KR0182810B1 - 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물, 이들의 제조방법 및 이들을 포함하는 살균제 - Google Patents

할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물, 이들의 제조방법 및 이들을 포함하는 살균제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 다수의 이의 제조방법 및 할로게노알릴-아졸릴 유도체 또는 이의 산 부가염 또는 금속염 착화합물의 용도와 이들을 미생물 및/또는 이의 환경에 사용함을 특징으로 하여, 식물 부호 및 물질보호에 있어서 바람직하지 않은 미생물을 박멸하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물, 이들의 제조방법 및 이들을 포함하는 살균제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 다수의 제조방법 및 식물 보호와 재료(materials) 보호에 있어서 살균제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
특정한 디할로게노알릴-트리아졸릴 유도체는 살진균 특성을 갖는다는 것이 기술되어 있다[참조:EP-OS(유럽 공개 명세서) 제0,097,425호]. 예를 들면, 진균을 박멸하는데 4-(2,4-디클로로-페닐)-1,2-디브로모-4-하이드록시-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔 및 4-(2,4-디클로로-페닐)-1,2-디클로로-4-하이드록시-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔이 사용된다. 이러한 물질의 작용은 우수하지만, 소량을 사용하는 몇몇 경우에는 유감스러운 점이 있다.
본 발명에 이르러, 일반식(I)의 신규한 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물이 밝혀졌다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R1은 할로게노알릴, 프로파르길, 치환된 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 헤테로아릴이거나, 일반식
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
의 라디칼(여기서, R3은 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 페닐, 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 페녹시, 또는 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 페녹시메틸이고, R4는 수소 또는 할로겐이며, R5는 이소프로필, 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐에 의해 치환된 페녹시이다)이고,
R2는 수소, 알킬, 알케닐, 아실 또는 아르알킬이고,
X1은 할로겐이고,
X2는 할로겐이고,
X3은 수소 또는 할로겐이며,
Y는 질소 또는 CH 그룹이다.
일반식(I)의 화합물은 비대칭적으로 치환된 탄소원자를 포함하고 따라서 2개의 광학 이성체 형태로 수득할 수 있다. 또한, 일반식(I)의 물질은 이중결합에서 할로겐 원자의 위치에 따라 2개의 기하이성체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 각각의 이성체 뿐만 아니라 이성체 혼합물에 관한 것이다.
또한, 일반식(I)의 할로게노알릴-아졸릴 유도체 및 이의 산 부가염과 금속염 착화합물은
(a) 일반식(II)의 알킨을 희석제의 존재하에 할로겐 또는 할로겐 공여 화합물과 반응시키거나,
(b) 일반식(III)의 알켄을 산 결합제의 존재하에 및 희석제의 존재하에 일반식(IV)의 아졸과 반응시키거나,
(c) 일반식(II)의 알킨을 제1단계에서, 희석제의 존재하에 일반식(V)의 하이포할라이트와 반응시킨 다음, 제2단계에서, 수득한 일반식(VI)의 할로게노알킨을 희석제의 존재하에 할로겐 또는 할로겐 공여 화합물과 반응시키고,
경우에 따라, 수득한 일반식(I)의 화합물에 산 또는 금속염을 연속적으로 가하는 경우 수득한다는 것을 추가로 밝혀내었다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서,
R1, R2, X1, X2및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
Z는 할로겐, 알킬설포네이트 또는 아릴설포네이트이고,
M은 알칼리 금속이며,
X4는 할로겐이다.
최종적으로, 일반식(I)의 신규한 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물은 살균성이 강력하여 식물의 보호 뿐만 아니라 재료의 보호에도 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 물질은 구조가 가장 유사하고 작용의 방향이 동일한 선행기술의 공지된 화합물보다 식물 보호 및 재료 보호에 있어서 살균 활성이 더 우수하다.
일반식(I)의 화합물은 본 발명에 따르는 할로게노알릴-아졸릴 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 바람직한 일반식(I)의 화합물은,
R1이 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 삼치환된 알릴이거나, 프로파르길이거나, 각각 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 탄소수 1 내지 4의 알킬 및/또는 할로겐이다)에 의해 일치환 내지 삼치환된 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬이거나,
R1이 1 내지 3개의 헤테로 원자(예:질소, 황 및/또는 산소)를 갖고 축합되지 않거나 벤조 축합되며, 각각 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체[여기서, 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 3 내지 8의 하이드록시알키닐, 탄소수 1 또는 2의 알콕시, 탄소수 1 또는 2의 알킬티오, 각각의 탄소수가 1 또는 2이고 동일하거나 상이한 1 내지 5개의 할로겐 원자(예:불소 또는 염소원자)를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 포르밀, 각각의 알콕시 그룹의 탄소수가 1 또는 2인 디알콕시메틸, 탄소수 2 내지 4의 아실, 알콕시 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 잔기의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 3인 알콕스이미노알킬, 니트로 및/또는 시아노이다]에 의해 일치환 내지 삼치환된 5원 또는 6원 헤테로 방향족 라디칼이거나,
R1이 일반식
Figure kpo00009
또는
Figure kpo00010
의 라디칼[여기서, R3은 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소, 염소 및/또는 브롬이다)에 의해 일치환 내지 삼치환된 페닐, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소, 염소 및/또는 브롬이다)에 의해 일치환 내지 삼치환된 페녹시, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소, 염소 및/또는 브롬이다)에 의해 일치환 내지 삼치환된 페녹시 메틸이고, R4는 수소, 불소, 염소 또는 브롬이며, R5는 이소프로필, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소, 염소 및/또는 브롬이다)에 의해 일치환 내지 삼치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소, 염소 및 또는 브롬이다)에 의해 일치환 내지 삼치환된 페녹시이다]이고,
R2가 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 알케닐, 탄소수 1 내지 4의 아실, 또는 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이고,
X1이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
X2가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
X3이 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이며,
Y가 질소원자 또는 CH 그룹인 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은,
R1이 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 삼치환된 알릴이거나, 프로파르길이거나, 탄소수가 3 내지 6이고 각각 메틸, 에틸, 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환되거나 이치환된 사이클로알킬이거나,
R1이 각각 동일하거나 상이한 치환체[여기서, 치환체는 불소, 염소, 메틸, 에틸, 3급 부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 탄소수 4 내지 6의 하이드록시알키닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 1-메톡스이미노에틸, 니트로, 시아노, 포르밀, 디메톡시메틸, 아세틸 및/또는 프로피오닐이다]에 의해 일치환 내지 삼치환된 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피롤릴, 푸라닐, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴 또는 벤즈이미다졸릴이거나,
R1이 일반식
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
의 라디칼[여기서, R3은 수소, 불소, 염소, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소 및/또는 염소이다)에 의해 일치환되거나 이치환된 페닐, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소 및/또는 염소이다)에 의해 일치환되거나 이치환된 페녹시, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소 및/또는 염소이다)에 의해 일치환되거나 이치환된 페녹시 메틸이고, R4는 수소, 불소 또는 염소이며, R5는 이소프로필, 치환되지 않거나 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소 및/또는 염소이다)에 의해 일치환되거나 이치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체(여기서, 치환체는 불소 및/또는 염소이다)에 의해 일치환되거나 이치환된 페녹시이다]이고,
R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 알릴, 포르밀, 아세틸, 벤질 또는 펜에틸이고,
X1이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
X2가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
X3이 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이며,
Y가 질소원자 또는 CH 그룹인 화합물이다.
