JP2830939B2

JP2830939B2 - ハロゲノビニル‐アゾール誘導体

Info

Publication number: JP2830939B2
Application number: JP1200426A
Authority: JP
Inventors: マンフレート・ヤウテラート; デイーター・ベルク; シユテフアン・ドウツツマン; ビルヘルム・ブランデス; ゲルト・ヘンスラー; アストリト・マウラー; ビルフリート・パウルス; モニカ・フリー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: EP0353558B1; US5081140A; PT91259A; KR900003133A; EP0353558A3; JPH0288562A; HU204976B; KR970011281B1; PT91259B; DE58908720D1; EP0353558A2; BR8903884A; DK378989D0; ES2064392T3; DK378989A; HUT52072A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なハロゲノビニル−アゾール誘導体、そ
のいくつかの製造法、並びにその植物保護及び材料の保
存における殺微生物剤としての使用法に関する。

アルケニル基を含有するある種のヒドロシエチルアゾ
ール誘導体が菌類の駆除に適当であることはすでに開示
されている（ヨーロッパ公開特許第207,590号及び第25
7,822号を参照）。これらの物質の作用は良好である
が、低量で施様するいくつかの場合には改善の余地が残
されている。

更に種々のアゾリル誘導体が微生物による攻撃から非
生物の有機物質を保存するために使用できることはすで
に開示されている（独国公開特許第3,116,607号を参
照）。即ち例えば１−（４−クロルフエノキシ）−3,3
−ジメチル−１−（1,2,4−トリアゾール−１−イル）
−ブタン−２−オール及び１−（2,4−ジクロルフエニ
ル）−4,4−ジメチル−２−（1,2,4−トリアゾル−１−
イル）−ペンタン−３−オールは上述の目的に対して使
用できる。しかしながらこれらの物質の活性は必ずしも
材料の保存に十分でない。

今回式［式中、R¹は随時置換されたアルキル、随時置換され
たアルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時
置換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘ
テロアリールを表わし、 R²は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラルキ
ルを表わし、 X¹はハロゲンを表わし、 X²はハロゲンを表わし、 X³は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はCH基を表わす］の新規なハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸
付加塩並びに金属塩錯体が発見された。

式（Ｉ）の化合物は不斉に置換された炭素原子を含有
し、従つて２つの光学異性体形で得ることができる。二
重結合におけるハロゲン原子の位置に依存して、式
（Ｉ）の物質は更に２つの幾何異性体形で存在しうる。
本発明は異性体混合物及び個々の異性体の双方に関す
る。

更に今回、式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導
体及びその酸付加塩並びに金属塩錯体はａ）式［式中、R¹、R²及びＹは上述と同義である］のアルキ
ンを、希釈剤の存在下にハロゲン又はハロゲンを供給す
る化合物と反応させる、或いはｂ）式［式中、R¹、R²、X¹及びX²は上述と同義であり、そし
てＺはハロゲン、アルキルスルホネート又はアリールス
ルホネートを表わす］のアルケンを、酸結合剤の存在下に及び希釈剤の存在
下に式［式中、Ｙは上述と同義である］のアゾールと反応させる、或いはｃ）式［式中、R¹、R²及びＹは上述と同義である］のアルキ
ンを、第１段階において希釈剤の存在下に式 MOX⁴ （Ｖ）［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてX⁴はハロ
ゲンを表わす］のハイポハロゲナイトと反応させ、そして第２段階に
おいて得られた式［式中、R¹、R²、R⁴及びＹは上述と同義である］のハロゲノアルキンを希釈剤の存在下にハロゲン又は
ハロゲンを供給する化合物と反応させる。そして適当な
らば次いで得られた式（Ｉ）の化合物に酸又は金属塩を
添加する。

方法によつて得られることが発見された。

最後に式（Ｉ）の新規なハロゲノビニル−アゾール誘
導体及びその酸付加塩並びに金属塩錯体は有用な殺微生
物性を有し且つ植物の保護及び材料の保存に使用するこ
とができる。

驚くことに本発明による物質は最も良く構造的に類似
している同一の作用種のすでに知られた化合物よりも植
物保護において良好な殺菌・殺カビ活性を有する。

更に本発明による化合物は、驚くことに同一の作用種
の構造的に類似のすでに公知の化合物である１−（４−
クロルフエノキシ）−3,3−ジメチル−１−（1,2,4−ト
リアゾール−１−イル）−ブタン−２−オール及び１−
（2,4−ジクロルフエニル）−4,4−ジメチル−２−（1,
2,4−トリアゾール−１−イル）−ペンタン−３−オー
ルよりも材料の保存において望しくない微生物の駆除に
対して適当である。

式（Ｉ）は本発明によるハロゲノビニル−アゾール誘
導体の一般的な定義を与える。式（Ｉ）の好適な化合物
は、 R¹が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを表わ
し、但しこれらの基のそれぞれはハロゲン、炭素数３〜
７のシクロアルキル、フエニル及び／又はハロゲノフエ
ニルからの１〜３つの同一の又は異なる置換基によつて
置換されていてよく、或いは R¹が炭素数２〜６のアルケニルを表わし、但しこれら
の基のそれぞれはハロゲン、フエニル及び／又はハロゲ
ノフエニルからの１〜３つの同一の又は異なる置換基に
よつて置換されていてよく、或いは R¹が炭素数３〜７のシクロアルキルを表わし、但しこ
れらの基のそれぞれはハロゲン及び／又は炭素数１〜４
のアルキルを含んでなる群からの１〜３つの同一の又は
異なる置換基によつて置換されていてよく、或いは R¹がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜
４のアルコキシ、炭素数１〜４のアルキルチオ、炭素１
又は２且つ同一の又は異なるハロゲン原子数１〜５のハ
ロゲノアルキル、炭素数１又は２且つ同一の又は異なる
ハロゲン原子数１〜５のハロゲノアルコキシ、炭素数１
又は２且つ同一の又は異なるハロゲン原子数１〜５のハ
ロゲノアルキルチオ、炭素数３〜７のシクロアルキル、
フエニル、フエノキシ、アルコキシ部分の炭素数１〜４
のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分の炭素数１〜
４及びアルキル部分の炭素数１〜４のフルコキシノアル
キル、ニトロ及び／又はシアノを含んでなる群からの１
〜３つの同一の又は異なる基によつて置換されていても
よいフエニルを表わし、或いは R¹がヘテロ原子数１〜３の随意ベンゾ融合した５又は
６員ヘテロ芳香族基を表わし、但しこれらの基のそれぞ
れはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル、炭素数３〜８のヒドロキシアル
キニル、炭素数１又は２のアルコキシ、炭素数１又は２
のアルキルチオ、それぞれ炭素数１又は２且つ同一の又
は異なるハロゲン原子数１〜５のハロゲノアルキル、ハ
ロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、ホルミ
ル、各アルコキシ基の炭素数が１又は２のジアルコキシ
メチル、炭素数２〜４のアシル、アルコキシ部分の炭素
数が１〜４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分の
炭素数１〜４の及びアルキル部分の炭素数１〜３のアル
コキシミノアルキル、ニトロ及び／又はシアノを含んで
なる群からの１〜３つの同一の又は異なる置換基によつ
て置換されていてよく、 R²が水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６の
アルケニル、炭素数１〜４のアシル又はアルキル部分の
炭素数が１〜４のフエニルアルキルを表わし、 X¹が弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、 X²が弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、 X³が弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、そしてＹが窒素原子又はCH基を表わすものである。

