido de carbono; como agentes veiculares sólidos entendem: por exemplo pós de rocha naturais, como caulino, argilas, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terra de diatomáceas e pós de rochas sintéticas como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos; como agentes veiculares sólidos para granulado interessam: por exemplo rochas naturais trituradas e fraccionadas com calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite bem como granulados sintéticos de material inorgânico e orgânico como serradura, cascas de coco, maçarocas e caules de tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes podem ser considerados: por exemplo emulgentes não-ionogénicos e aniónicos, como ésteres de ácido gordo-polioxietileno, éteres de álcool gordo-polioxietileno, por exemplo éter alquilarilpoliglicólicos, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, bem como hidrolisados de albumina; como agentes de dispersão podem ser considerados: por exemplo soluções de lignino-sulfito e metilcelulose.
Nas formulações podem ser utilizados agentes adesivos como carboximetilcelulose, polímeros em pó, granulados ou em forma de látex naturais e sintéticos, como goma arábica, álcool polivinilico, acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos naturais, como cefalinas e lecitinas, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azocianina e de metalftalocianino e oligonutrientes como sais de ferro, manganésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 de por cento em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90%.
As substâncias activas conforme a invenção podem também ser utilizadas para a protecção de plantas como tais ou nas suas formulações também em mistura com fungicidas conhecidos, bactericidas, acaricidas, nematicidas ou insecticidas, para deste modo aumentar por exemplo o espectro de acção ou prevenir o desenvolvimento de resistências. Em muitos casos obtém-se assim efeitos sinérgicos, isto é, a eficácia da mistura é maior do que a eficácia dos componentes.
Como participantes nas misturas podem ser tidas em consideração:
Fungicidas: 2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2’6’-dibromo-2-metilo-4’-trifluorometoxi-4,-trifluormetil-l,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4- trifluormetilbenzil)-benzamida; (E)-2-metoximino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida; 8-hidroxiquinolinossulfato; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-iloxi]- fenilo}-3-metox.iacrilato; metilo-(E)-metoximino[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]-acetato; 2-fenolfenol (OPP), aldimorfo, ampropilfos, anilazina, azaconazol, benalaxilo, benodanilo, benomilo, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato, polissulfureto de cálcio, captafol, captano, carbendazim, carboxin, quinometionato, cloroneb, cloropicrina, clorotalonilo, clozolinato, cufraneb, cimoxanilo, ciproconazol, ciprofuram, diclorofeno, diclobutrazol, diclofluanid, diclomezin, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, difenilamino, dipirition, ditalimfos, ditianon, dodine, drazoxolon, Ρ
39' edifenfos, epoxciconazol, etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf. fentinacetato, fentinhidroxid, ferbam, ferimzon, fluazinam, fludioxonil, fluormidos, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamidos, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio. ftalidas, fuberidazol, furalaxil, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenzeno, hexaconazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadin, iprobenfos (IBP), iprodion, isoprotiolan, casugamicina, preparados cipricos como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxacloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre e calda bordalesa; mancopper, mancozeb, maneb, mepanipirima, mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanil, dimetil-ditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol. ofurace, oxadixilo, oxamocarbo, oxicarboxina, pefurazoat, penconazol, pencicuron, fosdifeno, pimaricina, piperalin, polioxin, probenazol, procloraz, procimidon, propamocarb, propiconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quintozen (PCNB), enxofre e preparados de enxofre, tebuconazol, teclorfalam, tecnazen, tetraconazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanato-metilo, tiram, tolclofos-metilo, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triaoxido, triclamida, tricliclazol, tridemorf, triflumizol, triforin, triticonazol, validamicina A, vinclozolina, zineb, ziram.
Bactericidas: bronopol, diclorofen, nitrapirina, dimetil-ditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinon, ácido furanocarboxíiica, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outros preparados de cobre.
