HU204976B - Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU204976B
HU204976B HU893942A HU394289A HU204976B HU 204976 B HU204976 B HU 204976B HU 893942 A HU893942 A HU 893942A HU 394289 A HU394289 A HU 394289A HU 204976 B HU204976 B HU 204976B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
chlorine
bromine
alkyl
halo
Prior art date
Application number
HU893942A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT52072A (en
Inventor
Manfred Jautelat
Dieter Berg
Stefan Dutzmann
Wilhelm Brandes
Gerd Haenssler
Astrid Mauler
Wilfried Paulus
Monika Frie
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE3905378A external-priority patent/DE3905378A1/de
Priority claimed from DE3905377A external-priority patent/DE3905377A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT52072A publication Critical patent/HUT52072A/hu
Publication of HU204976B publication Critical patent/HU204976B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgyát hatóanyagként új halogén-vinilazol-származékokat tartalmazó fungícidkészítmények, valamint a hatóanyagok előállítási eljárása képezi.
Ismert, hogy bizonyos hidroxi-etil-azol-származékok, amelyek alkenilcsoportot tartalmaznak, alkalmasak gombák leküzdésére (0 207 590 és 0 257 822 számú európai közrebocsátási irat). Ezeknek az anyagoknak a hatása jó, kis felhasználási mennyiségnél azonban számos esetben kívánnivalót hagy maga után.
Ismert továbbá, hogy számos azolilszármazék alkalmas nem élő szerves anyagoknak mikroorganizmusokkal szembeni fertőzése esetén (3116 607 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). így például az l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ol és az l-(2,4-dikIór-feniI)-4,4-dimetil-2-(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-3-oI alkalmasak ilyen célra. Ezeknek az anyagoknak a hatása az anyagvédelemben azonban nem mindig kielégítő.
A találmányunk szerinti készítmények hatóanyagát az (I) általános képletű új halogén-vinil-azol-származékok - a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenil-csoporttal helyettesített, vagy fenilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen lehet halogénatommal helyettesítve vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoporí, amely halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcso- 30 port vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport,
X1 jelentése klór- vagy brómatom,
X2 jelentése klór- vagy brómatom,
X3 jelentése hidrogénatom vagy klór- vagy brómatom,
Y jelentése nitrogénatom vagy -CH-csoport. 35
Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikusan helyettesített szénatomot tartalmaznak és ezért mindkét optikai izomer alakban előfordulhatnak. Ezenkívül az (I) általános képletű vegyületek a kettős kötésen lévő halogénatomoktól függően két geometriai izomer alak- 40 bán is előfordulhatnak. A találmányunk magában foglalja mind az izomerelegyeket, mind az egyes izomereket.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű halogén-vinil-azol-származékok, valamint savaddíciós sóik 45 előállíthatok, ha
a) a (II) általános képletű alkint - a képletben R1, R2 és Y jelentése a megadott - halogénnel vagy halogént származtató vegyülettel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében, vagy 50
b) a (II) általános képletű alkint - a képletben R1, R2 és Y jelentése a megadott - első lépésben az (V) általános képletű hipo-halogenittel - a képletben
M jelentése alkálifém és
X4 jelentése klóratom vagy brómatom reagáltatjuk hí- 55 gítószer jelenlétében és második lépésben a kapott (VI) általános képletű alkint - a képletben R1, R2,
X4 és Y jelentése a megadott - klórral vagy brómmal vagy klórt vagy brőmot szolgáltató vegyülettel reagáltatjuk hígítőszer jelenlétében, és kívánt eset- 60 ben a kapott (I) általános képletű vegyületen savat addicionálunk.
Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű halogén-vinil-azol-származékok, valamint sa5 vaddíciós sóik erős fungicid hatásúak és alkalmazhatók a növényvédelemben és az anyagvédelemben is.
Meglepő módon a találmány szerinti hatóanyagok lényegesen jobb fungicid hatásúak a növényvédelemben, mint a szerkezetileg és hatásirány szempontjából I hasonló ismert vegyületek.
A találmány szerinti vegyületek ezenkívül meglepő módon jobban alkalmazhatók az anyagvédelemben a nem kívánt mikroorganizmusok leküzdésére, mint a szerkezetileg és hatásirány szempontjából közel eső ismert l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-lil)-bután-2-ol és l-(2,4-díklór-feniI)-4,4-dimetiI-2(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-3-ol.
A találmány szerinti halogén-vinil-azol-származékokat az (I) általános képlet ábrázolja. Előnyösen alkalmazhatók azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében
R] jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely helyettesítve van halogénatommal vagy halogén-fenil-csoporttal vagy 3-7 szénatomos cikloalkil-csoport, amely helyettesítve van halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoport, amely helyettesítve lehet halogénatommal,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
X1 jelentése klór- vagy brómatom,
X2 jelentése klór- vagy brómatom,
X3 jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom és
Y jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében R1 jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-, terc-butil-, terc-pentil-, 1-etil-l-metil-propil-, 1,1,2-trimetil-propil-csoport, és ezek helyettesítve vannak fluor-, klór-, brómatommal, klór-fenil- vagy fluor-fenil-csoporttal vagy 1-metil-ciklohexil-, l-klór-ciklopropil-, 1-metil-cikloprópil-, 1-metilciklopentil- vagy 1-etil-ciklopentilcsoport, vagy fenilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen azonosan vagy különbözően helyettesítve lehet fluor-, klór- vagy brómatommal,
R2 jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, acetil-csoport,
X1 jelentése klór- vagy brómatom,
X2 jelentése klór- vagy brómatom,
X3 jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom, és
Y jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport.
Előnyös találmány szerinti vegyületek az olyan (I) általános képletű halogén-vinil-azol-származékokből képzett savaddíciós termékek is, amelyeknek képletében az R1, R2, X1, X3 és Y szubsztituensek jelentése a megadott előnyös jelentés.
Az addicionálhatő savakhoz tartoznak előnyösen a hidrogén-halogenidek, így például a hidrogén-klorid és a hidrogén-bromid, különösen a hidrogén-klorid, to2
HU 204 976 Β vábbá a foszforsav, a salétromsav, a mono- és bifunkciós karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, így például az ecetsav, a maleinsav, a borostyánkősav, a fumársav, a borkősav, a citromsav, a szalicilsav, a szorbinsav és a tejsav, valamint a szulfonsavak, így például a p-toluolszulfonsav és az 1,5-naftalin-diszulfonsav.
A találmány szerinti vegyületek példáiként felsoroljuk a következő táblázatban bemutatott halogén-vinilazol-származékokat.
1. táblázat (I) általános képletű vegyületek
X1 X2 X3 R1 R2 Y
F F M -C(CH3)3
F F H -C(CH3)3 H CH
Cl Cl H -C(CH3)3 ch3 N
Cl Cl H -C(CH3)3 C2H5 N
Cl Cl H ch3 1 -C-CH(CH3)2 1 ch3 H N
Cl Cl H ch3 1 -C-C2H5 1 ch3 H N
Cl Cl H ch3 1 -C-CH(CH3)2 1 ch3 H N
Cl Cl H H N
Cl Cl H H N
Cl Cl H 1-yCA H N
Cl Cl H ch3 1 -C-CH2F 1 ch3 H N
Cl Cl H ch2f 1 -C-CH3 1 ch2f H N
Cl Cl H ch3 1 -C-CH2C1 1 ch3 H N
Cl Cl H CH2C1 1 -c-ch3 1 CH2C1 H N
X1 X2 X3 R1 R2 Y
Cl Cl H 5-0 CHr H N
Cl Cl H CH3 H N
Cl Cl H c-Qf CH3 H N
Cl Cl H -C-O-F H N
Cl Cl H -0 H N
Cl Cl H H N
Cl Cl H t O H N
Cl Cl H H N
Cl Cl H -0« H N
Cl Cl H P Cl H N
Cl Cl Cl -C(CH3)3 ch3 N
Cl Br Br -C(CH3)3 ch3 N
Cl Cl Cl ch3 1 -C-CH(CH3)2 1 ch3 H N
Cl Br Br ch3 1 -C-CH(CH3)2 1 ch3 H N
Cl Cl Cl H N
Cl Cl Cl CH2F 1 -c-ch3 1 CH2F H N
Ha a találmány szerinti (a) eljárásban kiindulási vegyületként 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-l-il)metil]-pent-l-in-t és reakciókomponensként klórgázt alkalmazunk, a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti (b) eljárásban kiindulási vegyületként 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[( 1,2,4-triazol-l3
HU 204976 Β il)-metil]-pent-l-in-t és reakciókomponensként nátrium-hipokloritot, valamint brómot alkalmazunk, a reakció b) reakcióvázlat szerint megy végbe.
