CN116267992A - 一种含铜的可分散油悬浮剂及其应用和防治植物病原菌病害的方法 - Google Patents

一种含铜的可分散油悬浮剂及其应用和防治植物病原菌病害的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农药技术领域，特别是涉及一种含铜的可分散油悬浮剂及其应用和防治植物病原菌病害的方法。本发明提供了一种含铜的可分散油悬浮剂，所述可分散油悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：含铜化合物5～30％、乳化剂9～45％、分散剂2～6％、增稠剂0.1～5％和余量的分散介质。本发明提供的可分散油悬浮剂能够使铜发挥最大的性能。

Description

一种含铜的可分散油悬浮剂及其应用和防治植物病原菌病害 的方法
技术领域
本发明涉及农药技术领域，特别是涉及一种含铜的可分散油悬浮剂及其应用和防治植物病原菌病害的方法。
背景技术
随着全球生态环境与健康意识的提高，农药新剂型的开发正朝着高效、低毒、低残留的方向发展，农药剂型的选择不仅由氧化亚铜性质来决定，还要结合安全性、环保性和省力化等因素综合考量。因此乳油、粉剂、可湿性粉剂等传统剂型，由于使用了大量有机溶剂或容易出现粉尘污染、易出现药害、持效期短等原因，登记比例逐步下降，而环境友好的水基化、省力化剂型如悬浮剂、可分散油悬浮剂等登记比例不断上升。2010～2021农药剂型登记总量显示，乳油、可湿性粉剂的占比呈明显的下降趋势，而悬浮剂、可分散油悬浮剂等环境友好剂型占比稳步增加，可分散油悬浮剂年均增长率为27.9％，是未来具有较大应用潜力的一种剂型。
现阶段病原微生物也随着商品、人员的流动悄无声息的逐渐散布全球。在全世界范围内，杀菌剂的抗药性已成为威胁农业生产安全的重要因素之一。而铜制剂在一百多年的发展历程中，几乎没有抗药性的产生，并在现代农业中被广泛用作杀菌剂，其在相对较低的浓度下，对真菌、细菌和藻类有较高的抑制作用，至今仍为全球第六大杀菌剂。
铜的杀菌活性在很大程度上是因为它倾向于在其铜(I)和铜(II)氧化态之间的转换。在有氧条件下，这种氧化还原循环导致高活性羟基自由基的产生，这些羟基自由基很容易并有效地破坏生物分子，如DNA、蛋白质和脂类。正常情况下过氧化氢与羟自由基的转换非常缓慢，如公式1所示：
Figure BDA0004085939250000011
铜离子的存在加速了这一反应，首选是二价铜被超氧化物阴离子(O2 -)还原，如公式2所示：
Figure BDA0004085939250000012
然后被过氧化氢氧化，如公式3所示：
Cu++H2O2→Cu2++O2+OH-+·OH (3)；
铜离子的加入催化了该氧化还原过程，使其催化速度大大加快，产生了较高的杀菌活性。此外铜离子与蛋白质、DNA的结合改变其空间构象，也对杀菌活性具有一定的贡献。
氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的无机金属氧化物，其低成本、无毒、丰富且易于合成，具有特殊的电子、光学性质，在科学研究和工业应用领域如催化、有机合成、光电转化、传感器和杀菌等具有良好的潜在应用价值。氧化亚铜在扫描电子显微镜图像为球形，直径为800～1200nm，见图28。
硫化铜(CuS)作为一种新型的近红外光纳米响应材料，具有良好的光热稳定性和生物相容性。因其合成方法简单，成本低廉，生物相容性好等优点，正在成为纳米材料研究的焦点。硫化铜纳米颗粒中Cu2+的d-d能级的跃迁，使其具有很强的近红外光吸收能力，可以很好地将光能转化为热能。还能在光下进行氧化还原反应产生羟自由基，进行光动力学治疗。硫化铜在扫描电子显微镜图像为球形，直径为600～1.00nm，见图29。
一种氧化亚铜可以加工成多种剂型进行使用，而加工成何种剂型主要是依据氧化亚铜的理化性质、作用机理、施药场景、施药方式、安全性以及成本等因素的变化而决定。如溶解度较低的氧化亚铜一般考虑加工为悬浮剂、颗粒剂、可湿性粉剂等剂型，反之可加工为可溶液剂、可溶粉剂、可溶粒剂等。而铜制剂由于其密度较大，溶解度较低等原因，多数加工为固体剂型，如可湿性粉剂、水分散粒剂等，其次为悬浮剂等水基化剂型，但这些剂型的选择忽视了铜制剂亟需的抗冲刷、高黏附、易展布等重要需求，大大限制了铜制剂性能的发挥。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含铜的可分散油悬浮剂及其应用和防治植物病原菌病害的方法。本发明提供可分散油悬浮剂能够使铜发挥最大的性能，该可分散油悬浮剂具有抗冲刷、高黏附、易展布的优势。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种含铜的可分散油悬浮剂，所述可分散油悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：含铜化合物5～30％、乳化剂9～45％、分散剂2～6％、增稠剂0.1～5％和余量的分散介质。
优选的，所述含铜化合物包括含铜氧化物、铜盐或含铜的碱。
优选的，所述含铜氧化物包括氧化亚铜和/或氧化铜；所述铜盐包括硫化铜、碘化铜、硫化亚铜、氯化亚铜、焦磷酸铜、硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜和碱式硫酸铜中的一种或几种；所述含铜的碱包括氢氧化铜。
优选的，所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、改性聚醚类化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；
当所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚和改性聚醚类化合物时，失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚和改性聚醚类化合物的质量比为3～15:6～30。
优选的，所述分散剂包括聚羧酸盐、萘磺酸盐、木质素磺酸盐、磷酸酯和磷酸酯盐中的一种或几种；
所述分散介质包括油酸甲酯、大豆油、矿物油、松脂油、玉米油和生物柴油中的一种或几种；
当所述分散介质包括油酸甲酯和大豆油时，油酸甲酯和大豆油质量比为1～4:1～3。
优选的，所述增稠剂包括膨润土、气相白炭黑、轻钙粉和硅酸镁铝中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述的可分散油悬浮剂在防治植物病原菌病害中的应用。
优选的，所述病原菌包括稻黄单胞菌、立枯丝核菌、多主棒孢菌、平头炭疽菌、胶孢炭疽菌、番茄叶霉菌和苹果双壳菌中的一种或几种。
本发明提供了一种防治植物病原菌病害的方法，包括以下步骤：
在植物上施用所述可分散油悬浮剂。
优选的，以含铜化合物的质量计，所述可分散油悬浮剂每次的用量为15～45g；所述施用的次数为2次。
有益效果：本发明提供了一种含铜的可分散油悬浮剂，所述可分散油悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：含铜化合物5～30％、乳化剂9～45％、分散剂2～6％、增稠剂0.1～5％和余量的分散介质。本发明将上述组分进行合理的组合，能够使药剂中的铜发挥最大的性能。在施药前能保证制剂中有效成分的活性，防治其分解变性；施药后在组织表面上黏附性良好、润湿铺展较强、药剂分布均匀，减少药液流失，保证防治效果的情况下降低用量。本发明具体实施例的结果表明：本发明提供的可分散油悬浮剂不仅能有效提升铜在贮存期间的稳定性，还能在一定程度上提高防治效果；而且该可分散油悬浮剂后杀菌活性较市售铜制剂有一定提升，具有良好的推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为不同分散介质热贮稳定性；图2为不同分散介质冷贮稳定性；
图3为不同分散介质的倾倒性；图4为不同乳化剂乳化分散性能；
图5为EL-80与T-80的结构式；
图6为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂在不同浓度下的动态接触角；
图7为30wt.％氧化亚铜悬浮剂在不同浓度下的动态接触角；
图8为86.2％氧化亚铜可湿性粉剂在不同浓度下的动态接触角；
图9为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂、30wt.％氧化亚铜悬浮剂和86.2％氧化亚铜可湿性粉剂在不同浓度下的接触角；
图10为30°倾角下不同剂型径流点与最大持留量；图11为不同剂型药液在水稻叶片沉积形态；
图12为浓度为1500mg/L的不同剂型药液在水稻叶片弹跳情况；
图13为不同剂型药液在水稻叶片沉积形态；
图14为以水和大豆油作为溶剂制备的悬浮液体和可分散油悬浮剂静置14天后的颜色；
图15为氧化亚铜处理后的菌落数量；图16为氧化铜处理后的菌落数量；
图17为氧化亚铜可分散油悬浮剂对稻黄单胞菌的影响；
图18为硫化铜可分散油悬浮剂对稻黄单胞菌的影响；