Insecticidas/acaricidas/nematicidas: abamectina, AC 303 630, acefato, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametrina, amitraz. avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azociclotina,
Bacillus thuringiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrina, bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezin, buto-carboxin, butilpiridaben, cadusafos, carbaril, carbofuran, carbofenotion, carbosulfan, cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Cloetocarb, cloreíoxifos, clorofenvinfos, clorofluazuron, cloromefos, cloropirifos, cloropirifos M, cis-resmetrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton-S-metil. diafentiuron. diazinon, diclofention, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetoat, dimetilvinfos, dioxation, disulfoton, edifenfos, emamectina, esfenvalerat, etiofencarb, etion, etofenprox, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazaquin, fenbutatinoxid, fenitrotion, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximat, fention, fenvalerate, fipronil, fluazinam, flucicloxuron, flucitrinat, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonofos, formotion, fostiazat, fubfenprox, furatiocarb, HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox, imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivemectina, lambda-cihalotrin, lufenuron, malatião, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldehid, metacrifos, metamidofos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectina, monocrotofos, moxidectina, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram ometoat, oxamil, oxidemeton M, oxideprofos, paratião A, paratião M, permetrin, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoat, pimetrozina, piraclofos, piridafention, piresmetrina, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, quinalfos, RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozid, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzuron, teflutrin, temefos, terbam, terbufos, tetraclorovinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tionazin,
V
I k í
turingiensina, tralometrin, triaraten, triozofos, triazuron, triclorofon, triflumuron. trimetacarb, vamidotion, XMC, xililcarb, zetametrin.
Também é possível uma mistura com outras substâncias conhecidas, como herbicidas ou com adubos e reguladores de crescimento.
As substâncias podem ser aplicadas como tais, na forma das suas formulações ou como as formas de aplicação preparadas com as mesmas, como soluções prontas para usar, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solúveis, agentes pulverizadores e granulados. A aplicação é efectuada do modo habitual, por exemplo através de rega, aspersão, pulverização, dispersão, em espuma, a barrar, etc. Além disso, é possível aplicar as substâncias segundo o procedimento de "ultra-low-volume" ou injectar os preparados de substância ou a substância activa em si no solo. As sementes das plantas também podem ser tratadas.
No tratamento de partes de plantas, as concentrações de substância activa nas formas de aplicação podem variar num largo espectro: elas situam-se geralmente entre 1 e 0,001 % de peso, de preferência entre 0,5 e 0,001 % de peso.
No tratamento das sementes geralmente são necessárias quantidades de substância activa de 0,001 a 50 g por kg de sementes, de preferência entre 0,01 a 10 g,
No tratamento do solo são necessárias concentrações de substância activa de 0,000001 a 0,1 % de peso, de preferência de 0,0001 a 0,02 % de peso no local de aplicação.
Os produtos utilizados para a protecção de materiais técnicos contêm as substâncias activas geralmente numa quantidade de 1 a 95%, de preferência de 10 a 75%.
As concentrações de aplicação das substâncias activas conforme a invenção dependem do tipo e da existência dos microrganismos a serem combatidos bem como da composição do material de protecção. A quantidade óptima de utilização pode ser \ averiguada por séries de testes. Geralmente as concentrações de aplicação situam-se entre 0,001 e 5 % de peso, de preferência de 0,05 a 1,0 % de peso em relação ao material a ser protegido. A eficácia e o espectro de acção das substâncias a serem utilizadas na protecção de materiais conforme a invenção ou dos produtos, concentrações ou em geral formulações, produzidas a partir delas, podem ser melhoradas se eventualmente forem adicionados outros compostos com eficácia antimicrobiana, fungicida, bactericida, herbicida, insecticida ou outras substâncias para aumento do espectro de acção ou para a obtenção de efeitos especiais, como por exemplo a protecção adicional contra insectos. Estas misturas podem ter um espectro de acção mais amplo do que os compostos conforme a invenção. A preparação e a aplicação das substâncias conforme a invenção são explicadas nos exemplos a seguir. ~Λ.
