CN104322558B - 杀菌组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杀菌组合物及其应用，涉及农药复配技术领域，所述杀菌组合物有效成分为丙硫菌唑A和铜制剂杀菌剂B，A与B重量比例为1:60～60:1。铜制剂杀菌剂B可以是壬菌铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、氧化亚铜、松脂酸铜等。有效成分A与B复配具有明显的增效作用，防治效果明显高于A和B单剂。通过将不同作用机制和作用方式的杀菌剂复配，有效降低各单剂的施用量，对扩大杀菌谱和延缓植物抗药性有较好的作用，还能延长持效期，具有明显的推广价值。

Description

杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种杀菌剂组合物，特别是一种丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂复配的杀菌组合物及其应用，属于复配农药技术领域。

背景技术

农药以快速有效和价格低廉等特点在农业增产保收中发挥了巨大作用，但不科学用药和单一用药已经导致病菌抗药性的不断增强和致病变种的不断增加。

西瓜枯萎病俗称“死秧病”，发病初期，病株茎蔓上的叶片自基部向前逐渐萎蔫，似缺水状，中午更明显，最初1、2日，早晚尚能恢复正常，数日后，植株萎蔫不再恢复，慢慢枯死，多数情况全株发病，也有的病株仅部分茎蔓发病，其余茎蔓正常。发病植株茎蔓基部稍缢缩，病部纵裂，有淡红色(琥珀色)胶状液溢出，根部腐烂变色，纵切根颈，其维管束部分变褐色。西瓜枯萎病是由半知菌亚门真菌，西瓜尖镰孢菌侵染所致。病菌在土壤中和未腐熟的带菌肥料中越冬，在离开寄主的情况下，能存活5－6年，部分病菌可存活10年以上。

晚疫病是番茄上重要病害之一，番茄晚疫病主要危害叶片和瓜条。叶片受害，初为水渍状浅绿色后变淡褐色，因受叶脉限制呈多角形。后期病斑呈灰白色，易穿孔。湿度大时，病斑上产生白色粘液。茎及瓜条上的病斑初呈水渍状，近圆形，后呈淡灰色，病斑中部常产生裂纹，潮湿时产生菌脓。果实后期腐烂，有臭味。

随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜、禾谷类作物的病害发生程度、发生数量均有所提高，在客观上防治上难度较大。而农药杀菌剂的持续使用，也导致了病原菌的抗性逐年上升，单剂的防治效果大打折扣。另外，出于环保方面的考虑，用药量和用药品种都受到一定程度的限制。因此，如何增加药效延缓病害的抗药性风险是亟待解决的重要课题。

丙硫菌唑如式(Ⅰ)所示，是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸，致突变型，对胚胎无毒性，对人和环境安全。作用机理是抑制真菌中甾醇的前体一羊毛甾醇或24-亚甲基二氢芈毛醉l 4位上的脱甲基化作用，即脱甲基化抑制剂(DMIs)。不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀茵剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。

铜元素杀菌剂可分为无机铜、有机铜两大类。目前市场仍以无机铜制剂为主，常见的制剂有：氧化亚铜(铜大师)、硫酸铜、碱式硫酸铜、氧氯化铜(王铜)及氢氧化铜(可杀得)。有机铜常见的制剂有：乙酸铜、喹啉铜、松脂酸铜、噻菌铜、壬菌铜、琥珀肥酸铜、腐植酸铜、络氨铜、氨基酸铜等。

无机铜杀菌剂的药液因呈碱性，一般不能和酸性农药混合使用。在作物的花期、幼果期等敏感时期使用易产生药害。杀菌谱较窄，易对作物的个别品种过敏。部分作物易诱发或刺激螨类和介壳虫发生。其对多数细菌类病害特效，但对真菌类病害效果有限。持效期较短也是其重要缺陷。

有机铜杀菌剂的特点，根据有机铜的作用方式和杀菌原理，其主要的有点表现在以下几个方面：中性为主，混配性广谱，可以和大多数的杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂混配使用；不易引起和刺激螨类(锈壁虱)和介壳虫的发生；杀菌谱广，相对安全可靠，不易产生药害。

由于铜制剂杀菌剂的有机铜和无机铜具有各自不同的特点和杀菌方式，因此在保证铲除病害的同时又要考虑作物安全，所以在使用铜元素杀菌剂的时候应注意以下几方面：1、在螨类多发区或干旱季节，尽量多次交叉使用；2、在棉花上使用时容易引起螨早发、多发，造成棉花落叶“垮秆”；3、豆类，辣椒、番茄、茄子等蔬菜使用易引起螨大量产卵、增值，容易导致干枯脱落；4、在高温高湿环境期间，谨慎使用。

噻菌铜，结构如式(Ⅱ)所示，经全国各地10年近1650万亩次白菜软腐病、番茄晚疫病、西瓜枯萎病、烟草野火病、水稻细菌性条斑病、白叶枯病和柑桔溃疡病、疮痂病防治试验示范和大力推广，噻菌铜(龙克菌)防治效果显著，优于常规农药叶枯唑和各类无机铜制剂。噻菌铜既有噻唑基团对细菌的独特防效，又有铜离子对真菌、细菌的优良防治作用。对防治细菌性病害特效，对防治真菌性病害高效。具有内吸性，传导性好，属低毒农药，LD50≥5050mg/kg。具有良好治疗和保护作用，治疗的效果大于保护作用的效果。对人、农作物、鱼、鸟、蜜蜂、家蚕、牲畜及有益生物安全，对环境无污染。