图19为溴化亚铜可分散油悬浮剂对稻黄单胞菌的影响；
图20为氧化亚铜可湿性粉剂对稻黄单胞菌的影响；
图21为硫酸铜溶液对稻黄单胞菌的影响；
图22为氧化亚铜可湿性粉剂、氧化亚铜可分散油悬浮剂和硫化铜可分散油悬浮剂对不同病原菌的抑制中浓度；图23为浓度为500mg/L的不同剂型药剂的防治效果；
图24为浓度为1000mg/L的不同剂型药剂的防治效果；
图25为浓度为1500mg/L的不同剂型药剂的防治效果；
图26为不同剂型药剂的防治效果柱形图；图27为不同药剂田间防治效果；
图28为氧化亚铜在扫描电子显微镜图像；图29为硫酸铜在扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
如无特殊要求，本发明提到的助剂和药剂采用本领域技术人员常规购买所得即可。
本发明提供了一种含铜的可分散油悬浮剂，所述可分散油悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：含铜化合物5～30％、乳化剂9～45％、分散剂2～6％、增稠剂0.1～5％和余量的分散介质。本发明所述含铜的可分散油悬浮剂也可称为铜纳米颗粒可分散油悬浮剂。
以质量百分含量计，本发明所述的可分散油悬浮剂包括5～30％的含铜化合物，进一步优选为6～25％，还优选为7～20％，更优选为10％。本发明所述含铜化合物优选包括含铜氧化物、铜盐或含铜的碱；所述含铜氧化物优选包括氧化亚铜和/或氧化铜等，更优选为氧化亚铜或氧化铜，但不限于此；所述铜盐优选包括硫化铜、碘化铜、硫化亚铜、氯化亚铜、焦磷酸铜、硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜和碱式硫酸铜等中的一种或几种，更优选为硫化铜、碘化铜、硫化亚铜、氯化亚铜、焦磷酸铜、硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜或碱式硫酸铜等，但不限于此；所述含铜的碱优选包括氢氧化铜等，但不限于此；即在水中溶解度较低的含铜的物质均可。本发明所述含铜化合物具有抑菌作用的同时，还对植物有保护作用；同时能够为植物光合、电子传递等必要生理生化途径提供必需的微量元素铜。
以质量百分含量计，本发明所述的可分散油悬浮剂包括9～45％乳化剂，进一步优选为10～40％，还优选为15～35％，更优选为20％。在本发明中，所述乳化剂优选包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、改性聚醚类化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，更优选包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚和改性聚醚类化合物。在本发明中，当所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚和改性聚醚类化合物时，所述失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚和改性聚醚类化合物的质量比优选为3～15:6～30，进一步优选为4～10:8～24，更优选为5～8:11～20，最优选为5:15。本发明对所述失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员常规购买所得即可。在本发明中，所述改性聚醚类化合物优选购自北京广源益农化学有限责任公司；所述改性聚醚类化合物的货号优选为GY-286和/或GY-486。
当本发明所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、货号为GY-286的改性聚醚类化合物和货号为GY-486的改性聚醚类化合物时，失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、货号为GY-286的改性聚醚类化合物和货号为GY-486的改性聚醚类化合物的质量比优选为3～15:3～15:3～15，进一步优选为4～10:5～14:3～10，还优选为5～8:8～13:3～7，更优选为5:12:3。本发明所述乳化剂确保制剂兑水使用时，能迅速将分散介质乳化分散。
以质量百分含量计，本发明所述的可分散油悬浮剂包括2～6％分散剂，还优选为3～5％，最优选为3％。本发明所述分散剂优选包括聚羧酸盐、萘磺酸盐、木质素磺酸盐、磷酸酯和磷酸酯盐中的一种或几种，更优选包括聚羧酸盐。本发明所述聚羧酸盐优选购自江苏擎宇化工科技有限公司；所述聚羧酸盐的货号为SP-OF3498D。本发明所述分散剂能够抑制油相中粒子的絮凝和凝聚，起着稳定油相粒子悬浮的作用，以确保可分散油悬浮剂用水稀释时，形成分散均匀的悬浮液。
以质量百分含量计，本发明所述的可分散油悬浮剂包括0.1～5％增稠剂，进一步优选为1～4％，还优选为2～3％，最优选为3％。本发明所述增稠剂优选包括膨润土、气相白炭黑、轻钙粉和硅酸镁铝中的一种或几种，还优选包括膨润土，更优选为有机膨润土。本发明所述增稠剂能够提高制剂贮存期间物理稳定性，降低析油率等。
除上述质量百分含量的组分外，本发明所述可分散油悬浮剂用分散介质补足100％。所述分散剂介质优选包括油酸甲酯、大豆油、矿物油、松脂油、玉米油和生物柴油中的一种或几种，还优选包括油酸甲酯和/或大豆油，更优选包括油酸甲酯和大豆油。当所述分散介质包括油酸甲酯和大豆油时，所述油酸甲酯和大豆油质量比优选为1～4:1～3，还优选为1～2:1～2，更优选为1:2。在本发明提供的比例下，获得的可分散油悬浮剂稳定性较好，尤其是抗沉降能力和倾倒性能，抗沉降能力越强，表现为析油率越低；倾倒性能越好，表现为不结底、药剂挂壁少。本发明所述分散介质具有保护不稳定的有效成分，如氧化亚铜，还具有减少药液弹跳、提高药液持留量、增加有效成分润湿铺展面积等作用。
本发明还优选提供了上述技术方案所述可分散油悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：将含铜化合物、乳化剂、分散剂、增稠剂和分散介质混合后，进行剪切和研磨，得可分散油悬浮剂。
在本发明中，所述剪切优选在高速剪切机中进行；所述剪切的转速优选为1000rpm～3000rpm，更优选为1500～2500rpm；所述剪切的时间优选为3～5min；所述研磨优选在纳米砂磨机中进行；所述研磨的时间优选为1～2.5h，更优选为2h。
本发明所述含铜化合物颗粒即该含铜化合物，通过调控反应过程中的酸碱度、材料比例、搅拌速度等因素，控制形貌或尺寸的大小，使本发明所述可分散油悬浮剂中含铜化合物颗粒达到了纳米级。
本发明提供了上述技术方案所述的可分散油悬浮剂在防治植物病原菌病害中的应用。本发明所述病原菌包括括稻黄单胞菌、立枯丝核菌、棒孢菌、平头炭疽菌、胶孢炭疽菌、番茄叶霉菌和苹果双壳菌中的一种或几种。本发明具体实施例表明：本发明提供的可分散油悬浮剂具有抑菌的作用，与现有技术其他铜制剂相比有一定的增效作用。
本发明提供了一种防治植物病原菌病害的方法，包括以下步骤：在植物上施用所述可分散油悬浮剂。本发明所述病原菌优选包括稻黄单胞菌、立枯丝核菌、多主棒孢菌、平头炭疽菌、胶孢炭疽菌、番茄叶霉菌和苹果双壳菌中的一种或几种。当以含铜化合物的质量计，本发明所述可分散油悬浮剂每次的用量优选为15～45g/亩；所述喷施的次数优选为2次。
本发明优选将可分散油悬浮剂稀释为有效成分的浓度为500～1500mg/L的药液喷施于植物表面。本发明所述药液每次的用量优选为30L/亩；所述喷施的次数优选为2次。本发明所述植物优选包括水稻、小麦、大葱、番茄或黄瓜。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
药剂及助剂的来源
氧化亚铜、硫化铜、溴化亚铜、氧化铜、硫酸铜、86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂、20wt.％噻唑锌悬浮剂，其中氧化亚铜和硫化铜购自北京天盾新材科技有限公司，溴化亚铜、氧化铜和硫酸铜购自上海麦克林生化科技股份有限公司，86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂购自挪威劳道克斯公司，20wt.％噻唑锌悬浮剂购自浙江新农化工股份有限公司；
分散介质：大豆油、油酸甲酯和聚乙二醇(PEG-200)，其中大豆油、油酸甲酯购自淄博景和生物科技有限公司，聚乙二醇购自北京酷来搏科技有限公司；
乳化剂：D606(芳香烃磺酸盐类与C16硫酸盐混合物)、OD504M(改性醇醚硫酸盐)、OD504(改性醇醚硫酸盐)、V002N(脂肪族磺酸盐与脂肪醇嵌段聚醚混合物)、GY-286(改性聚醚类化合物)、GY-486(改性聚醚类)、失水山梨醇单油酸酯(简称S-80)、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(简称T-80)、蓖麻油聚氧乙烯醚(简称EL-80)和VE-10(脂肪酸乙氧基化物)，依次命名为乳化剂1号～10号；其中D606、OD504M、OD504和V002N购自南通德益化工有限公司，GY-286和GY-486购自北京广源益农化学有限责任公司，VE-10购自苏州荣亿达化工有限公司，T-80购自北京酷来搏科技有限公司，S-80购自邢台鑫蓝星科技有限公司，EL-80购自江苏省海安石油化工厂。