/ j
Exemplos de preparação Exemplo 1
Cl
CH (Μ)
SH
Variante a:
Uma mistura de 3,12 g (10 mmol) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol e 45 ml de tetra-hidrofiirano absoluto é misturada a -20°C com 8,4 ml (21 mmol) de n-butil-litio em hexano e agitada durante 30 minutos a 0°C. Depois a mistura de reacção é arrefecida a -70°C, misturada com 0,32 g (10 mmol) de pó de enxofre e agitada durante 30 minutos a -70°C. É aquecida a -10°C, misturada com água e gelo e sob adição de ácido sulfúrico diluído ajustada a um valor de pH de 5. Extrai-se várias vezes com acetato de etilo, secam-se as fases orgânicas reunidas sobre sulfato de sódio e concentra-se sob pressão reduzida. Deste modo obtêm-se 3,2 g (93% do teórico) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol em forma de uma substância sólida, que funde, após recristalização, a 138-139°C.
Variante β:
Uma mistura de 3,12 g (10 mmol) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol, 0,96 g (30 mmol) de pó de enxofre e 20 ml de n-metil-pirrolidona concentrada é aquecida sob agitação durante 44 horas a 200°C. A seguir a mistura de reacção é concentrada sob pressão reduzida (0,2 mbar). O produto bruto assim obtido (3,1 g) é recristalizado com tolueno. Deste modo obtêm-se 0,7 g (20% do teórico) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-oí em forma de uma substância sólida com um ponto de fusão de 138- 139°C.
Exemplo 2
Uma mistura de 3,43 g (10 mmol) de 2-(cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol, 20 ml de acetonitrilo absoluto e 1,38 g (10 mMol) de carbonato de sódio é misturada com 0,93 ml (15 mmol) de iodeto de metilo e agitada durante 5 horas a 40°C. Depois a mistura de reacção é misturada com solução de carbonato de sódio aquosa e extraída várias vezes com acetato de etiio. As fases orgânicas reunidas são secas sobre de sulfato de sódio e concentradas sob pressão reduzida. Deste modo obtêm-se 3,4 g (95% do teórico) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-metiltio-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol na forma de um óleo.
Espectro 'H-NMR (200 MHz; CDC13, TMS): δ = 0,6-1,05 (m, 4H); 2,7 (s, 3H); 3,35 (AB, 2H); 4,4 (AB, 2H); 4,7 (OH); 7,2-7,6 (m, 4H); 7,9 (s, 1H).
Exemplo 3 d OH CH,
Cl n.n^so2-ch3 r
N CI-3)j j
Uma solução de 3,57 g (10 mmol) de 2-(l-clorociclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-metiltio-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol em 40 ml de ácido acético glacial é misturada gota a gota com 4 ml de solução de peróxido de hidrogénio aquosa (35%) a 90°C. Quando a adição for terminada, a mistura de reacção é agitada mais 30 minutos a 90°C,
/ f depois é arrefecida até a temperatura ambiente, misturada com gelo e alcalinizada através de adição de soda caustica aquosa. Extrai-se várias vezes com acetato de etilo, secam-se as fases orgânicas reunidas através de sulfato de sódio e concentra-se sob pressão reduzida. O produto assim obtido, lentamente cristalizando, é aspirado. Deste modo obtêm-se 2,0 g (51% do teórico) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-metilsulfonii-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol na forma de uma substância sólida, que funde a 125-128°C.
Exemplo 4
(1-4)
Uma mistura de 1,71 g (5 mmol) de 2-(l-clorociclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol, 1,58 g (10 mMol) de permanganato de potássio e 20 ml de água são agitados durante 30 minutos à temperatura ambiente. Depois a matéria sólida é filtrada sob sucção, lavada com água e seca. Deste modo obtêm-se 2,0 g (100% do teórico) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-I-(2-clorofenil)-3-(5-sulfo-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol na forma de uma substância sólida, que funde a 68-70°C.
