ES2618222T3 - Cocristales de Metalaxilo y Protioconazol y procedimientos de fabricación y uso - Google Patents
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Abstract
Un cocristal que comprende protioconazol y metalaxilo, en el que dicho cocristal tiene un punto de fusión de 95 ºC a 105 ºC cuando se mide con un Calorímetro Diferencial de Barrido mientras se calienta a 5 ºC/minuto.
Description
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DESCRIPCION
Cocristales de Metalaxilo y Protioconazol y procedimientos de fabricacion y uso Campo
Se describen en el presente documento compuestos de cocristal de metalaxilo y protioconazol y composiciones de los mismos. Tambien se describen procedimientos de formacion de compuestos cristalinos. La divulgacion tambien proporciona procedimientos para el uso de compuestos y composiciones descritos en el presente documento para tratar cultivos, plantas y semillas.
Antecedentes
Se sabe que algunos plaguicidas, fungicidas e insecticidas tienen una alta solubilidad en agua y por lo tanto son susceptibles a movilidad y/o escurrimiento de las areas tratadas. El escurrimiento asociado a la aplicacion de muchos plaguicidas, fungicidas e insecticidas tiene el potencial de filtrarse en aguas subterraneas e impactar negativamente el entorno. Debido a la movilidad, a menudo se aplican concentraciones mas altas de plaguicidas, fungicidas e insecticidas a semillas y plantas para asegurar que una cantidad suficiente de principio activo este disponible para utilizarse por la planta. En consecuencia, existe la necesidad de desarrollar compuestos y composiciones que exhiban menos solubilidad en agua. El documento US 2010/113543 A1 desvela cocristales de tiofanato de metilo y protioconazol.
Sumario
La presente invencion proporciona un cocristal que comprende protioconazol y metalaxilo, en el que dicho cocristal tiene un punto de fusion de 95 °C a 105 °C, o 100 °C a 101 °C, o 100,8 °C cuando se mide con un Calorimetro Diferencial de Barrido mientras se calienta a 5 °C/minuto. El diametro de dicho cocristal puede ser de 0,1 pm a 100 pm. El cocristal puede tener el perfil del Calorimetro Diferencial de Barrido de la Figura 5 cuando se cristaliza a partir de una solucion de butirolactona o la Figura 6 a partir de una solucion de acetona.
La divulgacion tambien proporciona un procedimiento para fabricar un cocristal como se define en la reivindicacion 1 que comprende
(a) disolver metalaxilo y protioconazol en un disolvente; y
(b) cristalizar el metalaxilo y el protioconazol disueltos.
En otro aspecto, el metalaxilo y el protioconazol disueltos se cristalizan mediante la adicion de un disolvente de baja solubilidad, agua, alterando la temperatura, congelando o mediante siembra.
La divulgacion tambien proporciona un procedimiento para reducir el dano o infestacion provocado por malas hierbas, hongos o plagas aplicando un cocristal que incluye protioconazol y metalaxilo o una composicion que comprende dichos cocristales a un cultivo, planta o semilla. En un aspecto, el cocristal se aplica a un cultivo, planta o semilla en una cantidad suficiente para tratar una plaga o infestacion de malas hierbas al cultivo, planta o semilla. En otro aspecto, el cocristal se aplica a un cultivo, planta o semilla de aproximadamente 36,5 ml/ha a 730,8 ml/ha (0,5 onzas fluidas/acre a 10,0 onzas fluidas/acre). En otro aspecto, el cultivo se selecciona del grupo que consiste en cereales, cebada, trigo, trigo de invierno, centeno de invierno tritical, cacahuetes, cacahuete, colza, cebollas de bulbo, aceite de colza, canola, arroz, legumbres, semillas de soja, remolacha azucarera, vegetales y maiz.
Breve descripcion de las figuras
La FIG. 1 A y B expone micrografias de cocristales de protioconazol y metalaxilo formados mediante los procedimientos de la descripcion.
La FIG. 2 expone una micrografia de cocristales de protioconazol y metalaxilo con una esfera de vidrio de 1 mm usada como una referencia.
La FIG. 3 expone una micrografia de cocristales de protioconazol y metalaxilo formados mediante procedimientos de la descripcion. El barrido del Calorimetro Diferencial de Barrido de estos cocristales se expone en la FIG. 8.
La FIG. 4 expone la calibracion del instrumento Calorimetro Diferencial de Barrido usando el programa Mettler "check DSC A end In" usando un patron metalico de 6,32 mg de ln.
La FIG. 5 describe un barrido de calorimetro diferencial de barrido (DSC) de 30 0C a 180 0C a 5 0C/minuto de una muestra de cocristal de protioconazol y metalaxilo creada a partir de una solucion de butirolactona.
La FIG. 6 describe un barrido de DSC de 30 0C a 180 0C a 5 0C/minuto de una muestra de cocristal de protioconazol y metalaxilo creada a partir de una solucion de acetona.
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La FIG. 7 describe un barrido de DSC de 30 0C a 150 °C a 5 0C/minuto de un protioconazol y metalaxilo no cristalizados (pesado por separado en el crisol antes de realizar el barrido de DSC).
La FIG. 8 describe un barrido de DSC de 30 0C a 180 0C a 5 0C/minuto de una muestra de cocristal de protioconazol y metalaxilo.
