PL184469B1 - Pochodne triazolilowe sposób wytwarzania pochodnych triazolilowych oraz środek grzybobójczy i mikrobójczy - Google Patents

Abstract

1 Pochodne triazolilowe o wzorze 1, w którym R 1 oznacza grupe fenyloalkilow a o 1 do 4 atomach wegla w nie- rozgalezionym lub rozgalezionym fragmencie alkilowym, przy czym pierscien fenylowy moze byc ewentualnie od jednokrotnie do trzykro- tnie, jednakow o albo róznie podstawiony przez fluor, chlor, brom, me- tyl, metyloksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub grupe cyjano, R 1 oznacza grupe fenoksyalkilow a o 1 do 4 atomach wegla w nie- rozgalezionym lub rozgalezionym fragmencie oksyalkilowym, przy czym fragment fenylowy moze byc odjednokrotnie do trzykrotnie, jed- nakowo albo róznie podstawiony poprzez fluor, chlor, metyl i/lub meto- k sy , lub R 1 oznacza grupe fenylowa, która moze byc podstawiona jedno- krotnie do trzykrotnie, jednakowo albo róznie poprzez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub difluo- rometoksy, R2 oznacza nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 do 4 atomach wegla, przy czym rodnik ten jednokrotnie do trzykro- tnie, jednakowo albo róznie moze byc podstawiony przez fluor, chlor, brom, metoksy, alkoksyimino o 1 lub 2 atomach w egla w czesci alko- ksylowej i/lub cyklopropyl, lub R2 oznacza grupe cykloalkilow a o 3 do 6 atomach wegla, przy czym kazdy z tych rodników jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo róznie moze byc podstawiony przez fluor Wzór 1 PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest związek 2-(1-chlorocyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1-ilo)propan-2-ol o wzorze 5, jak i związek 1,2-dichloro-4,4-dimetyl o-5-fluoro-3-hy droksy-3-[(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 -ilo)metylo]-1 -penten o wzorze 10.

Szczególne, według wynalazku, są związki o wzorze 1a, w którym R¹ oznacza 4 ^R oznacza

OCHF_o

Cl

184 469

Ri oznacza i R² oznacza v

CN

Ri oznacza i R2 oznacza — ch—o—<^z 7—ci

-C(CH₃)₃

R¹ oznacza i R2 oznacza

Ri oznacza

Ri oznacza // λ

Ri oznacza

Ri oznacza

-CH.

ci ©2 os

-c

I

CH,

-°hQ-c i R2 oznacza

V.

i R2 oznacza

SL

-Cl i R2 oznacza ch₂f

-C —CH, ch₂f i R2 oznacza

SL

184 469

Ri oznacza i R^ oznacza

-CH,- ch,—<^z 7—ci

-c- (CH₃).

Ri oznacza

Ri oznacza i R² oznacza i R² oznacza ^_ CiHęj^-n

Cl

Cl

Pochodne triazolilowe o wzorze i zgodne z wynalazkiem wzawarpa się sposobem według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że

a) hydrokszetylo-triazole o wzorze 2, w którym Ri i R2 mająuprzednio podane znaczenia poddaje się kolejno reakcji z mocnymi zasadami oraz z siarką w obecności rozcieńczalnika i następnie produkt hydrolizaje się wodą w obecności kwasu i ewentualnie wzawhrzone w ten sposób związki o wzorze i a, w którym Ri i R2 mająuprzednio podane znaczenia poddaje się w obecności środka wiążącego kwas oraz w obecności rozcieńczalnika reakcji ze związkami chlorowcowymi o wzorze 3, w którym

R4 oznacza grupę metylową,

Hal oznacza atom chloru, bromu lub jodu, oraz w razie potrzeby wzlworzhne związki o wzorze ib, w którym

Ri, R²1R4 mająuprzednio podane znaczenia, poddaje się w obecności rozcieńczalnika reakcji ze środkami utleniającymi, przy czym w odmianie tego sposobu

a) hydroksyetylo-triazhle o wzorze 2, w którym Ri i R² mająuprzednio podane znaczenia bądź

a) poddaje się kolejno reakcji z mocnymi zasadami oraz z siarkąw obecności rozcieńczalnika i następnie produkt hydrolizuje się wodą, w razie potrzeby w obecności kwasu, bądź też

P) poddaje się reakcji z siarkąw obecności rozcieńczalnika o wysokiej temperaturze wrzenia a następnie traktuję, w razie potrzeby, wodą i, w razie potrzeby, kwasem oraz, w razie potrzeby, związki wzaworpone zgodnie z wariantami a) i β), o wzorze ia, w którym Ri i R² mają uprzednio podane znaczenia poddaje się w obecności środka wiążącego kwas oraz w obecności rozcieńczalnika reakcji ze związkami chlorowcowymi o wzorze 3, w którym

R⁴ oznaczą grupę metylową,

Hal oznacza atom chloru, bromu lub jodu, oraz, w razie potrzeby, wytworzone związki o wzorze ib, w którym

Ri, R²1R4 mają uprzednio podane znaczenia poddaje się w obecności rozcieńczalnika reakcji ze środkami utleniającymi, albo

b) Zydrhkszetylo-triαzole o wzorze 2, w którym Ri i R² mają^^ó^o podane znaczenia, poddaje się w obecności rozcieńczalnika kolejno reakcji z mocnymi zasadami i z disulfidami diarzlowzmi o wzorze 4, w którym

R5 oznacza grupę fenylową, i, w razie potrzeby, wytworzone związki o wzorze i c, w którym

184 469

R¹, R² i R⁵ mająuprzednio podane znaczenia, poddaje się w obecności rozcieńczalnika reakcji ze środkami utleniającymi, albo

c) pochoPnctriazoltlowe oworze lz, w który™ R¹ iR² mająupaze<Uiiopodoe znaczenacpoddaje się w obecności rozcieńczalnika reakcji z naOmazgazianom potasowym oraz, w razie potrzeby, wytworzone związki o wzorze t poddaje się następnie reakcji addycji z kwasem lub z sol^metalu.

Stwierdzono również, że nowe pochodne triaznlilowo o wzorze t oraz ich sole addycyjne z kwasem i kompleksy z soląmetalu maj^bardzo dobre właściwości mikrobójcee i mogąbyć stosowane zarówno do ochrony roślin, jak i (ochrony materiałów w celu zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, takich jak grzyby. Związki według wynalazku, co było trudne do przewidzenia, charakteryzują się lepszą skutecznością mikrobójczą, zwłaszcza skutecznością grzybobójczą. niż związki o takim samym charakterze działania i o bardzo podobnej budowie.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy charakteryzujący się tym, że zawiera pochodną triazelilowąn wzorze t, w którym Ri, R², R³ i Xmająpowyżej określone znaczezia.

Przedmiotem wynalazku jest również środek mikrobójczy charakteryzujący się tym, że zawiera pochodną triazoliiowąo wzorze t, w którym Ri, R2, R3 i X mają powyżej określone zzaczezia.

Związki o wzorze t można przeprowadzić w znany sposób w addukty kwasów i pochodnych triazolilnwych o wzorze t, w których podstawniki Ri, R2 i X w tym wzorze mają zzaczezia pedazo uprzednio.

Do grupy kwasów, które można poddać reakcji addycji korzystnie zalicza się kwasy chlorowcewndorowe, takjak na przykład kwas chlorowodorowy i kwas bromowoderowy, zwłaszcza kwas chlorowodorowy, następnie kwas fosforowy, kwas azotowy, Jedzn- i dwufunkcyjze kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, takie jak na przykład kwas octowy, kwas malemowy. kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytryneo-·y. kwas salicylowy, kwas sorbizewy i kwas mlekowy, jak również kwasy sulfonowe, takie jak na przykład kwas p-toluenosulfozowy i kwas 1,5-naft-lezodlsulfoznwy oraz sacharyna i ύ^-Λ-^-.

Do adduktów tych należą zwłaszcza sole metali II-IV grup głównych oraz I, II i IV-VIII grup pobocznych układu okresowego pierwiastków i tych pochodnych triazolilowych o wzorze t, w przypadku których podstawniki Rt, R2 i X w tym wzorze mają znaczenia podane uprzednio. Szczególnie sole miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, żelaza i niklu. Odpowiednie -ziozy w tych solach stazowią te, które pochodzą z kwasów pozwalających za uzyskacie fiejelogicezlo dopuszczalnych adduktów. Szczególnie korzystnymi kwasami tego typu są pod tym względem kwasy chlorowcowodernwe, takie jak na przykład kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorewy, pen-dto kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.

Pochodne triazelilowe o wzorze t według wynalazku, w których X ozz-ce- grupę -SH mogą występować w postaci merkaptazowej o wzorze t - 1 ub w tautomoly'cznej postne i ti onowej o wzorze td. W celu uproszczenia, w niniejszyR opisie w każdym przypadku będzie preodstawiaza wyłączcie postać morkaptannw-.

Przykładami związków według wynalazku, które można przytoczyć, sąpochodze triazelilowe przedstawione w tabeli t.

Tabela t (I)

OH

184 469

R1	R2	X
1	2	3
Cl —CH2— CH—	-C(CH3)3	-SH
Cl —/>—CH- CH —	-C(CH3)3	-SCH3
Cl —CH- CH —	-C(CH3)3	-SO-CH3
Cl —y>— CH2- CH —	-C(CH3)3	-SO2-CH3
Cl —CH - CH —	-C(CH3)3	-SO3H
Cl—CH —	-C(CH3)3	-SH
ci—ch2—	-C(CH3)3	-SCH3
g-^ CH2-	-C(CH3)3	-SO-CH3

184 469

c.d. tabeli 1

1	2	3
Cl —CH —	-C(CH3)3	-SO2-CH3
ci—CH — ch3	-C(CH3)3	-SH
c-^y ch- ch3	-C(CH3)3	-SCH3
--O		-SH
	4/	-sch3
Cl c,^5-	—CHg-n	-SH
	-C4H9-I1	-sch3
c,^y-	©Η<1 ch3	-SH

184 469

c.d. tabeli i

i	2	3
CI^J^	ch3	-SCH3
Ćl —0 - CH —	-C(CH3)3	-SH
Cl —y>— O - CH —	-C(CH3)3	-sch3
Cl —CH — CH2-		-SCH3
Cl—CH —	3ZCI	-SCH3
Cl—y>-CH — ch3	SCI	-sch3
Cl—O-CHj—	Sc	-sch3
Cl —CH — CH?-	-C(CH3)3	—0

184 469

Jeżeli jako związek wyjściowy zastosuje się 2-(1-chloro-cyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(1,2,4-triazol-1-ilo)-propan-2-ol, n-butylolit jako mocną zasadę oraz sproszkowaną siarkę jako reagent, to przebieg pierwszego etapu sposobu a) w wariancie a) według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 1.