分散剂：SP-OF3462(植物油聚氧乙烯醚与烷基磺酸盐类)、SP-28F(松香聚氧乙烯醚改性物)、SP-SC29(多芳基酚聚醚改性物)、SP-SC3(改性松香聚醚改性物、植物烯酚聚醚改性物)、SP-27001(聚羧酸盐分散剂)、SP-OF3498D(聚羧酸盐)、SP-2728(梳型聚羧酸盐分散剂)、GY-EM05(改性磺酸盐类分散剂)、PICO-EP60P、PICQ-ES10，依次命名为分散剂1号～10号；其中SP-OF3462、SP-28F、SP-SC29、SP-SC3、SP-27001、SP-OF3498D和SP-2728购自江苏擎宇化工科技有限公司，GY-EM05购自北京广源益农化学有限责任公司，PICO-EP60P和PICQ-ES10购自杰世化工(上海)有限公司；
增稠剂：气相白炭黑、黄原胶、硅酸镁铝、有机膨润土、阿拉伯树胶和羧甲基纤维素钠。
供试种子与菌株
稻黄单胞菌、立枯丝核菌、多主棒孢菌、平头炭疽菌、胶孢炭疽菌、番茄叶霉菌和苹果双壳菌；水稻种子为南京11号；种子与菌株均由中国农业科学院植物保护研究所提供；
稻黄单胞菌：公开于《水稻白叶枯病菌sigma 54因子的功能分析》(Nguyen DoanPhuong.水稻白叶枯病菌sigma 54因子的功能分析[D].导师：何晨阳.中国农业科学院,2021.)；
立枯丝核菌：公开于《立枯丝核菌纤维素酶EG1激发功能关键位点及其互作蛋白功能研究》(郭秀娜.立枯丝核菌纤维素酶EG1激发功能关键位点及其互作蛋白功能研究[D].导师：李多川.山东农业大学,2022.)；
胶孢炭疽菌：公开于《胶孢炭疽菌不同致病力菌株Biolog表型及转录组差异分析》(党婷婷.胶孢炭疽菌不同致病力菌株Biolog表型及转录组差异分析[D].导师：马冠华；董国菊.西南大学,2022.)；
多主棒孢菌：公开于《黄瓜多主棒孢菌(Corynespora cassiicola)对啶酰菌胺的抗性及其机理研究》(朱发娣.黄瓜多主棒孢菌(Corynespora cassiicola)对啶酰菌胺的抗性及其机理研究[D].导师：李宝聚.中国农业科学院,2018.)；
平头炭疽菌：公开于《平头炭疽菌、黑白轮枝菌、大丽轮枝菌及大豆根部病原菌的LAMP检测》(田擎.平头炭疽菌、黑白轮枝菌、大丽轮枝菌及大豆根部病原菌的LAMP检测[D].导师：郑小波.南京农业大学,2016.)；
番茄叶霉菌：公开于《番茄抗叶霉病基因Cf-10的精细定位及抗病应答机制分析》(刘冠.番茄抗叶霉病基因Cf-10的精细定位及抗病应答机制分析[D].导师：许向阳.东北农业大学,2018.)；
苹果双壳菌：公开于《苹果褐斑病、霉心病及心腐病药剂筛选与综合防治技术研究》(党继玲.苹果褐斑病、霉心病及心腐病药剂筛选与综合防治技术研究[D].导师：孙广宇.西北农林科技大学,2013.)。
试验仪器
涡旋震荡仪、高速剪切机、54℃恒温干燥箱、离心机、千分之一电子天平，砂磨机；超净工作台、恒温摇床培养箱、恒温培养箱；高速摄影仪(FASTCAM Mini UX100 Photron)、自动最大气泡压力张力仪(德国Krüss BP100)、接触角测量仪OCA20(德国DataPhysicsInstruments GmbH)、DVM6A超景深三维显微镜(德国徕卡公司)等。
测试例1
第1组：配置油酸甲酯和大豆油的混合物作为分散介质，其中油酸甲酯和大豆油的质量比为1：2。
第2组～第12组的分散介质的种类及质量比见表1，且第3组～第12组无增稠剂，制备步骤同第1组。第2组中3wt.％有机膨润土，指有机膨润土占分散介质和有机膨润土的总质量的3％，具体为：在分散介质中添加有机膨润土，有机膨润土占分散介质和有机膨润土的总质量的3％。
测定第1组～第12组得到的分散介质的热贮稳定性和冷贮稳定性，其中热贮稳定性为热贮析油率和热贮倾倒性，冷贮稳定性为冷贮析油率和冷贮倾倒性，热贮析油率的检测方法为贮存后分别测量上清液高度与总高度的比值，析油率(％)＝上清液高度/总高度*100％，热贮倾倒性的检测方法为贮存后将样品右旋90°，观察其是否易流动，是否存在结底、挂壁等不良现象；冷贮析油率的检测方法为贮存后分别测量上清液高度与总高度的比值，析油率(％)＝上清液高度/总高度*100％；冷贮倾倒性的检测方法为贮存后将样品右旋90°，观察其是否易流动，是否存在结底、挂壁等不良现象；检测结果见表1、图1和图2，图1中左侧两例是冷贮3d的结果，右侧两例是热贮3d的结果，搅动为右旋90°，图1和图2中的3％增稠指的是3wt.％有机膨润土，有机膨润土占分散介质和有机膨润土的总质量的3％，无增稠指的是没有添加增稠剂，PEG为PEG-200，图1和图2提供了第1组～第6组和第8组的的图片，由于第7组、第10～第12组的状态为膏状，无研究意义，因此图像未放。
表1不同介质的具体组分、比例以及各个处理的冷热贮稳定性
Figure BDA0004085939250000061
以热贮3天和冷贮3d的析油率和流动性为评价指标，筛选相对稳定的体系，即合适的分散介质。由表1、图1和图2可知，在试验过程中发现三种分散介质中，油酸甲酯的稳定性较差，但其倾倒性能较好，不挂壁，利于农药制剂的加工与使用；相对于油酸甲酯，大豆油的稳定性有一定提升，但相应的倾倒性并不如油酸甲酯；PEG-200的黏度相对较高，其单独作为溶剂时析油率虽然与油酸甲酯和大豆油的混合介质相近，但其结底情况严重，并且在加入增稠剂有机膨润土后，析油率反而增加，不适合作为该药剂的分散介质，本发明人推测出现该现象的原因是增稠剂无法在聚乙二醇中展开支链形成层状或网状结构，进而无法发挥作用，同时包裹或吸附了氧化亚铜颗粒，加速了沉降过程。
在以上结果中发现油酸甲酯与大豆油混合后稳定性较好，倾倒性较为优秀。
将第1组～第12组制备得到的分散介质进行了14天室温观察，具体步骤为：常温贮存14天后，将第1组～第12组制备得到的分散介质180°旋转30下，观察倾倒情况；随着油酸甲酯比例的增加，制剂的析油率略有增加，倾倒性能提升；部分实物照片结果如图3所示，图3中的左侧图片为常温贮存14天时的正面图，从左到右析油率依次为12.5％、9.8％、6.4％，中间为常温贮存14天后180°旋转30下的侧面图，右侧为常温贮存14天后180°旋转30下的底面图。用第1组所得分散介质时，与单一大豆油作分散介质的析油率相似，但其倾倒性优于单一大豆油，且第8组、第9组和第1组在摇动后均无沉淀。综合考虑析油率、倾倒性的结果，决定以油酸甲酯和大豆油的质量比为1：2的复合分散介质为该体系的分散介质。
测试例2
第13组：将20wt.％乳化剂1号、10wt.％氧化亚铜和70wt.％分散介质混合，得到待检测制剂，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得。
第14组～第22组的制剂的具体组分见表2，制备步骤同第13组。
表2第13组～第22组的制剂的的具体组分
Figure BDA0004085939250000062
Figure BDA0004085939250000071
将第13～第22组得到的制剂稀释100倍后，测定其乳化性能、乳化稳定性，其中，乳化性能的测定方法为将0.5ml样品滴入50ml水中，观察其乳化分散性能。样品表现为可自动均匀分散，略搅动呈蓝或淡乳白色半透明乳状液的乳化剂能较好乳化分散介质；样品表现为白色颗粒状下沉或呈油状下沉，搅动后不完全乳化，停止后很快分层，则乳化剂不能较好乳化分散介质；乳化稳定性的测定方法为0.5ml样品与50ml水混匀后，静置30min，观察液面是否存在浮油。无浮油则稳定性良好，反之则稳定性较差。
乳化剂乳化分散性能测定结果见图4，图4中的A～J分别为第13～22组制剂的测定结果，其中乳化剂分别为乳化剂1号～10号。EL-80和T-80的结构见图5，图5中的A、B分别为EL-80和T-80。
初步筛选结果表明乳化剂5号和6号，8号效果较好。由于乳化剂1～6号与乳化剂10号为多种物质的混合物，HLB值未知，在此不作讨论。HLB的计算公式为：HLB＝7+11.7lgMW/M0，式中MW和M0分别为表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团的分子量，常见的化合物生产厂家会标明HLB值。乳化剂7～9号分别为S-80、T-80、EL-80，HLB值分别为4.3、15.6和15.5，分别对应图4中G、H、I。一般情况下，HLB值较低的乳化剂亲油性较强，不利于形成O/W型乳液。在本实验中，S-80的HLB值为4.3，在乳化形成O/W型乳液时，乳化性能较差，这与一般理论相一致。在使用HLB值均在15～16左右的T-80与EL-80乳化剂时，其乳化性能存在较大差异。EL-80对本实验中所使用的分散介质乳化性能很差，几乎无乳化作用，而T-80则乳化性能良好，其原因在于两种表面活性剂的结构差异较大，HLB值是计算亲油基团与亲水基团的比例，但并未考虑到其实际的分子结构，在EL-80中，亲油基团与亲水基团相互间隔，即使HLB值较高，也不利于乳化分散分子量较大的植物油；而T-80中亲油基团与亲水基团分别占据两端，更利于乳化分散难溶介质。