A találmány szerinti (a) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott alkineket a (H) általános képlet 5 ábrázolja. Ebben a képletben R1, R2 és Y előnyösen az (I) általános képletű vegyületeknél ezekre a szubsztituensekre megadott előnyös szubsztituenseket jelenti.
A (II) általános képletű alkinek új vegyületek. Előállíthatók úgy, hogy 10
d) a (VII) általános képletű azolil-metil-ketont - a képletben R1 és Y jelentése a megadott - a (VIH) általános képletű acetilén-sóval - a képletben
Me jelentése fémkation ekvivalense reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és adott esetben 15 a kapott (Ha) általános képletű alkint - a képletben R1 és Y jelentése a megadott - erős bázissal reagáltatjuk hígítőszer jelenlétében, és az így kapott (Hb) általános képletű alkoholátot - a képletben R1 és Y jelentése a megadott és R3 jelentése bázisból származó kationos 20 csoport - a (IX) általános képletű halogénvegyűlettel a képletben R4 jelentése alkil-, alkenil-, acil- vagy aralkilcsoport és Hal jelentése klór-, bróm- vagy jódatom-reagáltatjuk hígítószer jelenlétében vagy
e) a (X) általános képletű klór-metil-ketont - a kép- 25 Ietben R1 jelentése a megadott - a (XI) általános képletű acetilénnel - a képletben
R5 jelentése hidrogénatom vagy fémkation ekvivalense - reagáltatjuk adott esetben bázis jelenlétében és hígítőszer jelenlétében, majd a kapott (XH) általános 30 képletű hidroxi-alkint - a képletben R1 jelentése a megadott - a (IV) általános képletű azollal - a képletben Y jelentése a megadott - reagáltatjuk savmegkötő szer jelenlétében és hígítószer jelenlétében és adott esetben az így kapott (Ha) általános képletű alkint - a 35 képletben R1 és Y jelentése a megadott - ad) eljárás szerint tovább reagáltatjuk.
A (VII) általános képletű azolil-metil-ketonok ismertek vagy elvben ismert eljárások szerint egyszerűen állíthatók elő (2431407 számú német szövetségi köz- 40 társaságbeli közrebocsátási irat).
A d) eljárásban reakciókomponensként alkalmazott acetilén-sókat a (VIII) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben Me előnyösen lítium-kationt vagy egy ekvivalens Cer (III)-kationt jelent. 45
A (VIII) általános képletű acetilén-sók ismertek (Houben-Weyl, „Methoden dér Organischen Chemie”,
V/2a, 509 ff oldalak, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977 és Tetrahedron Leíters 25, [1984] 4233).
A d) eljárás 1. lépésében hígítószerként az ilyenféle 50 reakcióknál szokásos inért szerves oldószereket alkal- i mázzuk. Előnyösen étereket, így tetrahidrofuránt vagy dietil-étert, ezenkívül szénhidrogéneket, így n-hexánt alkalmazunk. ]
A d) eljárás első lépésében a reakcióhőmérséklet 55 1 széles határok között változhat. Általában -78 és +30 1 °C, előnyösen -70 és +20 °C közötti hőmérsékleten l dolgozunk.
A d) eljárásban, éppenúgy, mint az a), b), c) és e) t eljárásban általában normál nyomáson dolgozunk. 60 1
A d) eljárás első lépésében általában úgy dolgozunk, hogy először az acetilén-sót állítjuk elő és ezt azután előzetes izolálás nélkül egy ekvivalensnyi mennyiségű, illetve feleslegben vagy kisebb mennyiségben alkalmai zott (VH) általános képletű azolil-metil-keton-származékkal reagáltatjuk. A feldolgozást ismert módon végezzük. Általában a reakcióelegyet először vizes sóoldattal, például ammónium-klorid-oldattal elegyítjük, majd többször vízben kevéssé oldódó szerves oldőszer) rel kirázzuk és az egyesített szerves fázist szárítás után csökkentett nyomáson bepároljuk.
A d) eljárás 2. lépésében a (Ha) általános képletű alkint a megfelelő alkoholáttá alakítjuk megfelelően erős bázissal, így alkálifém-amiddal vagy -hidriddel, kvatemer ami mónium-hidroxidokkal vagy foszfónium-hidroxidokkal inért hígítószerben, így például dioxánban, szobahőmérsékleten. Ennek megfelelően a (Hb) általános képletű vegyületek képletében R3 jelentése előnyösen alkálifémkation, így nátrium- vagy kálium-kation vagy kvatemerammónium- vagy foszfónium-kation.
A d) eljárás 3. lépésénél reakciókomponensként alkalmazott halogénvegyületeket a (IX) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R4 előnyösen az (I) általános képletnél az R2 szubsztituensre megadott előnyös szubsztituenseket jelenti hidrogénatom kivételével. Hal jelentése klór-, bróm- vagy jódatom.
A (IX) általános képletű halogénvegyületek ismertek, vagy elvben ismert eljárások szerint állíthatók elő.
A d) eljárás 3. lépésében hígítószerként inért szerves oldószereket alkalmazunk. Előnyösen alkalmazhatók az éterek, így a dietil-éter és a dioxián; az aromás szénhidrogének, így a benzol; bizonyos esetekben a klórozott szénhidrogének, így a kloroform, a metilénklorid, a széntetraklorid; valamint a hexametil-foszforsav-triamid.
A d) eljárás 2. és 3. lépésében a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0 °C és 120 °C előnyösen 20 CC és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A d) eljárás 2. lépésében először a (Ha) általános képletű alkint erős bázissal a megfelelő (Ilb) általános képletű alkoholáttá alakítjuk. A következő, 3. lépésében 1 mól (Ilb) általános képletű alkoholéira számítva előnyösen 1-2 mól (IX) általános képletű halogénvegyületet alkalmazunk. A végtermék izolálása céljából a reakciőelegyből az oldószert eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot vízzel és szerves oldószerrel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk és ismert módon feldolgozzuk és tisztítjuk.
A d) eljárás 2. és 3. lépésében előnyösen úgy járunk el, hogy a (Ha) általános képletű hidroxilszármazékot megfelelő szerves oldószerben alkálifém-hidriddel vagy alkálifém-amiddal az alkálifém-alkoholáttá alakítjuk és ezt izolálás nélkül azonnal a (IX) általános képletű halogénvegyűlettel reagáltatjuk és ekkor alkálifém-halogenid kilépése közben a (II) általános képletű vegyületet egy munkafolyamatban kapjuk meg.
Egy további előnyös módszer szerint az alkoholét előállítását és a (IX) általános képletű halogénvegyülettel végbemenő reakciót kétfázisú rendszerben, így
HU 204 976 Β például vizes nátrium- vagy kálium-hidroxid/toluol vagy metilén-klorid rendszerben folytatjuk le 0,011 mól fázisátvivő katalizátor, így például ammóniumvagy foszfóniumvegyület jelenlétében, ennek során a szerves fázisban vagy a határfelületen reagáltatjuk az alkoholátot a szerves fázisban lévő halogeniddel.
Az (e) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott klór-metil-ketonokat a (X) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R1 előnyösen az (I) általános képletű vegyületeknél már megadott előnyös szubsztituenseket jelenti. A (X) általános képletű klór-metilketonok ismertek vagy elvben ismert eljárások szerint állíthatók elő (3 049 461 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Az e) eljárásban reakciókomponensként alkalmazott acetiléneket a (XI) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R5 előnyösen hidrogénatomot, lítium-kationt vagy egy ekvivalens magnézium- vagy Cer (Ill)-kationt jelent.
A (XI) általános képletű acetilének ismertek.
Az e) eljárás 1. lépésében bázisként az ilyenféle átalakításoknál szokásos erős bázisokat alkalmazzuk, előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-hidroxidok, így a kálium-hidroxid.
Az e) eljárás 1. lépésében hígítószerként az ilyenféle átalakításoknál szokásos inért szerves oldószereket alkalmazzuk. Előnyösen étereket, így tetrahidrofuránt vagy dietil-étert használunk.