La FIG. 9 describe un barrido de HPLC de una muestra patron de protioconazol y metalaxilo.
La FIG. 10 describe un barrido de HPLC de (A) una solucion saturada de metalaxilo y protioconazol como compuestos separados de acuerdo con el Ejemplo 5 con agitacion durante aproximadamente 12 horas durante la noche a 20 °C ± 1 °C y (B) una solucion cocristalizada de metalaxilo y protioconazol de acuerdo con el Ejemplo 6 con agitacion durante aproximadamente 12 horas durante la noche a 20 °C ± 1 °C.
La FIG. 11 describe un barrido de HPLC de (A) una solucion patron de protioconazol y metalaxilo, (B) una solucion saturada de metalaxilo y protioconazol como compuestos separados de acuerdo con el Ejemplo 5 con agitacion durante aproximadamente 2 horas durante la noche a 20 °C ± 1 °C y (C) una solucion cocristalizada de metalaxilo y protioconazol de acuerdo con el Ejemplo 6 con agitacion durante aproximadamente 12 horas durante la noche a 20 °C ± 1 °C.
Descripcion detallada
La presente invencion proporciona un cocristal que comprende protioconazol y metalaxilo, en el que dicho cocristal tiene un punto de fusion de 95 °C a 105 °C, preferentemente 100,8 °C cuando se mide con un Calorimetro Diferencial de Barrido mientras se calienta a 5 °C/minuto.
El punto de fusion de un material depende de la pureza del material. Por ejemplo, cuanto mas pura sea la sustancia, mas alto sera el punto de fusion esperado. La FIG. 5 y la FIG. 8 exhiben una pureza relativamente alta de material en base a la pendiente hacia arriba de los flujos de calor en los barridos respectivos. El material con mas pureza tambien tiene una temperatura del punto de fusion (calor de fusion) de aproximadamente 100,8 0C - 100,9 0C. La Figura 6 tiene un material de cocristal de pureza inferior con un punto de fusion de 98,4 0C y exhibe una pendiente menos empinada en el barrido de flujo de calor.
En un aspecto, la divulgacion tambien proporciona un cocristal que comprende, consiste, o consiste esencialmente en protioconazol y metalaxilo, en el que el cocristal tiene un punto de fusion de 98 0C a 102 0C, o 100 0C a 101 0C cuando se mide con un Calorimetro Diferencial de Barrido mientras se calienta a 5 °C/minuto.
En otro aspecto, la divulgacion proporciona un cocristal que comprende, consiste, o consiste esencialmente en protioconazol y metalaxilo con los parametros del Calorimetro Diferencial de Barrido de las Figuras 5, 6 u 8.
La divulgacion tambien proporciona una composicion de cocristal que comprende, consiste, o consiste esencialmente en protioconazol y metalaxilo en la que la solubilidad en agua de la composicion de cristal es menor que la de metalaxilo (aproximadamente 8,4 g/l a 22 0C), a pH 7,0. En otro aspecto, la composicion de cristal de
protioconazol y metalaxilo tiene una solubilidad en agua reducida que se reduce aproximadamente un 5 %,
aproximadamente un 10 %, aproximadamente un 20 %, aproximadamente un 30 %, aproximadamente un 50 %,
aproximadamente un 60 %, aproximadamente un 70 %, aproximadamente un 80 %, aproximadamente un 90 %,
aproximadamente un 95 % o aproximadamente un 99 % o mas con respecto a la solubilidad en agua del metalaxilo solo. En otro aspecto adicional, la composicion de cristal de protioconazol y metalaxilo tiene una solubilidad en agua reducida que se reduce aproximadamente cinco veces, aproximadamente diez veces, aproximadamente quince veces, aproximadamente veinte veces, aproximadamente veinticinco veces, aproximadamente treinta veces o aproximadamente cuarenta veces o mas con respecto a la solubilidad en agua del metalaxilo solo. Tal solubilidad en agua relativamente baja reduce el escurrimiento y la movilidad del principio activo de areas tratadas. Dicha solubilidad en agua relativamente baja reduce el escurrimiento y la movilidad del principio activo de areas tratadas.
En otro aspecto, la composicion de cristal de protioconazol y metalaxilo tiene una solubilidad en agua aumentada que aumenta aproximadamente un 5 %, aproximadamente un 10 %, aproximadamente un 20 %, aproximadamente un 30 %, aproximadamente un 50 %, aproximadamente un 60 %, aproximadamente un 70 %, aproximadamente un 80 %, aproximadamente un 90 %, aproximadamente un 95 % o aproximadamente un 99 % o mas con respecto a la solubilidad en agua de protioconazol solo. En otro aspecto adicional, la composicion de cristal de protioconazol y metalaxilo tiene mayor solubilidad que aumenta aproximadamente cinco veces, aproximadamente diez veces, aproximadamente doce veces, aproximadamente trece veces, aproximadamente quince veces o aproximadamente veinte veces o mas con respecto a la solubilidad en agua del protioconazol solo. Los Ejemplos 5 y 6 y la Figura 9(A), Figuras 10(A) y (B), y Figuras 11 (A), (B) y (C) proporcionan soporte para la solubilidad aumentada de protioconazol y la solubilidad disminuida de metalaxilo de las composiciones de cristal descritas en el presente documento. Una solubilidad aumentada tal de protioconazol es inesperada y puede resultar en una composicion donde el metalaxilo exhibe una solubilidad disminuida y el protioconazol exhibe una solubilidad aumentada. En un aspecto, la composicion de cristal de protioconazol y metalaxilo tendra biodisponibilidad de protioconazol aumentada junto con una biodisponibilidad disminuida de metalaxilo. En otro aspecto, la composicion de cocristal de protioconazol y metalaxilo exhibe solubilidad disminuida de metalaxilo en la que el metalaxilo tiene la capacidad de permanecer en
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la planta mas tiempo mientras que reduce la filtracion del metalaxilo en aguas subterraneas.