图4中的D为脂肪醇嵌段聚醚与脂肪族磺酸盐的混合物，其中部分乳化，部分未乳化，推测该情况的产生是由于脂肪醇嵌段聚醚与EL-80类似，并未发挥作用，而脂肪族磺酸盐类似于T-80的结构，发挥了一定的作用。
由于乳化剂的加入对药液制剂滴在叶片上的润湿铺展性能有一定影响，制作配方时考虑了其润湿铺展性能。因此简要测定了乳化效果良好的第17组、第18组和第20组中的助剂(乳化剂)对制剂表面张力的影响程度。将制剂稀释至氧化亚铜浓度为1500mg/L后，测定了其各自表面张力，每个对比例进行了3次平行试验，结果如表3所示。
表3表面张力值
表面张力(mM/m) 第17组 第18组 第20组
第一次 32.71 30.92 32.06
第二次 31.79 30.84 32.77
第三次 31.31 30.85 33.01
平均 31.94 30.87 32.61
从表3中数据看出，筛选出的三种乳化剂其表面张力均较低，因此其各组分之间不同比例的复配对最终配方中的表面张力影响不大。
为避免单一乳化剂可能对水质适应范围较窄的情况，可将乳化剂进行不同比例的复配。
测试例3
第23组：将10wt.％氧化亚铜、20wt.％乳化剂、3％分散剂6号和67wt.％分散介质混合，得到待检测的制剂，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得，乳化剂为5wt.％乳化剂8号、12wt.％乳化剂5号和3wt.％乳化剂6号。
第24组和第25组的具体组分见表4，分散介质同第23组。
表4第23组～第25组的种类及比例(wt.％)
乳化剂8号 乳化剂5号 乳化剂6号 分散剂6号 分散介质
第24组 5 7.5 7.5 3 67
第25组 5 3 12 5 65
第23组 5 12 3 3 67
注：第24组和第25组中氧化亚铜、乳化剂8号、乳化剂5号、乳化剂6号、分散剂6号和分散介质的总质量为100％。
对第23组～第25组的乳化性能进行了测定，第23组的乳化性能最好，无浮油，透出淡蓝色，第24组和第25组浮油较多。因乳化剂是影响可分散油悬浮剂的关键因素，且用量较大，因此对乳化剂进行了用量的筛选；分散剂用量较少，隐藏分散剂的用量也最终确定采用第23组中分散剂的用量。
测试例4
第26组：将10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂6号、20wt.％乳化剂和65wt.％分散介质混合，得到待检测的制剂，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得，乳化剂为5wt.％乳化剂8号、12wt.％乳化剂5号和3wt.％乳化剂6号。
第27组～第35组的制剂的具体组分见表5，制备步骤同第26组，分散介质和乳化剂同第26组。
表5第26组～第35组的制剂的的具体组分
编号 分散介质
1 第27组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂1号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
2 第28组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂2号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
3 第29组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂3号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
4 第30组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂4号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
5 第31组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂5号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
6 第26组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂6号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
7 第32组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂7号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
8 第33组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂8号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
9 第34组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂9号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
10 第35组 10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂10号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质
在可分散油悬浮剂制备过程中随着粒径的减小，颗粒的表面能增加，因此需要添加一定量的分散剂来防止颗粒之间的团聚，延缓制剂在贮存过程中的粒径增长。采用离心沉降方法指示冷热贮稳定性，离心沉降法结果与热贮后结果相关。将第26组～第35组的制剂高压均质剪切后，取8mL于10mL离心管中，1500r离心5min，离心完成后将所得制剂倾倒60s，观察其离心稳定性，并计算离心沉降率(％)，其中制剂的重量记为W1，制剂和离心管的重量记为W2，离心完成且倒掉制剂的离心管的重量记为W3。根据公式(4)计算离心沉降率)，公式(4)如下所示：
Figure BDA0004085939250000081
试验结果如表6所示。
表6分散剂离心沉降率结果
样品编号 离心沉降率(％) 样品编号 离心沉降率(％)
1 68.8 6 7
2 83.5 7 81.7
3 82.2 8 66.5
4 絮凝 9 77.7
5 79.3 10 81.9
通过对不同分散剂的离心稳定性的对比，筛选出了分散性能最佳的分散剂6号。其他分散剂稳定性均较差，或出现絮凝现象。因此以分散剂6号为该体系的分散剂。因分散剂的用量较低，且可分散油悬浮剂中分散剂不是主要影响因素，因此分散剂用量可以依靠经验而定，确定分散剂的用量为2～6％。
测试例5
第36组：将10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂6号、20wt.乳化剂和63wt.％分散介质混合，再加入所得混合液质量2％的增稠剂，得到待检测的制剂，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得，乳化剂为5wt.％乳化剂8号、12wt.％乳化剂5号和3wt.％乳化剂6号，增稠剂为有机膨润土。
第37组～第41组，与第36组相同，区别在于，第37组～第41组的增稠剂依次为羧甲基纤维素钠、气相白炭黑、黄原胶、硅酸镁铝和阿拉伯树胶。
同时以将10wt.％氧化亚铜、5wt.％分散剂6号、20wt.乳化剂和65wt.％分散介质混合所得的制剂为对照，其中分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得，乳化剂为5wt.％乳化剂8号、12wt.％乳化剂5号和3wt.％乳化剂6号。
可分散油悬浮剂在贮存过程中的稳定性是最重要的问题之一，因此添加了不同增稠剂，热贮3h后统计实施例4、对比例33～对比例37和对照的析油率，结果如表7所示。
表7添加不同增稠剂热贮3h析油情况
增稠剂 析油率(％) 增稠剂 析油率(％)
第37组 羧甲基纤维素钠 72.7 第40组 硅酸镁铝 80.6
第38组 气相白炭黑 82.2 第36组 有机膨润土 30
第39组 黄原胶 84％ 第41组 阿拉伯树胶 80.9
对照 无 86.2 - - -
注：析出的油/总体积×100％＝析油率。
由表7记载的可知，采用有机膨润土作为增稠剂的析油率仅为30％。
经上面的实施例和对比例确定最终配方为10wt.％氧化亚铜，5wt.％乳化剂8号，12wt.％乳化剂5号，3wt.％乳化剂6号，3wt.％分散剂6号，3wt.％有机膨润土，分散介质补足100wt.％，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得。
实施例1可分散油悬浮剂制备及性能表征
