KR970011281B1 - 할로게노비닐-아졸 유도체 - Google Patents

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Abstract

요약없슴

Description

할로게노비닐-아졸 유도체
본 발명은 신규한 할로게노비닐-아졸 유도체, 이의 여러 가지 제조방법 및 식물 보호 및 물질의 보존용 살균제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
알케닐 그룹을 함유하는 특정 하이드록시에틸-아졸 유도체가 균류 방제에 적합한 것으로 밝혀져 있다[참조 : EP-OS 제0,207,590호 및 EP-OS 제0,257,822호]. 이러한 물질들의 작용은 우수하나, 소량을 사용하는 몇몇 경우에는 만족스럽지 않은 점이 있다.
또한, 미생물에 의한 공격에 대해 비생존 유기물질을 보호하기 위해, 여러 가지 아졸릴 유도체를 사용할 수 있는 것으로 이미 밝혀져 있다[참조 : DE-OS(독일 공개 명세서)제3,116,607호]. 따라서, 예를 들어, 1-(4-클로로펜옥시-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-올 및 1-(2,4-디클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-1일)-펜탄-3-올을 상기한 목적을 위해 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 물질들의 활성은 물질을 보존하는데 항상 충분하지는 않다.
이제, 신규한 일반식(I)의 할로게노비닐-아졸 유도체 및 이의 산 부가염 및 금속염 착체를 밝혀내었다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 임의로 치환된 아릴이거나, 임의로 치환된 헤테로아릴이고, R2는 수소, 알킬, 알케닐, 아실 또는 아르알킬이고, X1은 할로겐이고, X2는 할로겐이고, X3은 수소 또는 할로겐이고, Y는 질소 또는 CH그룹이다.
일반식(I)의 화합물은 비대칭적으로 치환된 탄소원자를 함유하며, 따라서 두 가지 광학 이성체 형태로 수득할 수 있다. 이중결합상의 할로겐 원자의 위치에 따라, 일반식(I)의 물질은 또한 두 가지 기하이성체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 이성체 혼합물 및 개개 이성체 모두에 관한 것이다.
또한, 일반식(I)의 할로게노비닐-아졸 유도체 및 이의 산 부가염 및 금속염 착체는, a) 일반식(II)의 알킨을 희석제의 존재하에 할로겐 또는 할로겐을 공급하는 화합물과 반응시키거나, b) 일반식(III)의 알켄을 산 결합제 및 희석제의 존재하에 일반식(IV)의 아졸과 반응시키거나, c) 제1단계에서 일반식(II)의 알킨을 희석제의 존재하에 일반식(V)의 하이포할로게나이트와 반응시키고, 제2단계에서, 이렇게 하여 수득한 일반식(IV)의 할로게노알킨을 희석제의 존재하에 할로겐 또는 할로겐을 공급하는 화합물과 반응시키고, 경우에 따라, 이렇게 하여 수득한 일반식(I)의 화합물에 산 또는 금속염을 가하는 방법에 의해 수득되는 것이 밝혀졌다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1, R2, X1, X2및 Y는 위에서 정의한 바와 같고, Z는 할로겐, 알킬설포네이트 또는 알릴설포네이트이고, M은 알칼리 금속이고, X4는 할로겐이다.
마지막으로, 일반식(I)의 신규한 할로게노비닐-아졸 유도체 및 이의 산 부가염 및 금속염 착체가 잠재적인 살균 특성을 가지며 물질 보존 뿐만 아니라 식물 보호에 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따르면 물질은 구조적으로 가장 유사한 동일한 유형의 작용을 하는 이미 공지된 화합물보다 식물보호에 있어서 더 우수한 살진균 활성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면 화합물은 놀랍게도 동일한 유형의 작용을 하는 구조적으로 유사한 이미 공지된 화합물인 1-(4-클로로펜옥시-3,3-디메틸-1-(1,2,3-트리아졸-1-일)-부탄-2-올 및 1-(2,4-디클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜탄-3-올보다 물질 보존에 있어서 바람직하지 않은 미생물을 방제하는데 적합하다.
일반식(I)은 본 발명에 따르는 할로게노-비닐-아졸 유도체의 일반적인 정의를 제공한다.
일반식(I)의 바람직한 화합물은 R1은 할로겐, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐 및/또는 할로게노페닐을 포함하는 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 할로겐, 페닐 및/또는 할로게노페닐을 포함하는 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이거나, 할로겐 및/또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 포함하는 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬이거나, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알콕시, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬티오, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐, 펜옥시, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시이미노알킬, 니트로 및/또는 시아노를 포함하는 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐이거나, 할로겐 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시 알킬, 탄소수 3 내지 8의 하이드록시알키닐, 탄소수 1 또는 2의 알콕시, 탄소수 1 또는 2의 알킬티오, 각각 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자(예 : 불소 또는 염소원자)를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노 알킬티오, 포르밀, 알콕시 그룹의 탄소수가 1또는 2인 디알콕시메틸, 탄소수 2 내지 4의 아실, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 3인 알콕시 이미노알킬, 니트로 및/또는 시아노를 포함하는 그룹 중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 질소, 황 및/또는 산소와 같은 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는, 임의로 벤조 융합된 5 또는 6원 헤테로방향족 라디칼이며, R2가 수소, 탄소수 1내지 6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 알케닐 탄소수 1 내지 4의 아실 또는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이고, X1이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X2이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X3이 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y가 질소원자 또는 CH 그룹인 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 3급-펜틸, 1-에틸-1-메틸-프로필, 1-1디메틸-펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필 또는 1,1-디메틸-프로프-2-에닐(여기서, 이러한 라디칼은 각각 불소, 염소, 브롬, 페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 플루오로페닐 및/또는 디플루오로페닐을 포함하는 그룹 중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있다)이거나, 1-메틸-사이클로헥실, 사이클로헥실, 1-클로로-사이클로 프로필, 1-메틸-사이클로프로필, 사이클로프로필, 1-메틸-사이클로펜틸, 사이클로펜틸 또는 1-에틸-사이클로펜틸이거나, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메톡시, 클로로 플루오로메틸티오, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡시미노에틸, 1-메톡시미노에틸, 니트로 및/또는 시아노를 포함하는 그룹 중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐이거나, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피롤릴, 푸라닐, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 귀놀리닐, 이소퀴놀리닐, 귀나졸리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴 또는 벤즈이미다졸릴(여기서, 이러한 라디칼은 각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메틸티오, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 탄소수 4 내지 6의 하이드록시 알키닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡시미노메틸, 1-메톡시미노-에틸, 니트로, 시아노, 폴르밀, 디메톡시메틸, 아세틸 및/또는 프로피오닐을 포함하는 그룹 중에서 선택된 1 내ㅈ 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있다)이고, R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 알릴, 포르밀, 아세틸, 벤질 또는 페네틸이고, X1이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X2가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X3이 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y가 질소원자 또는 CH 그룹인 화합물이다.