본 발명에 따르는 기타 바람직한 화합물은 산과 일반식(I)의 화합물(여기서, R1, R2, X1, X2, X3및 Y는 이들 치환체에 대해서 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다)과의 할로게노알릴-아졸릴 유도체와의 부가 생성물이다.
가할 수 있는 산은 바람직하게는 할로겐화수소산(예:염산 및 브롬화수소산, 특히 염산), 추가로 인산, 질산, 일관능가 및 이관능가 카복실산, 하이드록시카복실산(예:아세트산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산) 및 설폰산(예:p-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌 디설폰산)이다.
본 발명에 따르는 바람직한 기타 화합물은 원소 주기율표의 (II) 내지 (IV) 주족 금속염 및 (I) 및 (II)아족 뿐만 아니라 (IV) 내지 (VIII) 아족 금속염과 R1, R2, X1, X2, X3및 Y가 이러한 치환체에 대해서 바람직한 것으로 언급되는 의미를 갖는 일반식(I)의 할로게노알릴-아졸릴 유도체와의 부가 생성물이다.
본 발명에서, 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈의 염이 특히 바람직하다. 이러한 염의 적합한 음이온은 생리학적으로 허용되는 부가 생성물을 수득할 수 있는 산으로부터 유도되는 음이온이다. 이와 관련하여 특히 바람직한 이러한 형태의 산은, 예를 들면, 염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐화 수소산 및 인산, 질산 및 황산이다.
본 발명에 따르는 물질 중에서 언급할 수 있는 예는 다음 표에 나타낸 할로게노알릴-아졸릴 유도체이다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
4-(1-클로로-사이클로프로필)-4-하이드록시-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-인을 출발물질로서 사용하고 메틸렌 클로라이드 중의 염소 기체의 용액을 반응물로서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 공정(a)의 경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00019
1,2-디클로로-4-하이드록시-4-클로로메틸-5,5-디메틸-헥스-1-엔 및 1,2,4-트리아졸을 출발물질로서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 공정(b)의 경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00020
4-3급-부틸-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-인-4-올을 출발물질로서 사용하고 수산화칼륨의 존재하의 브롬 및 브롬을 각각 반응물로서 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 공정(c)의 경로는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00021
일반식(II)의 화합물은 본 발명에 따르는 공정(a)를 수행하는 경우, 출발물질로서 필요한 알킨의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, R1, R2및Y는 바람직하게는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 정의와 관련하여 이러한 라디칼에 대하여 바람직하다고 이미 언급한 의미를 갖는다.
일반식(II)의 알킨중 일부는 문헌에 공지되어 있다[참조:EP-OS 제0,096,786호]. 이러한 화합물은
(d) 일반식(VII)의 아졸릴 메틸 케톤을 활성화 알루미늄의 존재하에 및 희석제의 존재하에 일반식(VIII)의 프로파르길 할라이드와 반응시키고, 경우에 따라, 이러한 공정으로 형성시킨 일반식(IIa)의 알킨을 희석제의 존재하에 강염기와 반응시킨 다음, 이러한 공정으로 형성된 일반식(IIb)의 알콜레이트를 희석제의 존재하에 일반식(IX)의 할로겐 화합물과 반응시키거나,
(e) 일반식(X)의 클로로메틸 케톤을 공정(d)중의 단계 1에서 언급된 조건하에 일반식(VIII)의 프로파르길 할라이드와 반응시킨 다음, 이러한 공정으로 형성시킨 일반식(XII)의 하이드록시알킨을 산 결합제의 존재하에 및 희석제의 존재하에 일반식(IV)의 아졸과 반응시키고, 경우에 따라, 이러한 공정으로 형성시킨 일반식(IIa)의 알킨을 공정(d)에 따라 추가로 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
상기식에서,
R1및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
Hal'은 염소 또는 브롬이고,
R6은 염기의 양이온성(cationic) 라디칼이고,
R7은 알킬, 알케닐, 아실 또는 아르알킬이며,
Hal'은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
일반식(VII)의 화합물은 공정(d)를 수행하는 경우, 출발물질로서 필요한 아졸릴 메틸 케톤의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, Y와 R1은 바람직하게는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 정의와 관련하여 이들 라디칼에 대하여 바람직하다고 이미 언급한 의미를 갖는다.
일반식(VII)의 아졸릴 메틸 케톤은 공지되어 있거나 문헌에 공지된 간단한 방법으로 제조할 수 있다[참조:DE-OS(독일 공개 명세서) 제2,431,407호].
공정(d)에서 반응물로서 필요한 일반식(VIII)의 프로파르길 할라이드는 공지되어 있다.
공정(d)중의 단계 1을 수행하는 경우 사용할 수 있는 희석제는 이러한 유형의 반응에 대하여 통상적인 모든 불활성 유기용매이다. 바람직하게는, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸에테르와 같은 에테르가 적합하다.
공정(d)중의 단계 1은 활성화 알루미늄의 존재하에 수행한다. 활성화 알루미늄은 촉매량의 염화수운(II)와 요오드를 알루미늄 박편에 가함으로써 제조한다.
공정(d)중의 단계 1을 수행하는 경우, 반응 온도는 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 방법은 -80 내지 +100℃, 바람직하게는 -70 내지 +60℃의 온도에서 수행한다.
공정(d)와 공정(a), (b), (c) 및 (e)는 일반적으로 대기압하에서 수행한다.
공정(d)중의 단계 1을 수행하는 경우, 당해 방법은 일반적으로 일반식(VII)의 아졸릴 메틸 케톤 1mol당 일반식(VIII)의 프로파르길 할라이드 1 내지 2mol, 알루미늄 1 내지 1.5mol 및 촉매량의 염화수은(II)과 요오드를 사용한다. 형성된 생성물은 통상적인 방법으로 분리시킨다.
공정(d)중의 단계 2에서는, 일반식(IIa)의 알킨을 실온에서 불활성 희석제(예:디옥산)중에서 적합한 강염기(예:알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 하이드라이드, 4급 암모늄 하이드록사이드 또는 포스포늄 하이드록사이드)와 반응시킴으로써 상응하는 알콜레이트로 전환시킨다. 따라서, 일반식(IIb)의 화합물에서 R6은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온(예:나트륨 또는 칼륨 양이온)이거나, 4급 암모늄 또는 포스포늄 양이온이다.
일반식(IX)의 화합물은 공정(d)중의 단계 3을 수행하는 경우 반응물로서 필요한 할로겐 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, R7은 바람직하게는 수소의 의미를 제외하고는, 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 정의와 연관해서 치환체 R2에 대하여 이미 언급한 의미를 갖는다. Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
일반식(IX)의 할로겐 화합물은 공지되어 있거나 원칙적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
공정(d)중의 단계 2 및 3을 수행하는데 적합한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 바람직하게 사용할 수 있는 용매는 에테르(예:디에틸 에테르 또는 디옥산), 방향족 탄화수소(예:벤젠), 몇몇 경우에 있어서는 염소화 탄화수소(예:클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 사염화탄소) 및 헥사메틸인 트리아미드이다.
공정(d)중의 단계 2 및 3을 수행하는 경우에, 반응온도는 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 공정은 일반적으로 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다.