Exemplo 5
(1-5)
Uma mistura de 3,12 g (10 mmol) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-( 1,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol e 45 ml de tetra-hidrofurano concentrado é misturada a -20°C com 8,4 ml (21 mmol) de n-butil-lítio em hexano e agitada durante 30 minutos a 0°C.
Depois a mistura de reacção é arrefecida a -70°C, misturada com 2,18 g (10 mmol) de dissulfureto de difenilo e descongelada lentamente sob agitação até à temperatura ambiente. Agita-se ma is 19 horas à temperatura ambiente, dilui-se com acetato de etilo e agita-se fortemente várias vezes com solução saturada, aquosa de carbonato de sódio. A fase orgânica é seca sobre de sulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida. O restante resíduo de 4,2 g é cromatografado com uma mistura de éter de petróleo/acetato de etilo = 2:1 através de 500 g de sílica gel. Após a evaporação do eluente obtêm-se 3,5 g (84% do teórico) de 2-(l-cloro-ciclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(5-feniltio-1,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol na forma de um óleo.
Espectro de massa (Cl): 420 (M+H+)
Segundo os métodos atrás mencionados são também produzidas as substâncias indicadas no seguinte Quadro 2.
Quadro 2
OH (Ia) R1—C-R2 CH, I *
N° do N° do R1 R2 Constante Exem. composto — -—--—. fisic. (o v3 1 H -δ GCfMS (01):376 (M+FT) (Γ-?) -o- -00_cN Fp. 163-164°C £ 1 H — CH —0—^ —Ç[ — C(CH3)3 Fp. 127°C ít-í; <y° CH3 1 — C—CH = N — OCH, 1 3 CH3 01
Quadro 2 (Continuação) N° do Exem. Ν° do composto R1 R2 Constante fisic. AO {±-<0) ÇH3 —c — °~/\ ^—C1 ch3 GC/MS (Cl):424 (M+H+) aA ίΐ ~ ΛΛ) -^—01 -—3Z—p Fp. 168°C Λ 2 ( Γ- <1) —1' V-F -2_c, GC/MS (Cl): 3 14 (M+H ) Λ 3 (τ-^ϊ) F ~ ch2—<Y__y> CH.F 1 -C — CH, 1 ch2f GC/MS (Cl):346 (M+FT) Λ Η (Τ-Λ^) Cl —ch2—^ —3Z—p Fp. 115-118°C AS' (τ-^η — CH —CHj-^ Cl -C(CH3)3 GC/MS (Cl): 340 (M+H") Λ (ΰ (T-AG) F _^ \ ^>F GC/MS (Cl):334 (M+íT) (Γ- Cl > -^V-c, -^Hg-n *) a
«s *) O composto é caracterizado pelos seguintes picos no espectro de 'H-NMR (400 MHz, CDCI3/TMS): δ = 0,8 (t, 3H); 0,85 (m, 2H); 1,25 (m, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,55 (m, 1H); 4,6 (OH); 4,9 (AB, 2H); 7,2 (dd, 1H); 7,35 (d, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,75 (d, 1H); 12,3 (5H) ppm ift-
Exemplos de utilização
Exemplo A
Teste de Erysiphe (cevada) / protector
Solvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidona
Emulsionante: 0,6 partes em peso de éter de alquil-aril-poliglicol
Para a produção de uma preparação de substância activa para o efeito, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionantes e dissolve-se o concentrado em água até à obtenção da concentração desejada.
Para testar a eficácia protectora, são pulverizadas plantas jovens com a preparação de substância activa na quantidade de aplicação indicada. Após secagem do pulverizado, as plantas são polvilhadas com esporos de Erysiphe graminis f.sp.hordei.
As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20°C e com uma humidade relativa do ar de cerca de 80%, para favorecer o desenvolvimento de pústulas de alforra. 7 dias após a inoculação efectua-se a avaliação.