R1, R2, X1, X2, X3및 Y가 이러한 치환체에 대하여 바람직한 것으로 언급한 의미를 갖는 일반식(I)의 산부가 생성물 및 할로게노비닐-아졸 유도체가 또한 본 발명에 따르는 바람직한 화합물이다.
부가할 수 있는 산으로서는 바람직하게는, 예를 들면, 염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐화수소산(특히, 염산)이 포함되며, 또한 인산, 질산, 및 예를 들면, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리신살, 소르브산 및 락트산과 같은 일작용성 및 이작용성 카복실산 및 하이드록시 카복실산 및 예를 들면, P-틀루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌 디설폰산과 같은 설폰산이 포함된다.
원소 주기율표상의 주그룹 제II족 내지 제 IV족의 금속 및 부그룹 제I족 및 제II족 및 제IV족 내지 제III족 금속염과 R1, R2, X1, X2, X3및 Y가 이러한 치환체에 대하여 바람직한 것으로 정의한 의미를 갖는 일반식(I)의 할로게노비닐-아졸 유도체의 부가 생성물이 또한 본 발명에 따르는 바람직한 화합물이다.
구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈의 염이 특히 바람직하다. 이러한 염의 가능한 음이온은 생리학적으로 허용되는 부가 생성물을 유도하는 산으로부터 유도된 음이온이다. 이러한 맥락에서 이러한 형태의 특히 바람직한 산으로서는, 예를 들면, 염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐화수소산 및 또한 인산 질산 및 황산이 있다.
본 발명에 따르는 적합한 물질의 예는 하기 표에
[표 1]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
출발물질로서 4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-펜트-1-인을 사용하고 반응성분으로서 염소 기체를 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 방법(a)는 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00008
출발물지로서 1,2-디클로로-3-하이드록시-3-클로로메틸-4,4-디메틸-펜트-1-엔 및 1,2,4-트리아졸을 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 방법(b)는 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00009
출발물질로서 4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]-펜티-1-인을 사용하고 반응성분으로서 차아염소산나트륨 뿐만 아니라 브롬을 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 방법(C)는 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
일반식(II)는 본 발명에 따르는 방법(a)를 수행하는데 출발물질로서 필요한 알킨의 일반적 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, R1, R2및 Y는 바람직하게는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 정의와 관련하여 이러한 라디칼에 대해 바람직한 것으로 이미 정의한 의미를 갖는다.
일반식(II)의 알킨은 공지되어 있지 않다. 이들은 d) 일반식(VII)의 아졸릴-메틸-케톤을 희석제의 존재하에 일반식(VIII)의 아세틸렌 염과 반응시키고, 경우에 따라, 형성된 일반식(IIa)의 알콜레이트를 희석제의 존재하에 일반식(IX)의 할로겐 화합물과 반응시키거나, e) 일반식(X)의 클로로메틸 케톤을, 경우에 따라, 염기 및 희석제의 존재하에 일반식(XI)의 아세틸렌과 반응시킨 다음, 형성된 일반식(XII)의 하이드록시알킨을 산결합제 및 희석제의 존재하에 일반식(IV)의 아졸과 반응시키고, 경우에 따라, 이러한 반응에서 형성된 일반식(IIa)의 알킨을 방법(d)에 따라 추가로 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기식에서, R1및 Y는 위에서 정의한 바와 같고, Me는 1가의 금속 양이온이고, R3는 염기의 양이온성 라디칼이고, R4는 알킬, 알케닐, 아실 또는 아르알킬이고, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이고, R5는 수소이거나 1가의 금속 양이온이다.
일반식(VII)은 방법(d)를 수행하는데 있어서 출발물질로서 필요한 아졸릴-메틸 케톤의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, Y 및 R1는 바람직하게는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 정의와 관련하여 이러한 라디칼에 대해 바람직한 것으로 이미 정의한 바와 같다.
일반식(VII)의 아졸릴-메틸 케톤은 공지되어 있거나 원래 공지된 방법에 의해 간단하게 제조할 수 있다[참조 : DE-OS(독일연방공화국 공개 공보)제2,431,407호].
일반식(VII)은 방법(d)에서 반응성분으로서 필요한 아세틸렌 염의 일반적 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, Me는 바람직하게는 리튬 양이온 또는 1가의 세륨(III) 양이온이다.
일반식(VIII)에서 아세틸렌염은 공지되어 있다[참조 : Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry", Volume V/2a, pages 509 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977 및 Tetrahedron Letters 25, (1984) 4233].
방법(d)의 첫번째 단계를 수행하는데 사용할 수 있는 희석제는 그러한 반응에 통상적으로 사용되는 모든 불활성 유기 용매이다. 바람직한 가능한 용매는 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르 및 또한 n-헥산과 같은 탄화수소이다.
방법(d)의 첫번째 단계를 수행하는데 있어서 반응온도는 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로 -78 내지 30℃, 바람직하게는 -70내지 20℃의 온도에서 수행한다. 방법(d)를 수행하는데 있어서, 방법(a),(b),(c) 및 (e)를 수행할 때와 같이, 일반적으로 표준 압력을 적용한다.
방법(d)의 첫번째 단계를 수행하는데 있어서, 일반적으로 먼저 아세틸렌 염을 제조한 다음, 예비분리시키지 않고 일반식(VII)의 아졸릴-메틸 케톤 등량 또는 과량 또는 등량 미만과 반응시키는 방법을 따른다. 통상적인 방법으로 후처리한다. 일반적으로, 후처리는 먼저 반응 혼합물에 염 수용액, 예를 들면, 염화암모늄 용액을 가한 다음, 반응 혼합물을 수용해도가 낮은 유기 용매로 수회 추출하고 합한 유기상을 감압하에 건조시키고 농축시키는 방법에 따라 수행한다.
방법(d)의 두번째 단계를 수행하는데 있어서, 일반식(IIa)의 알킨의 상응하는 알콜레이트로의 전환은, 예를 들면, 디옥산과 같은 불활성 희석제 속에서 알칼리 금속 아미드 또는 하이드라이드, 4급 수산화암모늄 또는 수산화포스포늄과 같은 적합한 강염기와 실온에서 반응시켜 수행한다. 따라서 일반식(IIb)의 화합물에서 R3은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 양이온과 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 4급 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 나타낸다.
일반식(IX)는 방법(d)의 세번째 단계를 수행하는데 있어서 반응 성분으로 필요한 할로겐 화합물의 일반적 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, RR4는 바람직하게는 수소를 제외하고는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 정의와 관련하여 치환체 R2에 대해 이미 정의한 바와 같으며, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
일반식(IX)의 할로겐 화합물은 공지되어 있거나 원래 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
방법(d)의 두번째 및 세번째 단계를 수행하는데 있어서 가능한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 바람직하게는, 사용할 수 있는 용매는 디메틸 에테르 또는 디옥산과 같은 에테르, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 개개의 경우 또한, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 사염화탄소와 같은 염소화 탄화수소 뿐만 아니하 헥사메틸포스포릭트리아미드이다.