El metalaxilo, ester de metilo de N-(2,6-dimetilfenil)-N-(metoxiacetil)-DL-alanina, se representa por la formula de:
Oh
El protioconazol, 2-[2-(1 -clorociclopropil)-3-(2-clorofenil)-2-hidroxipropil]-1,2-dihidro-3/-/-1,2,4-triazol-3-tiona, se representa por la formula de:
En un aspecto, las estructuras de cocristal descritas en el presente documento comprenden metalaxilo y protioconazol en una relacion de aproximadamente 44:52 o una base molar de aproximadamente 1:1. En otro aspecto, las estructuras de cocristal descritas en el presente documento comprenden metalaxilo y protioconazol en aproximadamente una base molar de 1:1.
En un aspecto, la divulgacion proporciona un procedimiento para fabricar un cocristal de metalaxilo y protioconazol disolviendo el metalaxilo y protioconazol en un disolvente. En otro aspecto, la divulgacion proporciona un procedimiento para fabricar una composition de cocristal de metalaxilo y protioconazol de la reivindicacion 1 mediante
(a) disolucion de metalaxilo y protioconazol en uno o mas disolventes; y
(b) cristalizacion de metalaxilo y protioconazol disueltos.
La divulgacion tambien proporciona un procedimiento para fabricar un cocristal de metalaxilo y protioconazol de la reivindicacion 1 mediante
(a) disolucion de metalaxilo y protioconazol en uno o mas disolventes; y
(b) adicion de un disolvente en el que el que el metalaxilo y protioconazol son menos solubles al metalaxilo y protioconazol disueltos en una cantidad suficiente para inducir la cristalizacion.
La divulgacion tambien proporciona un procedimiento para fabricar un cocristal de metalaxilo y protioconazol de la reivindicacion 1 mediante
(a) disolucion de metalaxilo y protioconazol en uno o mas disolventes; y
(b) adicion de agua al metalaxilo y protioconazol disueltos en una cantidad suficiente para inducir la cristalizacion.
En otro aspecto, la divulgacion proporciona un procedimiento para fabricar un cocristal de metalaxilo y protioconazol de la reivindicacion 1 mediante
(a) disolucion de metalaxilo y protioconazol en uno o mas disolventes;
(b) adicion de agua al metalaxilo y protioconazol disueltos en una cantidad suficiente para formar cristales; y
(c) adicion de una cantidad adicional de agua al material cristalizado.
En otro aspecto, la divulgacion proporciona un procedimiento para fabricar un cocristal de metalaxilo y protioconazol de la reivindicacion 1 mediante
(a) disolucion de metalaxilo y protioconazol en uno o mas disolventes; y
(b) alteration de la temperatura de la composicion de metalaxilo y protioconazol disueltos de manera que produzca una composicion de cocristal de metalaxilo y protioconazol.
En un aspecto, los compuestos descritos en el presente documento pueden cristalizarse mediante cualquier procedimiento de cristalizacion conocido, por ejemplo, cristalizacion alterando la temperatura, aumentando la temperatura, reduciendo la temperatura, una combination de aumentar y disminuir la temperatura, congelando o
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iniciando la cristalizacion inducida por disolventes. La divulgacion tambien proporciona un procedimiento de cristalizacion de compuestos descrito en el presente documento mediante siembra utilizando cualquier tecnica conocida. En otro aspecto, los compuestos descritos en el presente documento pueden cristalizarse anadiendo un cocristal preformado a una solucion saturada sembrando asi la solucion. En otro aspecto, aproximadamente un 1 % o menos, aproximadamente un 2 % o menos, aproximadamente un 5 % o menos, o aproximadamente un 10 % o menos del cocristal preformado se utiliza para sembrar la solucion y facilitar la formacion de un cocristal.
En un aspecto, el disolvente de cristalizacion utilizado con los procedimientos descritos en el presente documento incluye uno o mas disolventes organicos o polares. En otro aspecto, el disolvente utilizado con los procedimientos descritos en el presente documento se selecciona del grupo que consiste en butirolactona y acetona. Otros disolventes que pueden utilizarse con los procedimientos descritos en el presente documento, por ejemplo, incluyen hidrocarburos alifaticos, hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos halogenados tales como tolueno, xileno, aceites minerales tales como alcohol blanco, petroleo, alquilbencenos y aceite para husillos, tetraclorometano, cloroformo, cloruro de metileno y diclorometano, esteres tales como acetato de etilo, lactatos, lactonas, lactamas tales como N- metilpirrolidona, N-octilpirrolidona, N-dodecilpirrolidona, N-octilcaprolactama y N-metilcaprolactama, gamma- butirolactona, dimetilformamida, tributilfosfato, acetonitrilo, diclorometano, dimetilsulfoxido, etilacetato, n-heptano, 1- octanol, polietilenglicol o 2-propanol. En un aspecto, el disolvente se anade en una cantidad que es suficiente para cristalizar el agente activo, por ejemplo, metalaxilo y protioconazol.