药液经过喷雾器械以液滴的形式传递至靶标作物上，而液滴在作物表面的行为在药剂持效期、防治效果和生态环境等方面有着重要影响。因此本实施例以86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂和30wt.％氧化亚铜悬浮剂为对照，对可分散油悬浮剂在水稻叶片表面的行为进行了表征。
(1)制备方法
备料：10wt.％氧化亚铜，5wt.％乳化剂8号，12wt.％乳化剂5号，3wt.％乳化剂6号，3wt.％分散剂6号，用分散介质补足100wt.％，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得。
将上述组分混合后，剪切2min混匀，用砂磨机研磨2h，制得样品，即10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂；
30wt.％氧化亚铜悬浮剂：称取30％氧化亚铜，5％SP-27001(聚羧酸盐分散剂)，1％黄原胶，0.2％硅酸镁铝，水补足100％，将各组分搅拌混匀后加入研磨机研磨2h。
(2)表面张力、动态接触角测量
将10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂、86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂、30wt.％氧化亚铜悬浮剂分别稀释到氧化亚铜浓度为500mg/L、1000mg/L、1500mg/L后，用高速光学测量设备OCA20计算植物叶片表面水溶液的接触角，具体方法为：将6μL稀释后的药液注入水稻叶片表面，保持叶片的自然状态，所用水稻叶片为水稻秧龄为35天左右的水稻叶片，采用无柄液滴法测量接触角值，并通过分析液滴轮廓使用圆拟合法计算。用自动最大气泡压力张力仪测定动态表面张力。时间窗口测量的测量范围为10ms至100s，毛细管直径为0.210mm。
药液液滴表面张力的大小影响其在作物叶片上的接触角，进而影响其润湿铺展性能，表面张力越小，则润湿铺展性相对较好，在减少药液流失，延长持效期，减轻环境压力等方面具有较强的优势。因此本实施例测定了不同药液浓度下表面张力与接触角，分别如表8～表11、图6～图9所示。
表8不同药液浓度下的表面张力(mN/m)
Figure BDA0004085939250000091
Figure BDA0004085939250000101
注：OD为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂，SC为30wt.％氧化亚铜悬浮剂，WP为86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂，同下表。
表910wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂在不同浓度下的动态接触角
Figure BDA0004085939250000102
表1030wt.％氧化亚铜悬浮剂在不同浓度下的动态接触角
Figure BDA0004085939250000103
/>
Figure BDA0004085939250000111
表1186.2％氧化亚铜可湿性粉剂在不同浓度下的动态接触角
Figure BDA0004085939250000112
由表8可知，10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂、86.2wt.％可湿性粉剂在稀释为不同浓度的药液后，其表面张力均无较大变化，但可湿性粉剂的表面张力明显高于可分散油悬浮剂，这意味着可湿性粉剂的润湿性能劣于可分散油悬浮剂；30％氧化亚铜悬浮剂的表面张力随药液浓度增加而降低，可能是由于稀释倍数的增加导致表面活性剂浓度降低，进而表面张力增加。
由表9～表11、图6～图9可知，药液液滴在作物叶片上的接触角大小能直观的看出其润湿铺展性能的差异。通过对不同剂型不同浓度的药液进行动态接触角的测定发现，可分散油悬浮剂即使稀释至较低浓度，在水稻叶片上仍能逐渐润湿铺展(图6)，且同一接触时间下(60s)接触角随着稀释倍数的减小而减小(图9)。另两种剂型在所测浓度下均不能表现出润湿性能(图6～图9)。因此在超疏水的水稻叶片上，可分散油悬浮剂相对于悬浮剂、可湿性粉剂具有更好的润湿铺展性能，表明OD比另两种剂型更容易在水稻叶片上铺展，即易展布。类似的，可分散油悬浮剂在其他超疏水作物如小麦、大葱等组织表面上润湿铺展性能应当也存在较好的润湿铺展性能。
(3)径流点与最大持留量测定
将10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂、86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂、30wt.％氧化亚铜悬浮剂分别稀释为氧化亚铜浓度为500mg/L、1000mg/L和1500mg/L的药液后，分别用喷壶喷施至倾角为30°叶片上，喷壶与叶片距离30～40cm。喷至叶片上液滴下落时记录最大读数W1，至液滴不在下流时，记录读数W2，径流点和最大持留量的计算公式如下：
径流点(g/㎡)＝W1/S···················(5)；
最大持留量(g/㎡)＝W2/S···················(6)。
在施药过程中，药液液滴即使已经落在靶标作物上，也存在滑落的风险。随着药液在靶标作物叶片上不断累积，小液滴不断聚并为大液滴，最终滑落，导致药液“脱靶”，而这个过程除了通过提升施药技术外，也可通过提高药液在作物表面的径流点与最大持留量来缓解药液的脱靶流失。检测结果如图10、表12和表13所示，
表1230°倾角下不同剂型径流点
Figure BDA0004085939250000121
注：OD为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂，SC为30wt.％氧化亚铜悬浮剂，WP为86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂，同下表。
表1330°倾角下不同剂型最大持留量
Figure BDA0004085939250000122
检测结果如表12、表13和图10所示，图10中的A为径流点柱形图，B为最大持留量测定柱形图；从图10中可明显看出可分散油悬浮剂径流点与最大持留量均明显高于另两种剂型，表面可分散油悬浮剂在减缓药液流失方面具有良好的性能。图10中的A中可分散油悬浮剂1000mg/L、1500mg/L药液浓度的最大径流点基本没有差异，这可能是由于叶片已经被该剂量下的药液完全润湿，且制剂的分散介质为较为摩擦系数较低的植物油，导致在两种浓度下径流点无明显差异。而悬浮剂在1500mg/L的浓度下，虽有高于1000mg/L药液的径流点，但持留量却低于1000mg/L的药液，推测其可能是由于叶片附着药剂过多，小液滴聚并的概率大大增加，药液滚落时携带了更多的小液滴，导致持留量下降明显。由此也看出水基化剂型在超疏水叶片上可能存在着比油基化剂型更大的药液滑落风险。同时本发明所述可分散油悬浮剂在径流点与最大持留量均明显提高，表明可分散油悬浮剂(OD)在叶片上的保留量高，药液流失少。
(4)润湿铺展情况
同时我们也考察了在自然干燥的情况下，不同剂型的药液液滴在水稻叶片上的沉积情况，将新鲜水稻叶片粘在载玻片上，将5μL药液滴滴至新鲜水稻叶片上，在室温环境下干燥后，用超景深显微镜观测叶片上药剂沉积形态与均匀程度，药液为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂、86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂、30wt.％氧化亚铜悬浮剂分别稀释为氧化亚铜浓度为1500mg/L的药液，检测结果如图11所示，图11中的A为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂，B为86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂，C为30wt.％氧化亚铜悬浮剂，可分散油悬浮剂稀释后的药液液滴能使氧化亚铜在水稻叶片上均匀铺展，而悬浮剂、可湿性粉剂最终使氧化亚铜聚集在一起，这一方面减小了氧化亚铜的保护面积，降低了防治效果；另一方面使作物局部的药剂浓度过高，容易对作物造成损伤，形成药害。因此对于保护性的杀菌剂来说，可分散油悬浮剂能使药剂更均匀的铺展在作物叶片上，形成更大的保护区域；而且OD比另两种剂型更容易在水稻叶片上铺展，即易展布。
(5)冲击实验