공정(d)중의 단계 2를 수행하는 경우, 일반식(IIa)의 알킨은 우선 강염기와 반응시켜 상응하는 일반식(IIb)의 알콜레이트를 수득한다. 단계 3에서, 바람직하게는 일반식(IIb)의 알콜레이트 1mol당 일반식(IX)의 할로겐 화합물을 1 내지 2mol 사용한다. 최종 생성물을 분리시키기 위하여, 반응 혼합물중의 용매를 제거하고, 잔사를 물과 유기용매로 처리한다. 유기상을 분리시킨 다음, 통상적인 방법으로 후처리하여 정제한다.
바람직한 양태에 있어서, 공정(d)중의 단계 2 및 3은 편의상 일반식(IIa)의 하이드록시 화합물로 출발하여, 일반식(IIa)의 하이드록시 화합물을 알칼리 금속 하이드라이드 또는 알칼리 금속 아미드를 사용하여 적합한 유기 용매중에서 알칼리 금속 알콜레이트로 전환시킨 다음, 알칼리 금속 알콜레이트를 분리시키지 않으면서 일반식(IX)의 할로겐 화합물과 즉시 반응시키고, 알칼리 금속 할라이드를 제거시키면서 일반식(II)의 화합물을 직접 수득하는 방법으로 수행한다.
추가로 바람직한 양태에 있어서, 알콜레이트를 제조한 다음, 알콜레이트를 0.01 내지 1mol의 상 전이 촉매(예:암모늄 또는 포스포늄 화합물)를 가하면서, 2상 시스템(예:수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액/톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드)중에서 일반식(IX)의 할로겐 화합물과 반응시키고, 당해 공정 동안 알콜레이트를 경계 층의 유기상 또는 유기상 속에서 할라이드와 반응시키는 것이 편리하다.
일반식(X)의 화합물은 공정(e)를 수행하는 경우 출발물질로서 필요한 클로로메틸 케톤의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, R1은 바람직하게는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 정의와 관련하여 이러한 라디칼에 대하여 바람직하다고 이미 언급한 의미를 갖는다.
일반식(X)의 클로로메틸 케톤은 공지되어 있거나 원칙적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다[참조:DE-OS 제3,049,461호].
또한, 공정(e)중의 단계 1은 공정(d)중의 단계 1을 수행하는 경우에 또한 적용되는 조건하에서 수행한다.
또한, 일반식(XII)의 하이드록시알킨은 일반식(IV)의 아졸과 직접 추가로 반응시킬 수 있다. 또다른 방법으로, 이를 우선 옥시란으로 전환시킨 다음, 일반식(IV)의 아졸과 반응시킬 수 있다.
공정(e)중의 단계 2를 수행하는 경우에 적합한 산 결합제는 모든 통상적인 산 수용체이다. 바람직하게 사용할 수 있는 것은 알칼리 금속 탄산염 및 탄산수소염(예:탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨), 추가로 3급 지방족 또는 방향족 아민(예:트리에틸아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, N,N-디메틸-벤질아민 및 피리딘) 및 또한 환형 아민(예:1,5-디아자-비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자-비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 1,4-디아자-비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)]이다.
공정(e)중의 단계 2를 수행하는 경우에 적합한 희석제는 모든 불활성 유기용매이다. 바람직하게는 사용할 수 있는 것은 임의로 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소(예:펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤젠, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠), 에테르(예:디에틸 에테르 및 디부틸 에테르 및 3급-부틸 메틸 에테르; 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸에테르), 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 케톤(예:아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예:메틸 및 에틸 아세테이트), 니트릴(예:아세토니트릴 및 프로피오니트릴) 및 피리딘이다.
공정(e)중의 단계 2를 수행하는 경우, 반응온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화시킬 수도 있다. 일반적으로, 공정은 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
공정(e) 단계 2를 수행하는 경우, 방법은 일반적으로 일반식(XII)의 하이드록시알킨 1mol당 등량 또는 과량의 일반식(IV)의 아졸 및 산 결합제 2 내지 3mol을 사용하는 공정이 뒤따른다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다. 경우에 따라, 일반식(IIa)의 알킨은 공정(d)에서와 동일한 방법으로 공정(e)에서 추가로 반응시킨다.
본 발명에 따르는 공정(e)를 수행하는 경우에 적합한 할로겐은 바람직하게는 반응물로서 불소, 염소, 브롬 및 요오드이고, 또한 혼합된 할로겐, 예를 들면, 불화염소(I), 불화브롬(I), 불화요오드(I), 염화브롬(I), 염화요오드(I) 또는 브롬화요오드(I)[참조:Methodicium Chimicium, F. Korte, Vol. 7, p.842(1976)]이다.
사용할 수 있는 할로겐 공여 화합물은, 예를 들면, 설퍼릴 클로라이드, 염산을 지닌 N-브로모석신이미드, 브롬화수소산을 지닌 N-클로로석신이미드 또는 불화수소/피리딘을 지닌 N-클로로석신이미드(참조:Synthesis 1973, 780)이다.
할로겐을 일반식(II)의 알킨에 가하는 공정은 빛의 작용, 열, 라디칼 형성물질(예:유기 과산화물), 표면 활성 물질(예:활성탄) 또는 금속염[예:염화구리(II) 또는 염화철(III)]으로 촉진시킬 수 있다. 몇몇의 경우에, 이는 이성체 비(E/Z)에 영향을 미치는데 사용할 수 있다[참조; Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie(Methods in Org. Chemistry), Vol. V/3, p.551(1962)].
본 발명에 따르는 공정(a)를 수행하는 경우에 사용할 수 있는 희석제는 이러한 유형의 반응에 있어서 통상적인 모든 불활성 유기용매이다. 바람직하게는, 할로겐화 지방족 탄화수소(예:메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소)를 사용할수 있다.
본 발명에 따르는 공정(a)를 수행하는 경우, 온도는 특정한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 당해 공정은 -10 내지 +120℃, 바람직하게는 -5 내지 +80℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 공정(a)를 수행하는 경우, 일반적으로 일반식(II)의 알킨 1mol당 등량 또는 과량의 할로겐, 또는 할로겐 공여 화합물을 사용한다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물에 난용성인 유기 용매를 사용하여 희석시키고, 혼합물을 물로 세척한 다음, 유기상을 건조시키고, 농축시키는 공정이 뒤따른다. 그러나, 반응을 감압하에 휘발성 성분을 직접 일소시킴으로써 중단하는 경우에 반응 혼합물을 농축시킬 수도 있다. 경우에 따라, 형성된 생성물은 통상적인 방법으로 추가로 정제시킬 수 있다.
일반식(III)의 화합물은 본 발명에 따르는 공정(b)에서 출발물질로서 필요한 알킨의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, R1, R2, X1및 X2는 바람직하게는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 물질에 대하여 바람짇하다고 이미 언급한 일반적인 정의를 갖는다. Z는 바람직하게는 염소, 불소, 요오드, 메틸설포네이트 또는 p-톨릴설포네이트이다.
일반식(III)의 알켄은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반식(III)의 알켄은 일반식(XII)의 하이드록시알킨을 희석제의 존재하에 할로겐과 반응시킴으로써 수득한다. 이러한 경우, 반응조건은 본 발명에 따르는 공정(a)의 경우에 적용되는 조건에 상응한다.
본 발명에 따르는 공정(b)를 수행하는 경우에 적합한 희석제는 모든 통상적인 불활성 유기용매이다. 바람직하게 사용할 수 있는 용매는 공정(e)의 단계 2의 설명과 관련하여 바람직하다고 이미 언급한 용매이다.