En otro aspecto, los cocristales descritos en el presente documento exhiben un diametro de 0,01 a 100 pm, o 0,1 a 50 pm, o 1 a 20 pm, o 2 a 10 pm.
En un aspecto, la divulgacion proporciona un procedimiento de tratamiento de un cultivo, planta, semilla o parte de planta con un cocristal o composicion descritos en el presente documento. En otro aspecto adicional, la divulgacion proporciona un procedimiento de reduccion de la fitotoxicidad de un cultivo, planta, semilla o parte de planta mediante la aplicacion de un cocristal o composicion descritos en el presente documento. En otro aspecto, la divulgacion proporciona un procedimiento de reduccion de un dano o infestacion provocados por malas hierbas, hongos o plagas aplicando un cocristal o composicion descritos en el presente documento a un cultivo, planta, semilla o parte de planta. En otro aspecto adicional, la divulgacion proporciona un procedimiento de mejora del rendimiento de los cultivos mediante la aplicacion de un cocristal o composicion descritos en el presente documento. En otro aspecto adicional, un cocristal o composicion descritos en el presente documento es una composicion de liberacion lenta o retardada. En un aspecto, las plagas incluyen, por ejemplo, insectos, acaros, hongos fitopatogenicos o bacterias.
En un aspecto, un cocristal o composicion descritos en el presente documento se aplican a un cultivo, planta, semilla o parte de planta de la misma en una unica etapa de aplicacion. En otro aspecto, un cocristal o composicion descritos en el presente documento se aplican en multiples etapas de aplicacion a un cultivo, planta, semilla o parte de planta de la misma. En otro aspecto, un cocristal o composicion descritos en el presente documento se aplican en una, dos, tres o mas etapas de aplicacion a un cultivo, planta, semilla o parte de planta de la misma.
Los cocristales o composiciones descritos en el presente documento pueden utilizarse en una cantidad eficaz para aumentar el rendimiento de las plantas o cultivos, reducir la fitotoxicidad de un cultivo, planta, semilla o parte de planta, o reducir el dano o infestacion provocada por malas hierbas, hongos o plagas. En un aspecto, un cocristal o composicion descritos en el presente documento se aplican a 36,5 a 730,8 ml/ha, o 73,1 a 574,6 ml/ha, o 146,2 a 438,5 ml/ha, o 219,2 a 365,4 ml/ha (0,5 a 10, o 1,0 a 8,0, o 2,0 a 6,0, o 3,0 a 5,0 onzas fluidas/acre). En otro aspecto un cocristal o composicion descritos en el presente documento se aplican a 7,3 ml/ha, o 73,1 ml/ha, o 146,2 ml/ha, o 219,2 ml/ha o 292,3 ml/ha, o 354,4 ml/ha, o 438,5 ml/ha, o 511,5 ml/ha, 584,6 ml/ha, o 657,7 ml/ha, o 730,8 ml/ha, o 1461,6 ml/ha (o 0,1, o 1,0, o 2,0, o 3,0, o 4,0, o 5,0, o 6,0, o 7,0, u 8,0, o 9,0, o 10,0 o 20,0 u onzas fluidas/acre).
En otro aspecto, un cocristal o composicion descritos en el presente documento se aplican a un cultivo, planta, semilla o parte de planta durante la plantacion. En otro aspecto, un cocristal o composicion descritos en el presente documento se aplican a un cultivo, planta, semilla o parte de planta a aproximadamente 5 a aproximadamente 10, aproximadamente 5 a aproximadamente 15, aproximadamente 7 a aproximadamente 14, aproximadamente 5 a aproximadamente 20, aproximadamente 10 a aproximadamente 30 dias, aproximadamente 10 a aproximadamente 40 dias, aproximadamente 15 a aproximadamente 25 dias, o aproximadamente 20 a aproximadamente 40 dias despues de plantar. En otro aspecto, un cocristal o composicion descritos en el presente documento se aplican a un cultivo, planta, semilla o parte de planta descrita en el presente documento a aproximadamente 5, aproximadamente 10, aproximadamente 15, aproximadamente 20, aproximadamente 25, aproximadamente 30 o aproximadamente 50 o mas dias despues de plantar. En otro aspecto adicional, una composicion descrita en el presente documento se aplica a un cultivo, planta, semilla o parte de planta descrita en el presente documento al menos 5, al menos 10, al menos 15, al menos 20, al menos 25, al menos 30 o al menos 50 despues de plantar.
