PL185393B1 - Pochodne benzimidazolu, sposób ich wytwarzania, środki mikrobójcze i ich zastosowanie do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów - Google Patents

Abstract

Pochodne benzimidazolu o wzorze 1 , w którym X 1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub brom u X 2 oznacza wodór X 3 oznacza wodór lub grupe trifluorometylowa, X 4 oznacza wodór, X2 ¡ X3 lacznie dodatkowo oznaczaja ugrupowanie -O C F 2 -O- -O-CF,-CHF-O -O-CF2 -CF2 -O -O CFCl-CFC l-O , R oznacza grupe cyjanowa; Y oznacza wiazanie -CO-, -SO2 -, R2 oznacza rodnik pirazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony metylem i/lub atomem chloru lub oznacza rodnik tienylowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony atomem chloru, bromu, grupa metylowa i/lub metoksykarbonylowa, oznacza rodnik imidazolilowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony grupa metylowa, oznacza rodnik tiazolilowy, ewentualnie jedno- do dwukrotnie podstawiony grupa metylowa i/lub metylokar- bonyloaminowa, dalej oznacza rodnik izoksazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony grupa metylowa i/lub aminowa, lub oznacza rodnik o wzorze VIII lub IX. Wzór I PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania pochodnych benzimidazolu o wzorze I polegający na tym, że cyjanobenzimidazole o wzorze II, w którym każdy podstawnik χΐ, x2, X³ i X4 ma podane uprzednio znaczenia poddaje się reakcji z halogenkami o wzorze III, w którym każdy podstawnik r2 i ugrupowanie Y ma podane uprzednio znaczenia i Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, i ewentualnie do wytworzonych związków o wzorze I dodaje się kwas.

Tak wytworzone nowe benzimidazole o wzorze I, w którym R^l oznacza grupę cyjanową 1 każdy podstawnik R2, χΐ, χ2, χ3 i χ4 oraz ugrupowanie Y ma podane uprzednio znaczenia, można ewentualnie dalej poddawać dodatkowemu drugiemu etapowi:

a) poddać reakcji z siarkowodorem w obecności środka wiążącego kwas i w obecności rozcieńczalnika (wariant a), albo

b) poddać reakcji ze związkiem siarki o wzorze IV, w obecności środka wiążącego kwas i w obecności rozcieńczalnika, przy czym R⁶ oznacza grupę alkilową, chlorowcoalkilową albo grupę benzylową, ewentualnie podstawioną chlorowcem i/lub grupą chlorowcoalkilową (wariant b).

Stwierdzono, że nowe pochodne benzimidazolu o wzorze I według wynalazku oraz ich sole addycyjne z kwasami mają bardzo dobre właściwości mikrobobójcze i mogą być stosowane do ochrony plonów i do ochrony materiałów.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest zatem środek mikrobójczy, zwłaszcza do zwalczania mikroorganizmów w ochronie materiałów i ochronie roślin zgodny z wynalazkiem charakteryzujący się tym, że zawiera od 0,5 do 95% wagowych pochodnej benzimidazolu o wzorze I, w którym χΐ, X², X³, χ4, R ’, R2, Y mają powyżej określone znaczenia obok nośnika i/lub środka powierzchniowo czynnego.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych pochodnych benzimidazoli o wzorze I, w którym χΐ, χ2, χ3, χ4, Ri, r2, γ mają powyżej określone znaczenia do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów w ochronie plonów i w ochronie materiałów.

Pochodnymi benzimidazoli o wzorze I działa się na mikroorganizmy i/lub ich środowisko, przy czym na miejsce zabiegu podaje się substancję czynną, korzystnie w stężeniu:

185 393

0,00001 do 0,1% wagowych przy oddziaływaniu na glebę,

1-95% wagowych przy ochronie materiałów przemysłowych, od 1 do 0,0001% wagowych przy nanoszeniu na części roślin lub w ilości

0,001 do 50 g/kg nasion przy oddziaływaniu na nasiona.

Związki według wynalazku, co było trudne do przewidzenia, charakteryzują się lepszą skutecznością grzybobójczą niż 2-cyjano-1-dimet^;^dlo^rmin^s^i^llf(Hr^ylo^i^,(^,7,7-^t(^l^]^trnl^(^i^(^)-[1,4]-dioksyno[2,3-f]benzimidazol i 2-cyjano-6,6-difluoro-1 -dimetyloaminosulfonylo-[ 1,3]dioksolo[4,5-fJbenzimidazol, które stanowią znane z dotychczasowego stanu techniki związki o podobnej budowie i o takim samym kierunku działania.

Ewentualnie na niepożądane mikroorganizmy można również działać produktami addycji kwasów do nowych zgodnych z wynalazkiem pochodnych benzimidazolu o wzorze I, w przypadku których każdy z podstawników R¹, R², X¹, X², X³ i X⁴ oraz ugrupowanie Y ma znaczenia podane powyżej w odniesieniu do tych podstawników i ugrupowań.

Do kwasów, które można poddać reakcji addycji korzystnie zalicza się kwasy chlorowcowodorowe, takie jak na przykład kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwłaszcza kwas chlorowodorowy, a także kwas fosforowy, kwas azotowy, kwasy mono- i dikarboksylowe oraz kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak na przykład kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbinowy i kwas mlekowy, jak również kwasy sulfonowe, takie jak na przykład kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodisulfonowy oraz sacharyna i tiosacharyna.

Nowe związki według wynalazku o wzorze I można również przeprowadzić znanym sposobem w addukty soli metali grup głównych od II do IV i podgrup I, II, IV-VIII okresowego układu pierwiastków i tych pochodnych benzimidazolu o wzorze I, w przypadku których każdy z podstawników R1 r2, X\ χ2, X3 i x4 oraz ugrupowanie Y ma znaczenie podane powyżej w odniesieniu do tych podstawników i ugrupowania.

Szczególnie dopuszczalne są tu sole miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, żelaza i niklu. Odpowiednimi anionami w tych solach są aniony pochodzące z kwasów prowadzących do fizjologicznie dopuszczalnych adduktów, szczególnie kwasy chlorowcowodorowe, takie jak na przykład kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, także kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.

Przykładami związków według wynalazku, które można wymienić, są pochodne benzimidazolu przedstawione w tabelach 1-4.

185 393

Tabela 1

R'	R2-Y
-CN	H3C \ /	S02-
	V	^ch3
-CN	H,C 3 \ /	CO- r
	U	^ch3
-CN	H3C \ 7	ch2-
	U
-CN	K3C	,so2-
	N	^ch3
	H
-CN	H3C	co- f
	N	^ch3
	H

185 393

Tabela 1 ciąg dalszy

R*	R2-Y-
-CN	# λ
-CN	CI^S^SO2-
-CN	H,C SO,- M NyS ch3
-CN	SO,- CL ^S'^'COOC»3

185 393

Tabela 2

(I-c)

R1	R2-Y
-CN	H,C 3 \ /	SO,- &
	o	^ch3
-CN	H,C 3 \ 7	co- r
		ch3
-CN	SC	2-
	^S^^COOC^
-CN	H,C	so2-
	ft N	^CH,
	H
-CN	H,C	co- f
	ft N	^ch3
	H

185 393

Tabela 2 ciąg dalszy

R'	R2-Y-
-CN	%^θθ2-
-CN	οΧθΧο.-
-CN	h3c so2- X NyS ch3

185 393

T abela 3

(I-d)

R*	R2-Y
-CN	H,C 3 \ y	SO2-
		^CH3
-CN	H,C \ /	CO- r
	0	^ch3
-CN	so2-
	ty	όοοοη3
-CN	H,C	SCL- f 2
	N	^CH3
	H
-CN	H,C	CO- Ź
	N	^ch3
	H

185 393

Tabela 3 ciąg dalszy

R1	R2-Y-
-CN	xso. S t>U2
-CN	Cl^g^SO,-
-CN	H,C SO2- X NyS ch3

185 393

Tabela 4

Br

R1	R2-Y
-CN	H,C	so2-
	tt o	^ch3
-CN	h3c 3 \ /	co- r
	tt o	^CH3
-CN	so2-
	CL	oooch3
-CN	h3c	so2-
	tt N 1 H
-CN	h3c	C0- f
	tt N 1 H	^ch3

185 393

Tabela 4 ciąg dalszy

R*	R2-Y-
-CN	O-
-CN	CI^S^SO2-
-CN	H,C S03- X NyS ch3

185 393

Jeżeli jako związki wyjściowe zastosuje się 2-cyjano-6,6-difluoro-[1,3]dioksolo[4,5-f]benzimidazol i chlorek 3,5-dimetyloizoksazolo-4-sulfonylu, to sposób według wynalazku można zilustrować schematem 1.