본 발명에 따르는 공정(b)를 수행하는 경우에 적합한 산 결합제는 모든 통상적인 산 수용체이다. 바람직하게 사용할 수 있는 산 결합제는 공정(e)의 단계 2의 설명과 관련하여 바람직한 산 수용체라고 이미 언급한 모든 산 결합제이다.
본 발명에 따르는 공정(b)를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 공정은 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 공정(b)를 수행하는 경우, 방법은 일반식(III)의 알켄 1mol당 일반적으로 등량 또는 과량의 일반식(IV)의 아졸 및 산 결합제 2 내지 3mol을 사용한다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
일반식(V)의 화합물은 본 발명에 따르는 공정(c)를 수행하는 경우에 반응물로서 필요한 하이포할라이트의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, M은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온이고, X4는 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 하이포할라이트는 바람직하게는 염기와 할로겐으로부터 새롭게 제조한다.
본 발명에 따르는 공정(c)를 수행하는 경우에 사용할 수 있는 희석제는 단계 1뿐만 아니라 단계 2를 수행하는데 있어서, 이러한 유형의 반응에 대하여 통상적인 모든 불활성 유기 용매이다. 할로겐화 지방족 탄화수소(예:메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소)를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정(c)를 수행하는 경우, 온도는 단계 1과 단계 2 모두에서 특정한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 당해 공정은 -10 내지 +120℃, 바람직하게는 -5 내지 +80℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 공정(c)의 단계 1을 수행하는 경우, 일반적으로 일반식(II)의 알킨 1mol당 과량의 하이포할라이트를 사용한다. 본 발명에 따르는 공정(c)의 단계 2를 수행하는 경우, 일반적으로 일반식(VI)의 할로게노알킨 1mol당 등량 또는 과량의 할로겐을 사용한다. 후처리는 단계 2뿐만 아니라 단계 1에서도 통상적인 방법으로 수행한다.
본 발명에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 일반식(I)의 할로게노알킬-아졸릴 유도체는 산 부가염 또는 금속염 착화합물로 전환시킬 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 산 부가염을 제조하는데 적합한 산은 바람직하게는 본 발명에 따르는 산 부가염의 설명과 관련하여 바람직하다고 이미 언급한 산이다.
일반식(I)의 화합물의 산 부가염은, 예를 들면, 일반식(I)의 화합물을 적합한 불활성 용매에 용해시키고, 산(예:염산)을 가하는 통상적인 염 형성 방법에 의해 간단한 방법으로 수득할 수 있고, 이는 공지된 방법, 예를 들면, 여과에 의해 분리시킬 수 있고, 경우에 따라, 불활성 유기 용매로 세척하여 정제시킬 수 있다.
일반식(I)의 화합물의 금속염 착화합물을 제조하는데 적합한 금속염은 바람직하게는 본 발명에 따르는 금속염 착화합물의 설명과 관련하여 바람직하다고 이미 언급한 금속염이다.
일반식(I)의 화합물의 금속염 착화합물은, 예를 들면, 금속염을 알콜(예:에탄올)에 용해시킨 다음, 용액을 일반식(I)의 화합물에 가하는 통상적인 방법에 의한 간단한 방식으로 수득할 수 있다. 금속염 착화합물은 공지된 방법, 예를 들면, 여과에 의해 분리할 수 있고, 경우에 따라, 재결정화에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 강력한 살균작용을 지니고 식물 보호와 재료의 보호에 있어서 진균 및 세균 등의 바람직하지 않은 미생물을 박멸하는데 사용할 수 있다.
식물 보호에 있어서의 살진균제는 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 카이트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 자이고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스(Deuteromycetes)를 박멸하는데 사용할 수 있다.
상기한 속명하에 있는 진균성 및 세균성 질병의 일부 원인성 유기체는 다음을 예로서 언급할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다:크산토모나스 종(Xanthomonas species)[예:크산토모노나스 오리자에(Xanthomonas oryzae)], 슈도모나스 종(Pseudomonas species)[예:슈도모나스 라크리만스(Pseudomonas lachrymans)], 에르위니아 종(Erwinia species)[예:에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora)], 파이티움 종(Pythium species)[예:파이티움 울티뭄(Pythium ultimum)], 파이토프토라 종(Phytophthora species)[예:파이토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)], 슈도페로노스포라 종(Pseudoperonospora species)[예:슈도페로노스포라 후물리(Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis)], 플라스모파라 종(Plasmopara species)[예:플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)], 페로노스포라 종(Peronospora species)[예:페로노스포라 피시(Peronospora pisi) 또는 페로노스포라 브라씨카에(Peronospora brassicae)], 에리시페 종(Erysiphe species)[예:에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)], 스파에로테카 종(Sphaerotheca species)[예:스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)], 포도스파에라 종(Podosphaera species)[예:포도스파에라 류코트리카(Podosphaera leucotricha)], 벤투리아 종(Venturia species)[예:벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)], 파이레노포라 종(Pyrenophora species)[예:파이레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 또는 파이레노포라 그라미네아(Pyrenophora graminea)], [분생자 형(conidia form):드레크슬레라(Drechslera) 합성:헬민토스포리움(Helminthosporium)], 코클리오볼루스 종(Cochliobolus species)[예:코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus)][분생자 형:드레크슬레라, 합성:헬민토스포리움], 유로마이세스 종[Uromyces species)[예:우로마이세스 아펜디쿨라투스(Uromyces appendiculatus)], 푸치니아 종(Puccinia species)[예:푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)], 틸레티아 종(Tilletia species)[예:틸레티아 카리에스(Tilletia caries)], 우스틸라고 종(Ustilago species)[예:우스틸라고 누다(Ustilago nuda) 또는 우스틸라고 아베나에(Ustilago avenae)], 펠리쿨라리아 종(Pellicularia species)[예:펠리쿨라리아 사사키(Pellicularia sasakii)], 파이리쿨라리아 종(Pyricularia species)[예:파이리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)], 푸사리움 종(Fusarium species)[예:푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum)], 보트리티스 종(Botrytis species)[예:보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)], 셉토리아 종(Septoria species)[예:셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)], 렙토스파에리아 종(Leptosphaeria species)[예:렙토스파에리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum)], 세르코스포라 종(Cercospora species)[예:세르코스포라 카네센스(Cercospora canescens)], 알테르나리아 종(Alternaria species)[예:알테르나리아 브라씨카에(Alternaria brassicae)], 슈도세르코스포렐라 종(Pseudocercosporella species)[예:슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides)].
식물 질병을 박멸하는데 필요한 농도에서 활성 화합물의 식물에 대한 우수한 내성은 식물의 지상 부분, 영향 증식 줄기와 종자 및 토양의 처리를 가능케 한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 특히 곡물 및 쌀 질병[예:슈도세르코스포렐라, 에리시페 푸사리움, 파이레노포라, 코클리오볼루스, 파이쿨라리아 및 펠리쿨라리아], 오이 노균 병균 및 사과 반점병 및 과일과 식물 성장 및 포도재배에 있어서의 보트리티스를 박멸하는데 적합하다. 또한, 이들은 시험관내 작용이 양호하고 광범위하며, 분말형 노균병균[예:리조크토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)]을 박멸하는데 적합하다.
재료의 보호에 있어서, 본 발명에 따르는 물질은 바람직하지 않은 미생물에 의한 공격과 파괴에 대항하는 산업재료의 보호에 사용할 수 있다.