Az e) eljárás 1. lépésében a reakciőhőmérséklet széles határok között változhat. Általában -78 °C és +50 °C előnyösen -78 °C és +40 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az e) eljárás 1. lépésében általában úgy járunk el, hogy a (X) általános képletű klór-metil-ketont és a (XI) általános képletű acetilénszármazékot közel ekvivalens mennyiségekben reagáltatjuk. Alkalmazhatjuk egyik vagy másik komponenst feleslegben. A feldolgozást ismert módon végezzük. A (XII) általános képletű hidroxi-alkin-származékokat közvetlenül tovább reagáltathatjuk a (IV) általános képletű azolokkal. A vegyületeket átalakíthatjuk azonban először az oxiránokká, majd így reagáltathatjuk a (IV) általános képletű azolokkal.
Az e) eljárás 2. lépésében savmegkötő szerként a szokásos savakceptorokat alkalmazzuk. Előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-karbonátok és -hidrogénkarbonátok, így a nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy nátrium-hidrogén-karbonát, továbbá tercier alifás vagy aromás aminok, így a trietil-amin, az N,N-dimetil-ciklohexil-amin, az Ν,Ν-dimetil-benzil-amin és a piridin, ezenkívül a ciklusos aminok, így az 1,5-diazabiciklo[4,3,0]non-5-én (DBN), az 1,8-diazabiciklo[5,4,0]undec-7-én (DBU) és az 1,4-diazabiciklo[2,2,2]oktán (DABCO).
Az e) eljárás 2. lépésében hígítószerként minden inért szerves oldószer alkalmazható. Előnyösen alkalmazhatók az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így a pentán, a hexán, a ciklohexán, a petroléter, a benzin, a ligroin, a benzol, a toluol, a xilol, a metilén-klorid, az etilén-klorid, a kloroform, a széntetraklorid, a klór-benzol és az o-diklórbenzol, az éterek, így a dietil- és dibutil-éter, valamint a terc-butil-metil-éter, a glikol-dimetil-éter és a diglikol-dimetil-éter, a tetrahidrofurán és a dioxán, a ketonok, így az aceton, a metil-etil-, a metil-izopropil- és a metil-izobutil-keton, az észterek, így a metil-acetát és az etil-acetát, a nitrilek, így például az acetonitril és a propionitril, és a piridin.
Az e) eljárás 2. lépésében a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0 °C és 200 °C előnyösen 20 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az e) eljárás 2. lépésében általában úgy járunk el, hogy 1 mól (XII) általános képletű hidroxi-alkin-származékra számítva egy ekvivalensnyi vagy feleslegben alkalmazott mennyiségű (IV) általános képletű azolt, valamint 2-3 mól savmegkötő szert alkalmazunk. A feldolgozást ismert módon végezzük. A (Ha) általános képletű alkinnek adott esetben kívánt további átalakítását az e) eljárásban a d) eljárásban leírtak szerint végezzük.
A találmány szerinti a) eljárásban halogénekként előnyösen fluort, klórt, brómot és jódot alkalmazunk reakciókomponensként, továbbá alkalmazhatunk vegyes halogéneket, így klór (I)-fluoridot, bróm (I)-fluoridot, jód (I)-fluoridot, bróm (I)-kloridot, jód (I)-kloridot és jód (I)-bromidot. (Methodicium Chimicium F: Körte, Bd. 7, S. 842 [1976]).
Halogént szolgáltató vegyületként például szulfurilkloridot, N-bróm-szukcinimidet sósavval N-klór-szukcinimidet hldrogén-bromiddal vagy N-klór-szukcinimidet hidrogén-fluoriddal és piridinnel alkalmazhatunk. (Synthesis 1973,780).
A halogéneknek a (II) általános képletű alkinekre való addícióját fény, meleg hatására és gyökképző anyagokkal, így szerves peroxidokkal, felületaktív anyagokkal, így aktív szénnel, vagy fémsókkal, így réz (Il)-kloriddal vagy vas (Ill)-kloriddal elősegíthetjük. Ezzel részben az izomerarányt (E/Z) is befolyásolhatjuk (Houben-Weyl, Methoden dér Org. Chemie, Bd. V/3, S. 551 [1962]).
A találmány szerinti a) eljárásban hígítószerként az ilyenfajta átalakításoknál szokásos inért szerves oldószerek alkalmazhatók. Előnyösen halogénezett alifás szénhidrogéneket, így metilén-kloridot, kloroformot vagy széntetrakloridot használunk.
A találmány szerinti a) eljárásban a hőmérséklet széles határok között változhat. Általában -10 °C és +120 °C előnyösen -5 °C és +80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti a) eljárásban 1 mól (II) általános képletű alkinre számítva általában 1 ekvivalensnyi mennyiségű vagy feleslegben alkalmazott menynyiségű halogént illetve halogént szolgáltató vegyületet alkalmazunk. A feldolgozást ismert módon végezzük. Általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet vízben kevéssé oldódó szerves oldószerrel hígítjuk, vízzel mossuk és a szerves fázist szárítás után bepároljuk. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után úgy is feldolgozhatjuk, hogy az illékony komponenseket közvetlenül eltávolítjuk csökkentett nyomá5
HU 204 976 Β són. A kapott termékeket adott esetben ismert módon tisztíthatjuk.
A b) eljárásban reakciókomponensként alkalmazott hipohalogeniteket az (V) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben M előnyösen nátrium- vagy kálium- 5 iont és X4 előnyösen klór-, bróm- vagy jódatomot jelent.
Atalálmány szerinti b) eljárásban mind az 1., mind a 2. lépésben az ilyenfajta átalakításoknál szokásos inért szerves oldószereket alkalmazzuk hígítószerekként El- 10 őnyösen alkalmazhatók a halogénezett alifás szénhidrogének, így a metilén-klorid, a kloroform és a széntetraklorid.
A találmány szerinti b) eljárásban mind a 1., mind a 2. lépésben a hőmérséklet széles határok között változ- 15 hat Általában -10 °C és +120 °C, előnyösen - 5 °C és +80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti b) eljárásban az 1. lépésben 1 mól (II) általános képletű alkénre számítva általában feleslegben alkalmazott mennyiségű hipohalogenitet 20 használunk.
A b) eljárás 2. lépésében 1 mól (VI) általános képletű halogén-alkin-származékra számítva általában ekvivalens mennyiségű vagy feleslegben alkalmazott mennyiségű halogént viszünk’ be. A feldolgozást mind 25 az I., mind a 2. lépésben ismert módon végezzük.
A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű halogén-vinil-azol-származékok savaddíciós sóikká alakíthatók.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sói- 30 nak előállításához előnyösen olyan savakat alkalmazunk, amelyeket a találmány szerinti savaddíciós sók ismertetésénél előnyös savakként említettünk meg.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit egyszerű módon, ismert sóképzési eljárásokkal állíthat- 35 juk elő például úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületet megfelelő inért oldószerben oldjuk és hozzáadjuk a savhoz, például hidrogén-kloridhoz és például szűréssel izoláljuk és adott esetben inért szerves oldószerrel való mosással tisztítjuk. 40
Ismert módon, például szűréssel izoláljuk, és adott esetben átkristályosítással tisztítjuk.
A találmány szerinti hatóanyagok erős fungicid hatásúak és alkalmazhatók fungicidekként a növényvédelemben és az anyagvédelemben. 45
A fungicid készítményeket a növényvédelemben a Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes ellen alkalmazzuk.
Példaként, de nem korlátozó értelemben megemlít- 50 jük az előbbi meghatározások körébe eső, gombás és : bakteriális fertőzéseket okozó kórokozókat: j
Xanthomonas-fajták, így a Xanthomonas oryzae; i
Pseudomonas-fajták, így a Pseudomonas lachry- ι mans; 55 i
Erwinia-fajták, így az Erwinia amylovora; i
Pythium-fajták, így a Pythium ultimum; <
Phytophthora-fajták, így a Phytophtbora infestans; e
Pseudoperonospora-fajták, így a Pseudoperonospora t humuli vagy 60 £ a Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-fajták, így a Plasmopara viticola; Peronospora-fajták, így a Peronospora pisi vagy a P. brassicae;
i Erysiphe-fajták, így az Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-fajták, így a Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-fajták, így a Podosphaera Ieucotricha; Venturia-fajták, így a Venturia ínaequalis; Pyrenophora-fajták, így a Pyrenophora teres vagy a ) P. graminea;
(Konidiumforma: Drechslera, Syn: Helminthoporium);
Cochliobolus-fajták, így a Cochliobolus sativus; (Konidiumforma: Drechslera, Syn: Helminthosporíi um);
Uromyces-fajták, így az Uromyces appendiculatus; Puccinia-fajták, így a Puccigia recondita; Tilletia-fajták, így a Tilletia caries;
Ustilago-fajták, így a Ustilago nuda vagy Ustilago avenae;
Pellicularia-fajták, így a Pellicularia sasakii; Pyricularia-fajták, így a Pyricularia oryzae; Fusarium-fajták, így a Fusarium culmorum; Botrytis-fajták, így a Botiytis cinerea;
Septoria-fajták, így a Septoria nodorum; Leptosphaeria-fajták, így a Leptosphaeria nodorum; Cercorspora-fajták, így a Cercospora canescens; Altemaria-fajták, így az Altemaria brassicae; Pseudocercosporella-fajták, így a Pseudocercosporella herpotrichoides.