喹啉铜，其结构式如(Ⅲ)所示，有机螯合铜内吸杀菌剂，具有治疗和保护作用，对作物亲和力较强，耐雨水冲刷，正常使用技术条件下对作物安全性高，缓释控制，药效稳定，持效期长喷于作物表面可形成一层严密的保护膜，直接杀死膜内病原菌，防止再侵染发病。可与大多数农药混用(ph值中性)。是最优秀的“有机螯合铜”。内吸、治疗(能在植物体内上下传导)，预防、保护(在作物表面形成致密保护膜)，对大多数细菌病害(细菌性穿孔病、细菌性角斑病、青枯病、立枯病、溃疡病、软腐病和真菌性病害(霜霉病、疫病等)有效果。萌芽后、幼苗期、花期、幼果期、采收前等均可使用，安全性高，不易产生药害。对桃、李、杏、苹果、梨、白菜、大豆等敏感作物安全。连续使用无抗性。持效期长(普通杀菌剂7－10天、必绿10-15天)。缓释控制，长期保护作物。耐雨水冲刷(具有超强吸附能力)，低毒、低残留(20天左右降解)、环保。不会引起螨类、锈壁虱、蚧壳虫繁衍和增殖。增强光合作用，叶片浓绿。缺铜补铜，吸收快，促进开花，促进坐果。

壬菌铜属于苯环类有机铜杀菌剂，其结构式如(Ⅳ)所示它由二个基团结构组成杀菌，其一是壬基苯酚基团，在植物体内是高效的治疗剂；其二是铜离子，具有既杀真菌又有杀细菌的作用，药剂中的铜离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子(H⁺，K⁺等)交换，导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分铜离子渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影响其活性。由于壬菌铜单剂在田间使用时用量较大，容易产生药害，因此对作物有一定的安全性风险。

松脂酸铜是一种高效低毒广谱的新型有机铜杀菌农药，其结构式如(Ⅴ)所示，具有持效期长、使用方便的新特点，克服了原波尔多液的许多缺点，是取代波尔多液的理想杀菌剂。兼具保护、治疗和内吸、上下传导于一体。通过释放铜离子与病原菌细胞膜表面的K⁺和H⁺等阳离子交换，使病原菌细胞膜上的蛋白质凝固，同时渗透入病原菌细胞内与酶结合，影响其活性。抑制真菌孢子生长发育，并在作物表面形成保护膜，阻止病原菌侵染有效成分可通过叶片迅速传导至全株，从而阻止早期病菌的浸染和蔓延，有效杀灭各类病菌。喷洒效果好。用于防治瓜类霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、细菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多种蔬菜病害。

氢氧化铜，其结构式如(VI)所示，杀菌作用主要靠铜离子，铜离子被萌发的孢子吸收，当达到一定浓度时，就可以杀死孢子细胞，从而起到杀菌作用，但此作用仅限于阻止孢子萌发，也即仅有保护作用。用于柑橘、水稻、花生、十宇花科蔬菜、胡萝卜、番茄、马铃薯、葱类、辣椒、茶树、葡萄、西瓜等防治柑橘疮痂病、树脂病、溃痨病、脚腐病、柑橘溃疡病、细菌性条斑病、稻瘟病、纹枯病等。

含有单一活性组分农药产品的频繁大量的使用，导致大多数病菌产生了抗药性，使得常规药剂防治效果不理想。急需一种新型产品替代常规农药产品，增加药效延缓病害的抗药性风险，减少经济损失。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种杀菌组合物及其应用，以满足农业生产的需要，组合物中所包含的活性组分互相有增效作用能提高防效并有益于延缓病菌抗药性的产生。

本发明的杀菌组合物，其有效成分为丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂，丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂的重量比为1：60～60：1，优选重量比为1：60～30：1，优选重量比为1：30～10：1，更优选重量比为1：10～1：1。

本发明的杀菌组合物，其中铜制剂杀菌剂可以为无机铜杀菌剂或有机铜杀菌剂。所述无机铜杀菌剂优选为硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等。所述有机铜杀菌剂优选为络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、壬菌铜、松脂酸铜等。

本发明的组合物中使用的助剂包括润湿剂、分散剂、乳化剂、溶剂、稳定剂、防冻剂以及填料等及其他有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特定限定，具备成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。

本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、水分散粒剂、悬浮剂、乳油、微乳。

A.悬浮乳剂(SE)的制备：将固体原药通过砂磨达到一定细度后加入液体原药、表面活性剂、溶剂混匀后使用高剪切分散机剪切后混匀即可。

B.可湿性粉剂(WP)，是在水中可均匀分散的固体粉末制剂。本发明可湿性粉剂除了向原药中加如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀释剂或惰性物质外，还有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，润湿剂例如，烷基苯磺酸盐(DBS-Na)，烷基萘磺酸盐(拉开粉)，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐，烷酰胺基牛磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)，含量0.1-30％；分散剂如萘磺酸盐，萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO、MF)，木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，PVA，CMC，含量0.1-30％；还含有渗透剂JFC、氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种物质，含量0.3-30％；还可以含有稳定剂、抑泡剂、防结块剂等其它助剂。