Substâncias activas, concentrações de substância activa e resultados do ensaio são descritos na tabela a seguir. / /
Quadro A /
V 1
Teste de ervsiphe (cevada) / protector
Substância Activa Grau de efeito em % no controlo sem tratamento e numa quantidade aplicada de substância activa de 250 g/ha Conforme a invenção: Cl OH f— c H - c —C- c; ch2 n'VSH (,) IL—ft 100
il y j*' /
Exemplo B
Teste de Erysiphe (trigo) / protector
Solvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidona
Emulsionante: 10 partes em peso de éter de alquilarilpoliglicol
Para a produção de um preparado de substância activa para o efeito mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para testar a eficácia protectora pulverizam-se plantas de tenra idade com o preparado de substância activa na quantidade indicada. Após secagem da camada pulverizada as plantas são polvilhados com esporos de Erysiphe graminis f.sp.tritici.
As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20°C e com uma humidade relativa do ar dl cerca de 80%, para favorecer o desenvolvimento de pústulas de míldio. 7 dias após a inoculação efectua-se a avaliação.
Substâncias activas, concentrações de substância activa e resultados do ensaio são descritos na tabela a seguir.
Teste de Ervsiphe (trigo) / protector
Substância Activa Grau de efeito em % no controlo sem; tratamento e numa quantidade aplicada de; substância activa de 250 g/ha ! Conforme a invenção: 100 ! Cl OH CH2- C-^-CI CH, 1 „N. , SH N Y (1) u—í
Teste Pseudocercosporella herpotrichoides (trigo) / Protector
Solvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidona
Emulsionante: 0,6 partes em peso de éter de alquilarilpoliglicol
Para a produção de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte de peso de substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para testar a eficácia protectora pulverizam-se plantas de tenra idade com o preparado de substância activa na quantidade indicada. Após secagem do pulverizado as plantas são inoculadas na base do caule com esporos de Pseudocercosporella herpotrichoides.
As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 10°C e com uma humidade relativa do ar de cerca de 80%. 21 dias após a inoculação efectua-se a avaliação.
Substâncias activas, concentrações de substância activa e resultados do ensaio são descritos na tabela a seguir.
Quadro C
Teste de Pseudocercosporeila herpotrichoides (trigo) / protector
Exemplo D
Teste de Fusarium nivale (var. nivale) (trigo) / Protector
Solvente: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidona
Emulsionante: 0,6 partes em peso de éter de alquilarilpoliglicol
Para a produção de um preparado de substância activa para o efeito mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para testar a eficácia protectora pulverizam-se plantas de tenra idade com o preparado de substância activa na quantidade indicada. Após secagem do pulverizado as plantas são pulverizadas com uma suspensão de conídios de Fusarium nivale var. nivale.
As plantas são colocadas numa estufa sob coberturas de incubação translúcidas, a uma temperatura de cerca de 15°C e uma humidade relativa do ar de cerca de 100%.
Substâncias activas, concentrações de substância activa e resultados do ensaio são referidos na tabela a seguir.
j Jf
Quadro D
Teste de Fusarium nivale (var. nivale) (trigo) / protector ·] \
Exemplo E
Teste de Fusarium cuJmorum (trigo) / Prorector
Solvente:
Emulsionante: 10 partes em peso de N-metil-pirrolidona 0,6 partes em peso de éter de alquilarilpoliglicol
Para a produção de um preparado de substância activa para o efeito mistura-se 1 pane de peso de substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para testar a eficácia protectora pulverizam-se plantas de tenra idade com o preparado de substância activa na quantidade indicada. Após secagem do pulverizado as plantas são pulverizadas com uma suspensão de conídios de Fusarium culmorum.
As plantas são colocadas numa estufa sob coberturas de incubação translúcidas, a uma temperatura de cerca de 20°C e com uma humidade relativa do ar de cerca de 100%. 4 dias após a inoculação efectua-se a avaliação.