방법(d)의 두번째 및 세번째 단계를 수행하는데 잇어서 온도는 상당한 범위 내에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로 0 내지 120℃, 바람직하게는 20내지 100℃의 온도에서 수행한다.
방법(d)의 두번째 단계를 수행하는데 있어서, 먼저 일반식(IIa)의 알킨을 강염기와 반응시켜 일반식(IIb)의 상응하는 알콜레이트를 수득한다. 후속 세번째 단계에서, 일반식(IIb)의 알콜레이트 몰당 1 내지 2몰의 일반식(IX)의 할로겐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 최종 생성물을 분리하기 위해 반응 혼합물을 용매로부터 분리시키고, 잔류물에 물과 유기 용매를 가한다. 유기상을 분리시키고, 통상적인 방법으로 후처리하고 정제한다. 바람직한 양태에 있어서, 방법(d)의 두번째 및 세번째 단계에서의 과정은 유리하게는, 일반식(IIa)의 하이드록시 화합물을 출발물질로 사용하고, 이를 적합한 유기 용매중에서 알칼리 금속 하이드라이드 또는 알칼리 금속 아미드를 사용하여 알칼리 금속 알콜레이트로 전환시키고, 생성물을 분리하지 않고 즉시 일반식(IX)의 할로겐 화합물과 반응시키며, 알칼리 금속 할라이드를 제거하여 하나의 공정으로 일반식(II)의 화합물을 수득한다.
또 바람직한 양태에 따라, 알콜레이트의 제조 및 일반식(IX)의 할로겐 화합물과의 반응을 유리하게는, 예를 들어, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액/툴루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 2상 시스템에서, 예를 들어, 암모늄 화합물 또는 포스포늄 화합물과 같은 상 이동 촉매 0.01 내지 1몰을 가하여 수행하며, 알콜레이트는 유기상 중에서 또는 계면에서 함유된 할라이드와 반응시킨다.
일반식(X)은 방법(e)를 수행하는데 있어서 출발물질로서 필요한 클로로메틸 케톤의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 식에서, R1는 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식(I)의 물질의 정의와 관련하여 이러한 라디칼에 대해 바람직한 것으로 이미 정의한 바와 같다.
일반식(X)의 클로로메틸 케톤은 공지되어 있거나 원래 공지된 방법으로 제조할 수 있다[참조 : DE-OS(독일연방공화국 공개 공보)제3,049,461호].
일반식(XI)은 방법(e)에서 반응성분으로서 필요한 아세틸렌의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 식에서 R5는 바람직하게는 수소, 리튬 양이온 또는 등가의 마그네슘 또는 세륨(III)의 양이온을 나타낸다.
일반식(XI)의 아세틸렌은 공지되어 있다.
방법(e)의 첫번째 단계를 수행하는데 있어서 가능한 염기는 그러한 반응에 통상적인 모든 강염기이다. 사용할 수 있는 염기로서는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 그러한 반응에 통상적인 모든 불활성 유기 용매는 방법(e)의 첫번째 단계를 수행하는데 있어서 희석제로 사용할 수 있다. 바람직한 가능한 용매는 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르이다.
방법(e)의 첫번째 단계를 수행하는데 있어서, 반응온도는 상당한 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, -78 내지 50℃, 바람직하게는 -78 내지 40℃의 온도에서 반응을 수행한다.
방법(e)의 첫번째 단계를 수행하는데 있어서, 일반적으로 일반식(X)의 클로로메틸 케톤과 일반식(X)의 클로로메틸 케톤과 일반식(XI)의 아세틸렌을 대략 등량으로 반응시켜 수행한다. 그러나 또한, 한 성분 또는 다른 한 성분을 과량으로 사용할 수 있다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다. 이어서, 일반식(XII)의 하이드록시알킨을 일반식(IV)의 아졸과 직접 반응시킬 수 있다. 그러나, 또한 먼저 이들을 옥시란으로 전환시킨 다음, 일반식(IV)의 아졸과 반응시킬 수 있다.
방법(e)의 두번째 단계를 수행하는데 있어서, 가능한 산결합제는 모든 통상적인 산 수용체이다. 바람직하게 사용할 수 있는 산 수용체는 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 탄산수소염 및 또한 트리에틸아민, N,N-디메틸-사이클로헥실-아민, N,N-디메틸-벤질아민 및 피리딘과 같은 3급 지방족 또는 방향족 아민 및 또한 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자-비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 1,4-디아자-비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)와 같은 사이클릭 아민이다.
방법(e)의 두번째 단계를 수행하는데 있어서 가능한 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 바람직하게 사용할 수 있는 용매는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 0-디클로로벤젠과 같은 지방족 및 방향족의 임의로 할로겐화된 탄화수소, 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 메틸 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 아세토니트릴 및 프로피오 니트릴과 같은 니트릴 및 피리딘이다.
방법(e)의 두번째 단계를 수행하는데 있어서 반응 온도는 또한 상당한 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서 반응을 수행한다.
방법(e)의 두번째 단계를 수행하는데 있어서, 일반적으로 일반식(XII)의 하이드록시알킬 몰당 등량 또는 초과량의 일반식(IV)의 아졸 및 2 내지 3몰의 산결합제를 사용하는 방법을 따른다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다. 일반식(IIa)의 알킨의 추가의 반응이 필요시 방법(d)에서와 같은 방법으로 방법(e)에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법(a)를 수행하는데 있어서 반응성분으로서 가능한 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 및 또한 불소화염소(I), 불소화브롬(I), 불소화요오드(I), 염화브롬(I), 염화요오드(I) 또는 브롬화요오드(I)와 같은 혼합 할로겐이 바람직하다[참조 : Methodicium Chimicium, F. Korte, Volume 7, page 842(1976)].
사용할 수 있는 할로겐을 공급하는 화합물의 예로는 설푸릴 클로라이드, 염산과의 N-브로모숙신이미드, 브롬화 수소산과의 N-클로로숙신이미드 또는 불소화수소산/피리딘과의 N-클로로숙신이미드가 있다[참조 : Synthesis 1973, 780].
일반식(II)의 알킬에의 할로겐의 부가는 빛의 작용, 열, 유리 라디칼을 형성하는 물질(예 : 유기 퍼옥사이드) 또는 계면활성 물질(예 : 목탄) 또는 금속염[예 : 염화구리(II) 또는 염화철(III)]에 의해 촉진될 수 있다. 어떤 경우에는 이성체 비율(E/Z)이 이러한 식으로 좌우된다[참조 : Houben-WeyL, Methoden der Org. Chemie(Methods of Organic Chemistry), Volume V/3, page 551(1962)].
본 발명에 따르는 방법(a)를 수행하는데 사용할 수 있는 희석제는 이러한 반응에서 통상적으로 사용되는 모든 불활성 유기 용매이다. 바람직하게 사용할 수 있는 용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소이다.
본 발명에 따르는 방법(a)를 수행하는데 있어서 온도는 특정 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, -10 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃의 온도에서 반응을 수행한다.