본 발명에서의 산업재료는 산업상 용도로 제조해온 비생재료(non-live material)를 뜻하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, 미생물 변화 또는 파괴로부터 본 발명에 따르는 활성 화합물에 의해 보호될 수 있는 산업재료는 미생물에 의해 공격받거나 분해될 수 있는 아교, 호제, 종이 및 판지, 직물, 가죽, 목재, 페인트 및 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 기타 재료일 수 있다. 미생물의 증식에 의해 손상될 수 있는 생산 플랜트의 부분(예:냉각수 회로)을 보호시킬 재료의 영역으로 언급할 수도 있다. 본 발명의 영역내에서 언급할 수 있는 산업재료는 바람직하게는 아교, 호제, 종이 및 판지, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열 전달액, 특히 바람직하게는 목재이다.
언급할 수 있고, 산업재료를 분해시키거나 변화시킬 수 있는 미생물은, 예를 들면, 세균, 진균, 이스트, 조류(algae) 및 달팽이 유기체이다. 본 발명에 따르는 활성화합물은 바람직하게는 진균, 특히 사상균, 목재를 변색시키고 파괴하는 진균(바시디오마이세테스) 및 달팽이 유기체와 조류에 대하여 작용한다.
다음 속의 미생물을 예로서 언급할 수 있다:알테르나리아(Alternaria)[예:알테르나리아 테누이스(Alternaria tenuis)], 아스페르길루스(Aspergillus)[예:아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger)], 카에토미움(Chaetomium)[예:카에토미움 글로보숨(Chaetomium globosum)], 코니오포라(Coniophora)[예:코니오포라 푸에타나(Coniophora puetana)], 렌티누스(Lentinus)[예:렌티누스 티그리누스(Lentinus tigrinus)], 페니실리움(Penicillium)[예:페니실리움 글라우쿰(Penicillium glaucum)], 폴리포루스(polyporus)[예:폴리포루스 베르시콜르(polyporus versicolor)], 아우레바시디움(Aurebasidium)[예:아우레오바시디움 풀룰란스(Aureobasidium pullulans)], 스클레로포마(Sclerophoma)[예:스클레로포마 피티오필라(Sclerophoma pityophila)], 트리코데르마(Trichoderma)[예:트리코데르마 비리데(Trichoderma viride)], 에스케리키아(Escherichia)[예:에스케리키아 콜라이(Escherichia coli)], 슈도모나스(Pseudomonas)[예:슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)] 및 스타필로코쿠스(Staphylococcus)[예:스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus)].
이의 특별한 물리적 및/또는 화학적 특성에 좌우되어, 활성 화합물은 중합체성 물질과 종자용 피복 조성물중의 통상적인 제형, 예를 들면, 액제, 에멀션, 현탁제, 산제, 발포제, 페이스트제, 과립제, 에어로졸제, 초미립 캡슐제 뿐만 아니라 ULV 냉 연무제 및 온 연무제로 전환시킬 수 있다.
이러한 제형은, 공지된 방법으로, 예를 들면, 활성 화합물을 임의로는 표면 활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포체 형성제를 사용하여 증량제, 즉 액체 용매, 가압하의 액화 기체 및/또는 고체 담체와 혼합시킴으로써 제조한다. 증량제로서 물을 사용하는 경우, 유기 용매는, 예를 들면, 보조 용매로서 사용할 수도 있다. 액체 용매로서 적합한 것은 주로 방향족 화합물(예:크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예:클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소(예:사이클로헥산 또는 파라핀), 예를 들면, 광유 분획, 알콜(예:부탄올 또는 글리콜) 및 이의 에테르 및 에스테르, 케톤(예:아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논), 강한 극성 용매(예:디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드) 및 물이고; 액화 기체 증량제 또는 담체는 주위온도 및 대기압하에서 기체 상태인 액체[예:에어로졸 추진제(예:부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소 뿐만 아니라 할로게노탄화수소)]를 뜻하고; 고체 담체로서 적합한 것은, 예를 들면, 분쇄된 천연 광물[예:카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 애타펄자이트(attapulgite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 규조토] 및 분쇄된 합성 광물(예:고분산성 실리카, 알루미나 및 규산염)이 적합하고; 과립용 고체 담체로서 적합한 것은, 예를 들면, 무기 및 유기 가루(meal)의 합성 과립뿐만 아니라 분쇄되고 분별된 천연석(예:방해석, 대리석, 경석, 세피올라이트 및 돌로마이트) 및 유기 물질의 과립(예:톱밥, 코코넛 쉘, 옥수수속 및 담배 줄기)이고; 유화제 및/또는 발포체 형성제로서 적합한 것은, 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르(예:알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물이고; 분산제로서 적합한 것은, 예를 들면, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
접착제[예:카복시메틸셀룰로오즈 및 분말, 과립 또는 라틱스 형태의 천연 및 합성 중합체(예:아라비아 검, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트) 및 천연 인지질(예:세팔린 및 레시틴) 및 합성 인지질]을 제제 내에 사용할 수 있다. 기타의 첨가제는 광유 및 식물성 오일일 수 있다.
무기 안료(예:산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루) 및 유기 염료(예:알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)와 같은 착색제와 미량 영양소(예:철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연)를 사용할 수 있다.
식물 보호에 있어서, 제제는 일반적으로 활성 화합물을 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 포함한다.
식물 보호에 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 공지된 활성 화합물(예:살진균제, 살충제, 진드기 살충제 및 제초제)과의 혼합물 및 비료 및 성장 조절제와의 혼합물로서 제제 속에 존재할 수 있다.
식물 보호에 사용하는 경우, 활성 화합물은 이의 제제 형태 또는 이로부터 제조된 사용 형태(예:즉시 사용되는 용제, 현탁제, 습윤성 산제, 페이스트제, 가용성 산제, 더스트제 및 과립제)로 사용할 수 있다. 이들은 통상의 방법, 예를 들면, 수분처리, 분무(spraying), 분무화(atomizing), 스캐터링(scattering), 더스팅(dusting), 발포 및 브러싱(brushing) 등에 의해 사용한다. 또한, 초저용적법을 사용하여 활성 화합물을 적용하거나 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입할 수 있다. 또한, 식물의 종자에 처리할 수 있다.
식물의 일부를 처리함에 있어서, 사용 형태의 활성 화합물의 농도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이의 범위는 1 내지 0.0001중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다.
종자 처리에 있어서, 활성 화합물의 양은 일반적으로 종자 1kg당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g이 필요하다.
토양 처리에 있어서, 활성 화합물의 농도는 작용의 위치에 있어서, 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%가 필요하다.
산업 재료의 보호에 사용되는 살균제는 일반적으로 1 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 75중량%의 활성 화합물을 함유한다.
재료의 보호에 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 활성 화합물의 사용 농도는 박멸시키는 미생물의 성질과 발생 및 보호시킬 재료의 조성에 좌우된다. 최적의 적용량은 일련의 시험으로 측정할 수 있다. 일반적으로, 적용 농도 범위는 보호시키는 재료를 기준으로 하여, 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량%이다.
재료의 보호에 사용하는 경우에도 역시, 본 발명에 따르는 활성 화합물을 기타의 공지된 활성 화합물과 혼합하여 적용할 수 있다.