Substâncias activas, concentrações de substância activa e resultados do ensaio são descritos na tabela a seguir. 59
Quadro E-l
Teste de Fusarium culmorum (trigo) / protector
Substância Activa Grau de efeito em % no controlo sem tratamento e numa quantidade aplicada de substância activa de 250 g/ha Conforme a invenção: Cl OH CH, | Δ 100 .N SH . N Ú ^ 1!_'λ
Quadro E-2
Teste de Fusarium culmorum (trigo) / protector
/
Quadro E-3
Teste de Fusarium culmorum (trigo) / protector
Exemplo F
Teste de Pellicularia (arroz)
Solvente: 12,5 partes em peso de acetona
Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter de alquilarilpoliglicol
Para a produção de um preparado de substância activa conveniente mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para testar a eficácia pulverizam-se plantas de tenra idade de arroz no estádio de 3 a 4 folhas até ficarem encharcadas. As plantas permanecem na estufa até começarem a secagem. Depois as plantas são inoculadas com Pellicularia sasakii e colocadas a uma temperatura de cerca de 25°C e com uma humidade relativa do ar de cerca de 100%. 5 a 8 dias após a inoculação efectua-se a avaliação do ataque da doença.
Substâncias activas, concentrações de substância activa e resultados do ensaio são descritos na tabela a seguir. / !r
Quadro F
Teste de pellicularia (arroz)
Substância Activa Concentração da substância activa no caldo pulverizador em % de peso Grau de efeito em % do controlo sem tratamento Conforme a invenção: 0,025 100 íi 1! ij Ϊ Cl OH N^ch^c. ch2 N-rSH li—Ά
Exemplo G
Teste de Sphaerotheca (pepino) / protector
Solvente: 4,7 partes em peso de acetona
Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter de alquilarilpoliglicol
Para a produção de um preparado de substância activa conveniente mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para testar a eficácia protectora pulverizam-se plantas de tenra idade até ficarem encharcadas. Após secagem do pulverizado as plantas são polvilhadas com conídios do fungo Sphaerotheca fulginea.
As plantas são depois colocadas numa estufa a uma temperatura de 23 a 24°°C e com uma humidade relativa do ar de cerca de 75%. 10 dias após a inoculação efectua-se a avaliação.
Substâncias activas, concentrações de substância activa e resultados do ensaio são descritos na tabela a seguir.
Quadro G
Teste de Sphaerotheca (pepino) / protector
Substância Activa Grau de efeito em % no controlo sem i tratamento e numa quantidade aplicada de. substância activa de 1 ppm Conforme a invenção: 100 i Cl OH 'C-ch2-c-^Z_ci ch2 n'Vsh <1> lL_'i
Lisboa,
Dra. Maria Siivina Fbrreira
Agento OGS C r.:p::..X industrial R. C3SÍ&, 20I-J."' c - 10/0-051 LiSBOA Telefs. 213 SS1 333 - 213 S54 613

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Derivados de triazolilo da fórmula OH R1—C —R2 CH-,
    (I) na qual R! significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituídos uma a quatro vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoximino com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e/ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, ou R1 significa cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano e/ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou R1 significa aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono no radical arilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical arilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano,
    R1 significa aroxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono no radical arilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical oxialquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical arilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, ou R1 significa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogeneoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano ou R1 significa um radical heteroaromático pentagonal ou hexagonal, eventualmente condensado com um anel de benzeno com 1 a 3 heteroátomos, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquinilo com 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, alquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono,
    halogenoalquilo e halogenoalquiltio, respectivamente com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, formilo. dialcoximetilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alcoxi, acilo com 2 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, R2 significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituído uma a quatro vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoximino com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e/ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, ou R2 significa cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ciano e/ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou R2 significa aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono no radical arilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical arilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, ou R2 significa aroxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono no radical arilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical oxialquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo o radical arilo ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por
    / ί halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com l ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, ou R2 significa arilo com 6 a 10 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, ou R significa um radical heteroaromático pentagonal ou hexagonal, eventualmente condensado com um anel de benzeno com 1 a 3 heteroátomos, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo com 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquinilo com 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, alquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio, cada um com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, formilo, dialcoximetilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alcoxi, acilo com 2 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical
    alcoxi, alcoximinoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi e lja 3 átomos de carbono no radical alquilo, nitro e/ou ciano, e X significa os agrupamentos -SH, -SRJ, -SO-RJ, -S02-RJ ou -SO3H, nos quais RJ significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes por flúor e/ou cloro, ou RJ significa alquenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes por flúor e/ou cloro, ou R3 significa um fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes no radical fenilo, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, ou RJ significa fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, bem como os seus sais de adição de ácidos e complexos de sais metálicos.