본 발명에 따르는 방법(a)를 수행하는데 있어서, 일반적으로 일반식(II)의 알킬 몰당 등량 또는 과량의 할로겐 또는 할로겐 공급 화합물을 사용한다. 후처리는 통상적인 방법으로 처리한다. 일반적으로, 과정은 혼합물을 물에 대한 용해도가 낮은 유기 용매로 희석하고, 물로 세척한 다음, 유기상을 건조시키고 농축시킨다. 그러나, 또한 반응이 종결되었을 때, 반응 혼합물을 감압하에서 휘발시켜 휘발성 성분을 제거함으로써 직접 농축시킬 수 있다. 경우에 따라, 형성된 생성물을 통상적인 방법으로 추가 정제할 수 있다.
일반식(III)은 본 발명에 따르는 방법(b)에서 출발 물질로서 필요한 알켄의 일반적인 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, R1, R2, X1및 X2는 바람직하게는 본 발명에 따르는 일반식(I)의 물질의 정의와 관련하여 이러한 라디칼에 대해 바람직한 것으로 이미 정의한 바와 같다. Z는 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메틸설포네이트 또는 p-톨릴설포네이트이다.
일반식(III)의 알켄은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 일반식(III)의 알켄은 일반식(XII)의 하이드록시알킨을 희석제의 존재하에서 할로겐과 반응시켜 수득한다. 사용하는 반응조건은 본 발명에 따르는 방법(a)의 경우에 사용한 것과 동일하다.
본 발명에 따르는 방법(b)를 수행하는데 있어서 가능한 희석제는 통상적으로 사용되는 모든 불활성 유기 용매이다. 방법(e)의 두번째 단계의 설명과 관련하여 바람직한 용매로서 이미 언급한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법(b)를 수행하는데 있어서 가능한 산결합제는 통상적으로 사용되는 모든 산 수용체이다. 방법(e)의 두번째 단계의 설명과 관련하여 바람직한 산 수용체로서 이미 언급한 모든 산 결합제를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법(b)를 수행하는 데 있어서 반응 온도는 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃의 온도에서 반응을 수행한다.
본 발명에 따르는 방법(b)를 수행하는데 있어서, 일반적으로 일반식(III)의 알켄 몰당 등량 또는 과량의 일반식(IV)의 아졸 및 2 내지 3몰의 산 결합제를 사용한다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
일반식(V)는 본 발명에 따르는 방법(C)를 수행하는데 있어서 반응성분으로서 필요한 하이포할로게나이트의 일반적 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, M은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온이고, X4는 염소, 브롬 및 요오드이다.
본 발명에 따르는 방법(c)의 첫번째 단계 뿐만 아니라 두번째 단계를 수행하는데 있어서 가능한 희석제는 이러한 유형의 반응에 통상적으로 사용되는 모든 불활성 유기 용매이다. 반응에 통상적으로 사용되는 모든 불활성 유기 용매이다. 바람직하게는 사용할 수 있는 용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소이다.
본 발명에 따르는 방법(c)의 첫번째 단계 뿐만 아니라 두번째 단계를 수행하는 데 있어서 반응 온도 특정 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, -10 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법(c)의 첫번째 단계를 수행하는데 있어서, 일반적으로 일반식(II)의 알킨 몰당 과량의 하이포 할로게나이트를 사용한다.
본 발명에 따르는 방법(c)의 두번째 단계를 수행하는데, 일반적으로 일반식(IV)의 할로게노-알킨 몰당 등량 또는 과량의 할로겐 또는 할로겐-공급 화합물을 사용한다. 첫번째 단계 및 두번째 단계를 수행하는데 있어서, 후처리는 통상적인 방법으로 수행한다.
본 발명에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 일반식(I)의 할로게노비닐-아졸 유도체는 산 부가염 또는 금속염 착체로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 산부가염의 설명과 관련하여 바람직한 산으로 이미 언급한 산들이 일반식(I) 화합물의 산 부가염을 제조하는데 적합하다.
일반식(I) 화합물의 산 부가염은 통상적인 염 형성법에 의한 간단한 방법으로, 예를 들면, 일반식(I)의 화합물을 적합한 불활성 용매에 용해시키고 산(예 : 염산)을 가하여 수득할 수 있으며, 이들은 여과와 같은 공지된 방법으로 분리시키고, 경우에 따라, 불활성 유기 용매로 세척하여 정제할 수 있다.
본 발명에 따르는 금속염 착체의 정의와 관현하여 바람직한 금속염으로 이미 언급한 금속염이 일반식(I)의 화합물의 금속염 착체를 제조하는데 적합하다.
일반식(I)의 화합물의 금속염 착체는 통상적인 방법에 의한 간단한 방법으로, 예를 들면, 금속염을 에탄올과 같은 알콜에 용해시키고, 용액을 일반식(I)의 화합물에 가하여 수득할 수 있다. 금속염 착체는, 예를 들면, 여과와 같은 공지된 방법으로 분리하고, 경우에 따라, 재결정화에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 강력한 살균작용을 가지며 식물 보호 및 물질 보존용 살진균제로서 사용할 수 있다.
식물 보호용 살진균제는 프라스모디오포로마이세테스, 오마이세테스, 키트리디오마이세테스, 지고마이세테스, 아스코마이세테스, 바시디마이세테스 및 듀테로마이세테스 방제에 사용한다.
위에 열거한 일반명에 속하는 균 및 박테리아에 의한 질병의 몇몇 원인 유기체를 예로서 언급할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 크산토모나스 종, 예를 들어, 크산토모나스 오리제 ; 슈모모나스 종, 예를들어, 슈도모나스 라크리만스 ; 에르비니아 종, 예를 들어, 에르비니아 아밀로보라 ; 피튬 종, 예를들어, 피튬 울티뭄 ; 파이토프토라 종, 예를들어, 파이토프토라 인페스탄스 ; 슈도페르노스포라 종, 예를들어, 슈도페로노스포라 휴물리 또는 슈도페로노스포라비티콜라 ; 플라스모파라 종, 예를들어, 플라스모파라 비티콜라 ; 페로노스포라 종, 예를들어, 페르노스포라 피시 또는 피. 브라시케 ; 에리시페 종, 예를들어, 에리시페그라미니스 ; 스페로테카 종, 예를들어, 스페로테카폴리기니아 ; 포도스페라 종, 예를들어, 포도스페라루코트리카 ; 벤투리아종, 예를들어, 벤투리아 이나이퀼리스 ; 파이레노포라 종, 예를들어, 파이레노포라테레스 또는 피. 그라미니아(코니디아 형태 : 드레크스레라, syn : 헬민토스포륨) ; 코클리오볼러스 종, 예를들어, 크클리오볼러스 사티부스(코니디아 형태 : 드레크스레라, syn : 헬민토스포름) ; 우로마이세스 종, 예를들어, 우로마이세스 아펜디큘라투스 ; 푸시니아 종, 예를들어, 푸시니아 레콘디타 ; 틸레티아 종, 예를들어, 틸레티아 카리스 ; 우스틸라고 종, 예를들어, 우스틸라고 누다 또는 우스틸라고 애비네 ; 펠리쿨라리아 종, 예를들어, 펠리쿨라리아 사시키 ; 파이리쿨라리아 종, 예를들어, 파이리쿨라리아 오리제 ; 푸사룸 종, 예를들어 푸사륨 쿨모룸 ; 보트리티스 종, 예를 들어, 보트리티스 시네레아 ; 셉토리아 종, 예를들어, 셉토리아 노도륨 ; 렙토스페이라 종, 예를들어, 렙토스페리아 노도룸 ; 르코스포라 종, 예를들어, 세르코스포라 카네스켄스 ; 알터나리아 종, 예를들어, 알터나이라 브라시케 및 슈도케르코스포렐라 종, 예를들어, 슈도케르코스포렐라 헤르포트리코이데스.