다음의 활성 화합물을 예로서 언급할 수 있다:벤질 알콜 모노(폴리)헤미포말 및 기타 포름알데히드 방출 화합물, 벤즈이미다졸릴메틸카바메이트, 테트라메틸티우람 디설파이드, 디알킬디티오카바메이트의 아연 염, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 티아졸릴벤즈이미다졸, 머캅토벤조티아졸, 2-티오시아네이토메틸티오벤조티아졸, 메틸렌 비스티오시아네이트, 페놀 유도체[예:2-페닐페놀, (2,2'-디하이드록시-5,5'-디클로로)-디페닐메탄 및 3-메틸-4-클로로-페놀], 유기 주석 화합물, N-트리할로게노메틸티오 화합물(예:폴펫, 플루오르폴펫 또는 디클로플루아나이드).
본 발명에 따르는 활성 화합물의 제조와 용도는 다음의 실시예로 설명한다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00030
무수 메틸렌 클로라이드 1.8ℓ중의 4-(1-클로로사이클로프로필)-4-하이드록시-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-인 225.5g(1mol)을 먼저 에테르 중의 염화수소 1N 용액 5ml로 0℃에서 처리한 다음, 메틸렌 클로라이드 중의 염소 1N 용액 1.05ℓ로 처리한다. 혼합물을 20℃에서 4시간 동안 교반한 후에, 또다른 염소 용액 0.1mol을 가한다. 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한 후에, 에테르 중의 염화수소 용액 360ml(1mol)를 냉각시키면서 적가하면, 이러한 공정 동안에 염이 침전된다.
반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 정치시킨 다음 흡인 여과한다. 잔류하는 유기 상을 감압하에 용매를 일소시킴으로써 농축시킨다. 이러한 방법으로, 4-(1-클로로사이클로프로필)-1,2-디클로로-4-하이드록시-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔 하이드로클로라이드 210g(0.63mol, 63%)을 융점이 171 내지 173℃인 고체 형태로 수득한다.
NMR(CDCl3):δ=0.6(m, 2H); 0.9(m, 1H); 1.25(m, 1H); 3.2(AB, 2H); 4.9(AB, 2H); 6.4(s, 1H), 6.7(OH 및 NH); 84.5(s, 1H); 9.8(s, 1H).
[실시예 2]
Figure kpo00031
디클로로메탄 30ml중의 4-3급-부틸--1,2-디브로모-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-4-올 5g(24mmol)의 용액에 진한 황산 2.4g(24mmol)을 0℃에서 교반하면서 서서히 적가한다. 이어서, 디클로로메탄 50ml중의 브롬 4g(25mmol) 용액을 교반하면서 적가하고, 빛에 노출시킨다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 상승시키고, 혼합물을 실온에서 추가로 1시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 탄산나트륨 수용액과 2회, 물과 2회 진탕시켜 추출한 다음, 황산나트륨을 건조시키고, 감압하에서 휘발성 부분을 일소시킴으로써 농축시킨다. 이러한 방법으로, 4-3급-부틸-1,2-디브로모-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-인-4-올 7.7g(이론치의 87%)을 융점이 81℃인 고체 형태로 수득한다.
[실시예 3]
Figure kpo00032
디클로로메탄 50ml중의 4-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-헵타-1,6-디엔-4-올 5g(26mmol)의 용액에 진한 황산 2.55g(26mmol)을 0℃에서 교반하면서 서서히 적가한다. 이어서, 동일한 온도에서, 디클로로메탄 20ml중의 브롬 8.5g(53mmol)의 용액을 교반하면서 적가하고 빛에 노출시킨다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 상승시키고, 실온에서 1시간 동안 계속 교반한다. 반응 혼합물을 탄산나트륨 수용액과 2회, 물과 2회 진탕시켜 추출한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 증발시킨다. 용출제로서 사이클로헥산/디클로로메탄 1:1의 혼합물을 사용하여 잔류하는 잔사를 실리카 켈에서 크로마토그래피한다. 이러한 방법으로, 1,2,6,7-테트라브로모-4-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-헵타-1,6-디엔-4-올 7.8g(이론치의 58%)을 융점이 100℃인 고체 형태로 수득한다.
[실시예 4]
Figure kpo00033
디클로로메탄 20ml중의 4-3급-부틸-5-(이미다졸-1-일)-펜트-1-4-올 3g(14.6mmol)의 용액에 진한 황산 1.5g(15mmol)을 0℃에서 교반하면서 서서히 적가한다. 이어서, 디클로로메탄 20ml중의 브롬 2.5g(15.6mmol)의 용액을 교반하면서 적가하고, 빛에 노출시킨다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 계속 교반한다. 반응 혼합물을 탄산나트륨 수용액과 2회, 물과 2회 진탕시켜 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에 농축시킨다. 이러한 방법으로, 4-3급-부틸-1,2-디브로모-5-(이미다졸-1-일)-펜트-1-엔-4-올 4.2g(이론치의 77%)을 수득한다.
1H NMR(200MHz, CDCl3):d=1.02(s, 9H), 2.79(d, 1H), 3.14(d, 1H), 4.07(d, 1H), 4.22(d, 1H), 6.61(s, 1H), 7.03-7.13(m, 2H), 7.67(s, 1H)ppm.
[실시예 5]
Figure kpo00034
디클로로메탄 20ml중의 1-브로모-4-3급-부틸-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-인-4-올 2g(7mmol)의 용액에 진한 황산 0.7g(7mmol)을 0℃에서 교반하면서 서서히 적가한다. 이어서, 동일한 온도에서, 디클로로메탄 10ml중의 브롬 1.3g(8mmol) 용액을 교반하면서 적가하고, 빛에 노출시킨다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 실온에서 2시간 동안 계속 교반한다. 탄산나트륨 수용액을 가하여 반응 혼합물을 알칼리성으로 만든다. 유기상을 분리시키고, 물로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 농축시킨다. 이러한 방법으로, 4-3급-부틸-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1,1,2-트리브로모펜트-1-엔-4-올 3.1g(이론치의 99%)을 오일 생성물의 형태로 수득한다.
1H NMR(200MHz, CDCl3):d=0.69(s, 9H), 2.87(d, 1H), 3.43(d, 1H), 4.3(넓음), 4.46(s, 2H), 8.0(s, 1H), 8.28(s, 1H)pp.
[출발 화합물의 제조]
Figure kpo00035
브롬 7.7g(48mmol)을 0 내지 5℃의 온도에서 물 20ml중의 수산화칼륨 7.2g(0.13mmol)의 용액에 교반하면서 적가한다. 당해 용액을 적가 깔대기로 이동시키고 질소 대기하에 실온에서 교반하면서 테트라하이드로푸란 20ml중의 4-3급-부틸-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-인-4-올 5g(24mmol)의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 25 내지 30℃에서 3시간 동안 반응시킨 다음, 빙수에 쏟아 넣는다. 형성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 용매를 일소시켜 농축시킨다. 이러한 방법으로, 1-브로모-4-3급-부틸-5-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-인-4-올 6.3g(이론치의 91%)을 오일 생성물의 형태로 수득한다.
1H NMR(200MHz, CDCl3):d=1.08(s, 9H), 2.13(d, 1H), 2.57(d, 1H), 3.78(broad, 1H), 4.33(d, 1H), 4.58(d, 1H), 8.02(s, 1H), 18.44(s, 1H)ppm.
다음의 표 2에서 나타낸 일반식(I)의 물질은 상기한 방법으로도 제조할 수 있다.