式（Ｉ）の特に好適な化合物は、 R¹がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、tert−ブチル、tert−ペンチル、１−エチ
ル−１−メチルプロピル、1,1−ジメチル−ペンチル,1,
1,2−トリメチルプロピル又は1,1−ジメチル−プロブ−
２−エニルを表わし、但しこれらの上述した基の各は弗
素、塩素、臭素、フエニル、クロルフエニル、ジクロル
フエニル、フルオルフエニル及び／又はジフルオルフエ
ニルを含んでなる基からの同一の又は異なる置換基１〜
３つで置換されていてよく、或いはR¹が１−メチル−シ
クロヘキシル、シクロヘキシル、１−クロル−シクロプ
ロピル、１−メチル−シクロプロピル、シクロプロピ
ル、１−メチル−シクロペンチル、シクロペンチル又は
ｔ−エチル−シクロペンチルを表わし、或いは弗素、塩
素、臭素、メチル、エチル、tert−ブチル、メトキシ、
エトキシ、メチルチオ、トリフルオルメチル、トリフル
オルメトキシ、トリフルオルメチルチオ、クロルジフル
オルメトキシ、クロルフルオルメチルチオ、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノエチル、
１−メトキシミノエチル、ニトロ及び／又はシアノを含
んでなる基からの同一の又は異なる置換基１〜３つの置
換されていてよいフエニルを表わし、或いは R¹がピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリ
ル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキ
サゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、
キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリ
ル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリ
ル又はベンズイミダゾリルを表わし、但しこれらの基の
各は弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、tert−ブチ
ル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオルメ
トキシ、トリフルオルメチルチオ、クロルジフルオルメ
トキシ、クロルジフルオルメチルチオ、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、炭素数４〜６のヒドロキシアル
キニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メ
トキシミノメチル、１−メトキシミノエチル、ニトロ、
シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチル及び／
又はプロピオニルを含んでなる基から同一又は異なる置
換基１〜３つで置換されていてよく、 R²が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、アリル、ホルミル、アセチル、ベン
ジル又はフエネチルを表わし、 X¹が弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、 X²が弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、 X³が弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、そしてＹが窒素原子又はCH基を表わすものである。

R¹，R²，X¹，X²，X³及びＹがこれらの置換基に対し好
適なものとして言及した意味を有する式（Ｉ）の酸付加
生成物及びハロゲノビニル−アゾール誘導体も本発明に
よる好適な化合物である。

添加しうる酸は好ましくはハロゲン化水素酸例えば塩
素及び臭化水素酸、特に塩素、及び更に燐酸、硝酸、単
官能性及び二官能性カルボン酸及びヒドロキシカルボン
酸例えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石
酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸及び乳酸、及び
スルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸及び1,5−ナ
フタレンジスルホン酸を含む。

周期律表第II〜Ｖ主族及び第Ｉ、II、IV〜VIII亜族の
金属の塩の添加生成物及びR¹、R²、X¹、X²、X³及びＹが
これらの基に対し好適なものとして言及した意味を有す
る式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導体は本発明
による更に好適な化合物である。

ここに銅、亜塩、マンガン、マグネシウム、スズ、鉄
及びニツケルは特に好適である。これらの塩の好適なア
ニオンは生理学的に許容しうる添加生成物を与える酸に
由来するものである。この関連においてこの種の特に好
適な酸はハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、
及び更に燐酸、硝酸及び硫酸である。

本発明による適当な物質の例は下表に示すハロゲノビ
ニル−アゾール誘導体である。

4,4−ジメチル−３−ヒドロキシ−３−［（1,2,4−ト
リアゾール−１−イル）−メチル］−ペント−１−イン
を出発物質として用い且つ塩素ガスを反応成分として使
用する場合、本発明による方法（ａ）の過程は次の方程
式で例示しうる： 1,2−ジクロル−３−ヒドロキシ−３−クロルメチル
−4,4−ジメチル−ペント−１−エン及び1,2,4−トリア
ゾールを出発物質として用いる場合、本発明による方法
（ｂ）の過程は次の方程式で例示できる： 4,4−ジメチル−３−ヒドロキシ−３−［（1,2,4−ト
リアゾール−１−イル）−メチル］−ペント−１−イン
を出発物質として用い且つ次亜塩素酸ナトリウム並びに
臭素を反応成分として用いる場合、本発明による方法
（ｃ）の過程は次の方程式で例示することができる：式（III）は本発明の方法（ａ）を行なう場合に出発
物質として必要とされるアルキンの一般的な定義を与え
る。この式において、R¹、R²及びＹは好ましくは本発明
による式（Ｉ）の物質の記述と関連してこれらの基に対
して好適なものとすでに言及した意味を有する。

式（II）のアルキンは過去に開示されていない。これ
らは、ｄ）式［式中、R¹及びＹは上述した意味を有する］のアゾリ
ル−メチル−ケトンを、希釈剤の存在下に式 HC＝CMe （VIII）［式中、Meは金属カチオンの１当量を表わす］のアセチレン塩と反応させ、そして式［式中、R¹及びＹは上述した意味を有する］の、この
反応で生成したアルキンを、適当ならば希釈剤の存在下
に強塩基と反応させ、そして式［式中、R¹及びＹは上述した意味を有し、そしてR³は塩基のカチオン性基を表わす］の、この反
応で生成したアルコレートを希釈剤の存在下に式 R⁴−Hcl （IX）［式中、R⁴はアルキル、アルケニル、アシル又はアラ
ルキルを表わし、そして Hclは塩素、臭素又は沃素を表わす］のハロゲン化合
物と反応させ、或いはｅ）式［式中、R¹は上述した意味を有する］のクロルメチル
ケトンを、適当ならば塩基の存在下に及び希釈剤の存在
下に式 HC＝CR⁵ （XI）［式中、R⁵は水素又は金属カチオンの１当量を表わ
す］のアセチレンと反応させ、そして式［式中、R¹は上述した意味を有する］の、この反応で
生成したヒドロキシアルキンを、次いで酸結合剤の存在
下に及び希釈剤の存在下に式［式中、Ｙは上述した意味を有する］のアゾールと反
応させ、そして適当ならば式［式中、R¹及びＹは上述の意味を有する］の、この反
応で生成したアルキンを方法（ｄ）に従って更に反応さ
せる、方法によって製造される。

式（VII）は方法（ｄ）を行なう際の出発物質として
必要とされるアゾリルメチルケトンの一般的な定義を与
える。この式においてＹ及びR¹は好ましくは本発明によ
る式（Ｉ）の物質の記述と関連してこれらの基に対し好
適なものとしてすでに言及した意味を有する。

式（VII）のアゾリル−メチルケトンは公知であり、
或いは本質的に公知の方法に従う簡単な方法で製造する
ことができる（独国公開特許第2,431,407号を参照）。

式（VII）は方法（ｄ）における反応成分として必要
とされるアセチレン塩の一般的な定義を与える。この式
において、Meは好ましくはリチウムカチオン又はセリウ
ム（III）カチオンの１当量を表わす。

式（VIII）のアセチレン塩は公知である［フーベン
（Houben）−ワイル（Weyl）、「有機化学法（Methoden
der organischen Chemie）」、第V/2a巻、509頁以降、
ゲオルグ・シーメ出版（Georg Thieme Verlag、Stuttga
rt）、1977年、及びテトラヘドロン・レターズ（Tetrah
edron Letters）25、4233（1984）］。

方法（ａ）の第１段階を行なうために使用しうる希釈
剤は、そのような反応に通常の不活性な有機溶媒すべて
である。好適な可能な溶媒はエーテル例えばテトラヒド
ロフラン又はジエチルエーテル、及び更に炭化水素例え
ばｎ−ヘキサンである。

方法（ｄ）の第１段階を行なう場合、反応温度は実質
的な範囲内で変えることができる。反応は一般に−78〜
＋30℃、好ましくは−70〜＋20℃の温度で行なわれる。

方法（ｄ）を行なう場合、方法（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）を行なう場合と同様に、一般に常圧が
適用される。

方法（ｄ）の第１段階を行なうには、一般に最初にア
セチレン塩を製造し、次いでこれを予じめ単離しないで
当量の又は過剰量の又は当量以下の式（VII）のアゾリ
ル−メチルケトンと反応させるという工程に従う。処理
は常法に従って行なわれる。一般に最初に水性塩溶液例
えば塩化アンモニウム溶液を反応混合物に添加し、次い
で反応混合物を低水溶性の有機溶媒で数回洗浄し、そし
て一緒にした有機相を減圧下に乾燥し、濃縮するという
工程に従う。