Jeżeli jako związek wyjściowy zastosuje się 2-(1-chloro-cyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(1,2,4-triazol-1-ilo)-propan-2-ol, sproszkowaną siarkę jako reagent oraz N-metylopirolidon jako rozcieńczalnik, to przebieg pierwszego etapu sposobu a) w wariancie β) według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 2.

Jeżeli jako związek wyjściowy zastosuje się 2-(1-chloro-cyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1-ilo)-propan-2-ol oraz jodek metylu jako reagent, to przebieg drugiego etapu sposobu a) według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 3.

Jeżeli jako związek wyjściowy zastosuje się 2-(1-chloro-cyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(5-metylotio-1,2,4-triazol-1-ilo)-propan-2-ol oraz nadmiar nadtlenku wodoru jako środek utleniający, to przebieg trzeciego etapu sposobu a/ według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 4.

Jeżeli jako związek wyjściowy zastosuje się 2-(1-chloro-cyklo]prop^ylo)^1-(2-chlorofenylo)-3-(1,2,4-triazol-1-ilo)-propan-2-ol, n-butylolit jako mocną zasadę oraz disulfid difenylowy jako reagent, to przebieg pierwszego etapu sposobu b) według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 5.

Jeżeli jako związek wyjściowy zastosuje się 2-(1-chloro-cyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(5-fenylotio-1,2,4-triazol-1-ilo)-propan-2-ol i podda go reakcji z równomolową ilością nadtlenku wodoru jako środka utleniającego, to przebieg drugiego etapu sposobu b) według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 6.

Jeżeli jako związek wyjściowy zastosuje się 2-(1-chloro-cyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(5-merkapto-1,2,4-triazol-1 -ilo)-propan-2-ol oraz nadmanganian potasowy jako środek utleniający, to przebieg sposobu c) według wynalazku można przedstawić za pomocą schematu 7.

Wzór 2 stanowi ogólne określenie hydroksyetylo-triazoli potrzebnych jako związki wyjściowe zgodnie ze sposobem a) według wynalazku. We wzorze tym podstawniki R1 i R² mająkorzystnie te znaczenia, które zostały już wspomniane jako korzystne w odniesieniu do tych podstawników w opisie związków o wzorze 1 według wynalazku,

Hydroksyetylo-triazole o wzorze 2 są znane lub możnaje wytworzyć znanymi sposobami (por. europejskie opisy patentowe nr 0 015 756,0 040 345,0 052 424,0 061835,0 297 345 i 0 470463).

Zasadami odpowiednimi do zrealizowania pierwszego etapu sposobu a) według wynalazku w wariancie a) są mocne zasady na podstawie metalu alkalicznego, typowo używane w tego rodzaju reakcjach. Korzystne jest stosowanie następujących zasad: n-butylolitu, diizopropyloamidku litowego, wodorku sodowego, amidku sodowego oraz tert-butanolanu potasowego w postaci mieszaniny z tetrametyloetylenodiaminą (TMEDA).

Rozcieńczalniki odpowiednie na pierwszym etapie sposobu a) według wynalazku w wariancie a) stanowią wszystkie obojętne rozpuszczalniki organiczne używane zwykle w tego rodzaju reakcjach. Zalicza się do nich korzystnie etery, takie jak tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy i 1,2-dimetoksyetan, ponadto ciekły amoniak lub inne silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak sulfotlenek dimetylowy.

Siarkę stosuje się korzystnie w postaci proszku. Do hydrolizy prowadzonej na pierwszym etapie sposobu a) według wynalazku w wariancie a) stosuje się wodę, w razie potrzeby w obecności kwasu. Odpowiednie są tu wszystkie kwasy nieorganiczne lub organiczne używane na ogół w tego rodzaju reakcjach. Korzystne jest stosowanie kwasu octowego, rozcieńczonego kwasu siarkowego i rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego. Hydrolizę można też jednak przeprowadzić stosując wodny roztwór chlorku amonowego.

Temperatura, w której realizuje się pierwszy etap sposobu a) według wynalazku w wariancie a) może zmieniać się w określonym zakresie. Z reguły reakcję prowadzi się w temperaturze od -70°C do +20°C, korzystnie od -70°C do 0°C.

184 469

Wszystkie etapy sposobu a) według wynalazku realizuje się zwykle pod ciśnieniem atmosferycznym; można też jednak stosować ciśnienie zwiększone lub zmniejszone. Zwłaszcza na pierwszym etapie sposobu a) według wynalazku w wariancie p) odpowiednie jest zastosowanie zwiększonego ciśnienia.

Na pierwszym etapie sposobu a) według wynalazku w wariancie p), na 1 mol hydroksy^ylo-triazolu o wzorze 2 stosuje się na ogół 2-3 równoważniki, korzystnie 2,0-2,( równoważnika mocnej zasady, a następnie ilość równoważnikową bądź też nadmiar siarki. Reakcję można prowadzić w atmosferze gazu ochronnego, na przykład w azocie lub w argonie. Przerób odbywa się typowymi metodami. Na ogół postępuje się w taki sposób, że mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym słabo rozpuszczalnym w wodzie, połączone fazy organiczne odwadnia się i zatęża oraz, w razie potrzeby, pozostałość oczyszcza w wyniku przekrystalizowania i/lub metodą chromatograficzną.

Rozcieńczalniki odpowiednie na pierwszym etapie sposobu a) według wynalazku w wariancie P) stanowią wszystkie rozpuszczalniki organiczne o wysokiej temperaturze wrzenia używane zwykle w tego rodzaju reakcjach. Korzystnie można tu stosować amidy, takie jak dimetyloformamid i d1metyloa-ftamid, a ponadto związki heterocykliczne, takie jak N-metyloplroi1doa, jak również etery, takie jak eter clifenylowy.

Na pierwszym etapie sposobu a) według wynalazku w wariancie P) siarkę stosuje się na ogół w postaci proszku. Po reakcji można w razie potrzeby poddać układ działaniu wody oraz, w razie potrzeby - kwasu. Realizuje się to takjak reakcję hydrolizy na pierwszym etapie sposobu a) według wynalazku w wariancie p).

Temperatura, w której realizuje się pierwszy etap sposobu a) według wynalazku w wariancie β) również może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Na ogół reakcję prowadzi się w temperaturze 1(0°C -300°C, korzystnie 180°C-2(0°C.

Na pierwszym etapie sposobu a) według wynalazku w wariancie β) na 1 mol hydtoksyetyio) triazolu o wzorze 2 stosuje się na ogół 1-( moli, korzystnie 1,(-3 mole siarki. Przerób odbywa się typowymi metodami. Na ogół postępuje się w taki sposób, że mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym słabo rozpuszczalnym w wodzie, połączone fazy organiczne odwadnia się oraz zatęża i pozostałość ewentualnie uwalnia od możliwie obecnych w niej zanieczyszczeń typowymi metodami, takimi jak przekrystalizowanie lub metoda chromatograficzna.

Związki o wzorze la potrzebne jako związki wyjściowe na drugim etapie sposobu a) według wynalazku są związkami według wynalazku.

Wzór 3 stanowi ogólne określenie związków chlorowcowych potrzebnych jako reagenty na drugim etapie sposobu a) według wynalazku.

Związki chlorowcowe o wzorze 3 są znane.

Odpowiednimi środkami wiążącymi kwas na drugim etapie sposobu a) według wynalazku są wszystkie typowe nieorganiczne lub organiczne zasady. Korzystnie można stosować następujące spośród nich: wodorotlenki metali ziem alkalicznych lub wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek wapniowy, wodorotlenek potasowy, albo wodorotlenek amonowy, węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodowy, węglan potasowy, wodorowęglan potasowy lub wodorowęglan sodowy, octany metali alkalicznych lub octany metali ziem alkalicznych, takie jak octan sodowy, octan potasowy lub octan wapniowy, jak również aminy trzeciorzędowe, takie jak trimetyloamina, Metyloamina, tributyloamina, N,N-diaiftyioaailina, pirydyna, N-metylopiperydyna, 'N,N)dimetyiopmiaopitydyna, diazabi-ykiooktaa (DABCO), diazabicykioaoaaa (DBN) lub diαzpbicykioundfcea (DBU).

Odpowiednimi rozcieńczalnikami na drugim etapie sposobu a) według wynalazku są wszystkie obojętne rozpuszczalniki organiczne zwykle używane w tego typu reakcjach. Korzystnie można zastosować następujące rozpuszczalniki: etery, takie jak eter dietylowy, eter metylowotert-butylowy^, eter dimetylowy glikolu etylenowego, tetrahydrofuran i dioksan, a ponadto nitryle, takie jak acetomttyi, jak również rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak sulfotlenek dimetylowy lub dimetyloformamid.

184 469

Temperatura reakcji na drugim etapie sposobu a) według wynalazku może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie. Na ogół reakcję prowadzi się w temperaturze 0°C-120°C, korzystnie 20°C-100°C.

Na drugim etapie sposobu a) według wynalazku na 1 mol pochodnej triazolilowej o wzorze la stosuje się na ogół 1-2 mole związku chlorowcowego o wzorze 3 oraz ilość równoważnikową, albo nadmiar środka wiążącego kwas. Przerób odbywa się typowymi metodami. Na ogół postępuje się w taki sposób, że mieszaninę reakcyjną traktuje się wodnym roztworem zasady i rozpuszczalnikiem organicznym słabo mieszającym się z wodą, oddziela się fazę organiczną, odwadniająi zatęża. W razie potrzeby otrzymany produkt można uwolnić od obecnych w nimjeszcze zanieczyszczeń typowymi metodami, na przykład na drodze przekrystalizowama.