식물 질병 방제에 필요한 농도의 활성 화합물에 대한 식물의 우수한 내성은 식물의 지상부, 생장하는 번식줄기 및 종자, 그리고 토양의 처리를 가능하게 한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 특히 곡류 및 벼의 질병, 예를들어, 슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella), 에리시페(Erysiphe), 푸사룸(Fusarium), 파이레노포라(Pyrenophora), 코클리오볼러스(Cochliobolus), 파이리큐랄리아(Pyricularia) 및 펠리큘라리아(Pellicularia) 방제 및 오이 노균병 및 사과 부패병 방제 및 또한 과일, 포도 및 성장하는 야채의 보트리티스(Botrytis) 방제에 적합하다.
물질 보존에 있어서, 본 발명에 따르는 화합물을 바람직하지 않은 미생물에 의한 침입 또는 파손으로부터 산업용 물질을 보존하기 위해 사용할 수 있다. 이와 관련된 산업용 물질은 산업상 사용하기 위해 제조한 무생물로서 이해된다. 본 발명에 따르는 활성 화합물에 의해 미생물에 의한 변화 또는 파손으로부터 보호되는 산업용 물질은, 예를들면, 접착제, 풀, 종이, 카드, 직물, 가죽, 목재, 페인트, 플라스틱제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 침입을 받거나 분해될 수 있는 다른 물질일 수 있다. 보존되는 물질에 있어서, 미생물의 번식으로 손상될 수 있는 생산 라인의 구성 부품, 예를들면, 냉각용수 회전기를 또한 언급할 수 있다. 본 발명과 관련하여 바람직한 것으로 언급할 수 있는 산업용 물질은 접착제, 풀, 종이 및 카드, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 냉각 순환물이며, 특히 목재가 바람직하다.
산업용 물질을 변화시키거나 분해시킬 수 있는 미생물의 예로는 박테리아, 진균, 효모, 조류 및 점성 유기체를 들 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 진균, 특히 사상균에 대해 우선적으로 작용하며(진균은 목재를 변색시키고 파손시킨다(바시디오마이세테스)), 변형 유기체 및 조류에 대해 작용한다.
하기 속명의 미생물을 예로 들수 있다 : 알터나리아(Alternaria), 예를들어, 알터나리아 테누이스, 아스퍼길러스(Aspergillus), 예를들어, 아스퍼길러스 니거, 케토뮴(Chaetomium), 예를들어, 케토뮴 글로보섬, 코니오포라(Coniophora), 예를들어, 코니오포라 푸테나, 렌티누스(Lentinus), 예를들어, 렌티누스 티그리누스, 페니실륨(Penicillium), 예를들어, 페니실륨 글라우컴, 폴리포러스(Polyporus), 예를들어, 폴리포러스 버시칼라, 아우레오바시듐(Aureobasidium), 예를들어, 아우레오바시듐 풀루란스, 스크러오포마(Sclerophoma), 예를들어, 스크러오포마 피티오필라, 트리코더마(Trichoderma), 예를들어, 트리코더마비라이드, 에스케리키아(Escherichia), 예를들어, 에스케리키아 콜라이, 슈도모나스(Pseudomonas), 예를들어, 슈도모나스 에루기노사 및 스타필로코커스(Staphylococcus) 예를들어, 스타필로코커스 아우레우스.
본 발명에 따르는 물질은 또한 식물 성장-조절 특성을 갖는다.
활성 화합물은 그들의 특성 물리적 및/또는 화학적 특성에 따라, 통상적인 제형, 예를들어, 용액, 유화액, 현탁액, 분제, 기포제, 페이스트, 입제, 에어로졸 중합체 물질 및 종자용 피복 조성물의 미세한 캡슐 뿐만 아니라 ULV 냉무 및 온무 제형으로 전환시킬 수 있다.
제형은 공지된 방법으로, 예를들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포 형성제를 사용하여 활성 화합물을 중량제, 즉 액체 용매, 감압하의 액화 기체 및/또는 고체 담체화 혼합시켜 제조한다. 중량제로서 물을 사용하는 경우, 예를 들어, 유기 용매를 또한 보조 용매로서 사용할 수 있다. 액체 용매로서는 주로 하기와 같은 용매가 적합하다 : 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀(예를들어, 광유 분획)과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 뿐만 아니라 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로 헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 또한 물 ; 액화된 기체상 중량제 또는 담체는 정상 온도 및 정상 압력하에서 기체상인 액체이며, 예를들어, 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제가 있다. 고체 담체로서는, 예를들어, 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 천연 광물 분말 및 고도로 분산된 규산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 합성 광물 분말이 적합하다. 입체용 고체 담체로서는, 예를들어, 방해석, 대리석, 부석, 세피얼라이트 및 돌로마이트와 같은 분쇄되고 분획화된 천연 암석 뿐만 아니라 무기 및 유기 분말의 합성 입제 및 톱밥, 코코넛 외피, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질 입제가 적합하다. 유화제 및/또는 기포형성제는, 예를들어, 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴 설포네이트 뿐만 아니라 알부민 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로서는, 예를들어, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로즈가 적합하다.
카복시메틸셀룰로즈와 같은 접착제 및 분말, 입자 또는 격자 형태의 천연 및 합성 중합체(예 : 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트) 또한 세파린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성인지질을 제형에 사용할 수 있다. 기타 광유 및 식물유를 첨가할 수 있다.
무기 안료(예 : 산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루) 및 유기 염료(예 : 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)등의 착색제 및 철, 마그네슘, 붕소, 구리, 코발트, 몰디브렌 및 아연의 염과 같은 미량 성분을 사용할 수 있다.
식물 보호를 위해 사용하는 경우, 제형은 일반적으로 활성 화합물을 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 함유한다.
식물 보호용으로 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 활성화합물은 살진균제, 살충제, 진드기 제거제 및 제초제와 같은 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물로, 또한 비료 및 성장 조절제와의 혼합물로 제형내에 존재할 수 있다.