Jeżeli dodatkowo 2-cyjano-6,6-difluoro-3-(3,5-dimetyloizoksazolilo-4-sulfonylo)-[1,3]-dioksolo[4,5-f]benzimidazol użyje się dalej wraz z siarkowodorem jako reagenty, to można otrzymać dodatkowe pochodne zgodnie ze schematem 2 {wariant a}.

Jeżeli dodatkowo 2-cyjano-6,6-difluoro-3-(3,5-dimetyloizoksazolilo-4-sulfonylo)-[1,3]-dioksolo[4,5-f]benzimidazol użyje się dalej wraz z metylomerkaptanem jako reagentów, to otrzymuje się dodatkowe pochodne zgodnie ze schematem 3 {wariant b}.

Wzór II ogólnie określa cyjano-benzimidazole wymagane jako związki wyjściowe sposobu według wynalazku. We wzorze tym każdy z podstawników χ\ χ2, χ3 i X4 ma te znaczenia, które zostały już podane w odniesieniu do tych podstawników w przypadku opisu związków o wzorze I według wynalazku. Cyjanobenzimidazole o wzorze II są znane bądź można je wytworzyć znanymi zasadniczo metodami (porównaj niemiecki opis patentowy nr 4 139 950, francuski opis patentowy nr 2 572 412 oraz europejskie opisy patentowe nr 0 181 826, 0 517 476, 0 549 993 i 0 4 8 7 2866Wzór III ogólnie określa halogenki również wymagane jako związki wyjściowe w sposobie według wynalazku. We wzorze tym zarówno roddik rR j ak i ugrupowanie Y mają te znaczenia, które zostały już w οώυο8ίοηίυ do tego rodnika i tego ugrupowaina w przypadku opisu związków o wzorze I według wynalazku. Hal oznacza atom chloru lub bromu. Halogenki o wzorze III są znane lub można je wytworzyć e,oanymi metodami.

Rozcieńczalnikami odpowiednimi do zrealizowania sposobu według wynalazku są wszystkie typowe obojętne rozpuszczalniki organiczne. Korzystne jest przy tym użycie alifatycznych, cykldalifatyczoych i aromatycznych, ewentualnie chlorowcowanych węglowodorów, takich jak na przykład frakcje z destylacji ropy naftowej o temperaturze wrzenia 25-135°C, benzen, toluen, ksylen, chlordbenzηn, dichlordbeoeeo, eter naftowy, heksan, cykloheksan, dichlorometan, chloroform lub czterochlorek węgla; również eterów, takich jak eter dietyldwy, eter diieopropylowy, dioksan, tetrahydrofuran, eter dimetylowy glikolu etylenowego lub eter dietyldwy glikolu etylenowego; również ketonów, takich jak aceton, butanon lub keton metylowd-izobutylowy; nitryli, takich jak acetoniU-yl, propiooitryl lub benoooitryl, estrów, takich jak octan metylu lub octan etylu.

Sposób według wynalazku korzystnie realizuje się w obecności środka wiążącego kwas. Odpowiednimi środkami wiążącymi kwas są wszystkie typowe nieorganiczne lub organiczne zasady. Korzystne jest stosowanie wodorotlenków metali ziem alkalicznych albo wodorotlenków metali alkalicznych, takich jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek potasu bądź też wodorotlenek amonu; węglanów metali alkalicznych, takich jak węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu lub wodorowęglan sodu; octanów metali alkalicznych albo octanów metali ziem alkalicznych, takich jak octan sodu, octan potasu lub octan wapnia; również amin trzeciorzędowych, takich jak trimηtyldemioa, triηtyloamina, tributyloamina, N,N-dimetyldαoilinα, pirydyna, N-metylopipηrydyoa, N,N-dimetyloaminopiryOyna, diαoabicyklooktαo (DABCO), diązabicyklooonηo (DBN) lub diαeαbicyklouodecηn (DBU).

Temperaturę reakcji, w której realizuje się pierwszy etap sposobu według wynalazku, można zmieniać w stosunkowo szerokim zakresie. Na ogół reakcję prowadzi się w temperaturze 0-150°C, korzystnie 20-120°C.

Sposób według wynalazku z reguły realizuje się pod ciśnieniem atmosferycznym. Można też jednak stosować ciśnienie zwiększone lub zmniejszone.

W sposobie według wynalazku stosuje się na ogół 1,0-2,0 mole, korzystnie 1,0-1,3 mola halogenku o wzorze III oraz, ewentualnie, 1,0-2,0 mole, korzystnie 1,0-1,3 mola środka wiążącego kwas na mol cyjand-benzimidaoolu o wzorze II w rozcieńczalniku. Reakcję prowadzi się znanymi metodami, podobnie jak znane metody stosuje się do przerobu i wyodrębniania produktów reakcji (por. też przykłady wytwarzania).

Prowadząc dalszą reakcję związków według wynalazku zgodnie z wariantem a) korzystne środki wiążące kwas stanowią aminy trzecioreę0dwη, takie jak trietyloamina.

185 393

Rozcieńczalnikami odpowiednimi do ewentualnego dodatkowego etapu zgodnie z wariantem a) są wszystkie obojętne polarne rozpuszczalniki organiczne. Korzystne jest przy tym użycie amidów, takich jak dimetyloforamid, eterów, takich jak eter dietylowy lub terahydrofuran oraz amin aromatycznych, takich jak pirydyna.

Temperaturę reakcji, w której prowadzi się ewentualny dodatkowy etap według wariantu a, można również zmieniać w stosunkowo szerokim zakresie. Na ogół ten etap realizuje się w temperaturze od -20°C do +150°C, korzystnie -10°C do +80°C.

W ewentualnym dodatkowym etapie według wariantu a stosuje się nadmiar siarkowodoru, korzystnie 2-5 moli siarkowodoru na 1 mol pochodnej benzimidazolu o wzorze 1a. Przerób prowadzi się typowymi metodami.

Wzór IV ogólnie określa związki siarki wymagane jako reagenty w ewentualnym dodatkowym etapie według wariantu b. We wzorze tym podstawnik R⁶ oznacza grupę alkilową, chlorowcoalkilową albo grupę benzylową ewentualnie podstawioną chlorowcem i/lub grupą chlorowcoalkilową.

Korzystnymi środkami wiążącymi kwas w realizacji ewentualnego dodatkowego etapu według wariantu b są węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodu lub węglan potasu. Rozcieńczalnikami odpowiednimi do zrealizowania tego ewentualanego etapu według wariantu b są wszystkie typowe polarne rozpuszczalniki aprotonowe. Korzystne jest stosowanie nitryli, takich jak acetonitryl.