A hatóanyagokat a növények a fertőzések leküzdéséhez szükséges mennyiségben jól elviselik és így kezelhetők a föld feletti növényi részek, a növényi magvak, a vetőmagvak és a talaj is.
A találmány szerinti hatóanyagok különösen alkalmasak a gabonák és a rizs fertőzéseinek leküzdésére, így a Pseudocercosporella, az Erysiphe, a Fusarium, a Pyrenophora, a Cochliobolus, a Pyricularia és a Pellicularia ellen, valamint az uborka-lisztharmat és az almafavarasodás ellen, ezenkívül a Botrytis ellen gyümölcsöknél, szőlőnél és zöldségeknél.
A találmány szerinti vegyületek az anyagvédelemben alkalmazhatók műszaki anyagoknál nem kívánt mikroorganizmusok által okozott fertőzések és lebontások elkerülésére.
A műszaki anyagok a találmány értelmében nem élő anyagok, amelyek a műszaki életben kerülnek alkalmazásra. Ilyen műszaki anyagok, amelyeket a találmány szerinti hatóanyagokkal a mikrobás fertőzésekkel szemben védeni tudunk, például a ragasztók, az enyvek, a papírok, a textíliák, a bőr, a fa, a bevonőanyagok, a műanyagok, a hűtő-kenő folyadékok és más olyan anyagok, amelyeket mikroorganizmusok támadhatnak meg és bonthatnak le. A találmányunk értelmében a műszaki anyagok közé tartoznak az egyes termelőberendezések részei, például hűtőkörök, amelyekben a mikroorganizmusok szaporodása kárt okozhat A találmányunk értelmében a műszaki anyagok előnyösen a ragasztók, az enyvek, a papírok és a kartonok, továbbá a bőrök, a fa, a bevonőanyagok, a hűtő-kenő anyagok és a hűtőfolyadékok.
HU 204 976 Β
A műszaki anyagokban lebomlást, illetve változást okozó mikroorganizmusok például lehetnek baktériumok, gombák, élesztők, algák és nyákorganizmusok. A találmány szerinti hatóanyagok előnyösen a gombák, különösen a penészgombák, a fát elszínező és lebontó gombák (Basidiomyceten) valamint a nyákorganizmusok és az algák ellen hatásosak.
Példaként megemlítjük a következő fajokba tartozó mikroorganizmusokat:
Alternaria, így az Alternaria tenuis,
Aspergillus, így az Aspergillus niger,
Chaetomium, így a Chaetomium globosum,
Coniophora, így a Coniophora puteana,
Lentinus, így a Lentinus tigrinus,
Penicillium, így a Penicillium glaucum,
Polyporus, így a Polyporus versicolor,
Aureobasidium, így az Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, így a Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, így a Trichoderma viride,
Escherichis, így az Escherichia coli,
Pseudomonas, így a Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, így a Staphylococcus aureus.
A hatóanyagokat fizikai és/vagy kémiai tulajdonságaiktól függően a szokásos készítményekké formálhatjuk. Ilyenek az oldatok, az emulziók, a szuszpenziók, a porok, a habok, a paszták, a granulátumok, az aeroszolok, valamint polimer anyagokba és vetőmagoknál alkalmazott anyagokba ágyazott kapszulázott készítmények, továbbá az ULV hideg és meleg ködkészítmények.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat kötőanyagokkal, azaz folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük össze adott esetben felületaktív anyagok, azaz emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképzőszerek egyidejű alkalmazásával.
Ha kötőanyagként vizet használunk, segédoldószerként például szerves oldószereket alkalmazunk.
A folyékony oldószerek a következők lehetnek: aromás szénhidrogének - így xilol, toluol vagy alkilnaftalinok-, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének - így klór-benzol, klór-etilén, metilén-klorid-, alifás szénhidrogének - így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványi olaj frakciók, ásványi vagy növényi olajok-, aloholok-, így butanol vagy glikol-, valamint ezek éterei és észteret, ketonok - így aceton, metil-etilketon, metil-izobutil-keton, vagy ciklohexanon-, erősen poláros oldószerek - így dimetil-formamid vagy dimetil szulfoxid-, valamint víz.
A cseppfolyósított gáz hígító- vagy hordozóanyagok olyan folyadékok, amelyek normál hőmérsékleten és normál nyomáson gázhalmazállapotúak, például aeroszol hajtógázok, mint a halogénezett szénhidrogének, valamint a bután, a propán, a nitrogén és a szén-dioxid.
A szilárd hordozóanyagok például a következők lehetnek: ammóniumsók, természetes kőzetlisztek - így kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonít vagy diatómaföld-, szintetikus lisztfinomságúra őrölt anyagok - így nagy diszperzitásfokú kovasav, alumínium-oxid és szilikátok granulátumoknál alkalmazott szilárd hordozóanyagok lehetnek a következők: őrölt és osztályozott természetes anyagokból készült lisztek - így kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit valamint szervetlen és szerves lisztfinomságúra őrölt anyagokból - így kukoricaszárból, kókuszdióhéjból vagy dohányszárból - készített granulátumok.
Az emulgeálószerek és/vagy habképzőszerek a következők lehetnek: nem-ionos és anionos emulgeátorok - így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkhol-éterek, például alkil-aril-poliglikol-éterek alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérje hidrolizátumok.
A diszpergálószer például lignin-szulfit-szennylúg és metil-cellulóz lehet.
A készítmények tartalmazhatnak tapadást fokozó szert is, így például karboxi-metil-cellulózt, természetes vagy szintetikus poralakú, szemcsés vagy látexformájú polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket így például kefalint, lecitint és szintetikus foszfolipideket.
További adalékanyagok lehetnek az ásványi vagy növényi olajok.
Ugyancsak alkalmazhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket - például vas-oxidot, titán-oxidot, vas-cián-kéket, és szerves színezékeket - így alizarint, azo- vagy fémftalo-cianin-színezékeket - és nyomokban jelenlévő tápanyagokat - így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksókat.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti hatóanyagokat kombinálhatjuk más ismert hatóanyagokkal is, így például fungicid, inszekticid, akaricid, herbicid hatóanyagokkal, valamint trágyákkal és növényi növekedést szabályozó anyagokkal.
A hatóanyagokat alkalmazhatjuk készítményeikként, vagy az ezekből hígítással készített felhasználásra kész formákként. Ilyenek a felhasználásra kész oldatok, szuszpenziók, szórható porok, paszták, oldható porok, porozószerek és granulátumok. A készítményeket ismert módon, például öntéssel, szórással, permetezéssel, habosítással vagy bekenéssel alkalmazhatjuk. Kivihetjük a hatóanyagokat az Ultra-Low-Volume eljárásban is vagy pedig a hatóanyagkészítményt vagy magát a hatóanyagot a talajba injektálhatjuk. Kezelhetjük a vetőmagvat is.
A növényi részek kezelésénél a hatóanyag-koncentráció a felhasználási formákban széles határok között változhat. Általában 1 és 0,0001 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 0,001 tömeg% közötti.
A vetőmagvak kezelésénél a hatóanyag mennyisége 0,001-50 g/kg vetőmag, előnyösen 0,01-10 g/kg vetőmag.
A talaj kezelésénél a hatóanyag-koncentráció a hatás helyén 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,00010,02 tömeg%.
A műszaki anyagok védelmének céljából alkalma7 zott mikrobicid-készítmények a hatóanyagot általában
1-95 tömeg%, előnyösen 10-75 tömeg% mennyiségben tartalmazzák.