Związki o wzorze lb potrzebne jako związki wyjściowe na trzecim etapie sposobu a) według wynalazku są związkami według wynalazku.

Odpowiednimi środkami utleniającymi na trzecim etapie sposobu a) według wynalazku są wszystkie środki stosowane zwykle do utleniania siarki. Korzystne jest użycie nadtlenku wodoru i nadkwasów, takich jak kwas nadoctowy oraz kwas m-chloronadbenzoesowy, jak również soli nieorganicznych, takich jak nadmanganian potasowy.

Odpowiednie rozcieńczalniki na trzecim etapie sposobu a) według wynalazku stanowią wszystkie rozpuszczalniki typowo stosowane w tego rodzaju reakcjach. Jeżeli jako środki utleniające stosuje się nadtlenek wodoru lub nadkwasy, to korzystnym rozcieńczalnikiem jest kwas octowy albo lodowaty kwas octowy. Gdy zaś rolę środka utleniającego spełnia nadmanganian potasowy, to odpowiednimi rozpuszczalnikami sąkorzystnie woda albo alkohole, takie jak tert-butanol.

Temperatura reakcji na trzecim etapie sposobu a) według wynalazku może zmieniać się w określonym zakresie. Na ogół reakcję prowadzi się w temperaturze 0°C-100°C, korzystnie 10°C-100°C.

Na trzecim etapie sposobu a) według wynalazku na 1 mol związku o wzorze lb stosuje się na ogół równoważnikową ilość środka utleniającego albo jego nadmiar. W przypadku, gdy pożądane jest wytwarzanie związków z grupą SO reakcję prowadzi się z reguły wobec równoważnikowej ilości środka utleniającego, gdy zaś zamierza się otrzymać związki z grupą SO2 - stosuje się nadmiar tego środka. Przerób odbywa się typowymi metodami. Ma ogół postępuje się w taki sposób, że mieszaninę rozcieńcza się wodą z lodem, w razie potrzeby doprowadza do odczynu zasadowego dodatkiem zasady, ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym słabo mieszającym się z wodą, połączone fazy organiczne odwadnia się i zatęża oraz, w razie potrzeby, przekrystalizowuje utworzony produkt. Gdy reakcję prowadzi się z zastosowaniem nadmanganianu potasowego w roztworze wodnym, postępuje się z reguły w taki sposób, że odsącza się osad, przemywa go i suszy.

Wzór 4 stanowi ogólne określenie disulfidów diarylowyeh potrzebnych jako reagenty na pierwszym etapie sposobu b) według wynalazku.

Disulfidy diarylowe o wzorze 4 są znane lub można je wytworzyć znanymi metodami.

Odpowiednimi mocnymi zasadami stosowanymi na pierwszym etapie sposobu b) według wynalazku sąwszystkie te mocne zasady, które zostały już wymienione w związku z opisem pierwszego etapu sposobu a) według wynalazku.

Rozcieńczalnikami odpowiednimi do zrealizowania pierwszego etapu sposobu b) według wynalazku są wszystkie te rozpuszczalniki, które zostały już wymienione w związku z opisem pierwszego etapu sposobu a) według wynalazku.

Pozostałe warunki reakcji oraz metody przerobu stosowane na pierwszym etapie sposobu b) według wynalazku również odpowiadają tym, które zostały już wymienione w związku z opisem pierwszego etapu sposobu a) według wynalazku.

Odpowiednimi środkami utleniającymi na drugim etapie sposobu b) według wynalazku są wszystkie te środki utleniające, które zostały już wymienione w związku z opisem trzeciego etapu sposobu a) według wynalazku.

184 469

Warunki reakcji oraz metody przerobu stosowane na drugim etapie sposobu b) według wynalazku są także analogiczne do tych, które zostały już wymienione w związku z opisem trzeciego etapu sposobu a) według wynalazku. To samo dotyczy postępowania zgodnego ze sposobem c) według wynalazku.

Pochodne triazolilowe o wzorze i, które można wzlwhrpzć zgodnie ze sposobami według wynalazku, można przekształcić w sole addycyjne z kwasem lub w kompleksy z solą metalu.

Kwasami odpowiednimi do wytworzenia soli addycyjnych z kwasem związków o wzorze i są korzystnie te, które zostały już wymienione jako korzystne kwasy w związku z opisem soli addycyjnych z kwasem według wynalazku.

Sole addycyjne z kwasami związków o wzorze i można wytworzyć w prosty sposób typowymi metodami otrzymywania soli, na przykład w wyniku rozpuszczenia związku o wzorze i w odpowiednim obojętnym rozpuszczalniku i dodania kwasu, na przykład kwasu chlorowodorowego; można je wyodrębnić w znany sposób, na przykład odsączając oraz, w razie potrzeby, oczyścić na drodze przemycia obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym.

Solami odpowiednimi do wytwarzania kompleksów soli metali ze związkami o wzorze i siąkorzystnie te, które zostały^ wzmienionejakh korzystne sole metali w związku z opisem kompleksów z solami metali według wynalazku.

Kompleksy z solą metalu związków o wzorze i można otrzymać w prosty sposób typowymi metodami, na przykład w wyniku rozpuszczenia soli metalu w alkoholu, na przykład w etanolu i dodania roztworu do związku o wzorze i. Kompleksy z solami metali można wyodrębnić w znany sposób, na przykład odsączając je i w razie potrzeby oczyścić je metodą przekrystalizowania.

Substancje czynne według wynalazku charakteryzują się bardzo silnym działaniem mikrobójczym i mogą być stosowane do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, takich jak grzyby i bakterie, w ochronie roślin i w ochronie materiałów.

Środki grzybobójcze stosuje się w ochronie roślin do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.

Jako przykłady, ale nie w sposób ograniczający, można wymienić następujące zarazki wywołujące choroby grzybicze i bakteryjne, występujące pod wymienionymi poniżej nazwami gatunkowymi:

gatunki rodzaju Xanthomonas, takie jak Xanthomonas oryzae; gatunki rodzaju Pseudomonas, takie jak Pseudomonas lachrymans; gatunki rodzaju Erwinia, takie jak Erwinia amylovora;

gatunki rodzaju Pythium, takie jak Pythium ultimum; gatunki rodzaju Phytophthora, takie jak Phytophthora infestans;

gatunki rodzaju Pseudoperonospora, takie jak Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis;

gatunki rodzaju Plasmopara, takie jak Plasmopara viticola;

gatunki rodzaju Peronospora, takie jak Peronospora pisi lub P. brassicae;

gatunki rodzaju Erysiphe, takie jak Erysiphe graminis;

gatunki rodzaju Sphaerotheca, takie jak Sphaerotheca fuliginea; gatunki rodzaju Podosphaera, takie jak Podosphaera leucotricha; gatunki rodzaju Venturia, takie jak Venturia inaequalis;

gatunki rodzaju Pyrenophora, takie jak Pyrenophora teres lub P. graminea (postać koloidalna: Drechslera, syn: Helminthosporium);

gatunki rodzaju Cochliobolus, takie jak Cochliobolus sativus (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporium);

gatunki rodzaju Uromyces, takie jak Uromyces appendiculatus;

gatunki rodzaju Puccinia, takie jak Puccinia recondita;

gatunki rodzaju Tilletia, takie jak TUletia cariea;

gatunki rodzaju Ustilago, takie jak Ustilago nuda lub Ustilago avenae;

gatunki rodzaju Pellicularia, takie jak Pellicularia sasakii;

184 469 gatunki rodzaju Pyricularia, takie jak Pyricularia oryzae;

gatunki rodzaju Fusarium, takie jak Fusarium culmorum;

gatunki rodzaju Botrytis, takie jak Botrytis cinerea;

gatunki rodzaju Septoria, takie jak Septoria nodorum;

gatunki rodzaju Leptosphaeria, takie jak Leptosphaeria nodorum;

gatunki rodzaju Cercospora, takie jak Cercospora canescens;

gatunki rodzaju Alternaria, takie jak Alternaria brassicae oraz gatunki rodzaju Pseudocercosporella, takie jak Pseudocercosporella herpotrichoides.

Dobre tolerowanie przez rośliny substancji czynnych w stężeniach wymaganych do zwalczania chorób roślin pozwala na traktowanie tymi substancjami naziemnych części roślin, rozsad, nasion oraz gleby.

Substancje czynne według wynalazku są zwłaszcza przydatne do zwalczania Pyricularia oryzae i Pellicularia sasakii w uprawach ryżu oraz do zwalczania chorób zbóż, takich jak Pseudocercosporella, gatunków rodzaju Erysiphe i gatunków rodzaju Fusarium. Ponadto, związki według wynalazku można z bardzo dobrym skutkiem stosować do zwalczania Venturia i Sphaerotheca. Charakteryzują się one również bardzo skutecznym działaniem in vitro.

W dziedzinie ochrony materiałów związki według wynalazku można stosować do ochrony materiałów przemysłowych przed zaatakowaniem i zniszczeniem, przez niepożądane mikroorganizmy.

Materiały przemysłowe według niniejszego opisu oznaczają materiały nieożywione, które zostały wytworzone w celu ich wykorzystania w przemyśle. Materiałami przemysłowymi, które mają być chronione przed zmianą lub zniszczeniem spowodowanym przez mikroorganizmy, mogą być, na przykład, kleje, klejonki, papier i karton, tekstylia, skóra, drewno, farby i wyroby wykonane z tworzyw sztucznych, smary chłodzące oraz inne materiały, które mogą zostać zaatakowane albo zniszczone przez mikroorganizmy. W ramach pojęcia materiałów podlegających ochronie można też wymienić elementy instalacji produkcyjnych, na przykład obiegi wody chłodzącej, które mogą zostać szkodliwie zaatakowane w wyniku rozwoju mikroorganizmów. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, materiały przemysłowe, które mogąbyć korzystnie wymienione, stanowią kleje, klejonki, papiery i karton, skóra, drewno, farby, smary chłodzące oraz ciecze będące przenośnikami ciepła, a zwłaszcza korzystnie można wymienić drewno.