工程（ｄ）の第２段階を行なう場合、式（II a）のア
ルキンの、対応するアルコレートへの転化は、不活性な
希釈剤例えばジオキサ中室温において適当な強塩基例え
ばアルカリ金属アミド又はヒドリド、四級アンモニウム
ヒドロキシド又はホスホニウムヒドロキシドと反応させ
ることによって行なわれる。従って式（II b）の化合物
におけるR³は好ましくはアルカリ金属カチオン例えばナ
トリウム又はカリウムカチオン、或いは四級アンモニウ
ム又はホスホニウムカチオンである。

式（IX）は方法（ｄ）の第３段階を行なう際の反応成
分として必要とされるハロゲン化合物の一般的な定義を
与える。この式において、R⁴は好ましくは本発明の式
（Ｉ）の物質の記述と関連して置換基R²に対してすでに
言及した、但し水素を除く意味を有する。Hclは塩基、
臭素又は沃素を表わす。

式（IX）のハロゲン化合物は公知であり、或いは本質
的に公知の方法で製造することができる。

方法（ｄ）の第２及び第３段階を行なう際に可能な希
釈剤は不活性な有機溶媒である。好適に使用しうる溶媒
はエーテル例えばジエチレンエーテル又はジオキサン；
芳香族炭化水素例えばベンゼン、及びそれぞれの場合に
更に塩素化炭化水素例えばクロロホルム、塩化メチレン
又は四塩化炭素並びにヘキサメチル燐酸トリアミドであ
る。

方法（ｄ）の第２及び３段階を行なう場合、反応温度
は実質的な範囲内で変えることができる。反応は一般に
０〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。

方法（ｄ）の第２段階を行なう場合、最初に式（II
a）のアルキンを強塩基と反応させて式（II b）の対応
するアルコレートを製造する。続く第３段階において、
好ましくは式（II b）のアルコレート１モル当り１〜２
モルの式（IX）のハロゲン化合物を使用する。最終生成
物を単離するために、反応混合物から溶媒を除去する。
次いで残渣を水と有機溶媒を添加する。次いで有機相を
分離し、常法で処理し、精製する。

好適な具体例において、方法（ｄ）の第２及び第３段
階の方法は有利には式（II a）のヒドロキシ化合物を出
発物質として用い、後者を適当な有機溶媒中においてア
ルカリ金属ヒドリド又はアルカリ金属アミドによりアル
カリ金属アルコレートに転化し、生成物を単離すること
なしに式（IX）のハロゲン化合物とすぐに反応させる。
アルカリ金属ハライドが離脱され、１回の操作で式
（Ｉ）の化合物が生成する。

他の適当な具体例によると、アルコレートの精製及び
式（IX）のハロゲン化合物との反応は有利には２相系例
えば水性水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液
／トルエン又は液化メチレン中において相関移動触媒例
えばアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物0.01〜
１モルを添加して行なわれてる。この場合アルコレート
は有機相中で或いは含まれるハライドとの界面で反応す
る。

式（Ｘ）は方法（ｅ）を行なう際の出発物質として必
要とされるクロルメチルケトンの一般的な定義を与え
る。この式において、R¹は好ましくは本発明による式
（Ｉ）の物質の記述と関連してこの基に対し好適なもの
とすでに言及した意味を有する。

式（Ｘ）のクロルメチルケトンは公知であり、或いは
本質的に公知の方法によって製造することができる（独
国公開特許第3,049,461号を参照）。

式（XI）は方法（ｅ）において反応成分として必要と
されるアセチレンの一般的な定義を与える。この式にお
いて、R⁵は好ましくは水素、リチウムカチオン或いはマ
グネシウム又はセリウム（III）の１当量を表わす。

式（XI）のアセチレンは公知である。

方法（ｅ）の第１段階を行なう場合の可能な塩基はそ
のような反応に通常なすべての強塩基である。好適に使
用しうる塩基はアルカリ金属ヒドロキシド例えば水酸化
カリウムである。

方法（ｅ）の第１段階を行なう場合、そのような反応
に対して通常のすべての不活性な有機溶媒が希釈剤とし
て使用しうる。好適な可能な溶媒はエーテル例えばテト
ラヒドロフラン又はジエチルエーテルである。

反応温度は方法（ｅ）の第１段階を行なう場合、実質
的な範囲内で変えることができる。反応は一般に−78〜
＋50℃、好ましくは−78〜＋40℃の温度で行なわれる。

方法（ｅ）の第１段階を行なう場合、一般に式（Ｘ）
のクロルメチルケトン及び式（XI）のアセチレンを凡そ
当量で反応させる。しかしながら成分の一方又は他方を
過剰で用いることも可能である。処理は常法で行なわれ
る。式（XII）のヒドロキシアルキンは式（IV）のアゾ
ールと直接更に反応させることができる。しかしなが
ら、それらは最初にオキシランに転化し、次いで（IV）
のアゾールと反応させることもできる。

方法（ｅ）の第２段階を行なう場合、可能な酸結合剤
はすべての通常の酸受容体である。好適に使用しうる酸
受容体はアルカリ金属炭酸塩及び炭酸水素塩例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウム、及
び更に３級の脂肪族又は芳香族アミン例えばトリエチル
アミン、N,N−ジメチル−シクロヘキシルアミン、N,N−
ジメチル−ベンジルアミン及びピリジン、そして更に環
式アミン例えば1,5−ジアザ−ビシクロ［4.3.0］ノン−
５−エン（DBN）、1,8−ジアザ−ビシクロ［5.4.0］ウ
ンデク−７−エン（DBU）及び1,4−ジアザ−ビシクロ
［2.2.2］オクタン（DABCO）である。

方法（ｅ）の第２段階を行なう場合の可能な希釈剤は
すべての不活性な有機溶媒である。好適に使用しうる溶
媒は脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化された炭化水素
例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エー
テル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼ
ン、エーテル例えばジメチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、tert−ブチルメチルエーテル、グリコールジメチル
エーテル、ジグリコールジメチルエーテル、テトラヒト
セロフラン及びジオキサン、ケトン例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチ
ルイソブチルケトン、エステル例えば酢酸メチル及びエ
チル、ニトリル例えばアセトニトリル及びプロピオニト
リル、及びピリジンである。

方法（ｅ）の第２段階を行なう場合、反応は実質的な
範囲内で変えることができる。一般に反応は０〜200
℃、好ましくは20〜150℃の温度で行なわれる。

方法（ｅ）の第２段階を行なう場合、一般に式（IV）
のアゾールの１当量又は過剰量並びに酸結合剤２〜３モ
ルを式（XII）のヒドロキシアルキンの１モル当りに使
用する。処理は常法で行なわれる。所望の式（II a）の
アルキンの更なる反応は方法（ｅ）において方法（ｄ）
と同一の方法で行なわれる。

本発明の方法（ｅ）を行なう場合の反応成分として好
適な可能なハロゲンは、弗素、塩素、臭素及び沃素、更
に混合ハロゲン例えば弗化塩素（Ｉ）、弗化臭素
（Ｉ）、塩化沃素（Ｉ）又は臭化沃素（Ｉ）である［メ
ンデイシウム・ヒミシウム（Methodicium Chimiciu
m）、F.コルテ（Korte）、第７巻、842頁（1976）］。

使用しうるハロゲンを供給する化合物の例は、スルフ
リルクロライド、塩酸を含むＮ−ブロムサクシンイミ
ド、臭化水素酸を含むＮ−クロサクシンイミド、或いは
弗化水素酸／ピリジンを含むＮ−クロルサクシンイミド
である［シンセシス（Synthesis）1973、780を参照］。