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
하기한 일반식(A) 및 (B)의 화합물을 다음의 용도 실시예에서 대조 물질로서 사용한다:
Figure kpo00043
Figure kpo00044
[참조:EP-OS 제0,097,425호]
[실시예 A]
에리시페 시험(대맥)/보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 물을 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 분무 피막을 건조시킨 후, 식물에 에리시페 그라미니스 에프. 종 호르데이(Erysiphe graminis f. sp. hordei)의 포자를 뿌린다.
식물의 약 20℃의 온도와 약 80%의 상대 대기 습도의 온실속에 위치시켜 노균병균 농포의 성장을 촉진시킨다.
평가는 접종한지 7일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-6), (I-10) 및 (I-13)의 물질에서 매우 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 B]
에리시페 시험(소맥)/보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 분무 피막을 건조시킨 후에, 식물에 에리시페 그라미니스 에프. 종 트리티시(Erysiphe graminis f. sp. tritici)의 포자를 뿌린다.
식물을 약 20℃의 온도와 약 80%의 상대 대기 습도의 온실속에 위치시켜 노균병균 농포의 성장을 촉진시킨다.
평가는 접종한지 7일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-10)의 화합물에서 매우 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 C]
렙토스파에리아 노도룸 시험(소맥)/보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 물을 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 분무 피막을 건조시킨 후에, 식물에 렙토스파에리아 노도룸의 분생자 현탁액을 분무시킨다. 식물을 20℃의 온도와 100%의 상대 대기 습도의 항온 배양실 속에 48시간 동안 잔류시킨다.
식물을 약 15℃의 온도와 약 80%의 상대 대기 습도에 있는 온실속에 위치시킨다.
평가는 접종한지 10일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-13)의 화합물에서 매우 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 D]
파이레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 시험(대맥)/보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 물을 사용하여 목적하는 농도로 농축물을 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 분무 피복물을 건조시킨 후에, 식물에 파이레노포라 테레스의 분생자 현탁액을 분무시킨다 식물을 20℃의 온도와 100%의 상대 대기 습도의 배양실 속에 48시간 동안 잔류시킨다.
식물을 약 20℃의 온도와 약 80%의 상대 대기 습도에 있는 온실속에 위치시킨다.
평가는 접종한지 7일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-6) 및 (I-10)에서 매우 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 E]
푸사리움 니발레(Fusarium nivale) 시험(호밀)/종자 처리
활성 화합물을 무수 종자 드레싱제(dressing agent)로서 적용한다. 이들은 특정한 활성 화합물을 연마석으로 증량시켜 종자 표면에 균일한 분포를 보장하는 미세한 분말 혼합물을 수득함으로써 제조한다.
종자 드레싱에 있어서, 감염된 종자와 종자 드레싱제를 밀봉된 유리 플라스크 속에서 3분 동안 진탕시킨다.
깊이가 1cm인 표준 토양 속의 100그레인의 2개의 뱃치속에 호밀을 파종하고 빛에 15시간/일 동안 노출시킨 종자 박스 속에 약 10℃의 온도와 약 95%의 상대 대기 습도의 온실에서 성장시킨다.
파종한지 3주 후에, 식물을 설 사상균 증후군에 대해 평가한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-1), (I-2), (I-3), (I-5), (I-6), (I-8), (I-10), (I-12), (I-13) 및 (I-21)의 화합물에서 대조 물질(A)보다 더 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 F]
에리시페 시험(대맥)/종자 처리
활성 화합물을 무수 종자 드레싱제로서 적용한다. 이들은 특정한 활성 화합물을 연마석으로 증량시켜 종자 표면에 균일한 분포를 보장하는 미세한 분말 혼합물을 수득함으로써 제조한다.
종자 드레싱에 있어서, 감염된 종자와 종자 드레싱제를 밀봉된 유리 플라스크 속에서 3분 동안 진탕시킨다.
깊이가 2cm인 표준 토양 속의 12그레인의 3개의 뱃치속에 대맥을 파종하고, 파종한지 7일 후에 제1잎이 펴지는 경우에, 이들에 에리시페 그라미니스 에프.종 호르데이의 포자를 뿌린다.
식물을 약 20℃의 온도와 약 80%의 상대 대기 습도의 온실속에 위치시켜 노균병균 농포의 성장을 촉진시킨다.
평가는 접종한지 7일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-1), (I-3), (I-6), (I-12) 및 (I-13)의 화합물에서 대조 물질(B)보다 더 양호한 활성이 나타난다
[실시예 G]
파이리쿨라리아(Pyricularia) 시험(벼)/보호성
용매:아세톤 12.5중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매와 혼합한 다음, 물과 정해진 양의 유화제를 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 벼 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 분무 피막을 건조시킨 후에, 파이리쿨라리아 오리자에의 수성 포자 현탁액을 사용하여 식물을 접종시킨다. 이후에, 식물을 100%의 상대 대기 습도와 25℃의 온도의 온실속에 위치시킨다.
평가는 접종한지 4일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-2), (I-6), (I-12), (I-21) 및 (I-22)의 화합물에서 대조물질(A)보다 더 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 H]
파이리쿨라리아 시험(벼)/침투성
용매:아세톤 12.5중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매와 혼합한 다음, 물 및 정해진 양의 유화제를 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
침투 특성을 시험하기 위해서, 어린 벼 식물이 성장한 표준 토양을 활성 화합물의 제제 40ml로 적신다. 처리한지 7일 후에, 식물에 파이쿨라리아 오리자에의 수성 포자 현탁액을 접종시킨다. 이후에, 식물을 25℃의 온도와 100%의 상대 대기 습도의 온실속에 잔류시켜 평가한다.
질병 감염 평가는 접종한지 4일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-2) 및 (I-22)의 화합물에서 대조물질(B)보다 더 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 I]
펠리쿨라리아 시험(벼)/보호성
용매:아세톤 12.5중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매와 혼합하고, 물 및 정해진 양의 유화제를 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
활성을 시험하기 위해서, 제3엽 내지 제4엽 단계의 어린 벼 식물에 분무하여 흠뻑 적신다. 식물을 온실에 잔류시켜 건조시킨다. 이후에, 펠리쿨라리아 사사키를 사용하여 식물을 접종하고 25℃의 온도와 100%의 상대 대기 습도에 설정한다.