  2. 2. Derivados de triazolilo da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, nos quais
  3. 4. Processo para a preparação de derivados de triazolilo da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 bem como dos seus sais de adição de ácido e complexos de sais de metais, caracterizado pelo facto de: a) se fazer reagir hidroxietil-triazóis da fórmula OH R1—C —R2 CH.
    (Π) na qual 1 R e R têm os significados atrás mencionados, a) sucessivamente, com bases fortes e enxofre em presença de um solvente e depois hidrolisar com água, eventualmente com a ajuda de um ácido, ou β) com enxofre em presença de um solvente de elevado ponto de ebulição e depois eventualmente tratar com água ou com ácido, e, eventualmente os compostos obtidos de acordo com as variantes (a) ou (β) da fórmula OH
    (Ia)
    na qual R1 e R2 têm os significados atrás mencionados, reagirem com compostos de halogenados da fórmula (III) R4-Hal na qual R4 significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes por flúor e/ou cloro, ou alquenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais ser substituído uma a três vezes por flúor e/ou cloro, ou fenilaquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo cada um destes radicais ser substituído no radical fenilo uma a três vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com l a 4 átomos de carbono e/ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, e H ai
    significa cloro, bromo ou iodo, em presença de um agente de ligação ácido e de um solvente, e se fazer reagir os compostos obtidos deste modo da fórmula OH R — C — R2 I (Ib) CH„ Ν' N S-R4 N na qual R1, R2 e R4 têm os significados atrás mencionados, com agentes oxidantes em presença de um solvente, ou b) se fazer reagir hidroxietil-triazóis da fórmula OH R — C — R2 1 CH, 1' ^ 1-N (II) R5 c)
    na qual R1 e R2 têm os significados atrás mencionados, sucessivamente com bases fortes e dissuifuretos de diarilo da fórmula R5-S-S-R5 (IV) na qual significa fenilo, que pode ser substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono d ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, em presença de um solvente, e eventualmente se fazer reagir os compostos assim obtidos da fórmula OH
    CH2 (Ic)n'V-rS N na qual R1, R2 e R5 têm os signficados acima mencionados, com agentes oxidantes, com a ajuda de um solvente, ou se fazer reagir derivados de triazolilo da fórmulaOH R1—C —R2
    SH (Ia) N '-N na qual R1 e R2 têm os significados atrás mencionados, com permanganato de potássio, em presença de um solvente, e eventualmente se adicionar a seguir se adicionar aos compostos obtidos'da fórmula (I) um ácido ou um sal metálico. 5) Produtos microbicidas, caracterizados por um conteúdo de pelo menos um derivado de triazolilo da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, ou um outro sal de adição de ácido ou complexo de sais metais de um derivado de triazolilo da fórmula (I). 6) Utilização de derivados de triazolilo da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 bem como dos seus sais de adição de ácidos e complexos de sais metálicos como microbicidas na protecção de plantas e protecção de materiais. 7) Processo para combater microrganismos indesejados para a protecção de plantas e protecção de materiais, caracterizado pelo facto de se aplicar os derivados de triazolilo da fórmula (I) conforme a reivindicação 1 ou os seus sais de adição de ácidos ou complexos de sais de metais aos microrganismos e/ou ao seu "habitat". 8) Processos para a preparação de produtos microbicidas, caracterizados pelo facto de misturar derivados de triazolilo da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou os seus sais de adição de ácido ou complexos de sais metálicos com diluentes e/ou substâncias tensioactivas. Lisboa, 2 abo. mm
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