A találmány szerinti hatóanyagok felhasználási koncentrációja függ a mikroorganizmustól, valamint annak 5 az anyagnak az összetételétől, amelyet védeni kívánunk.
Az optimális mennyiséget vizsgálatsorozattal határozhatjuk meg. A felhasználási koncentráció általában 0,001-5 tömeg%, előnyösen 0,05-1,0 tómeg% a véde- 10 lemre kerülő anyagra vonatkoztatva.
A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk más ismert hatóanyagokkal együtt. Példaként megemlítjük a következő hatóanyagokat: benzilalkohol-mono-(poli)-hemiformál és egyéb formaldehidet lehasító 15 vegyületek, benzimidazolil-metil-karbamátok, tetrametil-tiurám-diszulfid, dialkil-ditiokarbamátok cinksói, 2,4,5,6-tetraklór-izoftalonitriI tíazolil-benzimidazol, merkapto-benztiazol, 2-tio-cianáto-metil-tio-benztíazol, metilén-bisztiocianát, fenol-származékok így 2- 20 fenil-fenil, (2,2’-dihidroxi-5,5’-diklór)-difenil-metán és 3-metil-4-klór-fenol, szerves ónvegyületek, N-(trihalogén-metil-tio)-származékok, így Folpet, Fluorfolpet, Dichlofluanid.
A találmány szerinti vegyületek előállítását és alkal- 25 mazását a kővetkező példákban mutatjuk be.
Előállítási példák
1. példa (1-1) képletű vegyűlet (B előállítása) 30
3,86 g (20 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4triazol-l-il)-metil]-l-pentinnek 20 ml abszolút metilén-kloridban készített oldatába 0-5 °C hőmérsékleten 500 W-os lámpával való besugárzás közben 6 óra alatt klőrgázt áramot vezetünk be. A reakcióelegyet 15 órán 35 át keveq'ük szobahőmérsékleten, majd metilén-kloriddal hígítjuk és vízzel kírázzuk. A szerves fázist szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. így 4,7 g (89%) l,2-diklór-4,4-dimetil-3-hidroxi3-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-pentént kapunk szilárd 40 anyagként, op.: 49-52 °C. A vegyűlet az A és B izomerek 1:50 arányú elegye.
NMR (CDC13):δ 1,15 (s, 9H) 4,3 (d, J=14 Hz,
IH), (B) 5,0 (d, J=14 Hz, 1H), 6,68 (s, 45
IH),
7,95 (s, IH), 8,25 (s, IH).
A kiindulási vegyűlet előállítása (II-1) képletű vegyűlet előállítása
880 ml abszolút tetrahidroftiránba -70 °C hómér- 50 sékleten bevezetünk 13 g (0,5 mól) acetilént és hozzácsepegtetünk 200 ml (0,5 mól) butil-litiumot hexánban és így fémezzük. 30 perc elteltével a reakciőelegybe 1 becsepegtetjük 78,5 g (0,47 mól) 3,3-dimetil-l-(l,2,4- 1 triazol-il-l-)-2-butanonnak 150 ml abszolút tetrahidro- 55 1 furánban készített oldatát -70 °C hőmérsékleten. A re- < akcióelegyet 2 órán át kevequk -70 °C hőmérsékleten, hagyjuk felmelegedni és még 7 órán át keverjük 20 °C ! hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet telített, vizes i ammónium-klorid-oldattal hígítjuk, többször metilén- 60 i kloriddal kirázzuk. Az egyesített szerves fázist szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. így 74 g terméket kapunk, amely a gázkromatográfiás analízis alapján 38%-ban 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2I butanonból és 57%-ban 4,4-dimetiI-3-hidroxi-3[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-penténből áll. Toluolból való átkristályosítás után a tiszta 4,4-dimetil-3-hidroxi[(l,2,4-triazol-l-il)-metilj-l-pentént kapjuk, op.: 129-131 °C.
) NMR(CDCl3):ő 1,2 (s, 9H), 2,35 (s, IH), 3,75 (OH), 4,4 (AB, 2H), 8,0 (s, IH), 8,25 (s, IH).
2. példa i (1-2) képletű vegyűlet (A) előállítása g aktív szenet granulátumként 100 ml abszolút metilén-kloridba viszünk 0-5 °C hőmérsékleten. Ezután bevezetünk 6,3 g (88 mmól) klórgázt, majd becsepegtetünk 9,65 g (50 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxí-3[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-pentént 100 ml abszolút metilén-kloridban és a reakcióelegyet 13 órán át szobahőmérsékleten kevequk. Szűrés és az oldószer ledesztillálása után 3,2 g l,2-diklór-4,4-dimetil-3-hidroxi-3[(l,2,4-triazol-l-il)-metill-l-pentént kapunk az A és B izomerek 25:1 arányú elegyeként, op.: 59-62 °C.
NMR (CDC13): δ 1,2 (s, 9H), 2,85 (OH) 4,3 (széles t, IH), 5,0 (széles t, (A) IH), 6,35 (s, IH), 8,05 (s, IH), 8,4 (széles s, IH).
3. példa (1-3) képletű vegyűlet előállítása 3,86 g (20 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4triazol-l-il)-metil]-l-pentinnek 30 ml abszolút metilén-kloridban készített oldatához 0-5 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 6,4 g (40 mmól) brómnak 20 ml metilén-kloridban készített oldatát. A reakcióelegyet 5 órán át keverjük 20 °C hőmérsékleten, majd az illékony komponenseket csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 5,7 g (81%) l,2-dibróm-4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-l-il)-metilJ-l-pentént kapunk olajként. A kapott tennék az A és B izomerek 1:25 arányú elegye.
NMR (CDC13): δ 1,25 (s, 9H), 4,4 (d, J= 15 Hz, IH), (B) 5,1 (d, J-15 Hz, IH), 6,7 (s, IH), 8,2 (s, IH), 8,9 (s, IH).
4. példa (1-4) képletű vegyűlet előállítása 1,93 g (10 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4triazol-l-il)-metil]-l-pentinnek 30 ml metilén-kloridban készített oldatába -20 °C hőmérsékleten hidrogénklorid gázt vezetünk be a telítődésig. Ezután részletekben beadagolunk 1,8 g (20 mmól) N-bróm-szukcinimidet és a reakcióelegyet 1 órán át 0 °C hőmérsékleten és 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A hidrogénkloridot és az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot metilén-kloriddal és híg nátrium-hidroxid-oldattal feldolgozzuk. így 2,1 g (68%) 18
HU 204 976 B bróm-2-klór-4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-lil)-metil]-l-pentént kapunk izomerelegyként, op.: 4548 ’C.
Az 1-4. példákban leírtak szerint állítjuk elő a következő 2. táblázatban felsorolt vegyületeket.
2. táblázat (la) általános képletű vegyület
A példa száma A vegyület száma X1 X2 R1 R2 Y olvadáspont (’C)
5 I- 5 Cl Cl H N 151-152 (izomerelegy)
6 I- 6 Br Br H N 95 (bomlás) (izomerelegy)
7 I- 7 Br Br -Qa H N 118-122 (izomerelegy)
8 1- 8 Cl Cl -0-° H N 135-160 (izomerelegy)
9 I- 9 Cl Cl -C(CH3)3 ch3 N olaj
10 1-10 Cl Cl -C(CH3)3 coch3 N 87-92
11 1-11 Cl Cl (jHs_ . Λ-Ο4 CHS H N olaj
12 1-12 Cl Cl ' ch3 1 -C-CH2C1 1 ch3 H N olaj
13 1-13 Br Br •Oa H CH olaj
14 1-14 Br Br ch3 1 -C-CH-CH2 1 1 CH3 Br H N olaj
15 1-15 Br Br ’·· Cl H N 154-158
16 1-16 Cl Cl -C(CH3)3 H N 53-56 (izomerelegy)
17. példa (1-17) képletű vegyület előállítása 9,65 g (50 mmól) 4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4triazol-l-il)-metil]-l-pentint 20 ml metilén-kloridban 400 ml (150 mmól) nátrium-hipoklorid oldattal keverünk 3 napon át szobahőmérsékleten. A kapott reakció- 55 elegyet metilén-kloriddal kirázzuk. A szerves fázist szárítással és az oldószernek vákuumban való eltávolítása után 9,8 g (43 mmól) 86% l-klór-4,4-dimetil-3hidroxi-3 -[(1,2,4-triazol-1 -il)-metil]-1 -pentint kapunk, op>88 ’C.