Mikroorganizmami, które mogą spowodować zniszczenie albo zmianę materiałów przemysłowych, sąna przykład bakterie, grzyby, drożdżaki, glony i organizmy typu śluzowców. Substancje czynne według wynalazku korzystnie oddziaływują przeciw grzybom, zwłaszcza pleśniom, oraz grzybom powodującym zmianę barwy i zniszczenie drewna (Bas idiomycetes), jak również przeciw organizmom typu śluzowców i glonom.

Jako przykłady można wymienić mikroorganizmy następujących rodzajów:

gatunki rodzaju Alternaria, takie jak Alternaria tenuis;

gatunki rodzaju Aspergillus, takie jak Aspergillus niger;

gatunki rodzaju Chaetomium, takie jak Chaetomium globosum;

gatunki rodzaju Coniophorsa, takie jak Coniophora puetana;

gatunki rodzaju Lentinus, takie jak Lentinus tigrinus;

gatunki rodzaju Penicillium, takie jak Penicillium glaucum;

gatunki rodzaju Polyporus, takie jak Polyporus versicolor, gatunki rodzaju Aureobasidium, takie jak Aureobasidium pullulans;

gatunki rodzaju Sclerophoma, takie jak Sclerophoma pityophila;

gatunki rodzaju Trichoderma, takie jak Trichoderma viride;

gatunki rodzaju Escherichia, takie jak Escherichia coli;

gatunki rodzaju Pseudomonas, takie jak Pseudomonas aeruginosa;

gatunki rodzaju Staphylococcus, takie jak Staphylococcus aureus.

W zależności od specyficznych właściwości fizycznych i/lub chemicznych, substancje czynne można przeprowadzić w typowe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole i bardzo subtelne kapsułki w otoczce polimerowej oraz

184 469 w kompozycje do powlekania nasion jak również w preparaty do natryskiwania na zimno i na gorąco metodą ULV (oprysku ultramałoobjnteściowogc).

Preparaty te wytwarza się w znany sposób, na przykład przez połączenie substancji czynnych z rozcieńczalnikami, to jest z ciekłymi rozpuszczalnikami, skroplonymi gazami pod ciśnieniem i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, czyli emulgatorów i/lub dyseergatcrów i/lub środków pianotwórczych. W przypadku użycia wody jako rozcieńczalnika można też na przykład zastosować rozpuszczalniki organiczne w charakterze rozpuszczalników pomocniczych. Jako rozpuszczalniki ciekłe nadają się głównie: związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilcaαftoleay; chlorowane związki aromatyczne albo chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak rhlorobonzoay, chloroetyleny lub chlorek metylenu; węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przykład frakcje z destylacji ropy naftowej; alkohole, takie jak butanol lub glikol etylenowy jak również ich etery i estry; ketony, takie jak aceton, keton motylowcotylcwy, keton metylcwoizobutylcwy lub cykloheksanon; rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy oraz woda. Przez rozcieńczalniki albo nośniki typu skroplonych gazów rozumie się ciecze będące gazami w temperaturze otoczenia (pokojowej) i pod ciśnieniem atmosferycznym, na przykład gazy rozprężające (prope^ty) w preparatach aerozolowych, takie jak butan, propan, azot i dwutlenek węgla. Jako nośniki stałe odpowiednie są na przykład zmielone minerały naturalne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, moatmorylcnit lub ziemia okrzemkowa oraz zmielone minerały syntetyczne, takie jak wysoce zdyspergowana krzemionka, tlenek glinu i krzemiany. W charakterze stałych nośników do granulatów odpowiednie ssąna przykład rozdrobnione i rozfrakcjcaowaae skały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiclit i dolomit, jak również syntetyczne zgroaulowaae aiecrgoaiczno i organiczne mączki, oraz /granulowany materiał organiczny, taki jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kaczany kukurydzy i łodygi tytoniu Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze nadają się na przykład emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak estry kwasów tłuszrzcwyrh i glikolu polioksyotyloaowegc, etery alkoholi tłuszczowych i glikolu policksyetylencwegc, na przykład alkjlowoaiylowe etery glikolu eobcksyetylencwego, alkllosulf'oaiaay, siarczany alkilowe, arylcsulfoniaayjak również produkty hydrolizy białka. Jako dyspergatciy nadają się na przykład ciekłe odpady llgalaowo-slarczyaowo i metyloceluloza.

W preparatach można zastosować substancje klejące, takie jak karboksymetyloceluloza oraz naturalne i syntetyczne pclimoiy w postaci proszków, granulatów lub lateksów, takie jak guma arabska, polialkohol winylowy) i polioctan winylu), jak również naturalne fosfolipidy, takie jak refaljay i lecytyny oraz syntetyczne fosfolipidy. Innymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.

Można też zastosować środki barwiące, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelazowy, tlenek tytanowy i błękit pruski oraz barwniki organiczne, takie jak barwniki alizaiyaowe, barwniki azowe i barwniki motolcftolccyjaniacwe, jak również odżywki śladowe, takie jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Preparaty zawierają na ogól od 0,1 do 95% masowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% masowych

W razie stosowania do ochrony rcClia substancji czynnych według wynalazku jako takich lub w postaci preparatów, można ich także używać w mieszaalalo ze znanymi środkami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, na przykład w celu poszerzenia zakresu działania albo zapobieżenia wzrostowi odporności. W wielu przypadkach występuje przy tym efekt synorgiczay, czyli skuteczność mieszaniny jest większa niż suma skuteczac.śrl jej indywidualnych składników.

Przykładami cdeowiodmch składników w mieszaninach są następujące substancje:

Środki grzybobójrzo'.

2-amincbutaa; 2-aniliac-4-motylc-6-cykloproeylo-piiymidyna; 2',6'-dibromo-metylc-4'--πifuoromeioksy-4'--πf^uoro-metylo-l,3-tiαzolc-5-karbcksyamlld; 2,6-dichloro-N-(4-trifluoro-motylcbeazylo)benzamid; (E)-2-metoksyimino-N-metylo-2-(2-fenoksyfenylc)-αcetαmid;

184 469 siarczan 8-hydroksychinoliny; (E)-2- {2-[6-(2-cyjanofenoksy)-pirymidyn-4-yloksy]-fenylo}-3-metoksyakrylan metylu; (E)-metoksyimino[alfa-(o-toliloksy)-o-tolilo]-octan metylu; 2-fenylofenol (OPP), aldimorf, ampropylfos, anilazyna, azakonazol, benalaksyl, benodanil, benomyl, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, wielosiarczek wapniowy, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, chinometionat, chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, kufraneb, cymoksanil, cyprokonazol, cyprofuram, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenylamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etyrymol, etrydiazol, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentynu, wodorotlenek fentynu, ferbam, ferimzon, fluazynam, fludiokaonil, fluoromid, fluchinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, glinofosetyl, ftalid, fuberidazol, furalaksyl, furmecykloks, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalyl, imibenkonazol, iminoktadyna, iprobenfos (IBP), iprodion, izoprotiolan, kazugamycyna, związki miedzi takie jak: wodorotlenek miedziowy, naftenian miedziowy, tlenochlorek miedziowy, siarczan miedziowy, tlenek miedziowy, Cu-oksyna i ciecz bordoska, mankoper, mankozeb, maneb, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metsulfowaks, myklobutanil, dimetyloditiokarbaminian niklu, izopropylonitrotal, nuarymol, ofuras, oksadiksyl, oksamokarb, oksykarboksyna, pefurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, pimaricyna, piperalina, polioksyna, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, kwintocen (PCNB), siarka i związki siarki, tebukonazol, tekloftalam, technacen, tetrakonazol, tiabendazol, ticyjofen, metylotiofanat, tiram, metylotolklofos, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoksyd, trichlamid, tricyklazol, tridemorf, trifiumizol, triforyna, tritikonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram.

Środki bakteriobójcze:

bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarbaminian niklu, kazugamycyna, oktylinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedziowy i inne związki miedzi.

Środki owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze:

abamektyna, AC 303 630, acefat, akrinatryna, aianykarb, aldikarb, alfametryna, amitraz, awermektyna, AZ 60541, azadirachtyna, azinfos A, azinfos M, azocyklotyna,

Bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, beta-cyflutryna, bifentryna, BPMC, brofenproks, bromofos A, bufenkarb, buprofezyna, butokarboksyna, butylpirydaben, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, CGA 157 419, CGA 184 699, chloetokarb, chloroetoksyfos, chlorfenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, chloropiryfos, chloropiryfos M, cis-resmetryna, klocytryna, klofentezyna, cyjanofos, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatryna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, demeton-M, demeton-S, S-metylodemeton, diafentiuron, diazynon, dichlofention, dichlorfos, diklifos, dikrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, dioksation, disulfoton, edifenfos, emamektyna, esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etofenproks, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazakwina, tlenek fenbutatynu, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpirad, fenpiroksymat, fention, fenwalerat, fipronil, fluazynam,

184 469 flucykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flufenproks, fluwalinat, fonofos, formotion, fostiazat, fubfenproks, furatiokarb,

HCH, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, imidaklopryd, iprobenfos, izazofos, izofenfos, izoprokarb, izoksation, iwemektyna, iambda-cyhalotryna, lufenuron, malation, mekarbam, merwinfos, mesulfenfos, metaldehyd, metakryfos, metamidofos metidation, metiokarb, metomyl, metolkarb, milbemektyna, monokrotofos, moksydektyna, naled, NC 184, NI 2(, aiteapiram, ometoat, oksamyl, oksydemeton M, oksydeprofos, paration A, paration M, permetryna, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamdon, foksym, pirymikarb, pirymifos M, pirymifos A, profenfos, promekarb, propafos, propoksur, protiofos, protoat, pimetrozyna, pirachlofos, pirydaffatioa, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pitymidifea, piryproksifen, chinalfos,

RH (992, salition, sebufos, silpfluoffa, sulfotep, sulprofos, tebufenozyd, tebuffapitad, tebupirimfos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, terbam, terbufos, tftrachiorwinfos, tiafenoks, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tionazyna, tutiagifnsyaa, tralometryna, triaraten, triazofos, triazuron, trichlorfon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, XMC, ksylilkarb, zetametryna.