Temperaturę reakcji, w której prowadzi się ewentualny dodatkowy etap według wariantu b można także zmieniać w stosunkowo szerokim zakresie. Na ogół ten etap realizuje się w temperaturze od -20°C do +150°C, korzystnie od -10°C do +80°C.

W reakcji tej stosuje się nadmiar związku siarki o wzorze IV, korzystnie 2-5 moli związku siarki o wzorze IV na 1 mol pochodnej benzimidazolu o wzorze 1a. Przerób realizuje się typowymi metodami.

Pochodne benzimidazolu o wzorze I można przeprowadzić w sole addycyjne z kwasami lub w kompleksy z solami metali.

Odpowiednimi kwasami do wytworzenia soli addycyjnych ze związkami o wzorze I są korzystnie te kwasy, które zostały już wymienione, jako korzystne kwasy w przypadku opisu soli addycyjnych z kwasami według wynalazku. Sole addycyjne z kwasami związków o wzorze I można wytworzyć prostą metodą typowego otrzymywania soli, na przykład na drodze rozpuszczenia związku o wzorze I w odpowiednim obojętnym rozpuszczalniku i dodania kwasu, na przykład kwasu chlorowodorowego. Sole te można wyodrębnić w znany sposób, na przykład w wyniku odsączenia i, stosownie do potrzeby, oczyszczenia przemyciem obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym.

Odpowiednimi solami do wytworzenia kompleksów soli metali ze związkami o wzorze I są korzystnie te sole metali, które zostały już wymienione jako korzystne sole metali w przypadku opisu kompleksów soli metali według wynalazku. Kompleksy soli metali ze związkami o wzorze I można wytworzyć prostą metodą w typowy sposób, na przykład w wyniku rozpuszczenia soli metalu w alkoholu, na przykład w etanolu i dodania roztworu do związku o wzorze I. Kompleksy soli metali można wyodrębnić w znany sposób, na przykład na drodze odsączenia i, stosownie do potrzeby, oczyszczenia metodą przekrystalizowania.

Substancje czynne według wynalazku charakteryzują się silnym działaniem mikrobobójczym i można je stosować do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, takich jak grzyby i bakterie, do ochrony plonów i w ochronie materiałów. Do niepożądanych mikroorganizmów zalicza się grzyby, takie jak Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes. Deuteromycetes, jak również bakterie, takie jak Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae i Streptomycetaceae.

Niektóre mikroorganizmy wywołujące choroby grzybicze i bakteryjne wymienione poniżej pod nazwami rodzajowymi można przytoczyć jako przykłady, ale nie w sensie ograniczającym:

gatunki rodzaju Xanthomonas, takie jak Xanlhomonas oryzae·, gatunki rodzaju Pseudomonas, takie jak Pseudomonas lachrymans; gatunki rodzaju Erwinia, takie jak Erwinia amylovora;

185 393 gatunki rodzaju Pythium, takie jak Pythium ultimum; gatunki rodzaju Phytophthora, takie jak Phytophthora infestans; gatunki rodzaju Pseudoperonospora, takie jak Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis;

gatunki rodzaju Plasmopara, takie jak Plasmopara viticola:

gatunki rodzaju Peronospora, takie jak Peronospora pisi lub P. brassicae;

gatunki rodzaju Erysiphe, takie jak Erysiphe graminis;

gatunki rodzaju Sphaerotheca, takie jak Sphaerotheca fuliginea; gatunki rodzaju Podosphaera, takie jak Podosphaera leucotricha; gatunki rodzaju Venturia, takie jak Venturia inaequalis;

gatunki rodzaju Pyrenophora, takie jak Pyrenophora teres lub P. graminea (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporium);

gatunki rodzaju Cochliobolus, takie jak Cochliobolus sativus (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporium);

gatunki rodzaju Uromyces, takie jak Uromyces appendiculatus;

gatunki rodzaju Puccinia, takie jak Puccinia recondita:

gatunki rodzaju Tilletia, takie jak Tilletia caries;

gatunki rodzaju Ustilago, takie jak Ustilago nuda lub Ustilago avenae;

gatunki rodzaju Pellicularia, takie jak Pellicularia sasakii;

gatunki rodzaju Pyricularia, takie jak Pyricularia oryzae;

gatunki rodzaju Fusarium, takie jak Fusarium culmorum;

gatunki rodzaju Botrytis, takie jak Botrytis cinerea;

gatunki rodzaju Septoria, takie jak Septoria nodorum;

gatunki rodzaju Leptosphaeria, takie jak Leptosphaeria nodorum;

gatunki rodzaju Cercospora, takie jak Cerco spor a canescens;

gatunki rodzaju Alternaria, takie jak Alternaria brassicae oraz gatunki rodzaju Pseudocercosporella, takie jak Pseudocercosporella herpotrichoides.

Dobre tolerowanie przez rośliny substancji czynnych w stężeniach wymaganych do zwalczania chorób roślin pozwala na traktowanie tymi substancjami nadziemnych części roślin, sadzonek, nasion i gleby.

Substancje czynne według wynalazku są zwłaszcza odpowiednie do zwalczania szkodników wywołujących choroby upraw owocowych i warzywnych, takich jak na przykład gatunki rodzaju Venturia, albo do zwalczania szkodników wywołujących choroby zbóż, takich jak na przykład gatunki rodzaju Erysiphe, Cochliobolus, Pyrenophora lub Septoria, bądź też do zwalczania szkodników wywołujących choroby ryżu, takich jak na przykład mikroorganizmu wywołującego zarazę ryżową (Pyricularia oryzae).

W ochronie materiałów substancje według wynalazku można stosować do ochrony materiałów przemysłowych przed zarażeniem i zniszczeniem przez niepożądane mikroorganizmy.

Jako materiały przemysłowe w niniejszym opisie rozumie się materiały nieożywione wytworzone dla użytku przemysłowego. Przykładami mogą być materiały przemysłowe, które powinny być chronione przez nowe substancje czynne przed zmianą lub zniszczeniem przez mikroby, kleje, klejonki, papier i tektura, materiały włókiennicze, skóra, drewno, kompozycje powłokowe i wyroby z tworzyw sztucznych, smary chłodzące oraz inne materiały, które mogą zostać zarażone lub zniszczone przez mikroorganizmy. Jako materiały nadające się do ochrony można też wymienić fragmenty instalacji produkcyjnych, na przykład obiegi wody chłodzącej, na które szkodliwy wpływ może wywrzeć rozmnażanie się mikroorganizmów. Przemysłowe materiały korzystnie chronione stanowią w kontekście niniejszego wynalazku kleje, klejonki, papiery i kartony, skóra, drewno, kompozycje powłokowe, smary chłodzące oraz ciekłe przenośniki ciepła, zwłaszcza zaś drewno.

Przykładami mikroorganizmów, które mogą spowodować degradację albo zmianę materiałów przemysłowych są: bakterie, grzyby, drożdżaki, glony i organizmy typu śluzowców. Substancje czynne według wynalazku są korzystne w zwalczaniu grzybów, zwłaszcza pleśni, grzybów powodujących zmianę barwy drewna i grzybów powodujących zniszczenie drewna

185 393 i7 (Basidiomycetes), jak również w zwalczaniu organizmów typu śluzowców i glonów. Jako przykłady można wymienić następujące gatunki i rodzaje:

gatunki rodzaju Alternaria, takie jak Alternaria tenuis, gatunki rodzaju Aspergillus, takie jak Aspergillus niger, gatunki rodzaju Chaetomium, takie jak Chaetomium globosum, gatunki rodzaju Coniophora, takie jak Coniophora puetana, gatunki rodzaju Lentinus, takie jak Lentinus tigrinus, gatunki rodzaju Penicillium, takie jak Penicillium glaucum, gatunki rodzaju Polyporus, takie jak Polyporus versicolor, gatunki rodzaju Aureobasidium takie jak Aureobasidiumpullulans, gatunki rodzaju Sclerophoma, takie jak Sclerophoma pityophila, gatunki rodzaju Trichoderma, takie jak Trichoderma viride, gatunki rodzaju Escherichia, takie jak Escherichia coli, gatunki rodzaju Pseudomonas, takie jak Pseodomonas aeruginosa, gatunki rodzaju Staphylococcus, takie jak Staphylococcus aureus.