En un aspecto, los procedimientos divulgados en el presente documento reducen el dano causado por una mala hierba, hongos o plaga aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 20 %, aproximadamente un 10 % a
aproximadamente un 30 %, aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 40 %, aproximadamente un 10 % a
aproximadamente un 90 %, aproximadamente un 20 % a aproximadamente un 80 %, aproximadamente un 30 % a
aproximadamente un 70 %, aproximadamente un 40 % a aproximadamente un 60 %, o aproximadamente un 5 % o
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mas, aproximadamente un 10 % o mas, aproximadamente un 20 % o mas, aproximadamente un 30 % o mas, aproximadamente un 40 % o mas, aproximadamente un 50 % o mas, aproximadamente un 60 % o mas, aproximadamente un 70 % o mas, aproximadamente un 80 % o mas, o aproximadamente un 90 % o mas, aproximadamente un 5 % o menos, aproximadamente un 10 % o menos, aproximadamente un 20 % o menos, aproximadamente un 30 % o menos, aproximadamente un 40 % o menos, aproximadamente un 50 % o menos, aproximadamente un 60 % o menos, aproximadamente un 70 % o menos, aproximadamente un 80 % o menos, o aproximadamente un 90 %. En otro aspecto adicional, los procedimientos, compuestos y composiciones divulgados en el presente documento reducen el dano causado por malas hierbas, hongos o plagas descrito en el presente documento aproximadamente un 5 %, aproximadamente un 10 %, aproximadamente un 20 %, aproximadamente un 30 %, aproximadamente un 40 %, aproximadamente un 50 %, aproximadamente un 60 % aproximadamente un 70 %, aproximadamente un 80 % o aproximadamente un 90 %. En otro aspecto, los porcentajes anteriores son con respecto a una planta sin tratar.
En un aspecto, pueden anadirse aglutinantes, agentes de recubrimiento, agentes humectantes o agentes tamponantes a la composicion descrita en el presente documento. En otro aspecto, al menos un vehiculo agricolamente aceptable puede anadirse a la formulacion tal como agua, solidos o polvos secos. Los polvos secos pueden derivar de una diversidad de materiales tales como cortezas de madera, carbonato calcico, yeso, vermiculita, talco, humus, carbon activado y diversos compuestos de fosforo. En un aspecto, una composicion descrita en el presente documento puede incluir un pulverizador o adyuvante de mezcla en tanque. En otro aspecto, una composicion descrita en el presente documento puede incluir componentes adicionales, tales como un insecticida, fungicida, herbicidas, fertilizante o fertilizantes de aplicacion foliar. En otro aspecto, las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir aceite de semillas metilado ("MSO", por sus siglas en ingles), por ejemplo MSO al 0,5 % v/v al 1,0 % v/v. En otro aspecto adicional, las composiciones descritas en el presente documento pueden contener tensioactivos con alto contenido de aceite (“HSOC”, por sus siglas en ingles) o concentraciones de aceite de cultivo (“COC”, por sus siglas en ingles). En otro aspecto, el MSO es un adyuvante de mezcla en tanque capaz de utilizarse con una composicion descrita en el presente documento.
Las composiciones descritas en el presente documento tambien pueden combinarse con fungicidas, plaguicidas, herbicidas o insecticidas adicionales. En otro aspecto, las composiciones descritas en el presente documento pueden combinarse, por ejemplo, con clorotaloniol; clotianidina; hidroxido de cobre; oxido de cobre; oxicloruro de cobre; furatiocarb; imazalilo; imidacloprid; ipconazol; mancozeb; metconazol; miclobutanilo; PCNB; protioconazol; piraclostrobina; TCMTB; tebuconazol; tiabendazol; tiram; triadimefon; triadimenol; trifloxistrobina; o triticonazol.
En un aspecto, las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir de aproximadamente un 0,1 % a aproximadamente un 2 %, aproximadamente un 5 % a aproximadamente un 10 %, aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 30 %, aproximadamente un 20 % a aproximadamente un 50 %, o aproximadamente un 50 % a aproximadamente un 90 % por ciento, o aproximadamente un 0,1 % a aproximadamente un 90 % por ciento en peso de un aglutinante, agente de recubrimiento, agente humectante, disolvente, vehiculo o agente tamponante descrito en el presente documento. En otro aspecto, las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir aproximadamente un 0,1 % a aproximadamente un 2 %, aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 30 %, aproximadamente un 20 % a aproximadamente un 50 %, o aproximadamente un 0,1 % a aproximadamente un 90 % por ciento en peso de un fungicida, plaguicida, herbicida o insecticida adicional descrito en el presente documento. En otro aspecto adicional, las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir del 0,01 % al 0,5 %, o del 1 % al 2 %, o del 2 % al 4 %, o del 5 % al 10 %, o del 20 % al 50 % en peso de un cocristal descrito en el presente documento.
En otro aspecto adicional, las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir del 0,01 % al 0,5 %, o del 1 % al 2 %, o del 2 % al 4 %, o del 5 % al 10 %, o del 20 % al 50 % o del 0,1 % al 90 % en peso de un cocristal descrito en el presente documento. En otro aspecto, las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir aproximadamente un 1 %, aproximadamente un 2 %, aproximadamente un 5 %, aproximadamente un 10 %, aproximadamente un 20 %, aproximadamente un 50 %, aproximadamente un 75 %, o aproximadamente un 0,1 % a aproximadamente un 90 % por ciento en peso o mas de un cocristal descrito en el presente documento.
En un aspecto, los componentes de las composiciones descritas en el presente documento pueden convertirse en formulaciones habituales, tales como, emulsiones, polvos humectables, suspensiones, concentrado en suspension, polvos, polvos finos, pastas, polvos solubles, granulos, concentrados de suspoemulsion, materiales naturales y sinteticos impregnados con compuesto activo y encapsulaciones ultrafinas en materiales polimericos. En caso que se utilice agua como extensor, los disolventes organicos pueden, por ejemplo, utilizarse tambien como codisolventes en composiciones descritas en el presente documento. Los disolventes liquidos adecuados incluyen: aromaticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, aromaticos clorados o hidrocarburos alifaticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifaticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de aceite mineral, aceites minerales y aceites vegetales, alcoholes, tales como butanol o glicol asi como sus eteres y esteres, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfoxido y agua.