식물 보호용으로 사용하는 경우, 활성 화합물은 그 자체로 또는 그들의 제형 형태로 또는 그로부터 제조한 사용형태, 예를들어, 즉시 사용할 수 있는 용액, 현탁액, 수화제, 페이스트, 가용성 분말, 분제 및 입제로 사용할 수 있다. 이들은 통상적인 방법, 예를들어, 살수, 스프레이, 분무, 분산, 살포, 기포화, 솔질 등으로 사용한다. 또한 활성 화합물을 초-저용적법으로 가하거나 활성 화합물 제형 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주사할 수 있다. 또한 식물의 종자를 처리할 수 있다.
식물의 부분 처리에 있어서, 사용 형태에서의 활성화합물 농도는 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 이들은 일반적으로 1 내지 0.0001중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다.
종자 처리에 있어서, 일반적으로 종자 kg당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g의 활성 화합물이 필요하다.
토양 처리의 경우, 작용 장소에서 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%의 활성 화합물 농도가 필요하다.
살균제는 일반적으로 활성 화합물을 1 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 75중량% 함유한다.
물질보존에 있어서, 본 발명에 따르는 활성 화합물의 사용 농도는 방제할 미생물의 성질 및 발생 및 보호할 물질의 조성에 좌우된다. 최적 사용량은 일련의 시험으로 결정할 수 있다. 사용 농도는 일반적으로 보호될 물질을 기준으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량%의 범위이다.
물질 보존에 있어서, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 또한 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물로 사용할 수 있다. 하기와 같은 활성 화합물을 예로 들 수 있다. 벤질 알콜 모노(폴리)헤미포르말 및 포름알데하이드를 분해시키는 다른 화합물, 벤즈이미다졸릴 메틸카바메이트, 테트라메틸티우람 디설파이드, 디알킬디티오카바메이트의 아연염, 2,4,5,6-테트라클로로 이소프탈로니트릴, 티아졸릴벤즈이미다졸, 머캅토벤조티아졸, 유기 주석 화합물, 메틸렌 비스티오시아네이트, 2-티오시아네이토메틸티오벤조티아졸, 페놀 유도체(예 : 2-페닐페놀,(2,2'-2-하이드록시-5,5'-디클로로)디페닐메탄 및 3-메틸-4-클로로페놀), N-트리할로게노메틸티오 화합물(예 : 폴펫, 플루오로폴펫, 디클로로플루아니드).
본 발명에 따르는 활성 화합물의 제조방법 및 용도를 하기 실시예로 설명한다.
제조 실시예
실시예 1
Figure kpo00014
염소 기류를 0 내지 5℃에서 무수 메틸렌 클로라이드 20ml 중의 4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]1-펜틴 3.86g(20밀리몰)의 용액을 통해 500와트 램프로 조사하면서 6시간에 걸쳐 통과시킨다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반한 다음, 메틸렌 클로라이드로 희석하고 물로 교반하면서 추출한다. 유기상을 건조시킨 다음 감압하에 용매를 제거함으로써 농축시킨다. 1,2-디클로로-4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-1-펜텐4.7g(이론치의 89%)을 융점이 49 내지 52℃인 고체 물질형태로 수득한다. 이러한 물질은 이성체 혼합물이다. A : B = 1 : 50.
NMR(CDCl3) : δ1.15(s.9H) 4.3(d, J-14Hz, 1H), 5.0(d, J=14Hz, 1H), 6.68(s, 1H), 7.95(s, 1H), 8.25(s, 1H)
출발 물질의 제조
Figure kpo00015
아세틸렌 13g(0.5몰)을 -70℃에서 무슨 테트라하이드로푸란 880ml을 통해 통과시키고 헥산중 부틸리튬 200ml(0.5몰)를 적가하여 금속화시킨다. 30분후, 무수 테트라하이드로푸란 150ml중의 3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논 78.5g(0.47몰)의 용액을 -70℃에서 적가한다. 이어서 반응 혼합물을 -70℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 가온하고 20℃에서 추가로 2시간 동안 교반한다. 염화암모늄 포화 수용액으로 희석시킨 후, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 진탕시켜 수회 추출한다. 합한 유기상들을 건조시키고 감압하에 농축시킨다. 기체 크로마토그라피에 의한 분석을 따르면 생성물 74g은 3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논 38%와 4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]-1-펜틴 57%로 구성되어 있다. 톨루엔으로부터 재결정화한후, 융점이 129 내지 131℃인 순수한 4,4-디메틸-3-하이드록시-[1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-1-펜틴을 수득한다.
NMR(CDCl3) : δ1.2(s, 9H), 2.35(s, 1H), 3.75(OH), 4.4(AB, 2H), 8.0(s, 1H), 8.25(s, 1H).
실시예 2
Figure kpo00016
먼저 목탄 25g을 입자 형태로 0 내지 5℃에서 무수 메틸렌 클로라이드 100ml에 도입한다. 이어서, 염소 기체 6.3g(88밀리몰)을 통과시키고, 무수 메틸렌 클로라이드 100ml중의 4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-1-펜틴 9.65g(50밀리몰)을 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 13시간동안 교반한다. 여과하고 용매를 제거한 후, 1,2-디클로로-4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]-1-펜탄 3.2g을 융점이 59 내지 62℃인 이성체 혼합물로서 수득한다. A : B = 25 : 1.
NMR(CDCl3) : δ1.2(s, 9H), 2.85(OH), 4.3(broad, t, 1H), 5.0(broad, t, 1H), 6.35(s, 1H), 8.05(s, 1H), 8.4(broad, s, 1H).
실시예 3
Figure kpo00017
메틸렌 클로라이드 20ml중의 브롬 용액 6.49g(40밀리몰)을 0 내지 5℃에서 무수 메틸렌 클로라이드 30ml중의 4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-1-펜틴 3.86g(20밀리몰)의 용액에 교반하면서 적가한다. 이어서 반응 혼합물을 20℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 감압하에 휘발성 성분을 제거하여 농축시킨다. 이러한 방법으로 1,2-디브로모-4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-1-펜텐 5.7g(이론치의 81%)을 오일 형태로 수득한다. 이러한 물질은 이성체 혼합물이다. A : B = 1 : 25.
NMR(CDCl3) : δ1.25(s, 9H) 4.4(d, J=15Hz, 1H), 5.1(d, J-15Hz, 1h), 6.7(s, 1H), 8.2(s, 1H), 8.9(s, 1H).
실시예 4
Figure kpo00018
염화수소 기체를 -20℃에서 메틸렌 클로라이드 30ml중의 4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]-1-펜틴 1.93g(10밀리몰)의 용액을 통해 포화될 때까지 통과 시킨다. 이어서 N-브로모석신이미드 1.8g(20밀리몰)을 나누어 가하고 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 및 실온에서 12시간 동안 교반한다. 진공중에서 HCl과 용매를 제거하고 잔류물을 메틸렌 클로라이드 및 묽은 수산화나트륨 용액으로 후처리한다. 이어서 1-브로모-2-클로로-4,4-디메틸-3-하이드록시-3((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]-1-펠텔 2.1g(이론치의 68%)를 융점이 45 내지 48℃인 이성체 혼합물로서 수득한다.