ハロゲンの式（II）のアルキンへの付加は、光に作用
により、熱により、遊離基を形成する物質例えば有機パ
ーオキサイドにより、又は表面活性物質例えば木炭、或
いは金属塩例えば塩化銅（II）又は塩化鉄（III）によ
り促進させることができる。異性体比（E/Z）はいくつ
かの場合このようにして影響せしめうる［フーベン−ワ
イル、有機化学法、第V13巻、551頁（1962）］。

本発明による方法（ａ）を行なう場合に使用しうる希
釈剤はそのような反応に対して通常のすべての不活性な
有機溶媒である。好適に使用しうる溶媒はハロゲン化脂
肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム及び四
塩化水素である。

本発明の方法（ａ）を行なう場合、温度はある範囲内
で変えることができる。一般に反応は−10＋120℃、好
ましくは−５〜＋80℃の温度で行なわれる。

本発明の方法（ａ）を行なう場合、式（II）のアルキ
ン１モルに対して当量の又は過剰量のハロゲン又はハロ
ゲン供給化合物が用いられる。処理は常法で行なわれ
る。一般に混合物を低水溶性の有機溶媒で希釈し、水洗
し、そして有機相を乾燥し、濃縮するという方法に従
う。しかしながら、反応が終了した時に揮発性成分を減
圧下に留去するによって反応混合物を直接濃縮すること
もできる。適当ならば生成する生成物は常法によって更
に精製することができる。

式（III）は本発明による方法（ｂ）において出発物
質として必要とされるアルケンの一般的な定義を与え
る。この式において、R¹、R²、X¹及びX²は好ましくは本
発明による式（Ｉ）の物質の記述と関連してこれらの物
質に対して好適なものとしてすでに言及した意味を有す
る。Ｚは好ましくは塩素、臭素、沃素、メチルスルホネ
ート又はｐ−トリルスルホネートを表わす。

式（III）のアルケンは常法で製造することができ
る。即ち例えば式（III）のアルケンは式（XII）のヒド
ロキシアルキンを希釈剤の存在下にハロゲンと反応させ
ることによって得られる。用いる反応条件は本発明の方
法（ａ）で用いる条件に相当する。

本発明の方法（ｂ）をなう場合に可能な希釈剤はすべ
ての通常の不活性な有機溶媒である。方法（ｅ）の第２
段階と関連して好適なものとしてすでに言及した溶媒は
好適に使用しうる。

本発明による方法（ｂ）を行なうのに可能な酸結合剤
はすべて通常の酸受容体である。方法（ｅ）の第２工程
と関連して好適なものとしてすでに言及したすべての酸
結合剤は好適に使用される。

本発明の方法（ｂ）を行う場合、反応温度は実質的な
範囲内で変えることができる。反応は一般に０〜150
℃、好ましくは20〜120℃の温度で行なわれる。

本発明の方法（ｂ）を行う場合、式（III）のアルケ
ン１モル当り当量の又は過剰量の式（IV）のアゾール及
び２〜３モルの酸結合剤を用いるという方法に従う。処
理は常法で行なわれる。

式（Ｖ）は本発明の方法（ｃ）を行なう場合に反応成
分として必要とされるハイポハロゲナイトの一般的に定
義を与える。この式において、Ｍは好ましくはナトリウ
ム又はカリウムイオンを表わし、そしてX⁴は好ましくは
塩素、臭素及び沃素を表わす。

本発明による方法（ｃ）の第１段階並びに第２段階を
行なう場合の可能な希釈剤はこの種の反応に対して通常
使用されるすべての不活性な有機溶媒である。好適に使
用しうる溶媒はハロゲン化脂肪族炭化水素例えば塩化メ
チレン、クロロホルム及び四塩化炭素である。

本発明による方法（ｃ）の第１並びに第２段階を行な
う場合、反応温度はある範囲内で変えることができる。
一般に反応は−10〜＋120℃、好ましくは−５〜＋80℃
の温度で行なわれる。

本発明の方法（ｃ）の第１段階を行なうに当っては、
式（II）のアルキン１モル当り過剰量のハイポハロゲナ
イトが一般に使用される。

本発明の第２段階を行なう場合には、式（VI）のハロ
ゲノ−アルキン１モル当り当量の又は過剰量のハロゲン
又はハロゲン供与化合物が一般に使用される。第１段階
並びに第２段階を行なう場合、処理は常法で行なわれ
る。

本発明の方法で製造される式（Ｉ）のハロゲノビニル
−アゾール誘導体は酸添加塩又は金属錯体に転化するこ
とができる。

本発明による酸添加塩の記述と関連して好適な酸とし
てすでに言及した酸は、式（Ｉ）の化合物の酸添加塩の
製造に適当である。

式（Ｉ）の化合物の酸添加塩は、通常の塩生成法によ
り、例えば式（Ｉ）の化合物を適当な不活性な溶媒に溶
解しそして酸例えば塩酸を添加することにより簡単な方
法で製造することができ、公知の方法で例えば濾過によ
って単離し且つ適当ならば不活性な有機溶媒で洗浄する
ことによって精製される。

式（Ｉ）の化合物の金属塩を製造する場合、本発明に
よる金属塩錯体の記述と関連して好適な金属塩としてす
でに言及した金属の塩は好適に使用される。

式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は、常法により簡単な
方法で、例えば金属塩をアルコール例えばエタノールに
溶解し、そしてこの溶液を式（Ｉ）の化合物に添加する
ことによって得ることができる。金属塩錯体は公知の方
法で例えば濾過により単離し、そして適当ならば再結晶
により精製することができる。

本発明による活性化合物は有用な殺微生物作用を有
し、そして植物保護に及び材料の保存に使用することが
できる。

植物保護の殺菌剤はプラスモジオフオロミセテス（Pl
asmodiophoromycetes）、卵菌類（Oomycetes）、チトリ
ジオミセテス（Chytridiomycetes）、接合菌類（Zygomy
cetes）、襄子菌類（Ascomycetes）、担子菌類（Basido
mycetes）、及び不完全菌類（Deuteromycetes）を防除
する際に用いられる。

上述の一般名に入る菌及びバクテリヤによる病気のい
くつかの病原有機体を例として言及するが、これに限定
されるものではない：キサントモナス（Xanthomonas）種、例えばキサント
モナス・オリザエ（Xanthomonas oryzae）；プソイドモ
ナス（Pseudomonas）種、例えばプソイドモナス・ラク
リマンス（Pseudomonas Lachrymans）；エルウイニア
（Erwinia）種、例えばエルウイニア・アミロボラ（Erw
in amylovora）；ピシウム（Pythiumu）種、例えばピシ
ウム・ウルチマム（Pythium ultimum）；フイトフトラ
（Phytophthora）種、例えばフイトフトラ・イソフエス
タンス（Phytophthora infestaus）；プソイドペロノス
ポラ（Pseudoperonospora）種、例えばプソイドペロノ
スポラ・ヒユムリ（Pseudoperonospora humuli）又はプ
ソイドペロノスポラ・フベンシス（Pseudopernospora c
ubensis）；プラスモパラ（Plasmopara）種、例えばプ
ラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara viticola）；ツユ
カビ（Peronospora）種、例えばペレノスポラ・ピシ（P
erenospora pise）又はP.ブラツシカエ（brassicae）；
エチシフエ（Erysiphe）種、例えばエリシフエ・グラミ
ニス（Erysiphe granimis）；スフエロテカ（Sphaerot
heca）種、例えばスフエロテカ・フリギニア（Sphaerot
heca fuliginea）；ポドスフエラ（Podosphaera）種、
例えばポドスフエラ・リユーコトリチヤ（Podosphaera
leucotricha）；ベンチユリア（Venturia）種、例えば
ベンチユリア・イネクアリス（Venturia inaequali
s）；ピレノフオラ（Pyrenophora）種、例えばピレノフ
オラ・テレス（Pyrenophora teres）又はP.グラミネア
（graminea）［コニジア（conidia）形：ドレクスレラ
（Derchslera）、シン（Syn）：ヘルミントスポリウム
（Helmintosporium）］；ウロマイセス（Uromyces）
種、例えばウロマイセス・アペンデイキユラヌス（Urom
yces apperdiculatus）；プツシニア（Pucciria）種、
例えばプツシニア・レコンジタ（Puccinia recondit
a）；フスベ種（Tilletia）種、例えばチツレチア・カ
リエス（Tilletia cries）；黒穂菌（Ustilago）種、例
えばウスチラゴ・ヌダ（Ustilago nuda）又は麦奴菌（U
stilago averea）；ペリキユラリア（Pellicularia）
種、例えばペリキユラリア・ササキ（Pellicularia sas
aki）；ピリキユラリア（Pyricularia）種、いもち病菌
（Pyricularia oryzae）；フーザリウム（Fusarium）
種、例えばフーザリウム・クルモラム（Fusarium culmo
rum）；ハイイロカビ（Botrytis）種、例えばボトリチ
ス・シネレア（Botrytis cinerea）；セプトリア（Sept
oria）種、例えばセプトリア・ノドラム（Septoria nod
orum）；レプトスフエリア（Leptosphaeria）種、例え
ばレプトスフエリア・ノドラム（Leptosphaeria nodoru
m）；セルコスポラ（Cercospora）種、例えばセルコス
ポラ・カネセンス（Cercospora canescens）；不完全真
菌（Alternaria）種、例えばアルテルナリア・ブラツシ
カエ（Alternaria brassicae）及びプソイドセルコスポ
レラ（Pseudocercosporella）種、例えばプソイドセル
コスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporell
a herpotrichoides）。