Los vehiculos solidos que son adecuados son, por ejemplo, sales de amonio y minerales naturales triturados, tales como caolinas, arcillas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y minerales sinteticos
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triturados, tales como silice altamente disperso, alumina y silicatos; los vehiculos solidos adecuados para granulos son: por ejemplo rocas naturales molidas y fraccionadas tales como calcita, marmol, piedra pomez, sepiolita y dolomita y granulos sinteticos de alimentos inorganicos y organicos y granulos de material organico tal como serrin, cascaras de coco, mazorcas de maiz y tallos de tabaco; emulsionantes adecuados y/o espumantes son: por ejemplo emulsionantes no anionicos y anionicos, tales como esteres de acido graso de polioxietileno, eteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo eteres de poliglicol de alquilarilo, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos asi como hidrolizados de proteina; dispersantes adecuados son: por ejemplo, licores de residuo de lignina-sulfito y metilcelulosa.
En una realizacion, se tratan especies de plantas y variedades de plantas que se encuentra en estado silvestre o que se obtienen mediante procedimientos de reproduccion biologica tradicionales, tales como hibridizacion o fusion de protoplastos, y partes de estas especies y variedades. En otra realizacion preferida, pueden tratarse las plantas transgenicas y las variedades de plantas que se obtuvieron mediante procedimientos recombinantes, si corresponde, en combinacion con procedimientos tradicionales (organismos geneticamente modificados) y partes de estos.
Los cultivos, plantas, semillas o partes de plantas de las mismas que pueden tratarse mediante las composiciones o procedimientos descritos en el presente documento incluyen, por ejemplo, cualquier planta capaz de ser tratada de forma efectiva por un cocristal que comprende protioconazol o metalaxilo individualmente o juntos. Ejemplos de cultivos, plantas, semillas o partes de plantas que pueden tratarse mediante las composiciones o procedimientos descritos en el presente documento incluyen, por ejemplo cereales, cebada, trigo, trigo de invierno, centeno de invierno tritical, cacahuetes, cacahuete, colza, cebollas de bulbo, aceite de colza, canola, arroz, legumbres, semillas de soja, remolacha azucarera, vegetales y maiz. En un aspecto, las semillas o plantas descritas en el presente documento pueden tratarse en una cantidad efectiva para conferir la propiedad de solubilidad deseada. En otro aspecto, las semillas o plantas descritas en el presente documento pueden tratarse en una cantidad descrita en el presente documento.
En otro aspecto, la divulgacion proporciona un procedimiento de tratamiento de una semilla, por ejemplo una semilla vegetal con una composicion descrita en el presente documento. En otro aspecto adicional, la semilla es una semilla de soja o maiz.
Las plantas y sus partes pueden tratarse con las composiciones deseadas aplicando las composiciones directamente a las plantas o partes de plantas. En otra realizacion, la planta o partes de plantas pueden tratarse de forma indirecta, por ejemplo, tratando el medio o habitat en el cual las partes de plantas estan expuestas. Pueden utilizarse procedimientos de tratamiento convencionales para tratar el entorno o habitat, incluyendo inmersion, pulverizacion, fumigacion, quimigacion, nebulizacion, dispersion, cepillado, inyeccion por tubo o inyeccion.
En otro aspecto, la divulgacion proporciona un kit que comprende, consiste, o consiste esencialmente en cualquiera del cocristal o las composiciones divulgadas en el presente documento. En un aspecto, el kit incluye cualquiera de la combinacion de los cocristales o composiciones descritos en los Ejemplos 1, 2, 4 y 6 o las Figuras 5, 6, 8. En otro aspecto, el kit proporciona las composiciones de cocristales descritas en los Ejemplos 1,2, 4 y 6 o las Figuras 5, 6, 8 aplicadas de manera que sea coherente con la metodologia de estos ejemplos y figuras. En otro aspecto, el kit proporciona instrucciones u orientacion con respecto al uso de cocristales, composiciones o procedimientos descritos en el presente documento.
En un aspecto, el kit incluye instrucciones que describen la metodologia descrita en el presente documento. En otro aspecto, el kit incluye instrucciones que describen la metodologia indicada en cualquiera de los Ejemplos 1, 2, 4 y 6 o las Figuras 5, 6, 8. En un aspecto, las instrucciones se incluyen con el kit, por separado del kit, en el kit o se incluyen en el envase del kit.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar ciertos aspectos de la divulgacion.
Ejemplos Ejemplo 1
El Ejemplo 1 presenta la cocristalizacion de Protioconazol y Metalaxilo cristalizados a partir de la solucion de butirolactona.
Se colocaron 0,5 g de Protioconazol (98,4 % puro) y 0,5 g de Metalaxilo (98,2 % puro) en un frasco de 0,5 oz. Se anadio Butirolactona (Aldrich BIO, 360-8) en una cantidad suficiente para disolver el Protioconazol y Metalaxilo (~ 3 ml). Se anadio agua (DI) gota a gota a la mezcla y se tosto hasta que aparecieron cristales blanquecinos. Se anadieron a la mezcla aproximadamente 10 ml de agua adicional. Los cristales se filtraron del liquido usando un filtro de vidrio poroso y agua lavada. Los cristales se secaron en un horno de vacio a 60 ° a aproximadamente 3,066 kPa de vacio. Se encontro que la produccion fue de 0,9 g.