하기 표 2에 열거한 화합물들을 또한 실시예 1 내지 4에 기술된 방법으로 제조한다.
[표 2]
Figure kpo00019
실시예 17
Figure kpo00020
메틸렌 클로라이드 20ml중의 4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-1-펜틴 9.65g(50밀리몰)을 실온에서 차아염소산나트륨 용액 400ml(150밀리몰)와 함께 3일동안 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드와 함께 교반하여 추출한다. 유기상을 건조시키고 진공중에서 용매를 제거한 후, 융점이 88℃인 1-클로로-4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-1-펜틴 9.8g(43밀리몰 ; 이론치의 86%)을 수득한다.
NMR(CDCl3) : δ1.15(s, 3H), 4.4(s, 2H) 8.0(s, 1H), 8.3(s, 1H).
무수 메틸렌 클로라이드 10ml을 용해시킨 브롬 1.6g을 20℃에서 무수 메틸렌 클로라이드 20ml중의 1-클로로-4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸]-1-펜틴 2.3g(10밀리몰)의 용액에 적가한다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한 다음, 감압하에서 용매를 제거한다. 1-클로로-1,2-디브로모-4,4-디메틸-3-하이드록시-3-[(1,2,4-트리아졸-1-일)-메틸-1-펜텐 3.8g(이론치의 100%)을 융점이 78 내지 81℃인 고체 물질 형태로 수득한다. 이러한 물질은 이성체 혼합물이다. A : B =1 : 3.6
NMR(CDCl3) : A) δ1.25(s, 9H) 4.4(d, J=14Hz, 1H) 5.25(d, J=14Hz, 1H), 5.6(OH), 8.1(s, 1H), 8.7(s, 1H) B) δ1.25(s, 9H) 4.6(d, J=14Hz, 1H), 5.2(d, J=14Hz, 1H), 5.6(OH), 8.1(s, 1H), 8.9(s, 1H)
하기 표 3에 열거한 화합물들을 또한 실시예 17에 기술한 방법으로 제조한다.
[표 3]
Figure kpo00021
용도 실시예
실시예 A
파이리쿨라리아 시험(벼)/보호
용매 : 아세톤 12.5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매와 혼합하고, 물과 상기한 양의 유화제로 바람직한 농도까지 농도를 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 활성 화합물의 제제를 어린벼에 충분히 숩윤될 때까지 분무한다. 분무피복물이 건조된 후, 식물에 파이쿨라리아 오리제의 수성 포자 현탁액을 접종한다. 이어서 식물을 상대 습도 100% 및 25℃의 온실에 둔다.
접종 4일후 질병 감염을 측정한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 물질(Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-3)은 매우 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 B
펠리쿨라리아 시험(벼)
용매 : 아세톤 12.5중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매와 혼합하고, 물과 상기한 양의 유화제로 바람직한 농도로 희석한다.
활성을 시험하기 위해, 3 내지 4엽 단계의 어린 벼에 습윤될 때까지 분무한다. 식물이 건조될 때까지 온실에 둔다. 이어서 식물에 펠리큘라리아 사사키를 접종하고 25℃ 및 상대습도 100%에서 둔다.
접종 5 내지 8일후 질병 감염을 측정한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 물질(Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-5)는 매우 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 C
보트리티스 시험(콩)/보호
용매 : 아세톤 4.7중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성화합물 1중량부를 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물로 바람직한 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 습윤될 때까지 분무한다. 분무 피막이 건조된 후, 보트리티스 시네리아로 덮은 2개의 작은 한천 조각을 각 잎에 얹는다. 접종한 식물을 20℃에서 어두운 습한 방에 둔다. 접종 3일후, 잎의 감염된 반점 크기를 측정한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 물질(Ⅰ-1)은 매우 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 D
에리시페 시험(보리)/보호
용매 : 디메틸포름아미드 100중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물로 바람직한 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 이슬이 생길 때까지 분무한다. 분무 피막이 건조된 후, 식물에 에리시페 그라미니스 에프. 에스피. 호르다이의 포자를 뿌린다.
식물을 분말성 노균병 농포가 퍼지는 것을 촉진하기 위해 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대습도의 온실에 둔다.
접종 7일후 측정한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 물질(Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-3)은 매우 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 E
렙토스페리아 노도룸 시험(밀)/보호
용매 : 디메틸포름아미드 100중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물로 바람직한 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 이슬이 생길 때까지 분무한다. 분무 피막이 건조된 후, 식물에 렙토스페리아 노도룸의 포자 현탁액을 분무한다. 식물을 20℃ 및 상대습도 100%의 배양실에서 48시간 동안 둔다.
식물을 온도 약 15℃ 및 상대습도 80%의 온실에 둔다.
접종 10일후 측정한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 물질(Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-3)은 매우 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 F
슈도셀코스포렐라 허포트리코이드 시험(밀)/보호
용매 : 디메틸포름아미드 100중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 상기한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물로 바람직한 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 이슬이 생길 때까지 분무한다. 분무 피막이 건조된 후, 슈도셀코스포렐라 허포트리코이드 포자를 식물 줄기 기부에 접종한다.
이어서, 식물을 온도 약 10℃ 및 상대습도 약 80%의 온실에 둔다.
접종 21일후 측정한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 물질(Ⅰ-5)는 매우 우수한 활성을 나타낸다.
하기 화합물을 다음 용도 실시예에서 비교 물질로 사용한다.
Figure kpo00022
실시예 G
진균에 대한 활성을 증명하기 위해, 본 발명에 따르는 활성 화합물의 최소 억제 농도(MIC)를 측정한]다.
본 발명에 따르는 활성 화합물을 ℓ당 0.1 내지 5,000mg의 농도로 맥주 맥아즙과 펩톤으로부터 제조한 한천에 가한다. 한천을 고화시킨후, 표에 열거한 시험 유기체의 순수한 배양균으로 오염시킨다. 28℃ 및 60 내지 70%의 상대습도에서 2주동안 저장한 후, MIC를 측정한다. MIC는 사용된 모든 종류의 미생물이 성장하지 않는 활성 화합물의 최저 농도이다. 이는 하기표 G에 열거하였다.
[표 G]
진균에 미치는 물질의 작용에 대한 MIC(mg/l)
Figure kpo00023
실시예 H
본 발명에 따르는 활성 화합물의 소나무 및 너도밤나무 재목상의 코니오포라 푸테나 및 폴리포러스버시칼라에 대한 독성 한계치(목재 ㎥당 ㎏)측정.
문헌[H.P.Sutter, Int. Biodeterioration Bulletin 14(3), 1978, pages 95 내지 99]에 기술된 방법에 따라 독성한계치를 측정한다.