Ponadto substancje czynne według wynalazku są odpowiednie do zwalczania szkodników zwierzęcych, korzystnie stawonogów i nicieni, zwłaszcza owadów i pajęczaków występujących w uprawach rolniczych oraz lasach, do ochrony przechowywanych towarów i materiałów oraz w dziedzinie higieny. Są one skuteczne w stosunku do typowo wrażliwych i odpornych gatunków oraz w stosunku do wszystkich lub niektórych etapów rozwoju.

Cyjanobenzimidazole o wzorze II również wykazują działanie grzybobójcze.

W zależności od ich indywidualnych właściwości fizycznych i/lub chemicznych, substancje czynne można przeprowadzić w typowe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, mikrokapsułki w otoczce polimerowej i w kompozycjach powłokowych stosowane do nasion oraz preparaty do oprysku ultramałoobjętościowego w postaci mgły do rozpylania na zimno i na gorąco.

Preparaty te wytwarza się w znany sposób, na przykład w wyniku zmieszania substancji czynnych z wypełniaczami, to jest z ciekłymi rozpuszczalnikami, skroplonymi gazami pod ciśnieniem i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, czyli emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub środków spieniających. W razie użycia wody jako wypełniacza, można na przykład zastosować rozpuszczalniki organiczne takie jak alkohole w charakterze rozpuszczalników pomocniczych. Jako ciekłe rozpuszczalniki nadają się głównie związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne albo chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przykład frakcje z destylacji ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol etylenowy oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, jak również woda; przez wypełniacze lub nośniki typu skroplonych gazów rozumie się ciecze, które w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym są gazami, na przykład propelenty w preparacie aerozolowym, takie jak chlorowcowane węglowodory, jak również butan, propan, azot i dwutlenek węgla; jako nośniki stałe nadają się na przykład zmielone minerały naturalne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz zmielone minerały syntetyczne, takie jak bardzo rozdrobniona krzemionka, tlenek glinu i krzemiany; jako nośniki stałe do granulatów nadają się na przykład rozdrobnione i rozfrakcjonowane skały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, jak również syntetyczne granulaty z mączek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materiałów organicznych, takich jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kaczany kukurydzy i łodygi tytoniu; jako emulgatory i/lub środki spieniające nadają się na przykład emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak polioksyetylenowe estry kwasów tłuszczowych, polioksyetylenowe etery alkoholi tłuszczowych, na przykład alkiloarylowe etery glikolu polioksyetylenowego, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany, jak również produkty hydrolizy białek; jako dyspergatory nadają się na przykład ługi odpadkowe z siarczynowej metody otrzymywania ligniny oraz metyloceluloza.

185 393

W preparatach można też zastosować środki klejące, takie jak karboksymetyloceluloza oraz polimery naturalne i syntetyczne w postaci proszków, granulatów lub lateksów, takie jak guma arabska, poli/alkohol winylowy/ i poli/octan winylu/, jak również naturalne fosfolipidy, takie jak cefaliny i lecytyny, oraz syntetyczne fosfolipidy. Innymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.

Można też zastosować środki barwiące, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu i błękit pruski, oraz barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe i barwniki typu fialocyjaniny metalu, jak również odżywki śladowe, takie jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Preparaty zawierają na ogół od 0,1 do 95% masowych, korzystnie od 0,5 do 90% masowych substancji czynnej.

Gdy substancje czynne według wynalazku są stosowane do ochrony plonów, można ich używać w postaci preparatów stanowiących mieszaninę ze znanymi środkami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, na przykład po to, aby rozszerzyć zakres ich działania albo zapobiec pojawieniu się odporności.

Odpowiednimi składnikami mieszanin są na przykład następujące substancje:

Środki grzybobójcze:

2-aminobutan; 2-anilmo-4-metylo-6-cyklopropylo-pirymidyna. 2',6'-dibromo-2-metylo-4'-trifluorometoksy-4'-trifluoro-metylo-l,3-tiazolo-5-karboksyanilid. 2,6-dichloro-N-(4-trifluorometylobenzylo)-benzamid; (E)-2-metoksyimino-N-metylo-2-(2-fenoksyfenylo)-acetamid; siarczan 8-hydroksychinoliny; (E)-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)-pirymidyn-4-yloksy]-fenylo}-3-metoksyakrylan metylu; (E)-metoksyimino[alfa-(o-toliloksy)-o-tolilo]octan metylu; 2-fenylofenol (OPP), aldimorf, ampropylfos, anilazyna, azakonazol, benalaksyl, benodanil, benomyl, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, wielosiarczek wapnia, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, chinometionat, chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, kufraneb, cymoksanil, cyprokonazol, cyprofuram, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenyloamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etyrymol, etrydiazol, fenarymol, fenbukonazol, fenturam, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentynu, wodorotlenek fentynu, ferbam, ferimzon, fluazynam, fludioksonil, fluoromid, fluchinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, glinofosetyl, ftalid, fuberydazol, furalaksyl, furmecykloks, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalyl, imibenkonazol, iminoktadyna, iprobenfos (IBP), iprodion, izoprotiolan, kazugamycyna, preparaty miedzi takie jak: wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, Cu-oksyna i ciecz bordoska, mankoper, mankozeb, maneb, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metsulfowaks, myklobutanil, dimetyloditiokarbaminian niklu, izopropylonitrotal, nuarymol, ofuras, oksadiksyl, oksamokarb, oksykarboksyna, pefurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, pimaricyna, piperalina, polioksyna, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, kwintocen (PCNB), siarka i preparaty siarki, tebukonazol, tekloftalam, technacen, tetrakonazol, tiabendazol, tiocyjofen, metylotiofanat, tiram, metylotolklofos, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoksyd, trichlamid, tricyklazol, tridemorf, trifiumizol, triforyna, tritikonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram.

Środki bakteriobójcze:

185 393 bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dmietyloditiokarbaminian niklu, kazugamycyna, oktylinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi i inne preparaty miedzi.