NMR(CDC13):8 1,15 (s, 3H), 4,4 (s, 2H) 8,0 (s, ÍH), 8,3 (s, ÍH).
2,3 g (10 mmól) l-klór-4,4-dimetil-3-hidroxi-3[(l,2,4-triazol-l-il)-metil]-l-pentinhez 20 ml abszolút metilén-kloridban 20 ’C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 1,6 g (10 mmól) brómot, 10 ml abszolút metilén-kloridban oldva. A reakcióelegyet 5 őrán át keverjük szobahőmérsékleten, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 3,8 g (100%) l-klór-1,2dibróm-4,4-dimetil-3-hidroxi-3-[(l,2,4-triazol-l-il)60
HU 204976 Β metil]-l-pentént kapunk szilárd anyagkénζ op.: 7881 °C.
A kapott termék az A és B izomerek 1:3,6 arányú elegye.
NMR (CDC13): δ A) 1,25 (s, 9H), 4,4 (d, 1=14 Hz, IH). 5,25 (d, 1=14 Hz, IH), 5,6 (OH), 8,1 (s, lH),8,7(s, IH)
B) 1,25 (s, 9H), 4,6 (d, 1=14 Hz, IH) 5,2 (d, 1=14 Hz, IH), 5,6 (OH), 8,1 (s, lH),8,9(s, IH)
A17. példában leírtak szerint állítjuk elő a következő, 3. táblázatban felsorolt vegyületeket.
A táblázat
Pyricularia-vizsgálat (rizs)lprotektív hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatóanyag-koncentráció a permedében (tömeg%) Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%)
Kontroll - -0
(C) (EP-OS 0097 426) 0,025 67
σ- η 0,025 90
σ-3) 0,025 70
(Γ-Ι7) 0,025 78
3. táblázat <5 5 példa (I) általános képletu vegyületek
A pél- da szá- ma A ve- gyü- ld szá- ma X1 X2 X3 R1 R2 Y op.(°C)
18 Ϊ-18 a a a -C(CH3)3 H N olaj
19 1-19 Cl a Cl H N 63-65
20 1-20 Cl a Cl Cl H N olaj
21. példa (1-21) képletű vegyület ‘H-NMR (CDCI3):5=1,1 (s, 3H), 1,2-2,1 (m, 8H),
4,25 (d, J = 13 Hz, IH), 4,4 (OH), 5,0 (d, J = 13 35 Hz, IH), 6,7 (s, IH), 7,95 (s, IH), 8,15 (s, IH).
Alkalmazástechnikai példák
A példa 40
Pyricularia-vizsgálat (rizs)lprotektív hatás
Oldószer: 12,5 tömegrész aceton
Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához ősz- 45 szekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal rizsnövé- 50 nyékét csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Pyricularia oryzae vizes spóra-szuszpenziójával oltjuk be. A növényeket ezután üvegházban tartjuk 100% relatív nedvességtartalom mellett és 25 °C hő- 55 mérsékleten.
A kiértékelést a beoltás után 4 nappal végezzük. Ebben a vizsgálatban az (1-1) és (1-3) képletű vegyületek nagyon jó hatásúak. Az eredményeket az A táblázat tartalmazza. 60
Pellicularia-vizsgálat (rizs)
Oldószer 12,5 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatásosság vizsgálatához fiatal rizsnövényeket a 3-4-leveles állapotban csuromvizesre permetezünk. A növényeket a felvitt anyag megszáradásáig üvegházban tartjuk. Ezután a növényeket beoltjuk Pellicularia sasakii-vel és 25 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú térben tartjuk.
Akiértékelést a beoltás után 5-8 nappal végezzük.
Ebben a vizsgálatban (1-1) és (1-5) számú vegyületek nagyon jő hatásúak. Az eredményeket a B táblázat tartalmazza.
B táblázat
Pellicularia-vizsgálat (rizs)
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatóanyag-koncentráció a permedében (tömeg%) Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%)
Kontroll - -0
cc) (EP-OS 0097 426) 0,025 70
(1-1) 0,025 89
(1-5) 0,025 90
C példa
Botrytis-vizsgálat (bab)!protektív hatás Oldószer 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után minden levélre két kis Botrytis cinerea-vel benőtt agardarabot
HU 204 976 Β helyezünk. A beoltott növényeket elsötétített, nedves kamrában tartjuk 20 °C hőmérsékleten. 3 nappal a beoltás után meghatározzuk a leveleken a fertőzött foltok méretét.
Ebben a vizsgálatban az (1-1) számú vegyület nagyon jó hatású. Az eredményeket a C táblázat tartalmazza.
C táblázat
Botrytis-vizsgálat (bab)/protektív hatás
Hatóanyag Hatásosság 100 ppm hatóanyag-koncentrációnál
Kontroll 0
O-l) 74
D példa
Erysiphe-vizsgálat (árpa)/protektív hatás Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival porozzuk be.
Ezután a növényeket üvegházban tartjuk mintegy 20 °C hőmérsékleten és mintegy 80% relatív nedvességtartalom mellett, hogy a lisztharmatpusztulák kifejlődését elősegítsük.
nappal a beoltás után végezzük a kiértékelést.
Ebben a vizsgálatban a (1-1) és (1-3) képletű vegyületek nagyon jó hatásúak. Az eredményeket a D táblázat tartalmazza.
D táblázat
Erysiphe-vizsgálat (árpa)/protektív hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatóanyag-koncentráció a permedében (tömeg%) Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%)
Kontroll - -0
(1-1) 0,025 100
0-3) 0,025 100
E példa
Leptosphaeria nodorum-vizsgálat (búza)
Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Leptosphaeria nodorum spóra-szuszpenziójával szórjuk be. A növényeket ezután 48 órán át 20 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrában tartjuk. Ezt követően a növényeket mintegy 15 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházba visszük.
nappal a beoltás után végezzük a kiértékelést.
Ebben a vizsgálatban a (1-1) és (1-3) képletű vegyületek nagyon jó hatásúak. Az eredményeket az E táblázat tartalmazza.
E táblázat
Leptosphaeria-nodorum-vizsgálat (búza)/protektív hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatóanyag-koncentráció a permedében (ppm) Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%)
Kontroll - -0
(D) (EP-OS 0097 426) 250 50
0- 5) 250 100
0- 7) 250 79
0- 1) 250 100
0- 3) 250 100
0-11) 250 100
0-15) 250 96
0-17) 250 100
0-18) 250 100
0-12) 250 100
0-14) .250 100
0- 9) 250 100
F példa
Pseudocercosporella herpotrichoides-vizsgálat (búza)/proteklív hatás
Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerei és a koncentrátumot vízzel és a megadott mennyiségű emulgeátorral a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket a szárukon beoltjuk Pseudocercosporella herpotrichoides spóráival.
A növényeket ezután mintegy 10 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházba helyezzük.
nappal a beoltás után végezzük a kiértékelést.
Ebben a vizsgálatban a (1-5) számú vegyület nagyon jó hatású. Az eredményeket az F táblázat tartalmazza.
HU 204976 Β
Ftáblázat
Pseudocercosporetla-vizsgálat (búzajfprotektív' hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatóanyag-koncentráció a permetlében (PPm) Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%)
Kontroll - -0
(D) (EP-OS 0097 426) 250 0
(F) 250 0
(G) 250 50
(EP-OS 0097 425)
(H) 250 0
(EP-OS 0207590)
d-5) 250 100
100 88
(I- 1) 250 100
d-17) 250 75
(1-4) 250 75
(1-9) 250 100
(1-10) 250 100 |
A következő alkalmazástechnikai példákban összehasonlító vegyületként az (A) és (B) képletíí vegyületeket alkalmazzuk.
G példa
A gombákkal szembeni hatásosság bizonyítására a találmány szerinti hatóanyagok minimális gátló koncentrációját (MHK) határozzuk meg.
Sörcefréből és peptonból előállított agart a találmány szerinti hatóanyagokkal elegyítünk 0,1 mg/1 és 5000 mg/1 közötti koncentrációban. Az agar megdermedése után a következő táblázatban felsorolt vizsgálati organizmusok tiszta kultúráival oltjuk be az agarle15 mezt A lemezt ezután 2 hétig tároljuk 28 °C hőmérsékleten és 60-70% relatív nedvességtartalom mellett, majd meghatározzuk az MHK-értékeket.
Az MHK-érték az a legalacsonyabb hatóanyag-koncentráció, amelynél az alkalmazott mikrobafaj nem nö20 vekedik; az eredményeket a kővetkező g táblázatban adjuk meg.