Możliwe jest także sporządzenie mieszaniny z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak środki chwastobójcze lub nawozy sztuczne albo regulatory wzrostu.

Substancje czynne można stosować jako takie albo jako ich preparaty bądź teżjako wytworzone z nich postacie użytkowe, takie jak gotowe do użytku roztwory, koncentraty tworzące emulsje, emulsje, piany, zawiesiny, proszki zawiesinowe, pasty, proszki rozpuszczalne, pyły i granulaty. Stosuje się je w typowy sposób, na przykład na drodze polewania, natryskiwania, pulweryzacji, rozpraszania, napylenia, spienienia, rozprowadzania pędzlem i temu podobne. Można też substancje czynne stosować za pomocą metody oprysku ultramałoobjętościowego albo poprzez iniekcję do gleby preparatu substancji czynnej lub substancji czynnej jako takiej. Można też działać substancją czynną na nasiona roślin.

W oddziaływaniu na części roślin stężenie substancji czynnej w postaciach użytkowych może wahać się w stosunkowo szerokich granicach; na ogół zawiera się ono w przedziale od 1 do 0,0001% masowych, korzystnie 0,(-0,001% masowych.

W oddziaływaniu na nasiona wymagana ilość substancji czynnej wynosi na ogół od 0,001 do (0 g na kilogram nasion, korzystnie 0,01-10 g.

W oddziaływaniu na glebę wymaga się miejscowego użycia substancji czynnej w stężeniu od 0,00001 do 0,1% masowych, korzystnie 0,0001-0,02% masowych.

Kompozycje stosowane do ochrony materiałów przemysłowych z reguły zawierają 1-9(%, korzystnie 10-7(% substancji czynnych.

Użytkowe stężenia substancji czynnych według wynalazku zależą od rodzaju i charakteru występowania zwlaczanych mikroorganizmów i od składu chronionego materiału. Ilości optymalne można określić na podstawie serii testów. Na ogół stężenia użytkowe zawierają się w zakresie od 0,001 do (% masowych, korzystnie 0,0(-1% masowego w przeliczeniu na chroniony materiał.

Skuteczność i zakres działania substancji czynnych stosowanych do ochrony materiałów, bądź ich kompozycji, koncentratów, albo, ogólnie biorąc, preparatów, które można sporządzić na podstawie tych substancji czynnych, może zostać zwiększona w wyniku ewentualnego dodania innych mikrobójczych substancji czynnych, środków grzybobójczych, bakteriobójczych, chwastobójczych, owadobójczych albo jeszcze innych substancji czynnych, a to w celu poszerzenia obszaru działania albo osiągnięcia specjalnych efektów, takichjak na przykład dodatkowa ochrona przed owadami. Mieszaniny takie mogą charakteryzować się szerszym obszarem działania niż związki według wynalazku.

184 469

Wytwarzanie i zastosowanie związków według wynalazku możza zilustrować poniższymi przykładami.

Przykłady wytwarzazia

Przykład t. Związek o wzorze 5.

Wariant α

Do mioszazizy 3,12 g (10 mmoli) 2-(1-chleIΌ-cykleproeylo)-1-(2-chlorefenylo)-3-(1.2.4-tπaeol-1-ile)-propaz-2-olu i 45 ml bezwodnego trtrahyOlefUlanu wprowadza się w temperaturze 20°C 8,4 ml (21 mmoli) z-butylolitu w hoksazio i całość miesza w temperaturze 0°C w ciągu 30 minut. Następzie miesz-cicę reakcyjną chłodzi się do temperatury -70°C, dodaje 0,32 g (10 mmoli) sproszkowanej siarki, układ miesza w tomporatuleo -70°C w ciągu 30 minut, Ooprowadza jego temperaturę do -10°C, zadaje wodaz lodem i dodatkiem rnzciończnzego kwasu siarkowego ustala wartość pH = 5. Mieszazinę kilkakrotnie ekstrahuje się octanem etylu, połączone fazy orgaziczze odwadzia nad siarczaneR sodowym i zatęża pod zmziej szocym ciśnieniem. W tez sposób otrzymuje się 3,2 g (93% wydajności teoretycznej) 2-(t-chlore-cyklopropylo)-1 -(2-chlorofezylo)-3-(5-morkaetn-1,2,4-triazol-1 -Uo)-propan22-olu w postaci stałego produktu, który po preekrystalizowaziu ma temperaturę topnienia (T.t.) 138-139°'C.

Wariant β

Mioszaninę 3,12 g (10 rroIi) 2-(1-chlero-cyklopropyle)-t-(2-chlorofenylo)-3-(1,2,4-tnazol-1-ilo)-propan-2-olu, 0,96 g (30 mRoli) sproszkowanej siarki i 20 ml bezwodnego N-ReSylopirolidozu ogrzewa się, mioszając, w SemporaSulee 200°C przez 44 godziny. Następnie Rioszazlnę reakcyjną zatęża się pod zRziojszozyR ciścirzioR (0,2 hPa), uzyskując 3,1 g surowego produktu, który przokrystalizewujr się z toluenu. W taki sposób otrzymuje się 0,7 g (20% wydajności teoretycznej) 2-(t -chloro-cyklepreeylo)-t -(2-chlerofecylo)-3-(5-merkαpSn-1,2,4%παeol-1-lle)-propac-2-olu w postaci stałego związku o trRperaSulze topciecia 138-139°C.

Przykład 2. Związek o wzorze 6.

Do mieszacicy 3,43 g (10 mRoli) 2-(1-chloro-cyklopropylo)-1-(2-chlorofocylo)-3-(mrrkaete-1,2,4-tπazel-1-ilo)-elopaz-2-olu, 20 ml bezwe0cegn acrtocitrylu oraz 1,38 g (10 rroIi) węglanu potasowego doO-jo się 0,93 ml (15 Rmoli) jodku metylu i całość miesza w temprlaSurze 40°C w ciągu 5 godzin. Następnie Oo Rieszaciny reakcyjnej wprowadza się casycocy wodzy roztwór węglanu sodowego, kilkakrotnie ekstrahuje ectaneR rtylu, połączoce fazy orgazlceze e0wa0cia nad siarczanoR sodowym i zatęża poO zmzirjszocyR ciśnieniem. W tez sposób otrzymuje się 3,4 g (95% wydajności teoretycznej) 2-(1-chlnro-cykloproeylo)-1-(2-cttlorePzlyle)-3-(5-metylotio-1,2,4-triazol-1-ile)propac-2-olu w postaci oleju.

Widmo tt NMR (200 MH_z, CDCl₃, TMS): δ = 0,6·^ (_R, 4H); 2,7 (_s, 3H)_; 3,35 (AB, 2H), 4,4 (/RB, 2H)_; 4,7 (OH); 7,2-7,6 (m, 4H); 7,9 (_s, 1H).

Przykład 3. Związek o wzorze 7.

Do roztworu 3,57 g (10 mmoli) 2-(t-chlero-cyklopropyle)-t-(2-chlorofecylo)-3-(5-RrSyleSio-1,2,4-triazol-t-ilo)-erepan-2-olu w 40 ml ln0owaSege kwasu octowego wkrapla się w trRerraSurzo 90°C, mieszając, 4 ml 35% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po zakończeciu wkraplacia całość miesza się jeszcze w temperaturze 90°C w ciągu 30 micut, chłodzi do temperatury pokojowej, dodajo lodu i doprowadza do odczynu zasadowego za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku sodowego

Mieszaninę ekstrahuje się kilkakrotcie octanom rtylu, połączono fazy orgacicene oOwaOzia zad siarczanom sodowym i zatęża pod zmzirJsznnyR ciścieciom. Pozostałość stanowi powoli krystalizujący produkt; odsącza się go pod zRzioJszezym ciścieciem, otrzymując w trn sposób 2,0 g (51% wydajności teoretycznej) 2-(t-chlero-cyklopropylo)-1-(2-chlorofenyle)-3-(5-RrSylesulfonylo-1,2,4-trlazol-1-llo)-eropac-2-olu w postaci stałego związku o T.t. = 125-128°C.

Przykład 4 Związek o wzorze 8.

Mieszacicę 1,71 g (5 mRoli) 2-(t-chloro-cykloereρylo)-1 -(2-chlorofecylo)-3-(5-merkapSe-1,2,4-trlazol-1-llo)-propac-2-olu, 1,58 g (10 RRoli) zaOmazgaziacu potasowego oraz 20 ml wody miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 30 minut. Następnie odsącza się osad poO zmniejszonym ciścieciem, przemywa go wodąi suszy. W ton sposób otrzymuje się 2,0 g (100%

184 469 wydajności teoretycznej) 2-(1-chlorh-cyklopropylo)-1-(2-chlhrhfenzlh)-3-(5-sulfo-1,2,4-triazol1-ilh)-prhpan-2-olu w postaci związku stałego o T.t. = 68-70°C.

Przykład 5 Związek o wzorze 9.

Do mieszaniny 3,i2 g (i0 mmoli) 2-(1-cWorh-cyklopropylo)-1-(2-chlorofenylo)-3-(1,2,4-tnazol-1-llo)-prhpan-2-hlu i 45 ml bezwodnego telraZzdroftlrαnu dodaje się w temperaturze -20°C

8.4 ml (2 i mmoli) n-butylolitu w heksanie i całość miesza się w temperaturze 0°C w ciągu 30 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury -70°C, wprowadza do niej 2,i8 g (i0 mmoli) disulfidu difenylowego i, mieszając, powoli doprowadza do temperatury pokojowej. W temperaturze pokojowej układ miesza się jeszcze w ciągu i 9 godzin, rozcieńcza octanem etylu i kilkakrotnie ekstrahuje na drodze wytrząsania z nasyconym wodnym roztworem węglanu sodowego. Fazę organiczną odwadnia się nad siarczanem sodowym i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość w ilości 4,2 g poddaje się chromatografowaniu na 500 g żelu krzemionkowego, eluując mieszaniną eter naftowz^ctan etylu = 2:i. Eluat odparowuje się, otrzymując

3.5 g (84% wydajności teoretycznej) 2-(i-chloro-cyklopiOpylo)-1 -(2-cZlorr>f eny lo)-3-(5-fenylotlh-1,2,4-lnaPhl-1-ilh)-propan-2-hlu w postaci oleju.