질병 감염 평가는 접종한지 5 내지 8일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-2), (I-6), (I-12), (I-21) 및 (I-22)의 물질에서 대조 물질(B)보다 더 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 K]
푸사리움 쿨모룸 시험/소맥/보호성
용매:아세톤 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.5중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 물을 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 7일된 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 24시간 후에, 식물에 2.4% 농도의 감자 데스트로즈 브로쓰(Difco)중에 현탁시킨 푸사리움 클모룸 분생자를 분무시킨다. 사전에 즉시, 잎을 바늘로 꿰뚫어 손상시킨다. 식물을 평가할 때까지, 낮 동안에는 27℃이고 밤 동안에는 21℃이며 대기 습도가 100%인 반투명 배양실 속에서 7일 동안 잔류시킨다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-2), (I-5), (I-6), (I-7), (I-10), (I-11), (I-12) 및 (I-13)의 화합물에서 매우 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 L]
지베렐라 제아에[Gibberella zeae=푸사리움 그라미네아룸(graminearum)]시험/대맥/보호성
용매:아세톤 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 물을 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 약 7일된 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 24시간 후에, 식물에 2.4% 농도의 포테이토 덱스트로즈 브로쓰(Difco) 속에서 현탁시킨 지베렐라 제아에 분생자를 분무시킨다. 사전에 즉시, 잎을 바늘로 꿰뚫어 손상시킨다. 식물을 평가할 때까지, 낮 동안에는 27℃이고 밤 동안에는 21℃이며 대기 습도가 100%인 반투명 배양실 속에서 7일 동안 잔류시킨다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-2), (I-5), (I-6), (I-7), (I-10), (I-11), (I-12) 및 (I-16)의 화합물에서 매우 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 M]
푸사리움 니발레 시험/소맥/보호성
용매:아세톤 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 4.5중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 물을 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 7일된 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 24시간 후에, 식물에 2.4% 농도의 포테이토 덱스트로즈 브로쓰(Difco)속에 현탁시킨 푸사리움 니발레 분생자를 분무시킨다. 사전에 즉시, 잎을 바늘로 꿰뚫어 손상시킨다. 식물을 평가할 때까지, 낮 동안에는 20℃이고 밤 동안에는 15℃이며 대기 습도가 100%인 반투명 배양실 속에서 5 내지 6일 동안 잔류시킨다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-2), (I-5), (I-6), (I-7), (I-10), (I-11), (I-12) 및 (I-13)의 화합물에서 매우 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 N]
슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 시험(소맥)-보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 4.5중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 물을 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 분무된 피막을 건조시킨 후에, 식물을 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스의 포자를 지닌 줄기 기저부에 접종시킨다.
식물을 온도가 약 10℃이고 상대 대기 습도가 약 80%인 온실속에 위치시킨다.
평가는 접종한지 21일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-1), (I-2) 및 (I-10)의 물질에서 대조 물질(A) 및 (B)보다 더 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 O]
보트리티스 시험(콩)/보호성
용매:아세톤 4.7중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 농축물을 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 분무 피막을 건조시킨 후에, 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)가 덮여진 2개의 소형 한천(agar) 조각을 각각의 잎에 위치시킨다. 접종시킨 식물을 접종한지 3일 후에 20℃의 어두운 습윤실 속에 위치시키고, 감염된 잎 얼룩의 크기를 평가한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-1), (I-2), (I-6), (I-7), (I-10) 및 (I-12)의 화합물에서 매우 양호한 활성이 나타난다.
[실시예 P]
벤투리아 시험(사과)/보호성
용매:아세톤 4.7중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 수득하기 위해서, 활성 화합물 1중량부를 정해진 양의 용매 및 유화제와 혼합한 다음, 물을 사용하여 농축물을 목적하는 농도로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 분무시켜 흠뻑 적신다. 분무 피막을 건조시킨 후에, 식물에 사과 반점병 원인성 유기체(벤투리아 인아에쿠알리스)의 수성 분생자 현탁액을 사용하여 접종시킨 다음, 20℃의 온도와 100%의 상대 대기 습도의 배양실 속에서 1일 동안 잔류시킨다.
이어서, 식물을 20℃의 온도와 약 70%의 상대 대기 습도의 온실속에 위치시킨다.
평가는 접종한지 12일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 일반식(I-5), (I-6), (I-7), (I-9), (I-10) 및 (I-16)의 화합물에서 매우 양호한 활성이 나타난다.

Claims (5)

  1. 일반식(I')의 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물.
    Figure kpo00045
    상기식에서, R1은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 일치환 내지 삼치환된 알릴이거나, 프로파르길이거나, 각각의 라디칼이 메틸, 에틸, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 일치환되거나 이치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬이거나, 일반식
    Figure kpo00046
    또는
    Figure kpo00047
    의 라디칼[여기서, R3은 수소, 불소, 염소, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체의 불소 또는 염소에 의해 일치환되거나 이치환된 페닐, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시메틸이고, R4는 수소, 불소 또는 염소이며, R5는 이소프로필, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시이다]이고, X1은 염소 또는 브롬이고, X2는 염소 또는 브롬이며, X3은 수소, 염소 또는 브롬이다.
  2. 일반식(II')의 알킨을 희석제의 존재하에 할로겐 또는 할로겐 공여 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식(I')의 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물의 제조방법.
    Figure kpo00048
    Figure kpo00049
    상기식에서, R1은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 일치환 내지 삼치환된 알릴이거나, 프로파르길이거나, 각각의 라디칼이 메틸, 에틸, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 일치환되거나 이치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬이거나, 일반식
    Figure kpo00050
    또는
    Figure kpo00051
    의 라디칼(여기서, R3은 수소, 불소, 염소, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 일치환되거나 이치환된 페닐, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시메틸이고, R4는 수소, 불소 또는 염소이며, R5는 이소프로필, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시이다)이고, X1은 염소 또는 브롬이고, X2는 염소 또는 브롬이며, X3은 수소, 염소 또는 브롬이다.
  3. 제1항에 따르는 일반식(I')의 할로게노알릴-아졸릴 유도체 하나 이상 또는 일반식(I')의 할로게노알릴-아졸릴 유도체의 산 부가염 또는 금속염 착화합물을 증량체, 표면 활성 물질 및 이들의 배합물과 혼합하여 포함함을 특징으로 하는 살균제.
  4. 일반식(III')의 알켄을 산 결합제와 희석제의 존재하에 일반식(IV')의 아졸과 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식(I')의 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물의 제조방법.
    Figure kpo00052
    Figure kpo00053
    Figure kpo00054
    상기식에서, R1은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 일치환 내지 삼치환된 알릴이거나, 프로파르길이거나, 각각의 라디칼이 메틸, 에틸, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 일치환되거나 이치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬이거나, 일반식
    Figure kpo00055
    또는
    Figure kpo00056
    의 라디칼(여기서, R3은 수소, 불소, 염소, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 일치환되거나 이치환된 페닐, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시메틸이고, R4는 수소, 불소 또는 염소이며, R5는 이소프로필, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시이다)이고, X1은 염소 또는 브롬이고, X2는 염소 또는 브롬이고, X3은 수소, 염소 또는 브롬이며, Z는 할로겐, 알킬설포네이트 또는 아릴설포네이트이다.
  5. 일반식(II')의 알킨을 제1단계에서 희석제의 존재하에 일반식(V)의 하이포할라이트와 반응시킨 다음, 제2단계에서, 생성된 일반식(VI')의 할로게노알킨을 희석제의 존재하에 할로겐 또는 할로겐 공여 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식(I')의 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물의 제조방법.
    Figure kpo00057
    Figure kpo00058
    상기식에서, R1은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 일치환 내지 삼치환된 알릴이거나, 프로파르길이거나, 각각의 라디칼이 메틸, 에틸, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 일치환되거나 이치환된 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬이거나, 일반식
    Figure kpo00059
    또는
    Figure kpo00060
    의 라디칼(여기서, R3은 수소, 불소, 염소, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 일치환되거나 이치환된 페닐, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시메틸이고, R4는 수소, 불소 또는 염소이며, R5는 이소프로필, 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 또는 동일하거나 상이한 치환체인 불소 또는 염소에 의해 치환된 페녹시이다)이고, X1은 염소 또는 브롬이고, X2는 염소 또는 브롬이며, X3은 수소, 염소 또는 브롬이고, M은 알칼리 금속이며, X4는 할로겐이다.
KR1019910001797A 1990-02-03 1991-02-02 할로게노알릴-아졸릴 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착화합물, 이들의 제조방법 및 이들을 포함하는 살균제 KR0182810B1 (ko)

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