C.水分散粒剂(WDG)，是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成。其助剂与载体，以及前体(造粒前的预制物)的配制方法基本类同于可湿性粉剂和悬浮剂。

D.悬浮剂(SC)，是不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得。润湿分散剂可以为萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO、MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、缩合磷酸盐等中的一种或几种，含量0.1-12％；增稠剂和稳定剂可以为黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，含量0.05-0.5％；pH调节剂和消泡剂可视情况适量添加。

本发明所述的杀菌组合物可以适用于制备防治植物病害的农药制剂，尤其适用于制备防治柑橘溃疡病、番茄晚疫病、番茄早疫病、瓜类霜霉病、枯萎病、辣椒青枯病的农药制剂。本发明对柑橘溃疡病、黄瓜霜霉病、辣椒青枯病、番茄早疫病、晚疫病，西瓜枯萎病具有较好的防治效果。

本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即化合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或者罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。

本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、与单剂相比，复配具有明显的协同增效作用，提高了防治效果；

2、组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生；

3、药剂混配减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染；

4、与单独使用杀菌剂相比，产生药害的风险降低。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出大量三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。

本发明组合物以丙硫菌唑(A)为一种有效成分，铜制剂杀菌剂(B)为另一有效成分，它们之间组合对植物病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单叠加，这可以从以下测试结果中清楚的了解到。

丙硫菌唑与噻菌铜组复配对西瓜枯萎病的室内毒力测定：

为了防治农业生产上的西瓜枯萎病，发明人以丙硫菌唑与铜制剂杀菌剂噻菌铜进行了复配的增效研究。

具体方法为：试验采用西瓜枯萎病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内设定)。设空白对照，重复3次。采用平皿法，将准备好的西瓜枯萎病菌接在药液培养基平板上，置28℃温室中培养3d；用十字交叉法测定菌落直径，计算各处理的抑菌率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表1丙硫菌唑与噻菌铜复配对西瓜枯萎病的室内毒力测定

药剂处理	毒力回归方程	EC50(mg/L)	共毒系数(CTC)
				丙硫菌唑(A)	Y＝2.7202+1.4964X	33.3837	——
噻菌铜(B)	Y＝2.1137+1.5800X	67.1137	——
				A：B＝1:60	Y＝2.6966+1.3555X	50.0321	131.96
A：B＝1:30	Y＝3.5146+1.0157X	29.0008	224.12
				A：B＝1:10	Y＝3.5524+1.1184X	19.6944	312.11
A：B＝1:1	Y＝3.3504+1.5941X	11.5624	385.63
				A：B＝10:1	Y＝3.6850+1.1558X	13.7340	254.72
A：B＝30:1	Y＝3.3305+1.2484X	21.7445	156.05
				A：B＝60:1	Y＝3.3852+1.1309X	26.7831	125.68

室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与噻菌铜复配对西瓜枯萎病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它有机铜杀菌剂(如络氨铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、壬菌铜、松脂酸铜等)复配，丙硫菌唑与无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等)复配，对西瓜枯萎病都有类似的防治效果。

丙硫菌唑与喹啉铜复配对番茄晚疫病的室内毒力测定：

为了防治农业生产上番茄晚疫病，发明人以丙硫菌唑与铜制剂杀菌剂喹啉铜进行了相互复配的增效研究。

具体方法为：试验采用番茄晚疫病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内设定)。设空白对照，重复3次。采用活体接菌法，向各处理中接菌，置于20℃恒温恒湿培养箱中培养7d；检查病斑面积，计算各处理抑制病斑生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表2丙硫菌唑与喹啉铜复配对番茄晚疫病的室内毒力测定

药剂处理	毒力回归方程	EC50(mg/L)	共毒系(CTC)
				丙硫菌唑(A)	Y＝2.7202+1.4964X	33.3837	——
喹啉铜(C)	Y＝2.1045+1.4266X	107.0707	——
				A：C＝1:60	Y＝2.9108+1.3772X	32.8887	213.08
A：C＝1:30	Y＝3.0002+1.3776X	28.2808	243.38
				A：C＝1:10	Y＝3.1105+1.3811X	23.3382	277.17
A：C＝1:1	Y＝3.2387+1.4683X	15.8312	287.35
				A：C＝10:1	Y＝3.0928+1.5001X	18.681	187.80
A：C＝30:1	Y＝3.1991+1.3974X	19.4449	174.68
				A：C＝60:1	Y＝3.2519+1.2736X	23.5797	142.82

室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与喹啉铜复配对番茄晚疫病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它有机铜杀菌剂(如络氨铜、噻菌铜、琥胶肥酸铜、壬菌铜、松脂酸铜等)复配，丙硫菌唑与无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等)复配，对番茄晚疫病都有类似的防治效果。