시험하기 위해, 각 경우에 갓 절단한 단면으로 자른 목재의 얇은 조각(크기 40×40mm, 두께 약 2mm)을 진공중에서 여러 농도의 활성 화합물 용액으로 침지시키는데, 15개의 목재샘플을 특정 농도의 활성 화합물 용액 각각으로 침지시킨다. 이러한 15가지 샘플중 5가지는 각각 균류학적 시험에 사용한다.
흡수된 활성 화합물의 양은 용매 보유량(침지전 및 침지후 목재 조각의 무게를 달아 결정), 목재 밀도 및 남아있는 침지 용액중 활성 화합물의 농도로부터 결정한다.
균류학적 시험전에, 시험 견본을 프로필렌 옥사이드로 멸균시키고 시험 견본 하나씩을 맥아 추출액 한천상의 충분히 발육된 시험 진균의 균사와 접촉되는 페트리 접시로 도입한다. 21 내지 23℃에서 6주후, 독성 한계를 눈으로 확인한다.
본 발명에 따르는 물질에 대한 독성 한계(kg/㎥ 목재)를 하기 표에 나타내었다. 독성 한계는 목재가 공격을 받기 시작하는 농도(하한치) 및 목재가 더이상 공격받지 않는 농도(상한치)를 가리킨다.
[표 H]
본 발명에 따르는 활성 화합물의 목재 파손 진균에 대한 독성 한계[kg/㎥ 목재]
Figure kpo00024

Claims (5)

  1. 일반식(Ⅰ)의 할로게노비닐-아졸 유도체, 이의 산 부가염 및 금속염 착체.
    Figure kpo00025
    상기식에서, R1은 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐 및 할로게노페닐을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 페닐 및 할로게노페닐을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알콕시, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬티오, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐, 펜옥시, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시이미노알킬, 니트로 및 시아노를 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 3 내지 8의 하이드록시알키닐, 탄소수가 1 또는 2의 알콕시, 탄소수 1 또는 2의 알킬티오, 각각 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 포르밀, 각각의 알콕시 그룹의 탄소수가 1 또는 2인 디알콕시메틸, 탄소수 2 내지 4의 아실, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 3인 알콕시이미노알킬, 니트로 및 시아노를 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있으며 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는, 벤조 융합될 수 있는 5 또는 6원 헤테로방향족 라디칼이며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 알케닐, 탄소수 1 내지 4의 아실 또는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이고, X1은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X2는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X3은 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y는 질소원자 또는 CH 그룹이다.
  2. 일반식(Ⅱ)의 알킨을 희석제의 존재하에 할로겐 또는 할로겐을 공급하는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 할로게노비닐-아졸 유도체 및 이의 산 부가염 및 금속염 착체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00026
    Figure kpo00027
    상기식에서, R1은 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐 및 할로게노페닐을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 페닐 및 할로게페닐을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수가 1 또는 2이고, 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알콕시, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬티오, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐, 펜옥시, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시이미노알킬, 니트로 및 시아노를 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 3 내지 8의 하이드록시알키닐, 탄소수 1 또는 2의 알콕시, 탄소수 1 또는 2의 알킬티오, 각각 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 포르밀, 각각의 알콕시 그룹의 탄소수가 1 또는 2인 디알콕시메틸, 탄소수 2 내지 4의 아실, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 3인 알콕시이미노알킬, 니트로 및 시아노를 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있으며 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는, 벤조 융합될 수 있는 5 또는 6원 헤테로방향족 라디칼이며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 알케닐, 탄소수 1 내지 4의 아실 또는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이고, X1은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X2는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X3은 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y는 질소원자 또는 CH그룹이다.
  3. 제1항에 따르는 일반식(Ⅰ)의 할로게노비닐-아졸 유도체 또는 이의 산 부가염 또는 금속염 착체 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는 살균제.
  4. 일반식(Ⅲ)의 알켄을 산 결합제 및 희석제의 존재하에 일반식(Ⅳ)의 아졸과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 할로게노비닐-아졸 유도체 및 이의 산 부가염 및 금속염 착체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00028
    Figure kpo00029
    상기식에서, R1은 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐 및 할로게노페닐을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 페닐 및 할로게노페닐을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알콕시, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬티오, 탄소수가 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐, 펜옥시, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시이미노알킬, 니트로 및 시아노를 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 3 내지 8의 하이드록시알키닐, 탄소수 1 또는 2의 알콕시, 탄소수 1 또는 2의 알킬티오, 각각 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 포르밀, 각각의 알콕시 그룹의 탄소수가 1 또는 2인 디알콕시메틸, 탄소수 2 내지 4의 아실, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 3인 알콕시이미노알킬, 니트로 및 시아노를 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있으며 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는, 벤조 융합될 수 있는 5 또는 6원 헤테로방향족 라디칼이며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 알케닐, 탄소수 1 내지 4의 아실 또는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이고, X1은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X2는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X3은 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y는 질소원자 또는 CH그룹이다.
  5. 제1단계로, 일반식(Ⅱ)의 알킬을 희석제의 존재하에 일반식(Ⅴ)의 하이포할로게나이트와 반응시키고, 제2단계로, 이렇게 하여 수득한 일반식(Ⅵ)의 할로게노알킨을 희석제의 존재하에 할로겐 또는 할로겐을 공급하는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 할로게노비닐-아졸 유도체 및 이의 산 부가염 및 금속염 착체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서, R1은 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐 및 할로게노페닐을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 페닐 및 할로겐, 페닐 및 할로게노페닐을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬을 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 7의 클로알킬이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알콕시, 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬티오, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬, 페닐, 펜옥시, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시이미노알킬, 니트로 및 시아노를 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐이거나, 치환되지 않거나 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬, 탄소수 3 내지 8의 하이드록시알키닐, 탄소수 1 또는 2의 알콕시, 탄소수 1 또는 2의 알킬티오, 각각 탄소수가 1 또는 2이고 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 포르밀, 각각의 알콕시 그룹의 탄소수가 1 또는 2인 디알콕시메틸, 탄소수 2 내지 4의 아실, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 3인 알콕시이미노알킬, 니트로 및 시아노를 포함하는 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는, 벤조 융합될 수 있는 5 또는 6월 헤테로방향족 라디칼이며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 알케닐, 탄소수 1 내지 4의 아실 또는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이고, X1은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X2는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, X3은 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y는 질소원자 또는 CH 그룹이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE4240867A1 (de) * 1992-04-14 1993-10-21 Bayer Ag Ethyl-triazolyl-Derivate
DE4402034A1 (de) * 1994-01-25 1995-07-27 Bayer Ag Halogenalkenyl-azolyl-Derivate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3377912D1 (en) * 1982-06-14 1988-10-13 Ici Plc Triazole compounds
DE3370798D1 (en) * 1982-06-14 1987-05-14 Ici Plc Fungicidal or plant growth regulating triazolyl ethanols
GB8511344D0 (en) * 1985-05-03 1985-06-12 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB8825313D0 (en) * 1988-10-28 1988-11-30 Ici Plc Heterocyclic compounds
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