La muestra de protioconazol y metalaxilo en butirolactona se peso en un crisol de aluminio de 40 gl y se cerro con una tapa perforada. El punto de fusion del protioconazol es aproximadamente 140 0C y el punto de fusion del
metalaxilo es aproximadamente 70 0C. La muestra se calento de 30 0C a 180 0C a 5 0C/minuto. Como se muestra en la Figura 5, un barrido de calorimetna diferencial de barrido muestra una exotermia aguda desde la fusion a 89-109° C (temperatura de fusion a aproximadamente 100,8 °C).
Ejemplo 2
5 El Ejemplo 2 presenta la cocristalizacion de Protioconazol y Metalaxilo cristalizados a partir de una solucion de acetona.
Se colocaron 0,5 g de Protioconazol (98,4 % puro) y 0,5 g de Metalaxilo (98,2 % puro) en un frasco de 0,5 oz. Se anadio acetona en una cantidad suficiente para disolver el Protioconazol y Metalaxilo (~ 3 ml). Se anadio agua (DI) gota a gota a la mezcla y se tosto hasta que aparecieron cristales blanquecinos. En comparacion con los cristales 10 del Ejemplo 1, los cristales identificados en el Ejemplo 2 fueron mas pegajosos y exhibieron una mayor variacion de color. Se anadieron a la mezcla aproximadamente 10 ml de agua adicional. Los cristales se filtraron del lfquido usando un filtro de vidrio poroso y agua lavada. Los cristales se secaron en un horno de vacfo a 60 °C a aproximadamente 3,066 kPa de vacfo. Una vez secos, los cristales ya no estaban pegajosos y se dispersaban facilmente en forma de polvo.
15 La muestra de protioconazol y metalaxilo en acetona se peso en un crisol de aluminio de 40 pl y se cerro con una tapa perforada. La muestra se calento de 30 °C a 180 °C a 5 °C/minuto. Se observo una pequena endotermia de 58 °C a 68 °C y una mayor endotermia de 70 °C a 104 °C. Como se muestra en la Figura 6, un pico esta presente a aproximadamente 63,10 °C. Se espera que este pico este en el rango de una fusion de metalaxilo. Por lo tanto, se encuentra algo de metalaxilo pero no en la red de cocristal en este barrido de DSC. El barrido de DSC de la Figura 6 20 tambien incluye cocristal a 98,4 °C.
Ejemplo 3
El Ejemplo 3 muestra el barrido de calorimetna de barrido diferencial de Metalaxilo y Protioconazol.
Se combinaron metalaxilo y protioconazol en un unico crisol sin cristalizacion. Se realizo una calorimetna diferencial de barrido en el metalaxilo y protioconazol como control. La muestra de protioconazol y metalaxilo se calento de 30 25 °C a 150 °C a 5 °C/minuto. Se observo una endotermia de 55 °C a 78 °C y una pequena endotermia doble a 124 °C
y 132 °C (FIG. 7). La FIG. 7 exhibe un pico en el punto de fusion de metalaxilo y otro en el punto de fusion de protioconazol.
Ejemplo 4
El Ejemplo 4 presenta microfotograffas de cocristales de metalaxilo y protioconazol.
30 La materia particulada retenida en los tamices del Ejemplo 1 fue microfotografiada y se ilustra en la FIG. 1 A y B y la FIG. 2. Una microfotograffa adicional de los cristales junto con una esfera de vidrio de 1 mm se encuentra en la FIG. 3. Los cristales de la FIG. 3 corresponden a la DSC de la FIG. 8.
Ejemplo 5
El Ejemplo 5 proporciona las mediciones de solubilidad en agua del Metalaxilo y Protioconazol.
35 Una solucion saturada de metalaxilo y protioconazol como compuestos separados se preparo mediante el siguiente procedimiento: Se pesaron 0,2 gramos de metalaxilo y protioconazol y se colocaron en un frasco de 0,5 oz. Se anadieron 10 ml de pH 7,0 (Fisher n.° SB107-500) al frasco. Se anadio una barra de agitacion magnetica al frasco y el frasco se tapo y se agito. El frasco se coloco en un agitador magnetico durante aproximadamente 12 horas a una temperatura de 20 °C ± 1 °C con agitacion baja. Despues del procedimiento anterior, se midio la solubilidad del 40 metalaxilo a pH 7,0 como el 0,62 % y la solubilidad de protioconazol a pH 7,0 se midio como el 0,0002 %.
La Figura 10(A) y la Figura 11(B) proporcionan barridos de HPLC de las composiciones de metalaxilo y protioconazol del Ejemplo 5.
Ejemplo 6
El Ejemplo 6 proporciona las mediciones de solubilidad en agua del Metalaxilo y Protioconazol cocristalizados.