Widmo masowe (Cl): 420 (M + H+).

Przykład 6 Związek o wzorze i0.

Do mieszaniny i,4i g (5 mmoli) 1,2-dichloro-4,4-dimeazlh-5-fluoro-3-hydroksy-3-[(1,2,4-triazhl-1-ilo)-metylo]-1-pentenu i 25 ml bezwodnego tetrαZzdrhfurαnu wprowadza się w temperaturze -70°C 4 ml (i0 mmoli) n-butylhliau w heksanie i całość miesza się w ciągu i godziny w temperaturze -70°C. Do układu dodaje się 0,i9 g (6 mmoli) sproszkowanej siarki, miesza w temperaturze -70°C przez 4 godziny i następnie poddaje w temperaturze -70°C hydrolizie z dodatkiem i ml metanolu oraz i ml kwasu octowego. Mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się octanem etylu, ekstrahuje wytrząsając ,jąkilkakrotnie z nasyconym wodnym roztworem chlorku amonowego, fazę organiczną odwadnia się nad siarczanem sodowym i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskany w ilości i ,7 g surowy produkt oczyszcza się metodą chromatograficzną na żelu krzemionkowym, eluując mieszaniną eter naftowy :octan etylu = i:i. W ten sposób otrzymuje się 0,5 g (32% wydajności teoretycznej) 1,2-dichlhrh-4,4-dimetylh-5-fluhro-3-Zydroksz-3-[(5-merkapto-i ,2,4-triazol- i -iloj-metylo]- i -pentenu w hoataclatałehoawipzUu o T.t.=162il64°C.

Związki przedstawione w tabeli 2 również wytwarza się zgodnie z podanymi uprzednio sposobami.

Tabela 2 OH

R¹-—C-R² ( 1a )

CH ,N. SH || ¹-N

Nr przykładu	Nr związku	Ri	R2	Stałe fizyczne
1	2	3	4	5
7	11	-CCl=CHCl	-C(CH3)3	T.t. I68-I69°C

184 469

c.d. tabeli 2

1	2	3	4	5
8	12	OCHF,	-V_C	GC/MS (Cl). 376 (M+H )
9	13		az_cn	T.t. 163-164°C
10	14	— CHj—O—Cl	-C(CH3)3	T.t. 127°C
11	15	O“c'	ch, 1 —C—CH = N—OCH-. 1 ch3	Olej
12	16	CH,	-V_c,	GC/MS (Cl) 340 (M+H+)
13	17	-θ-α	CH, —c—o-fy g CH,	GC/MS (Cl) 424 (M+H)
14	18	—C ^~~ci	*n	T.t. 168°C
15	19		-Ła	GC/MS (Cl). 314 (M+H+)

184 469

c.d. tabeli 2

1	2	3	4	5
16	20		CH,F 1 —c-ch3 ch2f	GC/MS (Cl): 346 (M+H)
17	21	Cl		T.t. 115-118°C
18	22	-CHrCHj—Cl	-c(ch3)3	GC/MS (Cl): 340 (M+H+)
19	23	43		GC/MS (Cl): 334 (M+H+)
20	24	Cl	-C4H9-n	*)

*) Związek charakteryzuje się następującymi sygnałami w widmie ^!H-NMR (400 MHz, CDCb/TMS): δ= 0,8 (t, 3H); 0,85 (m, 2H); 1,25 (m, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,55 (m, 1H); 4,6 (OH); 4,9 (AB, 2H); 7,2 (dd, 1H); 7,35 (d, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,75 (d, 1H); 12,3 (5H)ppm

Przykłady zastosowania

Przykład 21. Testowanie Erysiphe (jęczmień) - działanie ochronne.

Rozpuszczalnik: 10 części masowych N-metylopirolidonu;

Emulgator: 0,6 części masowych alkilowoarylowego eteru glikolu polioksyetylenowego.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej, 1 część masową substancji czynnej miesza się z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować skuteczność działania ochronnego, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej w podanej ilości. Po wyschnięciu natryśniętej warstewki rośliny opyla się zarodkami Erysiphe graminisf sp. hordei. Następnie, aby pobudzić rozwój pęcherzyków pleśni, rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i w atmosferze o wilgotności względnej wynoszącej około 80%. Ocenę przeprowadza się po upływie 7 dób od zakażenia. Tabela 3 zawiera dane dotyczące rodzaju substancji czynnej, jej stężenia oraz wyników testu.

184 469

Tabela 3

Testowanie Erysiphe (jęczmień) - działanie ochronne

Substancja czynna w ilości 250 g/ha	Stopień skuteczności w % w porównaniu z nie traktowaną próbką kontrolną
Według wynalazku. Cl OH ch2-c-SZ-ci ch2 fVSH 1-N (związek z przykładu 1)	100

Przykład 22. Testowanie Erysiphe (pszenica) - działanie ochronne.

Rozpuszczalnik: 10 części masowych N-metylopirolidonu;

Emulgator: 10 części masowych alkilowoarylowego eteru glikolu polioksyetylenowego.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej, 1 część masową substancji czynnej miesza się z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować skuteczność działania ochronnego, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej w podanej ilości. Po wyschnięciu natryśniętej warstewki rośliny opyla się zarodkami Erysiphe graminis ff. sp. tritici. Następnie, aby pobudzić rozwój pęcherzyków pleśni, rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i w atmosferze o wilgotności względnej wynoszącej około 80%. Ocenę przeprowadza się po upływie 7 dób od zakażenia. Tabela 4 zawiera dane dotyczące rodzaju substancji czynnej, jej stężenia oraz wyników testu.

Tabela 4

Testowanie Erysiphe (pszenica) - działanie ochronne

Substancja czynna w ilości 250 g/ha	Stopień skuteczności w % w porównaniu z nie traktowaną próbką kontrolną
Według wynalazku: Cl OH CHyC-^Z-Cl CH, ,N .SH iLT u-N (związek z przykładu 1)	100

184 469

Przykład 23. Testowanie Pseudocercosporellaherpotrichoides (eszonira) - działanie ochrcnao.

Rozpuszczalnik: 10 części masowych K-metylopirolidonu;

Emulgator: 0,6. części masowych alkilcwoarylowogo eteru glikolu policksyetylonowego.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej, 1 część masową substancji czynnej miesza się z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować skuteczność działania ochroanogc, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej w podanej ilości. Po wyschnięciu natiyCniętoj warstewki nasady łodyg roślin zakaża się zarodkami Pseudocercosporella herpotrichoides. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 10°C i w atmosferze wilgotności względnej wynoszącej około 80%. Ocenę przeprowadza się po upływie 21 dób od zakażenia. Tabela 5 zawiera dane dotyczące rodzaju substancji czynnych, ich stężenia oraz wyników testu.

Tabela 5

Testowanie Pseudocercosporella herpotrichoides (eszoajro) - dzjołonjo crhiΌaao

Substancja czynna w 25 g/ha	Stopień skuteczności w % w porównaniu z me traktowaną próbką kontrolną
1	2
Według wynalazku:	100
Cl OH Z 1
(j- CHf C Cl
\=z/ 1
, SH
LT υ-N
(związek z przykładu 1)
	75
Cl OH
Z 1
CH,
N
U
U-N
Związek ujawniony w europejskim opisie patentowym
nr 0 297 345

Przykład 24. Testowanie Fusarium nivale (var. nivale) (pszenica) - działanie ochronne. Rozpuszczalnik: 10 części masowych N-metylcpirolidonu;

Emulgator: 0,6 części masowych alkjlowcarylowego eteru glikolu pclioksyetyleaowogo. W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji rzyaaoj, 1 część masową substancji

184 469 czynnej miesza się z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować skuteczność działania ochronnego, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej w podanej ilości. Po wyschnięciu natryśniętej warstewki rośliny opryskuje się zawiesiną postaci konidialnej Fusarium nivale var. nivale. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni pod przezroczystymi skrzynkami inkubacyjnymi, w temperaturze około 15°C i w atmosferze wilgotności względnej wynoszącej około 100%. Tabela 6 zawiera dane dotyczące rodzaju substancji czynnej, jej stężenia oraz wyników testu.

Tabela 6

Testowanie Fusarium nivale (var. nivale) (pszenica) - działanie ochronne

Substancja czynna w ilości 250 g/ha	Stopień skuteczności w % w porównaniu z nie traktowaną próbką kontrolną
Według wynalazku: _ci OH ^Z/-CH,-ęAZ.cl ch2 nlYsh (związek z przykładu 1)	100

Przykład 25. Testowanie Fusarium culmorum (pszenica) - działanie ochronne.

Rozpuszczalnik: 10 części masowych N-metylopirolidonu;

Emulgator: 0,6 części masowych alkilowoarylowego eteru glikolu polioksyetylenowego.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej, 1 część masową substancji czynnej miesza się z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować skuteczność działania ochronnego, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej w podanej ilości. Po wyschnięciu natryśniętej warstewki rośliny opryskuje się zawiesiną postaci konidialnej Fusarium culmorum. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni pod przezroczystymi skrzynkami inkubacyjnymi, w temperaturze około 20°C i w atmosferze wilgotności względnej wynoszącej około 100%. Ocenę przeprowadza się po upływie 4 dób od zakażenia. Tabele 7-9 zawierają dane dotyczące rodzaju substancji czynnych, ich stężenia oraz wyników testu.