丙硫菌唑与氢氧化铜复配对柑橘溃疡病的室内毒力测定：

为了防治农业生产上柑橘溃疡病，发明人以丙硫菌唑与铜制剂杀菌剂氢氧化铜进行了相互复配的增效研究。

具体方法为：试验采用柑橘溃疡病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内设定)。设清水对照，重复3次。采用活体接种法，向各处理中接种，置于28℃温室中培养7d；检查病斑占接种叶片的百分比，计算各处理抑制病斑生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表3丙硫菌唑与氢氧化铜复配对柑橘溃疡病的室内毒力测定

药剂处理	毒力回归方程	EC5(mg/L)	共毒系数(CTC)
				丙硫菌唑(A)	Y＝2.7202+1.4964X	33.3837	——
氢氧化铜(D)	Y＝1.9025+1.4549X	134.5741	——
				A：D＝1:60	Y＝2.3115+1.6391X	43.6763	293.60
A：D＝1:30	Y＝2.4453+1.6389X	36.2097	338.60
				A：D＝1:10	Y＝2.5278+1.6781X	29.7311	354.86
A：D＝1:1	Y＝3.0918+1.5091X	18.3832	291.00
				A：D＝10:1	Y＝3.1745+1.4127X	19.5949	182.88
A：D＝30:1	Y＝3.1627+1.3233X	24.4568	139.89
				A：D＝60:1	Y＝3.0447+1.3563X	27.6518	122.23

室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与氢氧化铜复配对柑橘溃疡病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其他无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、王铜、氧化亚铜等)复配，丙硫菌唑与有机铜杀菌剂(如络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、壬菌铜、松脂酸铜等)复配，，对柑橘溃疡病都有类似的防治效果。

丙硫菌唑与壬菌铜复配对黄瓜霜霉病的室内毒力测定：

为了防治农业生产上黄瓜霜霉病，发明人以丙硫菌唑与铜制剂杀菌剂：壬菌铜进行了相互复配的增效研究。

具体方法为：试验采用黄瓜霜霉病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内设定)。设空白对照，重复3次。采用活体接菌法，向各处理接菌，置于15℃～20℃培养箱中培养7d；检查病斑占叶片面积百分数，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表4丙硫菌唑与壬菌铜复配对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

药剂处理	毒力回归方程	EC50(mg/L)	共毒系数(CTC)
				丙硫菌唑(A)	Y＝2.7202+1.4964X	33.3837	——
壬菌铜(E)	Y＝2.0148+1.3779X	146.7055	——
				A：E＝1:60	Y＝2.5282+1.3771X	62.3628	222.91
A：E＝1:30	Y＝2.5822+1.3925X	54.4834	242.73
				A：E＝1:10	Y＝2.6627+1.4259X	43.5738	257.29
A：E＝1:1	Y＝3.2727+1.3673X	18.3348	296.65
				A：E＝10:1	Y＝3.2404+1.3348X	20.8096	172.55
A：E＝30:1	Y＝3.1892+1.3029X	24.5359	139.54
				A：E＝60:1	Y＝3.1038+1.3113X	27.9260	121.07

室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与壬菌铜复配对黄瓜霜霉病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它有机铜杀菌剂(如络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、松脂酸铜等)复配，丙硫菌唑与无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等)复配，对黄瓜霜霉病都有类似的防治效果。

丙硫菌唑与松脂酸铜组合对辣椒青枯病的室内毒力测定：

为了防治农业生产上辣椒青枯病，发明人以丙硫菌唑与铜制剂杀菌剂松脂酸铜进行了相互复配的增效研究。

具体方法为：试验采用辣椒青枯病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内设定)。设清水对照，重复3次。采用活体接菌法，向各处理接菌，置于20℃培养室中培养7d；调查发病情况，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表5丙硫菌唑与松脂酸铜复配对辣椒青枯病的室内毒力测定

药剂处理	毒力回归方程	EC50(mg/L)	共毒系数(CTC)
				丙硫菌唑(A)	Y＝2.7202+1.4964X	33.3837	——
松脂酸铜(F)	Y＝2.5010+1.4739X	49.6020	——
				A：F＝1:60	Y＝2.9645+1.4725X	24.1186	314.08
A：F＝1:30	Y＝3.0179+1.5144X	20.3078	365.52
				A：F＝1:10	Y＝3.0047+1.6271X	16.8375	410.40
A：F＝1:1	Y＝3.2382+1.5575X	13.5261	344.84
				A：F＝10:1	Y＝3.2201+1.4671X	16.3377	215.48
A：F＝30:1	Y＝3.1487+1.3837X	21.7744	156.18
				A：F＝60:1	Y＝3.0355+1.3840X	26.2675	128.28

室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与松脂酸铜复配对辣椒青枯病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它有机铜杀菌剂(如络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、壬菌铜、琥胶肥酸铜等)复配，丙硫菌唑与无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等)复配，对辣椒青枯病都有类似的防治效果。