植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合
物の植物による良好な許容性があるために、植物の地上
部分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能で
ある。

本発明による活性化合物は、穀類及びイネの病気例え
ばプソイドセルコスポレラ、エリシフエ、フサリウム、
ピレノフオラ、コクリオブラス、ピリキユラリア及びペ
リキユラリアの駆除に特に適当であり、またキユウリの
ウドンコ病及びリンゴの黒はん病の駆除並びに果実、ワ
イン及び植物の生長におけるボトリチスの駆除に特に適
当である。

材料の保存において、本発明による化合物は望ましく
ない微生物による攻撃又は破壊から工業用材料を保存す
るのに使用しうる。この関連における工業材料は工業に
用いるために製造した非生物材料として理解すべきであ
る。本発明による活性化合物により微生物による変化又
は破壊から保護すべき工業材料は例えば接着剤、サイ
ズ、紙、カード、織物、皮革、木材、塗料、プラスチッ
ク製品、冷却潤滑剤及び微生物により攻撃又は破壊され
うる他の材料である。保存すべき材料の関連において、
生産ラインの成分例えば微生物の増殖によって損われる
循環冷却水も言及しうる。本発明の関連において好適な
ものとして言及しうる工業材料は接着剤、サイズ、紙及
びカード、皮革、木材、塗料、冷却循環水及び冷却潤滑
剤、特に好ましくは木材である。

工業材料を分解する又は変化させうる微生物について
言及しうる例は、バクテリヤ、菌・カビ、イースト菌、
藻類及び粘菌微生物である。本発明による活性化合物は
菌類、特にカビ、木材を変色し且つ破壊する菌［バシジ
オマイセテス（Basidiomycetes）］及び粘菌微生物及び
藻類に対して優先的に作用する。

次の微生物は例として言及することができる：アルテ
ルナリア（Alternaria）例えばアルテルナリア・テヌイ
ス（Alternaria tenuis）、アスペルギルス（Aspergill
us）、黒色コウジカビ（Aspergillus nigar）、ケトミ
ウム（Chaetomium）例えばケトミウム・グロボサム（Ch
aetomium globosum）、コニオフオラ（Coniophora）例
えばコニオフオラ・プテアナ（Coniophora puteana）、
レンチヌス（Lentinus）例えばレンチヌス・チグリヌス
（Lentinus tigrinus）、ペニシリウム（Penicillium）
例えばペニシリウム・グラウカム（Penicillium glaucu
m）、ポリポルス（Polyporus）例えばポリポルス・ベル
シコラー（Polyporus versicolor）、アウレオバシジウ
ム（Aureobasidium）例えばアウレオバシジウム・プル
ランス（Aureobasidium pullulans）、スクレロフオマ
（Sclerophoma）例えばスクレロフオマ・ピチオフイラ
（Sclerophoma pityophila）、トリコデルマ（Trichode
rma）例えばトリコデルマ・ビリド（Trichoderma virid
e）、エシエリチア（Escherichia）例えば大腸菌、プソ
イドモナス（Pseudomonas）例えば緑膿菌、及びスタフ
イロコツカス（Staphylococcus）例えば黄色ブドウ球
菌。

本発明による物質は植物生長調節性も有する。

本活性化合物は、その特別な物理的及び／又は化学的
性質に依存して、普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸
濁剤、粉末、泡沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子
用の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーテイング
組成物、並びにULV冷ミスト及び温ミスト組成物に変え
ることができる。

これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化
合物を伸展剤、即ち液体溶媒、加圧下の液化ガス及び／
または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／
または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造され
る。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒
として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒とし
て、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンも
しくはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしく
は塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、
クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素
例えばシクロヘキサン、またはパラフイン例えば鉱油留
分、アルコール例えばブタノールもしくはグルコール並
びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもし
くはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチル
ホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適し
ている；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及
び常圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化
された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸
化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である；固体の担体と
して、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タ
ルク、チヨーク、石英、アタパルジヤイト、モントモリ
ロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例
えば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適
している；粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ
分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石
及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び
有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコ
シ穂軸及びタバコ茎が適している；乳化剤及び／または
発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポ
リオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポ
リグルコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキ
ルスルフエート、アリールスルホネート並びにアルブミ
ン加水分解生成物が適している；分散剤として、例えば
リグニンスルフアイト廃液及びメチルセルロースが適し
ている。

接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉
状、粒状またはラテツクス状の天然及び合成重合体例え
ばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニル
アセテート並びに天然リン脂質例えばケフアリン及びレ
シチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができ
る。更に添加物は鉱油及び植物油であることができる。

着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及
びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染
料及び金属フラロシアニン染料、及び微量の栄養剤例え
ば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及
び亜鉛の塩を用いることができる。

調製物は一般に活性化合物0.1乃至95重量％間、好ま
しくは0.5乃至90重量％間を含有する。

植物保護剤として用いる場合、本発明による活性化合
物は他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺
虫剤、殺ダニ剤及び除草剤との混合物として、並びに肥
料及び他の生長調節剤との混合物として調製物中に存在
することができる。

植物の保護に施用する場合、本活性化合物はそのまま
で、その調製物の形態或いは該調製物から調製した使用
形態、例えば調製済液剤、懸濁剤、水和剤、塗布剤、可
溶性粉剤、粉剤及び粒剤の形態で使用することができ
る。これらのものは普通の方法において、例えば液剤散
布、スプレー、アトマイジング、粒剤散布、粉剤散布、
フオーミング（foaming）、ハケ塗り等によって施用さ
れる。更に、超低容量法に従って活性化合物を施用する
か、或いは活性化合物の調製物または活性化合物自体を
土壌中に注入することができる。また植物の種子を処理
することもできる。

植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化
合物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。一般
に濃度は１乃至0.0001重量％、好ましくは0.5乃至0.001
重量％間である。

種子を処理する際には、一般に種子1kg当り0.001〜50
g、好ましくは0.01〜10gの活性化合物を必要とする。

土壌を処理する際には、一般に作用場所に0.00001〜
0.1重量％、好ましくは0.0001〜0.02重量％の活性化合
物濃度を必要とする。

殺微生物剤は一般に活性化合物を１〜95重量％、好ま
しくは10〜75重量％の量で含有する。

材料の保存の場合、本発明による活性化合物の使用濃
度は駆除すべき微生物の性質及び起源に且つ保存すべき
材料の組成に依存する。使用する最適量は一連の試験で
決定することができる。使用濃度は保存すべき材料に基
づいて一般に0.001〜５重量％、好ましくは0.05〜1.0重
量％の範囲である。