Środki owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze:

abamektyna, AC 303 630, acefat, akrinatryna, alanykarb, aldikarb, alfametryna, amitraz, awermektyna, AZ 60541, azadirachtyna, azynfos A, azynfos M, azocyklotyna,

Bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, beta-cyflutryna, bifentryna, BPMC, brofenproks, bromofos A, bufenkarb, buprofezyna, butokarboksyna, butylpirydaben, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, CGA 157 419, CGA 184699, chloetokarb, chloroetoksyfos, chlorfenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, chloropiryfos, chloropiryfos M, cis-resmetryna, klocytryna, klofentezyna, cyjanofos, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, demeton-M, demeton-S, metylodemeton-S, (diafentiuron, diazynon, dichlofention, dichlorfos, diklifos, dikrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, dioksation, disulfoton, edifenfos, emamektyna, esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etofenproks, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazakwina, tlenek fenbutatynu, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpirad, fenpiroksymat, fention, fenwalerat, fipronil, fluazynam, flucykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flufenproks, fluwalinat, fonofos, formotion, fostiazat, fubfenproks, furatiokarb, HCH, heptenofos, heksaflumuron, beksytiazoks, imidaklopryd, iprobenfos, izazofos, izofenfos, izoprokarb, izoksation, iwemektyna, lambda-cyhalotryna, lufenuron, malation, mekarbam, inerwinfos, mesulfenfos, metaldehyd, metakryfos, metamidofos, metidation, metiokarb, metomyl, metolkarb, milbemektyna, monokrotofos, moksydektyna, naled, nC 184, NI 25, nitenpiram, ometoat, oksamyl, oksydemeton M, oksydeprofos, paration A, paration M, permetryna, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foksym, pirymikarb, pirymifos M, pirymifos A profenofos, promekarb, propafos, propoksur, protiofos, protoat, pimetrozyna, pirychlofos, pirydafention, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirymidifen, piryproksifen, chinalfos,

RH 5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirymfos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, terbam, terbufos, tetrachlorwinfos, tiafenoks, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tionazyna, turingiensyna, tralometryna, triaraten, tiazofos, triazuron, trichlorfon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, XMC, ksylilkarb, zetametryna.

Możliwe jest także sporządzenie mieszaniny z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak środki chwastobójcze lub nawozy sztuczne albo regulatory wzrostu.

Substancje czynne można stosować jako takie albo jako ich preparaty bądź też jako wytworzone z nich postacie użytkowe, takie jak gotowe do użytku roztwory, zawiesiny, proszki zawiesinowe, pasty, proszki rozpuszczalne, pyły i granulaty. Stosuje się je w typowy sposób, na przykład na drodze polewania, natryskiwania, pulweryzacji, rozproszenia, napylania, spienienia, rozprowadzania pędzlem i temu podobne. Można też substancje czynne stosować za pomocą metody oprysku ultramałoobjętościowego albo poprzez iniekcję do gleby preparatu substancji czynnej lub substancji czynnej jako takiej. Można też działać substancją czynną na nasiona roślin.

W oddziaływaniu na części roślin stężenie substancji czynnej w postaciach użytkowych może wahać się w stosunkowo szerokich granicach; na ogół zawiera się ono w przedziale od 1 do 0,0001% masowych, korzystnie 0,5-0,001% masowych.

W oddziaływaniu na nasiona wymagana ilość substancji czynnej wynosi na ogół od 0,001 do 50 g na kilogram nasion, korzystnie 0,01-10 g.

W oddziaływaniu na glebę wymaga się miejscowego użycia substancji czynnej w stężeniu od 0,00001 do 0,1% masowych, korzystnie 0,0001-0,02% masowych.

Kompozycje stosowane do ochrony materiałów przemysłowych z reguły zawierają 1-95%, korzystnie 10-75% substancji czynnych.

185 393

Użytkowe stężenia nowych substancji czynnych zależą od rodzaju i charakteru występowania zwalczanych mikroorganizmów i od składu chronionego materiału. Ilość optymalną można określić na podstawie serii testów. Na ogół stężenia użytkowe zawierają się w zakresie od 0,001 do 5% masowych, korzystnie 0 05-1% masowego w przeliczeniu na chroniony materiał.

Skuteczność i zakres działania substancji czynnych stosowanych według wynalazku do ochrony materiałów, bądź kompozycji, koncentratów, albo, ogólnie biorąc, preparatów, które można sporządzić na podstawie tych substancji czynnych, może zostać zwiększona w wyniku dodania, stosownie do potrzeby, innych mikrobobójczych substancji czynnych, środków grzybobójczych, bakteriobójczych, chwastobójczych, owadobójczych albo jeszcze innych substancji czynnych, a to w celu poszerzenia zakresu działania albo osiągnięcia specjalnych efektów, takich jak na przykład dodatkowa ochrona przed owadami. Mieszaniny takie mogą charakteryzować się szerszym zakresem działania niż związki według wynalazku. W wielu przypadkach występuje efekt synergiczny, czyli skuteczność mieszaniny przewyższa skuteczność jej indywidualnych składników.

Przykładami szczególnie korzystnych składników w mieszaninach są na przykład następujące związki:

Sulfenamidy, takie jak dichlofluanid (euparen), tolilfluanid (metyloeuparen), folpet, fluorfolpet;

benzimidazole, takie jak karbendazym (MBC), benomyl, fuberidazol, tiabendazol lub ich sole;

tiocyjaniany, takie jak tiocyjanianometylotiobenzotiazol (TCMTB), metylenobistiocyjanian (MBT);

czwartorzędowe związki amoniowe, takie jak chlorek benzylodimetylotetradecyloamoniowy, chlorek benzylo-dimetylo-dodecylo-amoniowy, chlorek dodecylo-dimetylo-amoniowy;

pochodne morfoliny, takie jak homologi Ci i-C’i4-alkilo-2,6-dimetylo-morf'oliny (tridemorf), (±)-cis-4-[tert-butylofenylo]-2-metylopropylo-2,6-dimetylomorfolina (fenpropimorf), falimorf;

fenole, takie jak o-fenylofenol, tribromofenol, tetrachlorofenol, pentachlorofenol,

3-metylo-4-chlorofenol, dichlorofen, chlorofen lub ich sole;

azole, takie jak triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebukonazol, propikonazol, azakonazol, heksakonazol, prochloraz, cyprokonazol, 1-(2-chlorofenylo)-2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(1,2,4-triazol-1-ilo)-propan-2-ol lub 1-(2-chlorofenylo)-2-(l,2,4-triazol-1-ilo-metylo)-3,3-dimetylo-butan-2-ol;

pochodne jodopropargilowe, takie jak butylokarbaminian jodopropargilu (IPBC), chlorofenyloformal jodopropargilu, fenylokarbaminian jodopropargilu, heksylokarbaminian jodopropargilu, cykloheksylokarbaminian jodopropargilu, fenylokarbaminian jodopropargiloksyetylu;

pochodne jodu, takie jak dijodometylo-p-arylo sulfony, na przykład dijodometylo-p-tolilosulfon;

pochodne bromu, takie jak bromopol;

izotiazoliny, takie jak N-metyloizotiazolin-3-on, 5-chloro-N-metyloizotiazolin-3-on, 4,5-dichloro-N-oktyloizotiazolin-3-on, N-oktyloizotiazolin-3-on (oktylinon);

benzizotiazolinony, cyklopentenoizotiazoliny;

pirydyny, takie jak l-hydroksy-2-pirydynotion (oraz ich sole Na, Fe, Mn i Zn), tetrachloro-4-metylosulfonylopirydyna;

mydła metali, takie jak natleniany, oktaniany, 2-etyloheksaniany, oleiniany, fosforany oraz benzoesany cyny, miedzi i cynku, tlenki, takie jak TBTO, Cu2 O, CuO, ZnO, związki cynoorganiczne, takie jak naftenian tributylocyny i tlenek tributylocyny; dialkiloditiokarbaminiany, takie jak sole Na i Zn dialkiloditiokarbaminianów, disulfid tetrametyl otiuramu (TMTD);

nitryle, takie jak 2,4,5,6-tetrachloroizoftalonitryl (chlorotalonil) i inne środki mikrobobójcze z aktywowaną grupą chlorowcową, takie jak Cl-Ac, MCA, tektamer, bromopol, bromidoks;

benzotiazole, takie jak 2-merkaptobenzotiazol (patrz powyżej dazomet);

185 393 chinoliny, takie jak 8-hydroksychinolina;

związki uwalniające formaldehyd, takie jak mono(poli)semiformal alkoholu benzylowego, oksazolidyny, heksahydro-s-triazyny, N-metylochloroacetamid;

tris-N-(cykloheksylodiazeniodioksy)-glin, N-(cykloheksylodiazeniodioksy)-tributylocyna lub sole potasowe, bis-(N-cykloheksylo)diazynio-)dioksy-miedź lub glin).