在润湿铺展情况调查时，进行使用高速相机以每秒8000帧的速度以1/20000秒的快门速度记录药液滴撞击水稻叶片表面的动态过程。药液为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂、86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂、30wt.％氧化亚铜悬浮剂分别稀释为氧化亚铜浓度为1500mg/L的药液，所有实验液滴自由落体高度一致，在25±1℃下重复3次，误差在3％以内。结果如图12和图13所示，图11和图12中的OD为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂，WP为86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂，SC为30wt.％氧化亚铜悬浮剂，不同剂型稀释后的药液在水稻叶片上的撞击弹跳情况差异较大。由图12和图13可明显看出可分散油悬浮剂在撞击水稻叶片后将叶片润湿，抑制了弹跳；而悬浮剂、可湿性粉剂稀释后的药液均不润湿水稻叶片，并且出现较明显的液滴反弹、飞溅等情况。
实施例2保持有效成分活性
将10wt.％氧化亚铜和90wt.％水混合，得到悬浮液体；将10wt.％氧化亚铜和90wt.％大豆油混合，得到可分散油悬浮剂；将制备得到的悬浮液体和可分散油悬浮剂室温静置14天，观察颜色。在制备悬浮液体和可分散油悬浮剂的过程中发现，砖红色的氧化亚铜容易受到空气或水中氧气的氧化(图14中的A)，进而形成黑色的氧化铜；而制备为可分散油悬浮剂后，则可有效的保护氧化亚铜(图14中的B)。
实施例3氧化亚铜和氧化铜处理后的菌落数量
具体步骤为：将氧化亚铜、氧化铜均稀释为500mg/L、1000mg/L、1500mg/L，加入50ml无菌玻璃瓶中，与600nm处OD值为0.6的稻黄单胞菌的菌液1：1混合，于28℃摇床中280rpm培养。在计划时间段取100ul均匀涂布在PSA培养皿(琼脂粉30g，蔗糖10g，谷氨酸1.0g，胰蛋白胨10g，1L去离子水)上，28℃培养2天，对菌落个数计数。
检测结果见表14、表15和图15～图16。
表14氧化亚铜的菌落数量
Figure BDA0004085939250000131
表15氧化铜的菌落数量
Figure BDA0004085939250000132
由表14、表15和图15～图16经过实际生物测定发现，对于稻黄单胞菌来说，氧化铜的杀菌效果远远低于氧化亚铜。因此，可分散油悬浮剂在保护不稳定有效成分方面也有良好的应用前景，比如亚铜离子。
实施例4生物活性测定
制剂准备：
氧化亚铜可分散油悬浮剂：10wt.％氧化亚铜，5wt.％乳化剂8号，12wt.％乳化剂5号，3wt.％乳化剂6号，3wt.％分散剂6号，3wt.％有机膨润土，分散介质补足100wt.％，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得；
硫化铜可分散油悬浮剂：10wt.％硫化铜，5wt.％乳化剂8号，12wt.％乳化剂5号，3wt.％乳化剂6号，3wt.％分散剂6号，3wt.％有机膨润土，分散介质补足100wt.％，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得；
溴化亚铜可分散油悬浮剂：10wt.％溴化亚铜，5wt.％乳化剂8号，12wt.％乳化剂5号，3wt.％乳化剂6号，3wt.％分散剂6号，3wt.％有机膨润土，分散介质补足100wt.％，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得；
86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂；
硫酸铜溶液：1g硫酸铜加入50ml水溶解，配制成20000mg/L的硫酸铜溶液。
(1)细菌
将不同的制剂分别稀释成有效成分的浓度为10、50、100、250、500、1000mg/L的药液；
用干净无菌的接菌环蘸取实验室保存的稻黄单胞菌菌株，放至M210培养基中，28℃，280rpm震荡培养，待细菌菌液600nm处吸光度为1.0时，得菌液；
将菌液转至M210培养基中，接种量为M210培养基体积的0.2％，28℃，280rpm摇24h，至其600nm处吸光度为0.6～0.8时，进行测定；
将氧化亚铜可分散油悬浮剂、硫化铜可分散油悬浮剂、溴化亚铜可分散油悬浮剂、氧化亚铜可湿性粉剂和硫酸铜溶液稀释后得到的药液分别与菌液等体积混合后，在28℃，280rpm的下条件下，利用M210培养基培养，用微生物生长曲线分析仪测定其活性，同时以同等比例的清水代替药液，与培养基混合后作为CK，其中药液/清水：培养基＝1：1(体积比)。M210培养基的配方为：酶水解干酪素8g，蔗糖5g，酵母提取物4g，K2HPO43g，MgSO4·7H2O0.3g，用1L去离子水溶解后制得。
通过测定不同铜基颗粒对稻黄单胞菌生长曲线的影响，可得知吸光度越高则表明细菌数量越多，药剂的杀菌或抑菌活性越差。结果如图17～图21所示，对应的部分数据如表16～表20记载，除氧化亚铜可分散油悬浮剂外其余药剂中的稻黄单胞菌均被全部杀死(图18、图19和图21)，而氧化亚铜为抑制作用(图17和图20)，经过一段时间后，培养孔中的细菌数量又重新增加，并达到一定浓度。虽然两个氧化亚铜的处理均未完全杀死细菌，但其却可明显看出相同浓度下，100mg/L的氧化亚铜可分散油悬浮剂(图17)与200mg/L的氧化亚铜可湿性粉剂(图20)具有相近的抑菌活性。因此可分散油悬浮剂可能具有一定的增效作用。
表16部分浓度的氧化亚铜可分散油悬浮剂对稻黄单胞菌的影响(mg/L)
Figure BDA0004085939250000141
Figure BDA0004085939250000151
表17部分浓度的硫化铜可分散油悬浮剂对稻黄单胞菌的影响(mg/L)
CK 10 50 100 CK 10 50 100
时间(h) 吸光度 吸光度 吸光度 吸光度 时间(h) 吸光度 吸光度 吸光度 吸光度
0 0.1 0.1 0.0 0.1 24 1.1 1.1 0.8 0.1
2 0.2 0.2 0.1 0.0 26 1.1 1.0 0.8 0.1
4 0.4 0.3 0.2 0.1 28 1.0 1.0 0.9 0.0
6 0.5 0.5 0.3 0.1 30 1.0 1.0 0.9 0.1
8 0.6 0.6 0.4 0.1 32 1.0 1.0 0.9 0.0
10 0.8 0.7 0.5 0.1 34 1.1 1.0 0.9 0.0
12 0.8 0.8 0.6 0.1 36 1.0 1.0 0.9 0.0
14 0.9 0.9 0.7 0.1 38 1.1 1.0 0.9 0.0
16 1.0 0.9 0.7 0.1 40 1.1 1.1 1.0 0.0
18 1.0 1.0 0.8 0.1 42 1.1 1.1 1.0 0.1
20 1.0 1.0 0.8 0.1 44 1.1 1.1 1.0 0.0
22 1.1 1.0 0.8 0.1 46 1.1 1.1 1.0 0.0
- - - - - 48 1.1 1.1 1.0 0.1
表18部分浓度的溴化亚铜可分散油悬浮剂对稻黄单胞菌的影响(mg/L)
CK 10 50 100 CK 10 50 100
时间(h) 吸光度 吸光度 吸光度 吸光度 时间(h) 吸光度 吸光度 吸光度 吸光度
0 0.1 0.1 0.1 0.1 24 1.1 1.1 1.0 0.2
2 0.2 0.2 0.2 0.2 26 1.1 1.1 1.0 0.2
4 0.4 0.3 0.3 0.2 28 1.0 1.1 1.0 0.2
6 0.5 0.5 0.4 0.2 30 1.0 1.1 1.0 0.2
8 0.6 0.6 0.5 0.2 32 1.0 1.0 1.0 0.2
10 0.8 0.7 0.6 0.2 34 1.1 1.1 1.0 0.2
12 0.8 0.8 0.7 0.2 36 1.0 1.1 1.0 0.2
14 0.9 0.9 0.8 0.2 38 1.1 1.1 1.1 0.2
16 1.0 1.0 0.9 0.2 40 1.1 1.1 1.1 0.2
18 1.0 1.0 0.9 0.2 42 1.1 1.1 1.1 0.2
20 1.0 1.0 0.9 0.2 44 1.1 1.1 1.1 0.2
22 1.1 1.1 1.0 0.2 46 1.1 1.1 1.1 0.2
- - - - - 48 1.1 1.1 1.1 0.2
表19部分浓度的氧化亚铜可湿性粉剂对稻黄单胞菌的影响(mg/L)
Figure BDA0004085939250000152
Figure BDA0004085939250000161
/>
表20部分浓度的硫酸铜溶液对稻黄单胞菌的影响(mg/L)
CK 10 50 100 250 500
时间(h) 吸光度 吸光度 吸光度 吸光度 吸光度 吸光度
0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1
4 0.4 0.3 0.2 0.1 0.1 0.1
6 0.5 0.5 0.3 0.1 0.1 0.1
8 0.6 0.6 0.4 0.1 0.1 0.1
10 0.8 0.7 0.5 0.2 0.2 0.2
12 0.8 0.8 0.6 0.2 0.2 0.2
14 0.9 0.9 0.7 0.2 0.2 0.2