丙硫菌唑与氧化亚铜复配对辣椒根腐病的室内毒力测定：

为了防治农业生产上辣椒根腐病，发明人以丙硫菌唑与铜制剂杀菌剂氧化亚铜进行了相互复配的增效研究。

具体方法为：试验采用辣椒根腐病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内设定)。设清水对照，重复3次。采用平皿法，将准备好的辣椒根腐病菌接在药液培养基平板上，置28℃温室中培养3d；用十字交叉法测定菌落直径，计算各处理的抑菌率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表6丙硫菌唑与氧化亚铜复配对辣椒根腐病的室内毒力测定

药剂处理	毒力回归方程	EC50(mg/L)	共毒系数(CTC)
				丙硫菌唑(A)	Y＝2.4519+1.9669X	67.2937	——
氧化亚铜(G)	Y＝2.4084+1.4795X	56.4497	——
				A：G＝1:60	Y＝3.2138+1.0508X	50.0898	132.29
A：G＝1:30	Y＝2.5510+1.4743X	45.822	144.59
				A：G＝1:10	Y＝3.1600+1.3596X	22.5609	294.05
A：G＝1:1	Y＝3.2136+1.5039X	15.4136	433.16
				A：G＝10:1	Y＝3.2360+1.3391X	20.7645	323.61
A：G＝30:1	Y＝3.2079+1.3121X	23.1457	290.59
				A：G＝60:1	Y＝3.2813+1.1938X	27.5187	244.47

室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与氧化亚铜复配对辣椒根腐病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其他无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜等)复配，丙硫菌唑与有机铜杀菌剂(如络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、壬菌铜、松脂酸铜等)复配，对辣椒根腐病都有类似的防治效果。

丙硫菌唑与王铜复配对棉花枯萎病的室内毒力测定：

为了防治农业生产上棉花枯萎病，发明人以丙硫菌唑与铜制剂杀菌剂王铜进行了相互复配的增效研究。

具体方法为：试验采用棉花枯萎病为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内设定)。设清水对照，重复3次。采用平皿法，将准备好的棉花枯萎病菌接在药液培养基平板上，置28℃温室中培养3d；用十字交叉法测定菌落直径，计算各处理的抑菌率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用共毒系数表计算出混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80﹤CTC﹤120表现为相加作用。

表7丙硫菌唑与王铜复配对棉花枯萎病的室内毒力测定

药剂处理	毒力回归方程	EC5(mg/L)	共毒系数(CTC)
				丙硫菌唑(A)	Y＝2.4192+1.4118X	67.2937	——
王铜(H)	Y＝2.4519+1.9669X	19.7465	——
				A：H＝1:60	Y＝2.9067+1.2050X	54.5858	238.95
A：H＝1:30	Y＝2.8871+1.2456X	49.6897	258.58
				A：H＝1:10	Y＝3.1033+1.3192X	29.7311	444.45
A：H＝1:1	Y＝2.4519+1.9669X	19.74465	452.00
				A：H＝10:1	Y＝3.1282+1.3639X	23.57087	298.87
A：H＝30:1	Y＝3.0969+1.3369X	26.51558	257.88
				A：H＝60:1	Y＝3.0435+1.3158X	27.6518	221.09

室内毒力测定结果显示，丙硫菌唑与王铜复配对棉花枯萎病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其他无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜等)复配，丙硫菌唑与有机铜杀菌剂(如络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、壬菌铜、松脂酸铜等)复配，对棉花枯萎病都有类似的防治效果。

本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、水分散粒剂。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种剂型的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

实施例1：61％的丙硫菌唑·噻菌铜悬浮乳剂

称取60％丙硫菌唑，1％噻菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：将固体原药通过砂磨达到细度1-4微米后加入液体原药、表面活性剂、溶剂混匀后使用高剪切分散机剪切30min后混匀即可制得61％的丙硫菌唑·噻菌铜悬浮乳剂。

实施例2：32％丙硫菌唑·噻菌铜悬浮乳剂

称取2％丙硫菌唑，30％噻菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得32％丙硫菌唑·噻菌铜悬浮乳剂。

实施例3：30％丙硫菌唑·噻菌铜悬浮剂

称取15％丙硫菌唑，15％噻菌铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎，制得30％丙硫菌唑·噻菌铜悬浮剂。

实施例4：31％丙硫菌唑·壬菌铜水分散粒剂

称取30％丙硫菌唑，1％壬菌铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得31％丙硫菌唑·壬菌铜水分散粒剂。

实施例5：11％丙硫菌唑·壬菌铜可湿性粉剂

称取1％丙硫菌唑，10％壬菌铜，3％十二烷基苯磺酸钠，6％十二烷基萘磺酸钠，6％白炭黑，10％无水硫酸钠，高岭土加至100％重量份。制备方法：将各组合混合均匀，先经过机械粉碎，再经过气流粉碎后，混合均匀，即可制得11％丙硫菌唑·壬菌铜可湿性粉剂。

实施例6：40％丙硫菌唑·壬菌铜悬浮乳剂

称取20％丙硫菌唑，20％壬菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：将固体原药通过砂磨达到细度1-4微米后加入液体原药、表面活性剂、溶剂混匀后使用高剪切分散机剪切30min后混匀，即可制得40％丙硫菌唑·壬菌铜悬浮乳剂。