Korzystne jest stosowanie następujących środków owadobójczych:

estrów fosforowych, takich jak etyloazynofos, metyloazynofos, 1-(4-chlorofenylo)-4-(O-etylo, S-propylo)fosforyloksypirazol (TIA-230), chlorpiryfos, kumafos, demeton, metylodemeton-S, diazynon, dichlorfos, dimetoat, etoprofos, etrimfos, fenitrotion, fention, heptenofos, paration, metyloparation, fosalon, foksym, etylopirymfos, metylopirymfos, profenofos, protiofos, sulprofos, triazofos i trichlorfon;

karbaminianów, takich jak aldikarb, bendiokarb, BPMC [2-(1-metylopropylo/fenylometylokarbaminian), butokarboksym, butoksykarboksym, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, kloetokarb, izoprokarb, metomyl, oksamyl, pirymikarb, promekarb, propoksur i tiodikarb;

piretroidów, takich jak aletryna, alfametryna, bioresmetryna, byfentryna (FMC 54800), cykloprotryna, cyfutryna, dekametrion, cyhalotryna, cypermetryna, deltametryna, alfacyjano3-fenylo-2-metylobenzylo-2,2-dimetylo-3-(2-chloro-2-trifluorometyłowinylo)cyklopropanokar boksylan, fenpropatryna, fenflutryna, fenwalerat, flucytrynat, flumetryna, fluwalinat, permetryna i resmetryna;

związków nitroiminowych i nitrometylenowych, takich jak 1-[(6-chloro-3-pirydynylo)metylo]-4,5-dihydro-N-nitro-1 H-imidazolo-2-amina (imidachlopryd);

związków krzemoorganicznych, korzystnie eterów dimetylo(fenylo)sililometylowo-3-fenoksybenzylowych, takich jak na przykład eter dimetylo-(4-etoksyfenylo)-sililometylowo-3-fenoksybenzylowy, albo eterów dimetyloCfenylojsnllometylowo^-fenoksy^-pirydylometylowych, takich jak na przykład eter dimetylo(9-etoksyfenylo)-sililometylowo-2-fenoksy-6-pirydylometylowy, albo (fenylo)[3-(3-fenoksyfenylo/propylo]dimetylo)-silanów, takich jak na przykład (4-etoksyfenylo)- [3 (4-fluoro-3 -fenoksyfenylo)-propyloJ dimetylosilan.

Innymi odpowiednimi substancjami czynnymi są środki glonobójcze, mięczakobójcze oraz substancje czynne do zwalczania żyjątek morskich tworzących kolonie na przykład na farbach pokrywających dno statków.

Wytwarzanie i zastosowanie substancji czynnych według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

Przykłady wytwarzania Przykład 1

Związek o wzorze (1)

W temperaturze pokojowej do mieszaniny 3,4 g (15 mmoli) 2-cyjano-6,6-difluoro-[1,3J-dioksolo[4,5-fJbenzimidazolu i 80 ml bezwodnego tetrahydrofuranu wprowadza się, mieszając, 0,45 g (15 mmoli) wodorku sodu (o czystości 80%) i całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 10 minut. Do układu dodaje się 2,9 g (15 mmoli) chlorku 3,5-dimetyloizoksazolilo-4-sulfonylu i miesza w temperaturze 60°C w ciągu 18 godzin. W celu przerobu, mieszaninę reakcyjną wlewa się do 200 ml wody, ekstrahuje trzema porcjami po 80 ml chlorku metylenu, połączone fazy organiczne odwadnia nad siarczanem sodu i zatęż.a pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość poddaje się chromatografowaniu na żelu krzemionkowym, eluując eterem dietylowym. W ten sposób otrzymuje się 1,4 g (24% wydajności teoretycznej) 2-cyjano-6,6-difluoro-3-(3,5-dimetylo-izoksiαz)lilo-4-sulfonylo)-[1,3]dioksolo[4,5-f]benzimidazolu w postaci żółtej substancji stałej o temperaturze topnienia 166-170°C.

Przykład 2 Związek o wzorze (2)

W temperaturze pokojowej do mieszaniny 0,30 g (10 mmoli) wodorku sodu (o czystości 80%) i 40 ml bezwodnego tetrahydrofuranu wprowadza się, mieszając, 2,7 g (10 mmoli)

2-cyjauo-(^)/),7,7-^t^tt^rdfi^Kot^(^^^[.k4J-dioksyno[2,3-fjbenzimidazolu i całość miesza się w temperaturze pokojowej wciągu 10 minut. Do układu dodaje się 2,9 g (15 mmoli) chlorku 3,5-dimetyloizoksazolilo-4-sulfonylu i miesza w temperaturze 60°C w ciągu 4 godzin. W celu przerobu, mieszaninę reakcyjną wlewa się do 200 ml wody, ekstrahuje trzema porcjami po 80 ml

185 393 chlorku metylenu, połączone fazy organiczne odwadnia nad siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość przekrystalizowuje się z 20 ml mieszaniny złożonej z jednakowych ilości eteru dietylowego i eteru naftowego. W ten sposób otrzymuje się 1,9 g (44% wydajności teoretycznej) 2-cyjano-6,6,7,7-tetrafluoro-3-(3,5-dimetylo-izoksazolilo-4-sulfonylo)-[1,4]-dioksyno[2,3-f]-benzimidazolu w postaci substancji stałej o temperaturze topnienia 180-185°C.

Przykład 3 Związek o wzorze (3)

W temperaturze pokojowej do mieszaniny 0,30 g (10 mmoli) wodorku sodu (o czystości 80%) i 40 ml bezwodnego tetrahydrofuranu wprowadza się, mieszając, 2,7 g (10 mmoli) 2-cyjano-6,6,7,7-tetrafluoro-[1,4]-dioksyno[2,3-f]benzimidazolu i całość miesza się w temperaturze pokojowej w ciągu 10 minut. Do układu dodaje się 2,2 g (12 mmoli) chlorku tiofeno-2-sulfonylu i miesza w temperaturze 60°C w ciągu 18 godzin. W celu przerobu, mieszaninę reakcyjną wlewa się do 200 ml wody, odsącza wytrącony osad i rozpuszcza go w 50 ml octanu etylu. Roztwór odwadnia się nad siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość miesza się z 20 ml eteru naftowego, odsącza wytrącony osad i suszy go. W ten sposób otrzymuje się 1,9 g (49% wydajności teoretycznej) 2-cyjano-6,6,7,7-tetrafluoro-3-(tienylo-2-sulfonylo)-[1,4]-dioksyno[2,3-]benzimidazolu w postaci żółtej substancji stałej o temperaturze topnienia 180-184°C.