16 1.0 1.0 0.7 0.2 0.2 0.2
18 1.0 1.0 0.8 0.2 0.2 0.2
20 1.0 1.0 0.8 0.2 0.2 0.2
22 1.1 1.1 0.9 0.2 0.2 0.2
24 1.1 1.1 0.9 0.2 0.2 0.2
26 1.1 1.1 0.9 0.2 0.2 0.2
28 1.0 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
30 1.0 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
32 1.0 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
34 1.1 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
36 1.0 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
38 1.1 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
40 1.1 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
42 1.1 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
44 1.1 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
46 1.1 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
48 1.1 1.1 1.0 0.2 0.2 0.2
(2)真菌
在实验室保存的立枯丝核菌、多主棒孢菌、平头炭疽菌、胶孢炭疽菌、番茄叶霉菌和苹果双壳菌6中真菌的真菌培养皿中，分别用打孔器打取，得到直径8mm的菌饼。
氧化亚铜可分散油悬浮剂、硫化铜可分散油悬浮剂和氧化亚铜可湿性粉剂和硫酸铜溶液分别与PDA培养基混合的培养皿中，使培养皿中氧化亚铜可分散油悬浮剂、硫化铜可分散油悬浮剂、溴化亚铜可分散油悬浮剂、氧化亚铜可湿性粉剂或硫酸铜溶液的浓度分与表21中浓度相同，得到带药培养基；
将6种真菌的菌饼分别放于上述得到的带药培养基中，25℃下培养72h，同时以同等比例的清水代替药液，与培养基混合后作为CK，其中药液/清水：培养基＝1：1(体积比)，测量其菌落直径。检测结果如表21和表22和图22所示。
表21EC50原始数据
Figure BDA0004085939250000162
Figure BDA0004085939250000171
/>
注：浓度单位为mg/L，抑制率的单位为％。
表22氧化亚铜、硫化铜对不同病原菌的抑制中浓度
Figure BDA0004085939250000181
注：Cu2O(OD)为氧化亚铜可分散油悬浮剂，CuS(OD)为硫酸铜可分散油悬浮剂，Cu2O(WP)为86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂。
测定了氧化亚铜、硫化铜颗粒对不同真菌的抑制活性。从表21和图22中可知，同一颗粒(Cu2O)对不同的靶标具有不同的抑菌活性，而同一颗粒(Cu2O)的不同剂型对活性也有影响。本试验中还发现可分散油悬浮剂对氧化亚铜有一定的增效作用。药剂的抑制中浓度越低，则表明该药剂对真菌的抑制活性越好。从图22中以EC50为400mg/L为界作了一条虚线，对于铜制剂来说虚线以左的药剂能够较好的抑制对应真菌的生长。
实施例5室内盆栽活性测定
制剂准备：
10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂：10wt.％氧化亚铜，5wt.％乳化剂8号，12wt.％乳化剂5号，3wt.％乳化剂6号，3wt.％分散剂6号，3wt.％有机膨润土，分散介质补足100wt.％，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得；
86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂；30wt.％氧化亚铜悬浮剂。
将10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂、86.2wt.％氧化亚铜和30wt.％氧化亚铜悬浮剂分别稀释成氧化亚铜浓度为500mg/L、1000mg/L、1500mg/L，得到稀释药液；
将上述稀释药液喷雾装置喷洒分别喷施于5周的水稻幼苗，喷药量为30L/亩。施药后间隔24h用剪叶法接稻黄单胞菌菌液，即剪刀蘸取菌液，用剪刀剪去叶尖后，即完成接种，稻黄单胞菌菌液为实施例4制备得到的菌液。接菌后在温室中培养7天，观察病斑长度，计算防治效果，公式为：防治效果(％)＝((对照区病斑长度-处理区病斑长度)/对照区病斑长度)×100··················(7)。
不同药剂的盆栽处理结果见表23、图23～图26。
表23不同药剂的盆栽处理结果
药剂浓度 OD SC WP
500mg/L 56.28 21.31 58.91
1000mg/L 75.52 58.03 58.91
1500mg/L 77.6 60.66 50.16
注：OD为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂，SC为30wt.％氧化亚铜悬浮剂，WP为86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂。
由表23、图23～图25可明显看出，图23～图25从左到右依次为10wt.％氧化亚铜可分散油悬浮剂、30wt.％氧化亚铜悬浮剂和86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂，相同剂量下的氧化亚铜，可分散油悬浮剂比悬浮剂、可湿性粉剂的防治效果要好。表23和图26对试验数据进行了呈现。其中在500mg/L时，可分散油悬浮剂与可湿性粉剂的防治效果无较大差异，但均远高于悬浮剂；在1000mg/L和1500mg/L时，可分散油悬浮剂防治效果明显高于悬浮剂和可湿性粉剂，这与实施例1中药剂性能表征结果相呼应。
实施例6药剂准备：
实施例4中的氧化亚铜可分散油悬浮剂、硫化铜可分散油悬浮剂、溴化亚铜可分散油悬浮剂；
20wt.％噻唑锌悬浮剂噻唑锌；86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂；
氧化铜可分散油悬浮剂：10wt.％氧化铜，5wt.％乳化剂8号，12wt.％乳化剂5号，3wt.％乳化剂6号，3wt.％分散剂6号，3wt.％有机膨润土，分散介质补足100wt.％，分散介质为油酸甲酯和大豆油按照质量比为1：2混合所得；
硫酸铜：硫酸铜粉末(上海麦克林生化科技股份有限公司)。
氧化亚铜可分散油悬浮剂、硫化铜可分散油悬浮剂、溴化亚铜可分散油悬浮剂、20wt.％噻唑锌悬浮剂噻唑锌、氧化铜可分散油悬浮剂、86.2wt.％氧化亚铜可湿性粉剂和硫酸铜分别稀释成有效成分浓度为1000mg/L的药液。
田间试验委托句容市希望农业科技咨询服务中心进行测定，试验设8个处理，依次记为Cu2O(OD)、CuO(OD)、CuS(OD)、CuBr(OD)、CuSO4、Cu2O(WP)和噻唑锌(SC)，共8个小区，按随机排列(小区号/处理号)。每小区面积20.24m2(4.4×4.6m)，未设重复。
稻黄单胞菌菌培养液的制备方法为：将稻黄单胞菌放至NA培养基(NA培养基：牛肉膏3g，蛋白胨5g，葡萄糖2.5g，琼脂粉15g，去离子水1L,灭菌后使用)中，28℃，280rpm震荡培养，待细菌菌液600nm处吸光度为1.0时，得稻黄单胞菌菌培养液。
于2022年8月9日、8月15日各施药一次，共施药2次，以稀释后的药液剂，喷药量为30L/亩，第二次施药后1天接种稻黄单胞菌菌培养液。每小区用剪刀蘸取稻黄单胞菌菌培养液沿水稻叶片叶尖处剪断叶片，每小区剪取60～100张叶片。二次施药后11天调查各处理区水稻白叶枯病病叶，每小区测量50张叶片的病斑长度，并计算防效公式为：防治效果(％)＝((对照区病斑长度-处理区病斑长度)/对照区病斑长度)×100··········(7)。
不同药剂的田间处理结果见图27和表24。
表24不同药剂的田间处理结果
防治效果(％) 标准差 显著性差异
噻唑锌(SC) 58.81481481 1.725080868 a
CuSO4 38.56790123 2.00385229 c
Cu2O(WP) 37.2345679 2.175165281 c
Cu2O(OD) 44.81481481 1.187813117 abc
CuO(OD) 43.40740741 1.580804858 bc
CuS(OD) 53.60493827 1.108709159 ab
CuBr(OD) 47.82716049 1.104863793 abc