实施例7：30.5％丙硫菌唑·松脂酸铜可湿性粉剂

称取0.5％丙硫菌唑，30％松脂酸铜，5％烷基苯磺酸盐(DBS-Na)，2％烷基萘磺酸盐(拉开粉)，3％萘磺酸盐，2％聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，还含有渗透剂等助剂，其他补余至100％，制备方法：同上，即可制得30.5％丙硫菌唑·松脂酸铜可湿性粉剂。

实施例8：31％丙硫菌唑·松脂酸铜水分散粒剂

称取30％丙硫菌唑，1％松脂酸铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得31％丙硫菌唑·松脂酸铜水分散粒剂。

实施例9：30％丙硫菌唑·松脂酸铜悬浮剂

称取15％丙硫菌唑，15％松脂酸铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得，即可制得30％丙硫菌唑·松脂酸铜悬浮剂。

实施例10：31％丙硫菌唑·氧化亚铜悬浮乳剂

称取1％丙硫菌唑，30％氧化亚铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％丙硫菌唑·氧化亚铜悬浮乳剂。

实施例11：16％丙硫菌唑·氧化亚铜悬浮剂

称取15％丙硫菌唑，1％氧化亚铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得，即可制得16％丙硫菌唑·氧化亚铜悬浮剂。

实施例12：11％丙硫菌唑·氧化亚铜水分散粒剂

称取10％丙硫菌唑，1％氧化亚铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得11％丙硫菌唑·氧化亚铜水分散粒剂。

实施例13：6％丙硫菌唑·氧化亚铜水分散粒剂

称取5％丙硫菌唑，1％氧化亚铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得6％丙硫菌唑·氧化亚铜水分散粒剂。

按照作用机理，以上实施例中的铜制剂杀菌剂可以替换为有机铜杀菌剂比如络氨铜、噻菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、壬菌铜、松脂酸铜等，或替换为无机铜杀菌剂比如硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等，以形成新的实施例。对此不再进行重复罗列，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

发明人发现通常其他三唑类杀菌剂与铜制剂杀菌剂复配也有一定的增效效果。因此，在与实施例相同的比例范围内，构建了其他三唑类杀菌剂和铜制剂类杀菌剂复配的对比例。

对比例1：20％的苯醚甲环唑·噻菌铜悬浮乳剂。

称取10％苯醚甲环唑，10％噻菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得20％的苯醚甲环唑·噻菌铜悬浮乳剂。

对比例2：10％戊唑醇·噻菌铜悬浮乳剂

称取5％戊唑醇，5％噻菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得10％戊唑醇·噻菌铜悬浮乳剂。

对比例3：61％的戊唑醇·噻菌铜悬浮乳剂。

称取60％戊唑醇，1％噻菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得61％的戊唑醇·噻菌铜悬浮乳剂。

对比例4：61％苯醚甲环唑·噻菌铜悬浮乳剂

称取60％苯醚甲环唑，1％噻菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得61％苯醚甲环唑·噻菌铜悬浮乳剂。

对比列5：32％苯醚甲环唑·噻菌铜悬浮剂

称取2％苯醚甲环唑，30％噻菌铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎，即可制得32％苯醚甲环唑·噻菌铜悬浮剂。

对比例6：32％戊唑醇·噻菌铜水分散粒剂

称取2％戊唑醇，30％噻菌铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得32％戊唑醇·噻菌铜水分散粒剂。

对比例7：30％氟环唑·噻菌铜悬浮乳剂

称取15％氟环唑，15％噻菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得30％氟环唑·噻菌铜悬浮乳剂。

对比例8：30％苯醚甲环唑·壬菌铜悬浮剂

称取15％苯醚甲环唑，15％壬菌铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎，即可制得30％苯醚甲环唑·壬菌铜悬浮剂。

对比例9：20％戊唑醇·壬菌铜水分散粒剂

称取10％戊唑醇，10％壬菌铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得20％戊唑醇·壬菌铜水分散粒剂。

对比例10：31％苯醚甲环唑·壬菌铜悬浮乳剂

称取30％苯醚甲环唑，1％壬菌铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％苯醚甲环唑·壬菌铜悬浮乳剂。

对比例11：31％戊唑醇·壬菌铜可湿性粉剂

称取30％戊唑醇，1％壬菌铜，烷基苯磺酸盐(DBS-Na)，润湿剂烷基萘磺酸盐(拉开粉)，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，含量6％；分散剂如萘磺酸盐，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，含量6％；还含有渗透剂，含量2％，其他补余至100％，制备方法：同上，即可制得31％戊唑醇·壬菌铜可湿性粉剂。

对比例12：11％苯醚甲环唑·壬菌铜水分散粒剂

称取1％苯醚甲环唑，10％壬菌铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得11％苯醚甲环唑·壬菌铜水分散粒剂。

对比例13：11％戊唑醇·壬菌铜悬浮剂

称取1％戊唑醇，10％壬菌铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎，即可制得11％戊唑醇·壬菌铜悬浮剂。

对比例14：30％氟环唑·壬菌铜水分散粒剂

称取15％氟环唑，15％壬菌铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得30％氟环唑·壬菌铜水分散粒剂。