185 393

Podanymi uprzednio metodami wytwarza się też związki o wzorze

Przedstawione w tabeli 9

Tabela 9

Nr przyk7	X' • > «	X2	X3	X4	-Y-R2	R1	Temperatura topn C8c).
4	Br	H	cf3	H	H,CX SO2-	-CN	145-149
					Οχ -X 0J4 N 3
5	Br	H	cf3	H	JTA CI^XSX^SO2-	-CN	117-121
6	Br	H	cf3	H	Br bx^s^so2-	-CN	217-220
7	H	-0-CC1F-CC1F-0	H	CI-^Ng^SOj-	-CN	115-119

185 393

Tabela 9 ciąg dalszy

ΪΒ? przyk	X1 ł.	X2	X3	X4	-Y-R2	R1	Temperatura topi (°c>
8	H	-o-cf2-o-	H	H,C. SO,- N	-CN	166-168
9	H	-o-cf2-o-	H	HC. CH,- M θ' <>^-CH N bH3	-CN	161-165
10	H	-o-cf2-cf2-o-	H	HC CH,- °' <^CH N UH3	-CN	155-160
11	H	-o-cf2-cf2-o-	H	H3C. so,- N	-CN	65-68
12	H	-o-cf2-o-	H		-CN	160-164
13	H	-o-cf2-cf2-o-	H	jTĄ Cl 'ą^so,-	-CN	178-180
14	H	-o-cf2-o-	H	H,C. SO,- w νΆ- I CH3	-CN	171-176

185 393 ciąg dalszy

Tabela 9

Kr przyk	X1 Ł.	X2	X3	X4	-Y-R2	R'	temperatura topn (°c)
15	H	-O-CFrO-	H	CI-^S/^SO2-	-CN	121-124
16	H	-o-cf2-cf2-o-	H	h3c. so, H Nx Xc, N U ch3	-CN	220-225
17	H	-o-cf2-cf2-o-	H	„Rk=,	-CN	> 220
18	H	-o-cf2-o-	H	jRy Br^^g^SO,-	-CN	> 220
19	H	-o-cf2-o-	H	SO,- \s/^COOCH3	-CN	135-140
20	H	-o-cf2-cf2-o-	H	SO,- rL \g-/^COOCH3	-CN	124-130

185 393

Tabela 9 ciąg dalszy

Nt przyk'	X* - ·	X2	X3	X4	-Y-R2	R1	Temperatura topn (°e)
21	H	-O-CFCI-CFCI \ O \	H	H,C. S02- X °'N^CHs	-CN	180-183
22	Br	H	cf3	H	co- H3C^Ay^CH3 N-0	-CN	161-164
23	H	-OCF2CF2O-	H	SO,- h3cX^ cooch3	-CN	148-151
24	H	-o-cf2-o-	H	I 0 CH, w	-CN	155-158
25	H	-o-cf2-o-	H	ch2- °<r°	-CN	<220
26	H	-ocf2-o-	H	so2- H3C^k^NH2 O-N	-CN	203-208

185 393

Tabela 9 ciąg dalszy

Nr przyk	ł?	X2	X3	X4	-Y-R2	R‘	Temperatura topr (°e)
27	H	-ocf2-chf-o-	H	SO2- O-N	-CN	149-153
28	H	-ocf2-o-	H	SO2- H3cX^ cooch3	-CN	138-141
29	H	-ocf2o-	H	SOj Αί ch3	-CN	210-215
30	H	-o-cf2cf2o	H	—so, .. T'> N ch3	-CN	186-190
31	H	-ocf2o-	H	co- h3c^/L^oh3 N-0	-CN	150-154
32	H	-ocf2cf2o-	H	so2- “X nh-coch3	-CN	210-214

185 393

Przykłady użytkowania

W poniższych przykładach użytkowania jako substancje porównawcze zastosowano następujące związki:

2-cyjano-1-dimetyloaminosulfonylo-6,6,7,7-tetrafluoro-[1,4]-dioksyno[2,3-f]benzimidazol o wzorze (A) oraz

2-cyjano-6,6-difluoro-1-dimetyloaminosulfonylo-[1,3]-dioksolo[4,5-f]benzimidazol o wzorze (B) (znane z europejskiego opisu patentowego nr 0 517 476 i niemieckiego opisu patentowego nr 4 139 950).

Przykład A

Testowanie Centuria (jabłoń)/działanie ochronne

Rozpuszczalnik: 4,7 części masowych acetonu

Emulgator: 0,3 części masowych alkiloarylowego eteru glikolu polioksyetylenowego

W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część masową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować działanie ochronne, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej do stanu ociekania. Po wyschnięciu natryśniętej warstewki rośliny zakaża się wodną zawiesiną postaci konidialnej mikroorganizmów wywołujących parcha jabłoniowego (Centuria inaeąualis) i pozostawia je w inkubatorze na 1 dobę w temperaturze 20°C i w atmosferze 100-procentowej wilgotności względnej. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze 20°C i w atmosferze wilgotności względnej wynoszącej około 70%.

Ocenę przeprowadza się po upływie 12 dób od zakażenia. Skuteczność 0% oznacza stan taki jak stan próbki kontrolnej, skuteczność 100% oznacza całkowity brak zakażenia.

W tym teście związki z przykładów od 1 do 3 wykazują skuteczność przekraczającą 50%, gdy stężenie substancji czynnej w natryskiwanej cieczy wynosi 10 ppm, podczas gdy substancja porównawcza (A) charakteryzuje się skutecznością 43%, a substancja porównawcza (B) nie wykazuje skuteczności.

185 393

Tabela A

185 393

Tabela A

185 393

Przykład B

Testowanie Phytophthora (pomidory)/działanie ochronne

Rozpuszczalnik: 4,7 części masowych acetonu

Emulgator: 0,3 części masowych alkiloeteru glikolu polioksyetylenowego

W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część masową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować działanie ochronne, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej do stanu ociekania. Po wyschnięciu natryśniętej warstewki rośliny zakaża się wodną zawiesiną zarodków Phytophthora infestans i umieszcza je w inkubatorze w temperaturze około 20°C i w atmosferze 100-procentowej wilgotności względnej.

Ocenę przeprowadza się po upływie 3 dób od zakażenia. Skuteczność 0% oznacza stan taki, jak stan próbki kontrolnej, skuteczność 100% oznacza całkowity brak zakażenia. W tabeli B są przedstawione substancje czynne, stężenia substancji czynnych i wyniki testu.

185 393

Tabela B

185 393

Tabela B

185 393

Tabela B ciąg dalszy

Substancje czynne	Skuteczność w % w stosunku do niepotraktowanej próbki kontrolnejjstężenie substancji czynnej 1ΘΘ ppm
Według wynalazku:
XXX© H’c\ys°! M-c, (14) N Cl I ch3	94
XXX» (72) s—7	94
XXX» , '“'X h3c	96

185 393

Tabela B

185 393

Przykład C

Testowanie Plasmopara (winorośl)/działanie ochronne

Rozpuszczalnik: 4,7 części masowych acetonu

Emulgator: 0,3 części masowych alkiloarylowego eteru glikolu polioksyetylenowego W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część masową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika oraz emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.

Aby przetestować działanie ochronne, młode rośliny spryskuje się preparatem substancji czynnej do stanu ociekania. Po wyschnięciu natryśniętej warstewki rośliny zakaża się wodną zawiesiną zarodników Plasmopara viticola i pozostawia na 1 dobę w komorze wilgotnościowej w temperaturze 20-22°C w atmosferze 100% wilgotności względnej. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni na okres 5 dób w temperaturze 21 °C iw atmosferze wilgotności względnej wynoszącej 90%, po czym rośliny zwilża się i wstawia na 1 dobę do komory wilgotnościowej.

Ocenę przeprowadza się po upływie 6 dób od zakażenia. Skuteczność 0% oznacza stan taki, jak stan próbki kontrolnej, skuteczność 100% oznacza całkowity brak zakażenia. W tabeli C są przedstawione substancje czynne, stężenie substancji czynnych i wyniki testu.

185 393

Tabela C

185 393

Tabela C

185 393

Tabela C

185 393

Wzór

Wzór i a

Wzór ii

Hal-Y-R² Wzo'r Si

H-S-R⁶ Wzór j?