184 469

Tabela 7

Testowanie Fusarium culmorum (pszenica) - działanie ochronne

Substancja czynna w ilości 250 g/ha	Stopień skuteczności w % w porównaniu z nie traktowaną próbką kontrolną
Według wynalazku:	100
Cl OH / |
ch, c ci '—f 1
CH1 2 .SH II Y U-N
(związek z przykładu 1)

Tabela 8

Testowanie Fusarium culmorum (pszenica) - działanie ochronne

Substancja czynna w ilości 25 g/ha	Stopień skuteczności w % w porównaniu z nie traktowaną próbką kontrolną
Związek ujawniony w europejskim opisie patentowym nr 0 461 502 / OH CH,F 1 i yy-CH^ę—ę—CHj CH, CH,F 1 2	50
-€J
Według wynalazku:	75
F OH /ri 1 'H’F yy-cH2 ę c ch3 CH, CH,F -N .SH l-N
(związek z przykładu 16)

184 469

Tabela 9

Testowanie Fusarium culmorum (pszenica) - działanie ochronne

Substancja czynna w ilości 12( g/ha	Stopień skuteczności w % w porównaniu z nie traktowaną próbką kontrolną
Związek ujawniony w europejskim opisie patentowym nr 0 (64 810 Cl OH	88
CH, 1 J O V-N
Według wynalazku:	100
Cl OH
'--' 1 CH,
nlTsh 1-N
(związek z przykładu 17)

Przykład 26. Testowanie Pellicularia (ryż).

Rozpuszczalnik: 12,( części masowych acetonu;

Emulgator: 0,3 części masowe aikiiowoarylowfgo eteru glikolu polioksyftylenowfgo.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej, 1 część masową substancji czynnej miesza się z podaną ilością rozpuszczalnika i koncentrat rozcieńcza się wodą oraz podaną ilością emulgatora do pożądanego stężenia.

Aby przetestować skuteczność, młode rośliny ryżu na etapie rozwoju odpowiadającego istnieniu 3-4 liści spryskuje się do stanu skapywania wilgoci, pozostawia w cieplarni do wyschnięcia, a następnie zakaża Pellicularia sasakii i umieszcza w temp. 2(°C w atmosferze wilgotności względnej wynoszącej 100%. Ocenę zarażenia chorobąprzfβrowadzp się po upływie (-8 dób od zakażenia. Tabela 10 zawiera dane dotyczące rodzaju substancji czynnej, jej stężenia oraz wyników testu.

184 469

Ta b p 1 a i0

Testowanie Pellicularia (ryż)

Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w mieszaninie do oprysku w % mas.	Stopień skuteczności w % w porównaniu z nie traktowaną próbką kontrolną
Według wynalazku: CI OH (j-CH^C, CH, 1 2 ,N SH lT 1-N (związek z przykładu i)	0,025	I00

Przykład 27. Testowanie Sphaerotheca (ogórki) - działanie ochronne.

Rozpuszczalnik: 4,7 części masowych acetonu;

Emulgator: 0,3 części masowe alkilowoαrylowpgh eteru glikolu phliokszetylpnowego

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej, i część masową substancji czynnej miesza się z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować skuteczność działania ochronnego, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej do stanu skapywania wilgoci. Po wyschnięciu natryśniętej warstewki rośliny opyla się postacią konidialną grzybów Sphaerotheca fuliginea. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze 23-24°C i w atmosferze wilgotności względnej wynoszącej około 75%. Ocenę przeprowadza się po upływie I0 dób od zakażenia. Tabela ii zawiera dane dotyczące rodzaju substancji czynnej, jej stężenia oraz wyników testu.

Tabela ii

Testowanie Sphaerotheca (ogórki) - działanie ochronne

Substancja czynna w ilości i ppm	Stopień skuteczności w % w porównaniu z nie traktowaną próbką kontrolną
Według wynalazku. Cl OH ch2- c ci CH, 1 2 ^N SH U Y u-N (związek z przykładu i)	i00

184 469

OH	OH
R1- Ć - R2	R1- C -R2
ch2	| CH2 n-Vh «— N
nV i!_N
Wzór 1	Wzór 1a

OH	OH
R1'C-R2	1 i R - C -Rz
ch2	(h2
N-Nrs-R4	N'NKS
IL_N	il_n
Wzór 1b	Wzór 1c

184 469

OH

R¹-C -R² I

CH2

N'^Ny^s

NH

Wzdr 1d

R⁴-Hal Wzdr 3

OH

R¹-ę -r2

Ćh₂

Wzór 2

R⁵-S-S~R⁵ Wzo'r 4

Cl OH

«—N _N.N_rSH

Wzór 5

184 469

Cl

OH f>-CH₂-C-^S-Cl \=/ j

CH_{2 N}.Ń_rS-CH₃ l_n

Wzór 6

Cl

OH

QhCH₂-C-²-CI ch_{2 N},N_rSO₂-CH₃

N

Wzór 7

N'^NVSO₃H l!_N

Wzór 8

Cl OH fycH₂-ć^

Cl i

CH₂

N-^Nr «— N

Wzór 9

184 469

CL OH CH3 III

CIHC =C-C-C -CH?F I 1 CH2CH3

N'^N v^sh il_n Wzór 10

SCHEMAT 1

184 469

SCHEMAT 2

Cl

OH ^yCH2-C-2-Cl

CH2

N-b^SCH3 to—N

SCHEMAT 3

184 469

Cl

ch₂-c

OH

-c-SL

Cl

H2O2

ch₂

N'NySCH3

CH_{2 N}^_rSO₂-CH₃

IL_N

SCHEMAT 4

SCHEMAT 5

184 469

Cl &

OH

CH₂- C -2-Cl

CH₂

N'^Nr ti—N

H2O2 równomolowo

SCHEMAT 6

Cl

OH

CHrC-SZ-Cl

KMnOy

CH_{2 N}^_rSH

1L_N

OH f>-CH₂-Ć-2-Cl CH_{2 n}.Uso₃h

N

SCHEMAT 7

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Pochodne triazolilowe o wzorze 1, w którym

   R^l oznacza grupę fenyloalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie alkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być ewentualnie odjednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony przez fluor, chlor, brom, metyl, metyloksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub grupę cyjano,

   R1 oznacza grupę fenoksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowym, przy czym fragment fenylowy może być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony poprzez fluor, chlor, metyl i/lub metoksy, lub

   R1 oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie poprzez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub difluorometoksy,

   R² oznacza nierozgalęzionąlub rozgałęzioną grupę alkilową o 1do 4 atomach węgla, przy czym rodnik ten jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, brom, metoksy, alkoksyimino o 1 lub 2 atomach węgla w części alkoksylowej i/lub cyklopropyl, lub

   R2 oznacza grupę cykloalkilowąo 3 do 6 atomach węgla, przy czym każdy z tych rodników jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, metyl i/lub grupę cyjanową, lub

   R2 oznacza grupę fenyloksyalkiiowąo 1do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być podstawiony od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie przez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl, lub

   R2 oznacza grupę fenylową, która może być podstawionajednokrotnie lub trzykrotnie, j ednakowo lub różnie przez fluor, chlor, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl,

   X oznacza grupę -SH, -SR³, -SO2-R³ lub -SO₃H, przy czym R³ oznacza metyl lub fenyl.
2. 2. Sposób wytwarzania pochodnych triazolilowych o wzorze 1, w którym

   R1 oznacza grupę fenyloalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie alkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być ewentualnie odjednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony przez fluor, chlor, brom, metyl, metyloksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub grupa cyjano,

   R1 oznacza grupę fenoksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowym, przy czym fragment fenylowy może być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony poprzez fluor, chlor, metyl i/lub metoksy, lub

   R1 oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie poprzez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub difluorometoksy,

   R2 oznacza nierozgałęzionąlub rozgałęzioną grupę alkilową o 1do 4 atomach węgla, przy czym rodnik ten jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, brom, metoksy, alkoksyimino o 1lub 2 atomach węgla w części alkoksylowej i/lub cyklopropyl, lub

   R2 oznacza grupę cykloalkilowąo 3 do 6 atomach węgla, przy czym każdy z tych rodników jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, metyl i/lub grupę cyjanową, lub

   R2 oznacza grupę fenyloksyalkilową o 1do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być podstawiony

   184 469 od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie przez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl, lub

   R² oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie lub trzykrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl,

   X oznacza grupę -SH, -SR³, -SO2-R³ lub -SO₃H, przy czym

   R³ oznacza metyl lub fenyl, znamienny tym, że

   a) hydroksyetylo-triazole o wzorze 2, w którym R¹ i R2 mają uprzednio podane znaczenia poddaje się kolejno reakcji z mocnymi zasadami oraz z siarkąw obecności rozcieńczalnika i następnie produkt hydrolizuje się wodą w obecności kwasu, i ewentualnie wytworzone w ten sposób związki o wzorze la, w którym Ri i R2 mają uprzednio podane znaczenia poddaje się w obecności środka wiążącego kwas oraz w obecności rozcieńczalnika reakcji ze związkami chlorowcowymi o wzorze 3, w którym

   R⁴ oznacza grupę metylową,

   Hal oznaczą atom chloru, bromu lub jodu oraz w razie potrzeby wytworzone związki o wzorze lb, w którym

   Ri, R2 1 R4 maj ą uprzednio podane znaczenia poddaj e się w obecności rozcieńczalnika reakcji ze środkami utleniającymi, albo

   b) hydroksyetylo-triazole o wzorze 2, w którym Ri i R2 mająuprzednio podane znaczenia, poddaje się w obecności rozcieńczalnika kolejno reakcji z mocnymi zasadami i z disulfidami diarylowymi o wzorze 4, w którym

   R⁵ oznacza grupę fenylo wąi, w razie potrzeby, wytworzone związki o wzorze 1 c, w którym Ri, R21 R5 mająuprzednio podane znaczenia, poddaje się w obecności rozcieńczalnika reakcji ze środkami utleniającymi, albo

   c) pochodne triazolilowe o wzorze la, w którym

   Ri i R2 mająuprzednio podane znaczenia poddaje się w obecności rozcieńczalnika reakcji z nadmanganianem potasowym oraz, w razie potrzeby wytworzone związki o wzorze i poddaje się następnie reakcji addycji z kwasem lub z solą metalu.
3. 3. SposóSwsów arzania pochopnych triazolilozych o wzorze 1, w kiótym

   Ri oznacza grupę fenyloalkilową o i do 4 atomach węgla w nierozgołęzihnzm lub rozgałęzionym fragmencie alkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być ewentualnie od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony przez fluor, chlor, brom, metyl, metytoksy, trifluorometyl, trifluoromethksy i/lub grupę cyjano,