对比例15：15％苯醚甲环唑·松脂酸铜可湿性粉剂

称取7.5％苯醚甲环唑，7.5％松脂酸铜，3％十二烷基苯磺酸钠，6％十二烷基萘磺酸钠，6％白炭黑，10％无水硫酸钠，高岭土加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得15％苯醚甲环唑·松脂酸铜可湿性粉剂。

对比例16：10％戊唑醇·松脂酸铜悬浮乳剂

称取5％戊唑醇，5％松脂酸铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得10％戊唑醇·松脂酸铜悬浮乳剂。

对比例17：61％苯醚甲环唑·松脂酸铜悬浮乳剂

称取1％苯醚甲环唑，60％松脂酸铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得61％苯醚甲环唑·松脂酸铜悬浮乳剂。

对比例18：61％戊唑醇·松脂酸铜悬浮剂

称取1％戊唑醇，60％松脂酸铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得，制备方法：同上，即可制得61％戊唑醇·松脂酸铜悬浮剂。

对比例19：31％苯醚甲环唑·松脂酸铜水分散粒剂

称取30％苯醚甲环唑，1％松脂酸铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得31％苯醚甲环唑·松脂酸铜水分散粒剂。

对比例20：31％戊唑醇·松脂酸铜水分散粒剂

称取30％戊唑醇，1％松脂酸铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得31％戊唑醇·松脂酸铜水分散粒剂。

对比例21：32％氟环唑·松脂酸铜悬浮剂

称取16％氟环唑，16％松脂酸铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎，即可制得32％氟环唑·松脂酸铜悬浮剂。

对比例22：31％的苯醚甲环唑·氧化亚铜悬浮乳剂。

称取1％苯醚甲环唑，30％氧化亚铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％的苯醚甲环唑·氧化亚铜悬浮乳剂。

对比例23：31％戊唑醇·氧化亚铜悬浮乳剂

称取1％戊唑醇，30％氧化亚铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得31％戊唑醇·氧化亚铜悬浮乳剂。

对比例24：16％的苯醚甲环唑·氧化亚铜悬浮乳剂。

称取15％苯醚甲环唑，1％氧化亚铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得16％的苯醚甲环唑·氧化亚铜悬浮乳剂。

对比例25：48％戊唑醇·氧化亚铜悬浮乳剂

称取45％戊唑醇，3％氧化亚铜，5％磷酸酯聚醚类，2％烷基酚聚醚类，6％乙二醇，0.25％XG，0.6％有机硅消泡剂，0.4％苯甲酸钠，去离子水加至100％重量份。制备方法：同上，即可制得48％戊唑醇·氧化亚铜悬浮乳剂。

对比例26：11％苯醚甲环唑·氧化亚铜悬浮剂

称取10％苯醚甲环唑，1％氧化亚铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎，即可制得11％苯醚甲环唑·氧化亚铜悬浮剂。

对比例27：11％戊唑醇·氧化亚铜水分散粒剂

称取10％戊唑醇，1％氧化亚铜，在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成，即可制得11％戊唑醇·氧化亚铜水分散粒剂。

对比例28：6％苯醚甲环唑·氧化亚铜可湿性粉剂

称取5％苯醚甲环唑，1％氧化亚铜，2％十二烷基萘磺酸钠，3％脂肪醇聚氧乙烯基醚，2％木质素磺酸钠，6％白炭黑，滑石粉加至100％重量份，制备方法：同上，即可制得6％苯醚甲环唑·氧化亚铜可湿性粉剂。

对比例29：12％氟环唑·氧化亚铜悬浮剂

称取10％氟环唑，2％氧化亚铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎，即可制得12％戊唑醇·氧化亚铜悬浮剂。

对比例30：12％氟环唑·氧化亚铜悬浮剂

称取6％氟环唑，6％氧化亚铜，由活性成分、助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎，即可制得12％氟环唑·氧化亚铜悬浮剂。

用上述实施例和对比例制得的农药制剂防治西瓜枯萎病试验：

1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度。对照药剂分别是市售农药25％丙硫菌唑SC、20％噻菌酮SC、10％苯醚甲环唑WDG、25％戊唑醇EW、12.5％氟环唑SC、对比例复配制剂及空白清水试验。

2、试验方法：每个小区面积为50m²，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取点，每点抽取10株调查。试验结果见下表8：

表8丙硫菌唑和噻菌铜复配对西瓜枯萎病的防治效果

田间药效结果表明，丙硫菌唑和噻菌铜复配对西瓜枯萎病具有优良的防治效果，防治效果好于丙硫菌唑、噻菌铜、戊唑醇、苯醚甲环唑及氟环唑的单剂品种。

在进行防治效果对比时，发明人使用其他的三唑类在与噻菌铜复配，测试其对西瓜枯萎病的防治效果。在相同的比例范围内，发现丙硫菌唑和噻菌铜复配的防治效果显著优于其他三唑类杀菌剂和噻菌铜复配的防治效果。由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑或氟环唑分别与噻菌铜，以说明丙硫菌唑和噻菌铜复配的防治效果显著优于其他三唑类杀菌剂和噻菌铜复配的防治效果。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它有机铜杀菌剂或无机铜杀菌剂(如络氨铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、壬菌铜、松脂酸铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等)复配时，对西瓜枯萎病都有类似的防治效果。