G táblázat
MHK-értékek mg!1-ben a hatóanyagoknak gombákra való hatásánál
A vizsgált organizmus A találmány szerinti hatóanyag Össze hasonlító vegyület
1-3 1-1 1-16 1-17 I—18 1-12 (A) (B)
Altemaria tenuis 35 50 35 500 100 20 >1000 >5000
Aspergillus niger 75 7,5 7,5 50 <20 5 >5000 5000
Aureobasidiumpullulans 35 5 7,5 50 10 5 1000 >5000
Chaetomium globosum 100 5 7,5 <20 <20 2 90 5000
Cladosporium cladosporioides 100 20 50 200 50 20 500 1000
Lentinus tigrinus 20 5 5 20 7,5 10 750 500
Penicillium glaucum 50 200 500 500 200 750 5000
ScJerophoma pityophila 20 0,5 1 5 1 0,5
Trichoderma viride 200 75 100 500 100 50
H példa
A találmány szerinti hatóanyagok toxikus határértékének (kg/m3 fa) meghatározása Coniophora puteana ill. Polyporus versicolor esetén erdei fenyőnél, illetve bükkfánál. 50
A toxikus határértékeket Η. P. Sutter, Int. Biodeterioration Bulletin 14 (3), 1978, 95-99, irodalmi helyen leírt módszer szerint határozzuk meg.
A vizsgálatban frissen vágott, vékony homlokfadarabokat (méretük 40x40 mm, vastagságuk mintegy 55 2 mm) használunk, amelyeket vákuumban különböző hatóanyag-koncentrációjú oldatokkal itatunk át Egy gombaféle vizsgálatánál öt párhuzamos vizsgálatot végzünk.
Az abszorbeált hatóanyag mennyiségét az oldószer 60 retencióból (ezt úgy határozzuk meg, hogy a fadarabot az impregnálás előtt és után is lemérjük), a fa vastagságából és a visszamaradó impregnáló oldatban lévő hatóanyag-koncentrációból határozzuk meg.
A mikológiái vizsgálat előtt a vizsgálati darabokat propilén-oxíddal sterilizáljuk és minden darabot Petricsészében érintkeztetünk a maláta-extraktum-agarra felvitt vizsgálati gombák teljesen kifejlődött micéliumaival. Hat hétig 21—23 °C hőmérsékleten való állás után vizuálisan határozzuk meg a toxicitáshatárokat.
A következő táblázatban megadjuk a találmány szerinti vegyületek toxicitáshatárait (kg/m3 fa); a toxicitáshatárok azt a koncentrációt adják, amelynél a fát a gomba még nem és már nem támadja meg.
HU 204 976 Β
H táblázat
A találmány szerinti hatóanyagok toxicitáshatárai (kglm3 fa) áfát pusztító gombákkal szemben
A hatóanyag Coniophora puteana erdeifenyőn Polyporus versicolor bükkfán
1-3 0,71-1,42 0,21-0,68
1-1 0,05-0,26 <0,02
J példa
Sphaerotheca vizsgálat (uborka)/protektív hatás Oldószer. 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Sphaerotheca fuliginea gomba konídiumaival porozzuk be.
A növényeket ezután 23-24 °C hőmérsékletű és mintegy 75% relatív nedvességtartalmú üvegházba helyezzük.
Akiértékelést a beoltás után 10 nappal végezzük.
Az eredményeket a J táblázat tartalmazza.
hőmérsékleten és 100% relatív nedvességtartalom mellett 1 napon át.
A növényeket ezután 20 °C hőmérsékletű és mintegy 70% relatív nedvességtartalmú üvegházba visszük.
A kiértékelést a beoltást követően 12 nappal végezzük.
Az eredményeket a K táblázat tartalmazza.
K-A táblázat
Venturia vizsgálat (alma)!protektív hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatásosság %-ban a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva 1 ppm hatóanyag-koncentrációnál
(D) (EP-OS 0097 426) 72
0-8) 93
K-B táblázat
Venturia vizsgálat (alma)!protektív hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatásosság %-ban a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva 1 ppm hatóanyag-koncentrációnál
(E) 33
(US-PS 4655 820) •
(C) (EP-OS 0097 426) 0
(1-5) 97
J táblázat
Sphaerotheca vizsgálat (uborka)!protektív hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatásosság %-ban a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva 1 ppm hatóanyag-koncentrációnál
Kontroll 0
(D) 27
(C) (EP-OS 0097 426) 74
d-8) 90
d-5) 94
d-6) 95
K példa
Venturia vizsgálat (almafprotektív hatás Oldószer 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket csuromvizesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket beoltjuk az almafa-varasodás organizmusának (Venturia inaequalis) vizes konídium-szuszpenziójával, majd a növényeket inkubációs kamrában tartjuk 20 °C
M példa
Venturia vizsgálat (alma)/kuratív hatás Oldószer. 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A kuratív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket beoltunk az almafa-varasodás organizmusának (Venturia inaequalis) vizes konídium-szuszpenziójával. A növényeket ezután inkubációs kamrában tartjuk 20 °C hőmérsékleten és 100% relatív nedvességtartalom mellett 1 napon át, majd üvegházba helyezzük őket.
Meghatározott óra elteltével a növényeket csuromvizesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel.
A kiértékelést 12 nappal a beoltás után végezzük.
Az eredményeket az M táblázat tartalmazza.
M táblázat
Venturia vizsgálat (alma)lkuratív hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatásosság %-ban a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva 0,5 ppm hatóanyag-koncentrációnál
(E) (US-PS 4 655-820) 0
(1-5) 98
HU 204 976 Β
N példa
Cochliobolus sativus vizsgálat (árpa)!protektív hatás
Oldószer 100 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához őszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Aprotektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Cochliobolus sativus konídium-szuszpenziójával szórjuk be.
A növényeket ezután 48 órán át 20 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrában tartjuk.
Ezt követően a növényeket üvegházba visszük, amely mintegy 20 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú.
Akiértékelést a beoltás után 7 nappal végezzük.
Az eredményeket az N táblázat tartalmazza.
Ntáblázat
Cochliobolus sativus vizsgálat (árpa)lprotektív hatás
Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa száma Hatásosság %-ban a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva 1 ppm hatóanyag-koncentrációnál
ff>) (C) (EP-OS 0097 426) (H) (EP-OS 0207 590) 68 83 83
σ-1) σ-is) (1-12) (1-15) 100 100 100 100
P példa
Erysiphe. vizsgálat (búza)!protektív hatás
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatásosság vizsgálatához fiatal növényeket harmatnedvesre permetezünk a hatóanyag-készítménnyel. A felvitt anyag megszáradása után a növényeket Erysiphe graminis f.sp. tritici spóráival porozzuk be.
A növényeket ezután mintegy 20 °C hőmérsékletű és mintegy 80% relatív nedvességtartalmú üvegházba helyezzük a lisztharmat pusztulák kifejlődésének elősegítése céljából.
Akiértékelést a beoltás után 7 nappal végezzük.
Az eredményeket a P táblázat tartalmazza.
P táblázat
Erysiphe vizsgálat (búza)lprotektív hatás
5 Hatóanyag képlete, ill. előállítási példa ' száma Hatóanyag-koncentráció a permetlében (ppm) Hatásosság a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (%)
(1) 25 0
(E) 25 16
10 (US-PS4655820)
(1-6) 25 100
d-7) 25 100
(1-11) 25 75
(1-19) 25 100
15 (1-20) 25 100
d-17) 25 75
(I- 1) 25 100

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fungicid készítmények, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű halogén-vínil-azol-származékot - a kép25 Ietben
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenil-csoporttal helyettesített, vagy fenilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen lehet halogénatommal 30 helyettesítve vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, 35 X1 jelentése klór-vagy brómatom,
    X2 jelentése klór- vagy brómatom,
    X3 jelentése hidrogénatom vagy klór- vagy brómatom, Y jelentése nitrogénatom vagy -CH-csoport - vagy ezek savaddíciós sóit tartalmazzák szilárd hordozó40 anyagokkal - célszerűen természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel - és/vagy folyékony hígítószerekkel - célszerűen szerves oldószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncú dialkil-formamidokkal vagy dimetil45 szulfoxiddal - és adott esetben felületaktív anyagokkal - célszerűen emulgeálószerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterekkel, poli(oxi-etilén)zsíralkohol-éterekkel, alkil-szulfonátokkal, alkilszulfátokkal, aril-szulfonátokkal, valamint fehérje50 hidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, így ligninnel vagy metil-cellulózzal - összekeverve. (Elsőbbsége: 1989.02.22.)