稻黄单胞菌菌液能够引起水稻白叶枯。从图27和表24中可知，氧化亚铜、硫化铜、溴化亚铜可分散油悬浮剂对水稻白叶枯的防治效果与目前常用的噻唑锌无显著性差异；在制备的铜基颗粒可分散油悬浮剂中，仅有氧化铜的防治效果与噻唑锌具有显著性差异，竞争力不够强；硫化铜可分散油悬浮剂防治效果明显优于当前登记的氧化亚铜可湿性粉剂，可以尝试推广使用。
综上可知，含铜的化合物(无机铜制剂)制备可分散油悬浮剂具有抗冲刷、高黏附、抑弹跳、易铺展等性能，防治效果有较大提升。而且在田间试验过程中仅有保护作用的无机铜制剂表现出与内吸治疗活性兼具的噻唑锌接近的防治效果，这对于成本更低的无机铜制剂来说无疑是一个较好发展机遇。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种含铜的可分散油悬浮剂，其特征在于，所述可分散油悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：含铜化合物5～30％、乳化剂9～45％、分散剂2～6％、增稠剂0.1～5％和余量的分散介质。
2.根据权利要求1所述的可分散油悬浮剂，其特征在于，所述含铜化合物包括含铜氧化物、铜盐或含铜的碱。
3.根据权利要求2所述的可分散油悬浮剂，其特征在于，所述含铜氧化物包括氧化亚铜和/或氧化铜；所述铜盐包括硫化铜、碘化铜、硫化亚铜、氯化亚铜、焦磷酸铜、硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜和碱式硫酸铜中的一种或几种；所述含铜的碱包括氢氧化铜。
4.根据权利要求1或2所述的可分散油悬浮剂，其特征在于，所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、改性聚醚类化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；
当所述乳化剂包括失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚和改性聚醚类化合物时，失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚和改性聚醚类化合物的质量比为3～15:6～30。
5.根据权利要求1或2所述的可分散油悬浮剂，其特征在于，所述分散剂包括聚羧酸盐、萘磺酸盐、木质素磺酸盐、磷酸酯和磷酸酯盐中的一种或几种；
所述分散介质包括油酸甲酯、大豆油、矿物油、松脂油、玉米油和生物柴油中的一种或几种；
当所述分散介质包括油酸甲酯和大豆油时，油酸甲酯和大豆油质量比为1～4:1～3。
6.根据权利要求1或2所述的可分散油悬浮剂，其特征在于，所述增稠剂包括膨润土、气相白炭黑、轻钙粉和硅酸镁铝中的一种或几种。
7.权利要求1～6任一项所述的可分散油悬浮剂在防治植物病原菌病害中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述病原菌包括稻黄单胞菌、立枯丝核菌、多主棒孢菌、平头炭疽菌、胶孢炭疽菌、番茄叶霉菌和苹果双壳菌中的一种或几种。
9.一种防治植物病原菌病害的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在植物上施用所述可分散油悬浮剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以含铜化合物的质量计，所述可分散油悬浮剂每次的用量为15～45g/亩；所述施用的次数为2次。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116656850A (zh) * 2023-07-27 2023-08-29 中国热带农业科学院三亚研究院 基于CRISPR/Cas12a-RPA快速检测水稻白叶枯病菌的序列组合及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU0001783D0 (en) * 2000-05-05 2000-07-28 Oil-in-water type suspoemulsion containing sulphur, copper and oil and method for its producing
CN102283250A (zh) * 2011-07-22 2011-12-21 天津市绿亨化工有限公司 一种高浓度保护性杀菌剂及其制备方法
CN102349544A (zh) * 2011-08-16 2012-02-15 江苏东宝农药化工有限公司 一种含井冈霉素和氧化亚铜的杀菌剂组合物及其制备方法
CN104322558A (zh) * 2014-09-30 2015-02-04 四川利尔作物科学有限公司 杀菌组合物及其应用
CN106106506A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 青岛清原抗性杂草防治有限公司 含吡唑酮类化合物的除草组合物及其应用
CN106172495A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 江苏艾津农化有限责任公司 一种氧化亚铜水分散粒剂及其制备方法和应用
CN107372568A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 广东中迅农科股份有限公司 一种杀菌组合物
CN107602232A (zh) * 2017-09-29 2018-01-19 合肥星宇化学有限责任公司 一种水稻田除草药肥
CN109006866A (zh) * 2018-08-09 2018-12-18 浙江新农化工股份有限公司 含噻唑锌和王铜的组合物及其制剂和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU0001783D0 (en) * 2000-05-05 2000-07-28 Oil-in-water type suspoemulsion containing sulphur, copper and oil and method for its producing
CN102283250A (zh) * 2011-07-22 2011-12-21 天津市绿亨化工有限公司 一种高浓度保护性杀菌剂及其制备方法
CN102349544A (zh) * 2011-08-16 2012-02-15 江苏东宝农药化工有限公司 一种含井冈霉素和氧化亚铜的杀菌剂组合物及其制备方法
CN104322558A (zh) * 2014-09-30 2015-02-04 四川利尔作物科学有限公司 杀菌组合物及其应用
CN106106506A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 青岛清原抗性杂草防治有限公司 含吡唑酮类化合物的除草组合物及其应用
CN106172495A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 江苏艾津农化有限责任公司 一种氧化亚铜水分散粒剂及其制备方法和应用
CN107372568A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 广东中迅农科股份有限公司 一种杀菌组合物
CN107602232A (zh) * 2017-09-29 2018-01-19 合肥星宇化学有限责任公司 一种水稻田除草药肥
CN109006866A (zh) * 2018-08-09 2018-12-18 浙江新农化工股份有限公司 含噻唑锌和王铜的组合物及其制剂和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V. S. MELLO: "Enhancing Cuo nanolubricant performance using dispersing agents", TRIBOLOGY INTERNATIONAL, no. 106338, 31 October 2020 (2020-10-31), pages 1 - 9 *
刘梅: "多种杀菌剂对葡萄霜霉病的田间防效", 中国植保导刊, vol. 40, no. 10, 15 October 2020 (2020-10-15), pages 88 - 90 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116656850A (zh) * 2023-07-27 2023-08-29 中国热带农业科学院三亚研究院 基于CRISPR/Cas12a-RPA快速检测水稻白叶枯病菌的序列组合及其应用
CN116656850B (zh) * 2023-07-27 2023-10-31 中国热带农业科学院三亚研究院 基于CRISPR/Cas12a-RPA快速检测水稻白叶枯病菌的序列组合及其应用

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