材料の保存において、本発明による活性化合物は他の
公知の活性化合物と混合して使用してもよい。次の活性
化合物は例として言及しうる：ベンジルアルコールモノ
（ポリ）ヘミホルマール及びホルムアルデヒドを開裂す
る他の化合物、ベンズイミダゾリルメチルカーバメー
ト、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジアルキルジ
オチカルバミン酸亜鉛、2,4,5,6−テトラクロルイソフ
タロニトリル、チアゾリルベンズイミダゾール、メルカ
プトベンズチアゾール、有機スズ化合物、メチレンビス
チオシアネート、２−チオシアナト−メチルチオベンゾ
チアゾール、フエノール誘導体例えば２−フエニルフエ
ノール、（2,2′−ジ−ヒドロキシ−5,5′−ジクロル）
ジフエニルメタン及び３−メチル−４−クロルフエノー
ル、Ｎ−トリハロゲノメチルチオ化合物例えばフルペツ
ト（folpet）、フルオルフオルペツト、ジクロルフルア
ニド（fluanid）。

次の実施例は本発明による化合物の製造及び使用法を
例示する。

製造実施例実施例１無水塩化メチレン20ml中4,4−ジメチル−３−ヒドロ
キシ−３−［（1,2,4−トリアゾール−１−イル）メチ
ル］−１−ペンチン3.86g（20ミリモル）の溶液中に塩
素ガス流を、０〜５℃で６時間にわたって500ワットの
ランプの照射下に通流した。続いて反応混合物を室温で
15時間撹拌し、塩化メチレンで希釈し、水と振とうする
ことにより抽出した。有機相を乾燥し、次いで溶媒を留
去することにより減圧下に濃縮した。この結果1,2−ジ
クロル−4,4−ジメチル−３−ヒドロキシ−３−［（1,
2,4−トリアゾール−１−イル）−メチル］−１−ペン
テン4.7g（理論量の89％）を融点49〜52℃の固体物質の
形で得た。この物質は異性体A:B＝1:50の混合物であっ
た。

NMR（CDCl₃）：δ1.15（s,9H）,4.3（d,J＝14Hz,1H），（Ｂ）5.0（d,J＝14Hz,1H）,6.68（s,1H）,7.95（s,1
H）,8.25（s,1H）出発物質の製造：アセチレン13g（0.5モル）を無水テトラヒドロフラン
880ml中に−70℃下に通じ、ブチルリチウムのヘキサン
溶液（0.5モル）200mlの滴下によって金属化した。30分
後に、無水テトラヒドロフラン150ml中3,3−ジメチル−
１−（1,2,4−トリアゾール−１−イル）２−ブタノン7
8.5g（0.47モル）の溶液を−70℃で滴下した。続いて反
応混合物を−70℃で２時間撹拌し、次いで融解し、更に
２時間20℃で撹拌した。飽和水性塩化アンモニウム溶液
で希釈した後、混合物を数回塩化メチレンと振とうして
抽出した。一緒にした有機相を乾燥し、次いで減圧下に
濃縮した。ガスクロマトグラフイでの分析により3,3−
ジメチル−１−（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−
２−ブタノン38％及び4,4−ジメチル−３−ヒドロキシ
−３−［（1,2,4−トリアゾール−１−イル）メチル］
−１−ペンチン57％からなる生成物74gが残った。トル
エンからの再結晶により、融点129〜131℃の純粋な4,4
−ジメチル−３−ヒドロキシ−［（1,2,4−トリアゾー
ル−１−イル）メチル］−１−ペンチンを得た。

NMR（CDCl₃）：δ1.2（s,9H）,2.35（s,1H）,3.75（O
H）、4.4（AB,2H）,8.0（s,1H）,8.25（s,1H）．実施例２活性炭25gを先ず無水塩化メチレン100ml中に粒状形で
０〜５℃下に導入した。次いで塩素ガス6.3g（88ミリモ
ル）を通流し、次いで無水塩化メチレン100ml中4,4−ジ
メチル−３−ヒドロキシ−３−［（1,2,4−トリアゾー
ル−１−イル）メチル］−１−ペンチン9.65g（50ミリ
モル）を滴下し、そして混合物を室温で13時間撹拌し
た。濾過及び溶媒の留去後、1,2−ジクロル−4,4−ジメ
チル−３−ヒドロキシ−３−［（1,2,4−トリアゾール
−１−イル）メチル］−１−ペンタン3.2gが融点59〜62
℃の異性体A:B＝25:1の混合物として残った。

NMR（CDCl₃）：δ1.2（s,9H）,2.85（OH）,4.3（ブロー
ドt,1H）,5.0（ブロードt,1H）,6.35（s,1H）,8.05（s,
1H）,8.4（ブロードs,1H）実施例３無水塩化メチレン30ml中4,4−ジメチル−３−ヒドロ
キシ−３−［（1,2,4−トリアゾール−１−イル）メチ
ル］−１−ペンチン3.86g（20ミリモル）の溶液に、塩
化メチレン20ml中臭素6.4g（40ミリモル）の溶液を撹拌
しながら０〜５℃で滴下した。続いて反応混合物を20℃
で５時間撹拌し、次いで揮発成分を減圧下に留去して濃
縮した。このようにして1,2−ジブロム−4,4−ジメチル
−３−ヒドロキシ−３−［（1,2,4−トリアゾール−１
−イル）−メチル］−１−ペンテンを油の形で得た。こ
の物質は異性体A:B＝1:25の混合物であった。

NMR（CDCl₃）：δ1.25（s,9H），（Ｂ）4.4（d,J＝15HZ,1H）,5.1（d,J＝15Hz,1H）,6.7
（s,1H）,8.2（s,1H）,8.9（s,1H）．実施例４塩化メチレン30ml中4,4−ジメチル−３−ヒドロキシ
−３−［（1,2,4−トリアゾール−１−イル）メチル］
−１−ペンチン1.93g（10ミリモル）の溶液に、塩化水
素ガスが飽和されるまでこれを−20℃で通過させた。次
いでＮ−ブロムサクシンイミド1.8g（20ミリモル）を一
部ずつ添加し、続いて混合物を０℃で１時間及び室温で
12時間撹拌した。HClと溶媒を真空下に留去し、そして
残渣を塩化メチレンと希水酸化ナトリウム溶液で処理し
た。このようにして１−ブロム−２−クロル−4,4−ジ
メチル−３−ヒドロキシ−３−［（1,2,4−トリアゾー
ル−１−イル）−１−ペンテン2.1g（68％）を融点45〜
48％の異性体の混合物として得た。

実施例１〜４に記述した方法によって下表２に示す化
合物も製造した：実施例17 塩化メチレン20ml中4,4−ジメチル−３−ヒドロキシ
−３−［（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−メチ
ル］−１−ペンチン9.65g（50ミリモル）を、次亜塩素
酸ナトリウムの溶液400ml（150ミリモル）と共に室温で
３日間撹拌した。次いで反応混合物を塩化メチレンと振
とうして抽出した。有機相を乾燥し且つ溶媒を真空下に
留去した後、融点88℃の１−クロル−4,4−ジメチル−
３−ヒドロキシ−３−［（1,2,4−トリアゾール−１−
イル）−メチル］−１−ペンチン9.8g（43ミリモル；理
論量の86％）を得た。