   Ri oznacza grupę fenoksyalkilową o i do 4 atomach węgla w nlerozgołęzihnym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowzm, przy czym fragment fenylowy może być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony poprzez fluor, chlor, metyl i/lub metoksy, lub

   Ri oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie poprzez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy, trifluorometzl, trifluorhmethksy i/lub dlfluhromeloksz,

   R2 oznacza nierozgałęzionąlub rozgałęzioną grupę alkilową o i do 4 atomach węgla, przy czym rodnik ten jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, brom, metoksy, alkoksyimino o i lub 2 atomach węgla w części alkoksylowej i/lub cyklopropyl, lub

   R2 oznacza grupę czkloalkitowąo 3 do 6 atomach węgla, przy czym każdy z tych rodników jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, metyl i/lub grupę cyjanową, lub

   R2 oznacza grupę feny loksyalkiiowąn ido 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowzm, przy czym pierścień fenylowy może być podstawiony od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie przez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy i/lub lπfluhrhmetyl, lub

   R2 oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie lub trzykrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl,

   X oznacza grupę -SH, -SR3, -SO2-R3 lub -SO₃H, przy czym

   184 469

   R³ oznacza metyl lub fenyl, znamienny tym, że

   a) hydroksyetylo-triazole o wzorze 2, w którym R¹ i R² mająuprzednio podane znaczenia bądź a) poddaje się kolejn k reakcj i z mocnymi casadami oraz z si^^kąw okecn ości rnzcieńczcinika i następnie produkt hydrolizuje się wodą, w razie potrzeby w obecności kwasu, bądź też β) poddaje się reakcji z siarką w obecności rozcieńczalnika o wysokiej temperaturze wrzenia, a następnie traktuje w razie potrzeby wodą i w razie potrzeby kwasem oraz w razie potrzeby związki wytworzone zgodnie z wariaatomj α) i β) o wzorze 1a, w którym Ri i R2 mająuprzednio podane znaczenia poddaje się w obecności środka wiążecegc kwas oraz w obecności rozcieńczalnika reakcji ze związkami chlorowcowymi o wzorze 3, w którym

   R⁴ oznacza grupę metylową,

   Hal oznacza atom chloru, bromu lub jodu oraz w razie potrzeby wytworzone związki o wzorze lb, w którym

   Ri, R2 a R4 rnająuprzednio podane znaczenia poddaje się w obecności rozcieńczalnika reakcji ze środkami utleniającymi i w razie potrzeby, wytworzone związki o wzorze 1 poddaje się następnie reakcji addycji z kwasem lub z solą metalu.
4. 4. Środek mikrobójczy, znamienny tym, że zawiera pochodną trjazclilcwą o wzorze 1, w którym

   Ri oznacza grupę fenyloalkilową o 1 do 4 atomach węgla w aiorczgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie alkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być ewentualnie od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony przez fluor, chlor, brom, metyl, metyloksy, trifluorometyl, tnflucrometokey i/lub grupę cyjano,

   Ri oznacza grupę fenoksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierozgałęzjcaym lub rozgałęzionym fragmencie ckeyalkjlcwym, przy czym fragment fenylowy może być od jednokrotnie do trzykrotnie, j odnakcwc albo różnie podstawiony poprzez fluor, chlor, metyl i/lub meteks^ lub

   R1 oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie poprzez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy, trifluorometyl, triflucromotcksy i/lub djfluciometoksy,

   R2 oznacza merozgałezionąlub rozgałęzioną grupę alkilową o 1do 4 atomach węgla, przy czym rodnik ten jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, brom, metoksy, alkokeyiminc o 1 lub 2 atomach węgla w części alkcksylowej i/lub ryklcpiopyl, lub

   R2 oznacza grupę cyklcalkilowąo 3 do 6 atomach węgla, przy czym każdy z tych rodników jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, metyl i/lub grupę cyjanową, lub

   R2 oznacza grupę feny loksyalkiiowąo 1 do 4 atomach węgla w aiorozgałezjcaym lub rozgałęzionym fragmencie cksyalkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być podstawiony od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie przez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy i/lub tnfluorometyl, lub

   R2 oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie lub trzykrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, metyl, metoksy i/lub trifluoromotyl,

   X oznacza grupę -SH, -SR3, -SO2-R3 lub -SO3H, przy czym

   R3 oznacza metyl lub fenyl.
5. 5. Środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera pochodną triazolilową o wzorze 1, w którym

   R1 oznacza grupę fenyloalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierczgałęzioaym lub rozgałęzionym fragmencie alkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być ewentualnie od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony przez fluor, chlor, brom, metyl, motylcksy, trifluorometyl, tnfluorometoksy i/lub grupę cyjano,

   R1 oznacza grupę fenoksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierczgałęzicnym lub rozgałęzionym fragmencie cksyalkilcwym, przy czym fragment fenylowy może być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony poprzez fluor, chlor, metyl i/lub z^etoksy, lub

   184 469

   R¹ oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie poprzez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub difluorometoksy,

   R² oznacza nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1do 4 atomach węgla, przy czym rodnik ten jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, brom, metoksy, alkoksyimino o 1 lub 2 atomach węgla w części alkoksylowej i/lub cyklopropyl, lub

   R2 oznacza grupę cykloalkilowąo 3 do 6 atomach węgla, przy czym każdy z tych rodników jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, metyl i/lub grupę cyjanową, lub

   R2 oznacza grupę fenyloksyalkiiowąo 1do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być podstawiony odjednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie przez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl, lub

   R2 oznacza grupę fenylową, która może być podstawionajednokrotnie lub trzykrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl,

   X oznacza grupę -SH, -SR³, -SO2-R³ lub -SO₃H, przy czym

   R³ oznacza metyl lub fenyl.
6. 6. 2-(1 -chlorocyklopropylo-)-1 -22-chlorofenylo)-3-(5-merkapto-1,2,4ttriazol-l-ilo)propan-2-ol o wzorze (.
7. 7. 1,2-dichloro-4,4-dlmetylo-5-fluoro-3-hydroksy-3-[(5-merkapto-1,2,4)tripzoi-1-ilo)mf) tyio]-1-peatea o wzorze 10.
8. 8. Pochodne triazolilonu o wzorze ogólnym 1p, w którym R1 i R2 mają znaczenie podane poniżej

   1 R^z oznacza

   R¹ oznacza

   OCHF,

   Ri oznacza i R² oznacza

   R‘ oznacza _ o

   1 R2 oznacza — CH—O

   Cl

   -C(CH₃)₃ i R² oznacza

   Ri oznacza

   184 469

   R¹ oznacza i R oznacza

   R oznacza i R oznacza

   -ci

   R oznacza i R oznacza ch₂f

   -^ch—

   C —CH,

   CH₂F

   R oznacza i R oznacza ci

   -^cHi—^3)

   R¹ oznacza i R oznacza “CH,—CH,-C(CH₃)₃

   R¹ oznacza i R² oznacza

   F i R² oznacza

   -CłHg-n * * *

   184 469

   Niniejszy wynalazek dotyczy pochodnych triazolilowych, różnych sposobów ich wytwarzania oraz ich zastosowania jako środka mikrobójczego i środka grzybobójczego.

   Ujawniono już, że znaczna liczba pochodnych hydroksyetyloazolilowych ma właściwości grzybobójcze (por. europejskie opisy patentowe nr 0 015 756,0 040 345,0 052 424,0 061 835 i 0 297 345) . Jednak w niektóiy^ch stosowalne: tych związków nic zawsze prowadź i do zadowalających wyników.

   Z opisu EP-A-0251086 znane są pochodne triazolilowe o własnościach grzybobójczych obejmujące związki, które grupę triazolilowąmająpodstawionągrupąmerkapto. Znane związki nie odpowiadająwysokim wymaganiom odnoszącym się do nowoczesnych środków ochrony roślin, a ich skuteczność w wielu wypadkach pozostawia wiele do życzenia. Przy niskich dawkach siła działania grzybobójczego jest w niektórych przypadkach niewystarczająca.

   Z opisu EP-A- 0251086 nie są znane związki zgodne z obecnym wynalazkiem.

   Obecnie opracowano nowe pochodne triazolilowe o wzorze 1, w którym

   R¹ oznacza grupę fenyloalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie alkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być ewentualnie odjednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony przez fluor, chlor, brom, metyl, metyloksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub grupę cyjano,

   R1 oznacza grupę fenoksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowym, przy czym fragment fenylowy może być od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie podstawiony poprzez fluor, chlor, metyl i/lub metoksy, lub

   R1 oznacza grupę fenylową, która może być podstawiona jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie poprzez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy, trifluorometyl, trifluorometoksy i/lub difluorometoksy,

   R² oznacza rnerozgalęzionąlub rozgałęzioną grupę alkilową o 1do 4 atomach węgla, przy czym rodnik ten jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, brom, metoksy, alkoksyimino o 1 lub 2 atomach węgla w części alkoksylowej i/lub cyklopropyl, lub

   R2 oznacza grupę cykloalkilowąo 3 do 6 atomach węgla, przy czym każdy z tych rodników jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie może być podstawiony przez fluor, chlor, metyl i/lub grupę cyjanową, lub

   R2 oznacza grupę feny loksyalkiiowąo 1do 4 atomach węgla w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie oksyalkilowym, przy czym pierścień fenylowy może być podstawiony od jednokrotnie do trzykrotnie, jednakowo albo różnie przez fluor, chlor, brom, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl, lub

   R2 oznacza grupę fenylową, która może być podstawionajednokrotnie lub trzykrotnie, jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, metyl, metoksy i/lub trifluorometyl,

   X oznacza grupę -SH, -SR³, -SO2-R³ lub -SO₃H, przy czym

   R³ oznacza metyl lub fenyl.

   Te związki według wynalazku, z których podstawniki R1 i R² mają różne znaczenia zawierają asymetrycznie podstawiony atom węgla. Możnaje więc wytwarzać w postaci izomerów optycznych.