185 393

Q-N

R^

-C-NH2 li

S

Wzór V

Wzór VI

-C-SR⁶

II

NH

Wzór V|

Wzór VIII Wzór IX

185 393

185 393

H3C SO?-Cl

SCHEMAT

185 393

OJ

SCHEMAT 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Pochodne benzimidazolu o wzorze I, w którym

   X¹ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu

   X² oznacza wodór o

   X oznacza wodór lub grupę trifluorometylową,

   X⁴ oznacza wodór,

   X i X łącznie dodatkowo oznaczają ugrupowanie -O-CF2-O-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CF2-CF2-O-, -O-CFCl-CFCl-O-,

   R1 oznacza grupę cyjanową;

   Y oznacza wiązanie -CO-, -SO2-, r2 oznacza rodnik pirazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony metylem i/lub atomem chloru lub oznacza rodnik tienylowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony atomem chloru, bromu, grupą metylową i/lub metoksykarbonylową, oznacza rodnik imidazolilowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową, oznacza rodnik tiazolilowy, ewentualnie jedno- do dwukrotnie podstawiony grupą metylową i/lub metylokarbonyloaminową, dalej oznacza rodnik izoksazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową i/lub aminową, lub oznacza rodnik o wzorze VIII lub IX.
2. 2. Sposób wytwarzania pochodnych benzimidazolu o wzorze I, w którym

   XI oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu χ2 oznacza wodór

   X³ oznacza wodór lub grupę trifluorometylową,

   X4 oznacza wodór,

   X i X łącznie dodatkowo oznaczają ugrupowanie -O-CF2-O-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CF2-CF2-O-, -O-CFCl-CFCl-O-,

   R1 oznacza grupę cyjanową;

   Y oznacza wiązanie -CO-, -SO2 R2 oznacza rodnik pirazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony metylem i/lub atomem chloru lub oznacza rodnik tienylowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony atomem chloru, bromu, grupą metylową i/lub metoksykarbonylową, oznacza rodnik imidazolilowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą, metylową, oznacza rodnik tiazolilowy, ewentualnie jedno- do dwukrotnie podstawiony grupą metylową i/lub metylokarbonyloaminową, dalej oznacza rodnik izoksazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową i/lub aminową, lub oznacza rodnik o wzorze VIII lub IX, znamienny tym, że cyjanobenzimidazole o wzorze II, w którym każdy podstawnik X1 x2, X³ iX4 ma podane uprzednio znaczenia poddaje się reakcji z halogenkami o wzorze III, w którym każdy podstawnik r2 i ugrupowanie Y ma podane uprzednio znaczenia i Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, i ewentualnie do wytworzonych związków o wzorze I dodaje się kwas.

   185 393
3. 3. Środek mikrobójczy, zwłaszcza do zwalczania mikroorganizmów w ochronie materiałów i w ochronie roślin, znamienny tym, że zawiera od 0,5 do 95% wagowych pochodnej benzimidazolu o wzorze I, w którym

   X¹ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu 2 ³

   X oznacza wodór

   X³ oznacza wodór lub grupę trifluorometylową,

   X⁴ oznacza wodór,

   X i X łącznie dodatkowo oznaczają ugrupowanie -O-CF2-O-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CF2-CF2-O-, -O-CFC1-CFC1-O-,

   R1 oznacza grupę cyjanową;

   Y oznacza wiązanie -CO-, -SO2 r2 oznacza rodnik pirazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony metylem i/lub atomem chloru lub oznacza rodnik tienylowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony atomem chloru, bromu, grupą metylową i/lub metoksykarbonylową, oznacza rodnik imidazolilowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową, oznacza rodnik tiazolilowy, ewentualnie jedno- do dwukrotnie podstawiony grupą metylową i/lub metylokarbonyloaminową, dalej oznacza rodnik izoksazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową i/lub aminową, lub oznacza rodnik o wzorze VIII lub IX.
4. 4. Zastosowanie pochodnych benzimidazolu o wzorze I, w którym

   Xi oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu

   X2 oznacza wodór

   X3 oznacza wodór lub grupę trifluorometylowią

   X4 oznacza wodór,

   X i X łącznie dodatkowo oznaczają ugrupowanie -O-CF2-O-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CF2-CF2-O-, -O-CFCl-CFCl-O-,

   Ri oznacza grupę cyjanową;

   Y oznacza wiązanie -CO-, -SO2 R2 oznacza rodnik pirazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony metylem i/lub atomem chloru lub oznacza rodnik tienylowy, ewentualnie jedno-, do trzykrotnie podstawiony atomem chloru, bromu, grupą metylową i/lub metoksykarbonylową, oznacza rodnik imidazolilowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową, oznacza rodnik tiazolilowy, ewentualnie jedno- do dwukrotnie podstawiony grupą metylową i/lub metylokarbonyloaminową, dalej oznacza rodnik izoksazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową i/lub aminową, lub oznacza rodnik o wzorze VIII lub IX, do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów w ochronie materiałów i w ochronie plonów.

   Niniejszy wynalazek dotyczy nowych pochodnych benzimidazolu, sposobu ich wytwarzania oraz środków mikrobobójczych zawierających nowe pochodne, zwłaszcza do zwalczania mikroorganizmów w ochronie plonów i w ochronie materiałów i ich zastosowania do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów w ochronie plonów i w ochronie materiałów.

   Wiadomo już, że niektóre pochodne benzimidazolu mają właściwości grzybobójcze (porównaj niemiecki opis patentowy nr 4 139 950 i europejski opis patentowy nr 0 517 476). Tak więc do zwalczania grzybów można na przykład stosować 2-cyjano-1-dimetyloaminosulfonylo-6,6,7,7-tetrafluoro-[1,4]-dioksyno-[2,3-flbenzimidazol i 2-cyjano-6,6-difluoro-1-dimetyloaminosulfonylo-[1,3]-dioksolo[4,5-f]benzimidazol.

   185 393

   Z opisu WO 94/11352 znane są cyjanobenzimidazole, w których jeden z obu atomów azotu pierścienia imidazolowego jest połączony poprzez mostek -CH-(R¹) z heterocyklem.

   Z opisu tego nie są znane związki z -CO- lub -SO 2 - jako członem mostka.

   Z opisu WO 94/04509 znane są benzimidazole, w których rodnik połączony przez SO2 oznacza pirolidynę lub piperydynę.

   Aktywność tych znanych związków jest niewystarczająca, zwłaszcza w przypadkach, gdy stosuje się małe ich dawki wzbudza zastrzeżenia.

   Niniejszy wynalazek dotyczy nowych pochodnych benzimidazolu o wzorze I, w którym

   X1 oznacza atom wodom , fluom, chloru lub bromu

   X² oznacza wodór

   X³ oznacza wodór lub grupę trifluorometylową,

   X⁴ oznacza wodór,

   X 1X łącznie dodatkowo oznaczają ugrupowanie -O-CF2-O-, -O-CF2-CHF-O-, -O-CF2-CF2-O-, -O-CFCl-CFCl-O-,

   Ri oznacza grupę cyjanową;

   Y oznacza wiązanie -SO₂R2 oznacza rodnik pirazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony metylem i/lub atomem chloru lub oznacza rodnik tienylowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony atomem chloru, bromu, grupą metylową i/lub metoksykarbonylową, oznacza rodnik imidazolilowy, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową, oznacza rodnik tiazolilowy, ewentualnie jedno- do dwukrotnie podstawiony grupą metylową i/lub metylokarbonyloaminową dalej oznacza rodnik izoksazolilowy, ewentualnie od jedno- do trzykrotnie podstawiony grupą metylową i/lub aminowa, lub oznacza rodnik o wzorze VIII lub IX.