NMR（CDCl₃）：δ1.15（s,3H）、4.4（s,2H）、8.0（s,
1H）、8.3（s,1H）無水塩化メチレン10mlに溶解した臭素1.6gを、無水塩
化メチレン20ml中１−クロル−4,4−ジメチル−３−ヒ
ドロキシ−３−［（1,2,4−トリアゾール−１−イル）
−メチル］−１−ペンチン2.3g（10ミリモル）の溶液に
20℃で滴下した。この反応混合物を室温で５時間撹拌
し、次いで溶媒を減圧下に留去した。この結果、１−ク
ロル−1,2−ジブロム−４、４−ジメチル−３−ヒドロ
キシ−３−［（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−メ
チル］−１−ペンテン3.8g（理論量の100％）を融点78
〜81℃の固体物質の形で得た。この物質は異性体A:B＝
1:3.6の混合物であった。

NMR（CDCl₃）δ1.25（s,9H）、4.4（d,J＝14Hz,1H）、
5.25（d,J＝14Hz,1H）、5.6（OH）、8.1（s,1H）、8.7
（s,1H）、Ｂ）δ1.25（s,9H）、4.6（d,J＝14Hz,1H）、5.2（d,J
＝14Hz,1H）、5.6（OH）、8.1（s,1H）、8.9（s,1H）、実施例17に記述した方法により、下表３に示した化合
物も製造した。

使用実施例実施例Ａいもち病（Pyricularia）試験（イネ）／保護溶媒：アセトン12.5重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル0.3
重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、この濃厚物を水
及び上記量の乳化剤で希釈した所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、若いイネ植物に活性化合
物の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。
噴霧コーテイングが乾燥した後、植物にいもち病（Pyri
cularia oryzae）の水性胞子懸濁液を接種した。次に植
物を相対湿度100％及び25℃の温床に置いた。

病気感染の評価を接種の４日後に行った。

この試験において、本発明による物質（Ｉ−１）及び
（Ｉ−３）は非常に良好な活性を示した。

実施例Ｂペリキユラリア試験（イネ）溶媒：アセトン12.5重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル0.3
重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上述量の溶媒と混合し、そして水及び上
述量の乳化剤と所望の濃度まで希釈した。

活性に対して試験するために、３〜４枚葉の段階の若
いイネ植物をしたたり落ちる位湿るまで噴霧した。この
植物を乾くまで温室中に入れた。次いでこの植物にペリ
キユラリア・ササキを接種し、25℃及び相対大気湿度10
0％のところに置いた。

接種から５〜８日後に病気の感染の評価を行なった。

この試験において、本発明による物質（Ｉ−１）及び
（Ｉ−５）は非常に良好な活性を示した。

実施例Ｃポトリチス（Botrytis）試験（マメ）／保護溶媒：ジメチルホルムアミド100重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル0.25
重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この
濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の
調製物をしたたり落ちる位ぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーテイングが乾いた後、ポトリチス・シネレア（Botryt
is cinerea）で覆った２つの小さい寒天片の各葉の上に
置いた。この接種した植物を20℃の暗い湿った部屋に置
いた。接種から３日後に、葉の上の感染したスポツトの
寸法を評価した。

この試験において、本発明による物質（Ｉ−１）は非
常に良好な活性を示した。

実施例Ｄうどんこ病（Erysiphe）試験（大麦／保護）溶媒：ジメチルホルムアミド100重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル0.25
重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この
濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の
調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後、この植物にErysiphe grami
nis f.sp.hordeiの胞子をふりかけた。

うどんこ病の小突起の発展を促進させるために、この
植物を温度約20℃及び相対温度約80％の温床に置いた。

評価を接種して７日後に行った。

実施例Ｅレプトスフエリア・ノドラム試験（小麦）／保護溶媒：ジエチルホルムアミド100重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル−0.
25重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この
濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の
調製物をしたたり落ちる位ぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーテイングが乾いた後、植物にレプトスフエリア・ノド
ラムの胞子懸濁液を噴霧した。次いで植物を20℃及び相
対大気湿度100％下に48時間保温室においた。

次いで植物を温度約15℃及び相対大気湿度約80％の温
室中に置いた。

接種から10日後に評価を行なった。

実施例Ｆプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス試験
（小麦）／保護溶媒：ジメチルホルムアミド100重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル0.25
重量部活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この
濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の
調製物をしたたり落ちる位ぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーテイングが乾いた後、植物の幹の基にプソイドセルコ
スポレラ・ヘルポトリコイデスの胞子を接種した。

次いで植物を、温度約10℃及び相対大気湿度約80％の
温室中に置いた。

接種から21日後に評価を行なった。

この試験において、本発明による物質（Ｉ−５）は非
常に良好な活性を示した。

及び（Ｉ−３）は非常に良好な活性を示した。

下記の化合物を次の使用実施例において対照物質とし
て用いた。

実施例Ｇ菌に対する活性を示すために、本発明による活性化合
物の最小禁止濃度（MIC）を決定した。

本発明による活性化合物を、0.1〜5,000mg/lの濃度で
麦芽汁及びペプトンから調製した寒天に添加した。寒天
が固化した後、これに、下表に示す試験微生物の純粋な
培養物を接種した。28℃及び相対湿度60〜70％で２週間
貯蔵した後、そのMICを決定した。MICは用いた微生物種
の総てにおいて生長が見られない活性化合物の最小濃度
である。下表６にこれを示す。

実施例Ｈ本発明による活性化合物の、松やブナ材におけるコニ
オフオラ・プテアナ及びポリポラス・ベシカラーに対す
る毒性限界値（kg/木材m³）の決定。

毒性限界値はH.P.サツター（Sutter）、イント・バイ
オデタリオレーシヨン・プレテイン（Int.Biodeteriora
tion Bulletin）14（３）、95〜99（1978）に記述され
ている方法に従つて決定した。

試験に際してはそれぞれ新しく切った薄い横びきの木
材片（寸法40×40mm、厚さ約2mm）に、種々の濃度の活
性化合物を真空下に含浸させた。15の木材試料に活性化
合物の特別な濃度の各溶液を含浸させた。それらの15の
試料のうちそれぞれ５つを菌類学的試験に使用した。

吸収した活性化合物の量は、溶媒の保持量（含浸前後
における木材片を秤量することによつて決定）、木材の
密度及び残留した含浸溶媒中の活性化合物の濃度から決
定した。

菌類学的試験の前に、試験試料をプロピレンオキシド
で殺菌し、１つの試験試料をそれぞれ麦芽抽出寒天上に
十分発育させた試験菌の菌糸と接触させつつペトリ皿に
導入した。21〜23℃で６週間後、毒性限界を肉眼で確か
めた。

本発明の物質に対する毒性限界（kg/木材m³）を下表
に示す；毒性限界は木材が依然丁度攻撃されている（最
小限界値）及び木材が最早や攻撃されない（最大限界
値）濃度を示す。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである： 1.式［式中、R¹は随時置換されたアルキル、随時置換され
たアルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時
置換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘ
テロアリールを表わし、 R²は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラル
キルを表わし、 X¹はハロゲンを表わし、 X²はハロゲンを表わし、 X³は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はCH
基を表わす］のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩
及び金属塩錯体。