45 Una solucion saturada de metalaxilo y protioconazol se preparo mediante el siguiente procedimiento: Se pesaron 0,3 g de material cocristalizado de metalaxilo-protioconazol preparado en laboratorio en un frasco de 0,5 oz. Se anadieron 10 ml de pH 7,0 (Fisher n.° SB107-500) al frasco. Se anadio una barra de agitacion magnetica al frasco y el frasco se tapo y se agito. El frasco se coloco en un agitador magnetico durante aproximadamente 12 h en una habitacion a 20 °C ±1 °C con agitacion baja. Despues del procedimiento anterior, se midio la solubilidad de 50 metalaxilo a pH 7,0 como el 0,02 % y la solubilidad de protioconazol a pH 7,0 se midio como el 0,003 %.
La Figura 10(B) y la Figura 11(C) proporcionan escaneos de HPLC de las composiciones de metalaxilo y protioconazol cocristalizadas del Ejemplo 6.
Aproximadamente 3 ml de las soluciones del Ejemplo 5 y 6 se filtraron a traves de un filtro de 0,45 pM de politetrafluoroetileno (“PTFE”). Se pipetearon 2,0 ml de estas soluciones en matraces volumetricos de 10 ml 5 separados. Se anadieron 3 ml de acetonitrilo (“ACN”) a cada matraz y se diluyeron hasta volumen con agua. El material estandar analitico de metalaxilo y protioconazol se utilizo de la siguiente forma para el analisis de los ejemplos 5 y 6 de la siguiente forma:
Metalaxilo - 0,1010 g/100 ml (30 ml ACN despues H2O); pureza del 98,2 %
Protioconazol - 0,1008 g/100 ml (30 ml ACN despues H2O); pureza del 98,4 %
10 Ejemplo 7
El Ejemplo 7 proporciona las mediciones de solubilidad en agua del Metalaxilo y Protioconazol, tal como se midio mediante HPLC.
Las soluciones de los Ejemplos 5 y 6 se diluyeron 2/10 en acetonitrilo y se inyectaron utilizando las siguientes condiciones de instrumentos:
15 Instrumento: Shimadzu LC-10A
Columna: Kromasil C18 (5 pM) 250 x 4,6mm Detector: UV a 220 nm Fase movil: 55:45:0.1 ACN: H2O: H3PO4 Flujo de Fase movil: 1,5 ml/min 20 Inyecciones: 5 pl
Tiempo de ejecucion: 13 minutos
El material cocristalizado exhibio una reduccion de aproximadamente 30 veces en la solubilidad de metalaxilo y un aumento de aproximadamente 13 veces en la solubilidad de protioconazol a pH 7,0 en comparacion con los compuestos de metalaxilo y protioconazol solos.
25
Claims (15)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Un cocristal que comprende protioconazol y metalaxilo, en el que dicho cocristal tiene un punto de fusion de 95 °Ca 105 °C cuando se mide con un Calonmetro Diferencial de Barrido mientras se calienta a 5 °C/minuto.
- 2. El cocristal de la reivindicacion 1, en el que dicho cocristal tiene un punto de fusion de 100 0C a 101 °C.
- 3. El cocristal de la reivindicacion 1, en el que dicho cocristal tiene un punto de fusion de 100,8 0C.
- 4. El cocristal de la reivindicacion 1, en el que el diametro de dicho cocristal es de 0,1 pm a 100 pm.
- 5. Un procedimiento de fabricacion de un cocristal que comprende(a) disolver metalaxilo y protioconazol en un disolvente; y(b) cristalizar el metalaxilo y protioconazol disueltos,en el que dicho cocristal tiene un punto de fusion de 95 °C a 105 °C cuando se mide con un Calonmetro Diferencial de Barrido mientras se calienta a 5 °C/minuto.
- 6. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que el metalaxilo y protioconazol disueltos se cristalizan en la etapa (b) mediante la adicion de agua.
- 7. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que el metalaxilo y protioconazol disueltos se cristalizan en la etapa (b) mediante congelacion.
- 8. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que el metalaxilo y protioconazol disueltos se cristalizan en la etapa (b) sembrando una solucion con cocristales de metalaxilo y protioconazol preformados.
- 9. Un procedimiento de reduccion de dano o de infestacion en un cultivo provocados por malas hierbas, hongos o plagas, aplicando un cocristal que comprende una combinacion de protioconazol y metalaxilo a dicho cultivo o su medio, en el que dicho cocristal tiene un punto de fusion de 95 °C a 105 °C cuando se mide con un Calonmetro Diferencial de Barrido mientras se calienta a 5 °C/minuto.
- 10. El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que dicho cocristal se aplica a un cultivo de 36,5 ml/ha a 730,8 ml/ha.
- 11. El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que dicho cultivo se selecciona del grupo que consiste en cereales, cebada, trigo, trigo de invierno, centeno de invierno tritical, cacahuetes, cacahuete, colza, cebollas de bulbo, aceite de colza, canola, arroz, legumbres, semillas de soja, remolacha azucarera, vegetales y mafz.
- 12. El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que el diametro de dicho cocristal es de 0,1 pm a 100 pm.
- 13. Una composicion que comprende los cocristales de acuerdo con la reivindicacion 1.
- 14. La composicion de la reivindicacion 13, en la que dicha composicion comprende del 0,01 % al 90 % en peso de dichos cocristales.
- 15. Un procedimiento de reduccion de dano o de infestacion en un cultivo provocado por malas hierbas, hongos o plagas mediante la aplicacion de la composicion, de acuerdo con la reivindicacion 13, a dicho cultivo o su medio.
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