用上述实施例和对比例制得的农药制剂防治辣椒青枯病试验：

1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药25％丙硫菌唑、30％壬菌铜ME、10％苯醚甲环唑WDG、25％戊唑醇EW、12.5％氟环唑SC、对比例及空白清水试验。

2、试验方法：每个小区面积为50m²，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选20株。调查发病株数，计算发病率，试验结果见下表9：

表9丙硫菌唑和壬菌铜复配对辣椒青枯病的防治效果

田间药效结果表明，丙硫菌唑和壬菌铜复配组合物对辣椒青枯病具有优良的防治效果，防治效果好于丙硫菌唑、壬菌铜、戊唑醇、苯醚甲环唑及氟环唑单剂品种。

在进行防治效果对比时，发明人使用其他的三唑类在与壬菌铜复配，测试其对辣椒青枯病的防治效果。在相同的比例范围内，发现丙硫菌唑和壬菌铜复配的防治效果显著优于其他三唑类杀菌剂和壬菌铜复配的防治效果。由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑分别与壬菌铜，以说明丙硫菌唑和壬菌铜复配的防治效果显著优于其他三唑类杀菌剂和壬菌铜复配的防治效果。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它有机铜杀菌剂(如络氨铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜、噻菌铜、松脂酸铜等)复配，丙硫菌唑与无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等)复配，对黄瓜白粉病都有类似的防治效果。

用上述实施例和对比例制得的农药制剂防治小麦根腐病试验：

1、试验处理：试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药25％丙硫菌唑、12％松脂酸铜EC、25％戊唑醇EW、10％苯醚甲环唑WDG、12.5％氟环唑SC、对比例及空白清水试验。

2、试验方法：每个小区面积为50m²，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为：每小区对角线取样，每点选10株。以每株的全部叶片、茎秆的严重程度分级，试验结果见下表10、表11：

表10丙硫菌唑和松脂酸铜复配对小麦根腐病的防治效果

田间药效结果表明，丙硫菌唑和松脂酸铜复配对小麦根腐病具有优良的防治效果，防治效果好于丙硫菌唑、松脂酸铜、戊唑醇、苯醚甲环唑及氟环唑单剂品种。

在进行防治效果对比时，发明人使用其他的三唑类在与松脂酸铜复配，测试其对小麦根腐病的防治效果。在相同的比例范围内，发现丙硫菌唑和松脂酸铜复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和松脂酸铜复配的防治效果。由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑分别与松脂酸铜复配，以说明丙硫菌唑和松脂酸铜复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和松脂酸铜复配的防治效果。效果也优于市售的氟环唑。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它有机铜杀菌剂(如络氨铜、喹啉铜、壬菌铜、噻菌铜、琥胶肥酸铜等)复配，丙硫菌唑与无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、王铜、氧化亚铜等)复配，对小麦根腐病病都有类似的防治效果。

表11丙硫菌唑和氧化亚铜复配对小麦根腐病的防治效果

田间药效结果表明，丙硫菌唑和氧化亚铜复配对小麦根腐病具有优良的防治效果，防治效果好于丙硫菌唑、氧化亚铜、戊唑醇、苯醚甲环唑及氟环唑单剂品种。

在进行防治效果对比时，发明人使用其他的三唑类在与氧化亚铜复配，测试其对辣椒根腐病的防治效果。在相同的比例范围内，发现丙硫菌唑和氧化亚铜复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和氧化亚铜复配的防治效果。由于篇幅有限，仅在对比例中列举了最具代表性的三唑类杀菌剂戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑分别与氧化亚铜，以说明丙硫菌唑和氧化亚铜复配的防治效果优于其他三唑类杀菌剂和氧化亚铜复配的防治效果。

发明人经过测试发现，丙硫菌唑与其它有机铜杀菌剂(如络氨铜、喹啉铜、壬菌铜、噻菌铜、琥胶肥酸铜等)复配，丙硫菌唑与无机铜杀菌剂(如硫酸铜、碱式硫酸铜、王铜、氢氧化铜等)复配，对辣椒根腐病都有类似的防治效果。

Claims (5)

1.一种杀菌组合物，其特征在于，有效成分为丙硫菌唑和铜制剂杀菌剂，所述铜制剂杀菌剂为氧化亚铜、噻菌铜、壬菌铜或松脂酸铜，其中：所述丙硫菌唑和壬菌铜的重量比为1：10～30：1，所述丙硫菌唑和噻菌铜的重量比为1：10～60：1，所述丙硫菌唑和松脂酸铜的重量比1:60～30：1，所述丙硫菌唑和氧化亚铜的重量比1:30～10：1。

2.根据权利要求1述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂型。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于，所述农药制剂辅助成分为溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂或湿润剂中的一种或几种；所述杀菌组合物的剂型是悬浮乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、乳油或微乳。

4.权利要求1所述的杀菌组合物在制备防治植物病害的农药制剂中的应用。

5.权利要求1所述的杀菌组合物在制备防治柑橘溃疡病、番茄晚疫病、番茄早疫病、瓜类霜霉病、枯萎病、辣椒青枯病的农药制剂中的应用。