2.R¹が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを表わ
し、但しこれらの基のそれぞれはハロゲン、炭素数３〜
７のシクロアルキル、フエニル及び／又はハロゲノフエ
ニルからの１〜３つの同一の又は異なる置換基によつて
置換されていてよく、或いは R¹が炭素数２〜６のアルケニルを表わし、但しこれら
の基のそれぞれはハロゲン、フエニル及び／又はハロゲ
ノフエニルからの１〜３つの同一の又は異なる置換基に
よつて置換されていてよく、或いは R¹が炭素数３〜７のシクロアルキルを表わし、但しこ
れらの基のそれぞれはハロゲン及び／又は炭素数１〜４
のアルキルを含んでなる群からの１〜３つの同一の又は
異なる置換基によつて置換されていてよく、或いは R¹がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜
４のアルコキシ、炭素数１〜４のアルキルチオ、炭素数
１又は２且つ同一の又は異なるハロゲン原子数１〜５の
ハロゲノアルキル、炭素数１〜又は２且つ同一の又は異
なるハロゲン原子数１〜５のハロゲノアルコキシ、炭素
数１又は２且つ同一の又は異なるハロゲン原子数１〜５
のハロゲノアルキルチオ、炭素数３〜７のシクロアルキ
ル、フエニル、フエノキシ、アルコキシ部分の炭素数１
〜４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分の炭素数
１〜４及びアルキル部分の炭素数１〜４のアルコキシミ
ノアルキル、ニトロ及び／又はシアノを含んでなる群か
らの１〜３つの同一の又は異なる置換基につて置換され
ていてもよいフエニルを表わし、或いは R¹がヘテロ原子数１〜３の随時ベンゾ融合した５又は
６員ヘテロ芳香族基を表わし、但しこれらの基のそれぞ
れはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル、炭素数３〜８のヒドロキシアル
キニル、炭素数１又は２のアルコキシ、炭素数１〜２の
アルキルチオ、それぞれ炭素数１又は２且つ同一の又は
異なるハロゲン原子数１〜５のハロゲノアルキル、ハロ
ゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、ホルミル、
各アルコキシ基の炭素数が１又は２のジアルコキシメチ
ル、炭素数２〜４のアシル、アルコキシ部分の炭素数が
１〜４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分の炭素
数１〜４及びアルキル部分の炭素数１〜３のアルコキシ
ミノアルキル、ニトロ及び／又はシアノを含んでなる群
からの１〜３つの同一の又は異なる置換基によつて置換
されていてよく、 R²が水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６の
アルケニル、炭素数１〜４のアシル又はアルキル部分の
炭素数が１〜４のフエニルアルキルを表わし、 X¹が弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、 X²が弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、 X³が水素、塩素、臭素又は沃素を表わし、そしてＹが窒素原子又はCH基を表わす、上記１の式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導
体。

3.式［式中、R¹は随時置換されたアルキル、随時置換され
たアルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時
置換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘ
テロアリールを表わし、 R²は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラル
キルを表わし、 X¹はハロゲンを表わし、 X²はハロゲンを表わし、 X³は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はCH
基を表わす］のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩
及び金属塩錯体を製造する際に、ａ）式［式中、R¹、R²及びＹは上述と同義である］のアルキ
ンを、希釈剤の存在下にハロゲン又はハロゲンを供給す
る化合物と反応させる、或いはｂ）式［式中、R¹、R²、X¹及びX²は上述又と同義であり、そ
してＺはハロゲン、アルキルスルホネート又はアリールス
ルホネートを表わす］のアルケンを、酸結合剤の存在下に及び希釈剤の存在
下に式［式中、Ｙは上述と同義である］のアゾールと反応さ
せる、或いはｃ）式［式中、R¹、R²及びＹは上述と同義である］のアルキ
ンを、第１段階において希釈剤の存在下に式 MOX⁴ （Ｖ）［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてX⁴はハロ
ゲンを表わす］のハイポハロゲナイトと反応させ、そして第２段階に
おいて得られた式［式中、R¹、R²、R⁴及びＹは上述と同義である］のハロゲノアルキンを希釈剤の存在下にハロゲン又は
ハロゲンを供給する化合物と反応させる、そして適当な
らば次いで得られた式（Ｉ）の化合物に酸又は金属塩を
添加する、ことからなる該ハロゲノビニル−アゾール誘導体の製
造法。

4.上記１の式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導体
或いは式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導体の酸
付加塩又は金属塩錯体の少なくとも１種を含有する殺微
生物剤。

5.上記１の式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導体
或いはその酸付加塩又は金属塩錯体を植物の保護及び材
料の保存における殺微生物剤として使用すること。

6.上記１の式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導体
或いはその酸付加塩又は金属塩錯体を微生物及び／又は
その環境に施用する望ましくない微生物を植物の保護及
び材料の保存に関して駆除する方法。

7.上記１の式（Ｉ）のヒドロキシエチル−アゾール誘導
体或いはその酸付加塩又は金属塩錯体を伸展剤及び／又
は表面活性剤と混合する殺微生物剤の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 403/06 ２３３Ｃ０７Ｄ 403/06 ２３３ 405/06 ２３３ 405/06 ２３３ 409/06 ２３３ 409/06 ２３３ (72)発明者ビルヘルム・ブランデスドイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲン・アイヘンドルフシユトラーセ３ (72)発明者ゲルト・ヘンスラードイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン３・アムアレンツベルク 58アー (72)発明者アストリト・マウラードイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲン１・エルンスト―クライン―シユトラーセ２ (72)発明者ビルフリート・パウルスドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト１・デスバテイネスシユトラーセ 90 (72)発明者モニカ・フリードイツ連邦共和国デー5068オーデンタール・イムアルテンドリーシユ１ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 233/60 103 C07D 249/08 C07D 405/06 C07D 409/06 C07D 401/06 C07D 403/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式［式中、R¹は随時置換されたアルキル、随時置換された
アルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時置
換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘテ
ロアリールを表わし、 R²は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラルキ
ルを表わし、 X¹はハロゲンを表わし、 X²はハロゲンを表わし、 X³は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はCH基を表わす］のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩及
び金属塩錯体。
【請求項２】式［式中、R¹は随時置換されたアルキル、随時置換された
アルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時置
換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘテ
ロアリールを表わし、 R²は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラルキ
ルを表わし、 X¹はハロゲンを表わし、 X²はハロゲンを表わし、 X³は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はCH基を表わす］のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩及
び金属塩錯体を製造する際に、式［式中、R¹、R²及びＹは上述と同義である］のアルキンを、希釈剤の存在下にハロゲン又はハロゲン
を供給する化合物と反応させる、そして適当ならば次い
で得られた式（Ｉ）の化合物に酸又は金属塩を添加す
る、ことを特徴とする該ハロゲノビニル−アゾール誘導体の
製造法。
【請求項３】式［式中、R¹は随時置換されたアルキル、随時置換された
アルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時置
換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘテ
ロアリールを表わし、 R²は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラルキ
ルを表わし、 X¹はハロゲンを表わし、 X²はハロゲンを表わし、 X³は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はCH基を表わす］のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩及
び金属塩錯体を製造する際に、式［式中、R¹、R²、X¹及びX²は上述と同義であり、そして
Ｚはハロゲン、アルキルスルホネート又はアリールスル
ホネートを表わす］のアルケンを、酸結合剤の存在下に
及び希釈剤の存在下に式［式中、Ｙは上述と同義である］のアゾールと反応させる、そして適当ならば次いで得ら
れた式（Ｉ）の化合物に酸又は金属塩を添加する、ことを特徴とする該ハロゲノビニル−アゾール誘導体の
製造法。
【請求項４】式［式中、R¹は随時置換されたアルキル、随時置換された
アルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時置
換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘテ
ロアリールを表わし、 R²は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラルキ
ルを表わし、 X¹はハロゲンを表わし、 X²はハロゲンを表わし、 X³は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はCH基を表わす］のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩及
び金属塩錯体を製造する際に、式［式中、R¹、R²及びＹは上述と同義である］のアルキンを、第１段階において希釈剤の存在下に式 MOX⁴ （Ｖ）［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてX⁴はハロゲ
ンを表わす］のハイポハロゲナイトと反応させ、そして
第２段階において得られた式［式中、R¹、R²、R⁴及びＹは上述と同義である］のハロゲノアルキンを希釈剤の存在下にハロゲン又はハ
ロゲンを供給する化合物と反応させる、そして適当なら
ば次いで得られた式（Ｉ）の化合物に酸又は金属塩を添
加する、ことを特徴とする該ハロゲノビニル−アゾール誘導体の
製造法。
【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）はハ
ロゲノビニル−アゾール誘導体或いは式（Ｉ）のハロゲ
ノビニル−アゾール誘導体の酸付加塩又は金属塩錯体の
少なくとも１種を含有する殺微生物剤。