  2. 2. Fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) álta55 lános képletű halogén-vinil-azol-származékot a képletben
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenil-csoporttal helyettesített, vagy fenilcsoport, amely egy60 szeresen vagy kétszeresen lehet halogénatommal
    HU 204 976 Β helyettesítve vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport,
    X1 jelentése klór- vagy brómatom,
    X2 jelentése klór- vagy brómatom,
    X3 jelentése hidrogénatom,
    Y jelentése nitrogénatom vagy -CH-csoport - és ezek savaddícíós sóit tartalmazzák szilárd hordozóanyagokkal - célszerűen természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel - és/vagy folyékony hígítószerekkel - célszerűen szerves oldószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncú dialkil-formamidokkal vagy dimetilszulfoxiddal - és adott esetben felületaktív anyagokkal - célszerűen emulgeálőszerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterekkel, poli(oxi-etilén)zsíralkohol-éterekkel, alkil-szulfonátokkal, alkilszulfátokkal, aril-szulfonátokkal, valamint fehérjehidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, így ligninnel vagy metil-cellulózzal - összekeverve.
    (Elsőbbsége: 1988. 08. 03.)
  3. 3. Eljárás az (I) általános képletű halogén-vinil-azolszármazékok - a képletben
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenil-csoporttal helyettesített, vagy fenilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen lehet halogénatommal helyettesítve vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport,
    X1 jelentése klór- vagy brómatom,
    X2 jelentése klór- vagy brómatom,
    X3 jelentése hidrogénatom vagy klór- vagy brómatom,
    Y jelentése nitrogénatom vagy -CH-csoport - valamint savaddícíós sói előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű alkint - a képleten R1, R2 és
    Y jelentése a megadott - klórral vagy brómmal vagy klórt vagy brómot származtató vegyülettel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében, vagy
    b) (II) általános képletű alkint - a képletben R1, R2 és Y jelentése a megadott - első lépésben (V) általános képletű hipo-halogeniddel - a képletben M jelentése alkálifém és
    X4 jelentése klóratom - reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és a második lépésben kapott (VI) általános képletű alkint - a képletben R1, R2, X4 és Y jelentése a megadott - klórral vagy brómmal vagy klórt vagy brómot szolgáltató vegyülettel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületen savat addicionálunk.
    (Elsőbbsége: 1989.02.22.)
  4. 4. Eljárás az (I) általános képletű halogén-vinil-azolszármazékok - a képletben
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenil-csoporttal helyettesített, vagy fenilcsoport, amely egyszeresen vagy kétszeresen lehet halogénatommal helyettesítve vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport,
    X1 jelentése klór- vagy brómatom,
    X2 jelentése klór- vagy brómatom,_
    X3 jelentése hidrogénatom,
    Y jelentése nitrogénatom vagy -CH-csoport -t valamint savaddícíós sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) (Π) általános képletű alkint - a képleten R1, R2 és
    Y jelentése a megadott - klórral vagy brómmal vagy klórt vagy brómot származtató vegyülettel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében, vagy
    b) (II) általános képletű alkint - a képletben R1, R2 és Y jelentése a megadott - első lépésben (V) általános képletű hipo-halogeniddel - a képletben
    M jelentése alkálifém és
    X4 jelentése klór- vagy brómatom - reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és a második lépésben kapott (VI) általános képletű alkint - a képletben R1, R2, X4 és Y jelentése a megadott - klórral vagy brómmal vagy klórt vagy brómot szolgáltató vegyülettel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületen savat addicionálunk.
HU893942A 1988-08-03 1989-08-02 Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients HU204976B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3826344 1988-08-03
DE3905378A DE3905378A1 (de) 1989-02-22 1989-02-22 Verwendung von halogenvinyl-azol-derivaten als mikrobizide im materialschutz
DE3905377A DE3905377A1 (de) 1988-08-03 1989-02-22 Halogenvinyl-azol-derivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT52072A HUT52072A (en) 1990-06-28
HU204976B true HU204976B (en) 1992-03-30

Family

ID=27198035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU893942A HU204976B (en) 1988-08-03 1989-08-02 Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5081140A (hu)
EP (1) EP0353558B1 (hu)
JP (1) JP2830939B2 (hu)
KR (1) KR970011281B1 (hu)
BR (1) BR8903884A (hu)
DE (1) DE58908720D1 (hu)
DK (1) DK378989A (hu)
ES (1) ES2064392T3 (hu)
HU (1) HU204976B (hu)
PT (1) PT91259B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0437455A1 (en) * 1988-09-22 1991-07-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted indazole arthropodicides
DE4240867A1 (de) * 1992-04-14 1993-10-21 Bayer Ag Ethyl-triazolyl-Derivate
DE4402034A1 (de) * 1994-01-25 1995-07-27 Bayer Ag Halogenalkenyl-azolyl-Derivate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0097425B1 (en) * 1982-06-14 1987-04-08 Imperial Chemical Industries Plc Fungicidal or plant growth regulating triazolyl ethanols
DE3377912D1 (en) * 1982-06-14 1988-10-13 Ici Plc Triazole compounds
GB8511344D0 (en) * 1985-05-03 1985-06-12 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB8825313D0 (en) * 1988-10-28 1988-11-30 Ici Plc Heterocyclic compounds
US4927833A (en) * 1989-01-23 1990-05-22 The Dow Chemical Company Substituted azoles and their use as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
DK378989A (da) 1990-02-04
HUT52072A (en) 1990-06-28
DE58908720D1 (de) 1995-01-19
KR900003133A (ko) 1990-03-23
ES2064392T3 (es) 1995-02-01
EP0353558A3 (de) 1991-07-10
EP0353558B1 (de) 1994-12-07
KR970011281B1 (ko) 1997-07-09
JP2830939B2 (ja) 1998-12-02
EP0353558A2 (de) 1990-02-07
DK378989D0 (da) 1989-08-02
PT91259B (pt) 1995-05-04
JPH0288562A (ja) 1990-03-28
BR8903884A (pt) 1990-03-20
PT91259A (pt) 1990-03-08
US5081140A (en) 1992-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0440950B1 (de) Halogenallyl-azolyl-Derivate
EP0470466A2 (de) Halogenalkyl-azolyl-Derivate
HU204975B (en) Fungicidal composition comprising 1-phenyl-2-cyclopropyl-3-azolyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPS5953266B2 (ja) トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
JPS6128668B2 (hu)
US5162358A (en) Halogenoalkyl-azolyl derivatives
HU193888B (en) Fungicide compositions containing hydroxy-alkyl-azol derivatives as active agents
US4894381A (en) Microbicidal (azolyl-vinyl)-phenol alkenyl ethers
US5252582A (en) Microbiocidal triazolo-pyridine derivatives
HU184047B (en) Fungicide compositions containing 1-ethen-azol derivatives as active agents, and process for producing the active agents
EP0470463B1 (de) Halogenalkyl-azolyl-Derivate
EP0440949B1 (de) Halogenallyl-azolyl-Derivate
HU204976B (en) Fungicidal compositions comprising halogen vinylazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US5118702A (en) Fungicidal and microbicidal substituted 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles
US5262434A (en) Halogenoalkyl-azolyl derivatives
US5356899A (en) Substituted hydroxyalkylpyridines
HU199437B (en) Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US5234943A (en) Fungicidal 3-(2-chloro-3-trifluoromethylphenyl)-4-cyanopyrrole
US5175169A (en) Halogenovinyl-azole derivatives
JPH02108685A (ja) アミノメチル複素環化合物、その製造法、その有害生物防除のための使用、及び新規な中間体
US5041459A (en) Microbicidal hydroxy-keto-azoles
JPS61167672A (ja) １‐アリール‐２，２‐ジアルキル‐２‐（１，２，４‐トリアゾール‐１‐イル）‐エタノール類
HU195077B (en) Fungicide compositions containing substituted azolyl-tetrahydrofuran-2-ilidene-methan derivatives as active components and process for producing these compounds
US4798905A (en) Sulphenylated carbamic acid esters, a process for their preparation and their use
HU195076B (en) Fungicide compositions containing substituted azolyl-tetrahydrofuran-2-ilidene-methan derivatives and process for producing these compounds

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee