DE3905378A1 - Verwendung von halogenvinyl-azol-derivaten als mikrobizide im materialschutz - Google Patents

Verwendung von halogenvinyl-azol-derivaten als mikrobizide im materialschutz

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DE3905378A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Halogenvinyl-azol-Derivaten als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien.
Es ist bereits bekannt geworden, daß sich zahlreiche Azolyl-Derivate zum Schutz von nicht-lebenden organischen Substraten gegen Befall durch Mikroorganismen einsetzen lassen (vgl. DE-OS 31 16 607). So können zum Beispiel 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4- triazol-1-yl)-butan-2-ol und 1-(2,4-Dichlorphenyl)-4,4- dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentan-3-ol zu dem genannten Zweck eingesetzt werden. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist im Materialschutz aber nicht immer ausreichend.
Es wurde nun gefunden, daß sich Halogenvinyl-azol-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
X³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in den beiden optischen Isomerenformen anfallen. Außerdem können die Stoffe der Formel (I) je nach der Stellung der Halogenatome an der Doppelbindung in zwei geometrischen Isomerenformen vorliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Isomeren.
Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe besser zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Materialschutz als 1-(4-Chlorphenoxy)- 3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol und 1-(2,4-Dichlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1- yl)-pentan-3-ol, welche konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenvinyl-azol- Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt verwendbar sind die Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
R¹ für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder
R¹ für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X¹ für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
X² für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
X³ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod steht, und
Y für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht.
Besonders bevorzugt verwendbar sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-pentyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder 1,1-Dimethyl-prop-2-enyl steht, wobei jeder dieser zuvorgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl, oder
R¹ für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl steht,
oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder
R¹ für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino-ethyl, Nitro, Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl,
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyl, Formyl, Acetyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
X¹ für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
X² für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
X³ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod steht und
Y für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht.
Bevorzugt verwendbare erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Halogenvinyl- azol-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², X³ und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Außerdem bevorzugt verwendbare erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Halogenvinyl-azol-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², X³ und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Halogenvinyl- azol-Derivate genannt.
Tabelle 1
Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogenvinyl-azol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe lassen sich herstellen, indem man
  • a) Alkine der Formel in welcher
    R¹, R² und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
  • b) Alkene der Formel in welcher
    R¹, R², X¹ und X² die oben angegebene Bedeutung haben und
    Z für Halogen, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat steht,
    mit Azolen der Formel in welcher
    Y die oben angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
  • c) Alkine der Formel in welcher
    R¹, R² und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in einer ersten Stufe mit Hypohalogeniten der FormelMOX⁴ (V)in welcher
    M für ein Alkalimetall steht und
    X⁴ für Halogen steht,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und in einer zweiten Stufe die so erhaltenen Halogenalkine der Formel in welcher
    R¹, R², X⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Verwendet man 4,4-Dimethyl-3-hydroxy-3-[(1,2,4-triazol- 1-yl)-methyl]-pent-1-in als Ausgangsstoff und Chlorgas als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man 1,2-Dichlor-3-hydroxy-3-chlormethyl-4,4- dimethyl-pent-1-en und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man 4,4-Dimethyl-3-hydroxy-3-[(1,2,4-triazol- 1-yl)-methyl]-pent-1- in als Ausgangsstoff und Natriumhypochlorit sowie Brom als Reaktionskomponenten, so kann der Verlauf des Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Alkine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹, R² und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die Alkine der Formel (II) lassen sich herstellen, indem man
  • d) Azolyl-methyl-ketone der Formel in welcher
    R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acetylen-Salzen der FormelHC ≡ CMe (VIII)in welcher
    Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehende Alkine der Formel in welcher
    R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel in welcher
    R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
    R³ für einen kationischen Rest eine Base steht, mit Halogen-Verbindungen der FormelR⁴-Hal (IX)in welcher
    R⁴ für Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht und
    Hal für Chlor, Brom oder Iod steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
  • e) Chlormethylketone der Formel in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, mit Acetylenen der FormelHC ≡ CR⁵ (XI)in welcher
    R⁵ für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallkations steht, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und dann die dabei entstehenden Hydroxyalkine der Formel in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, mit Azolen der Formel in welcher
    Y die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel in welcher
    R¹ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, gemäß Verfahren (d) weiter umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Azolyl-methyl-ketone sind durch die Formel (VII) allgemein definiert.
In dieser Formel haben Y und R¹ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der Stoffe der Formel (I) bereits vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die Azolyl-methyl-ketone der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 24 31 407).
Die bei dem Verfahren (d) als Reaktionskomponenten benötigten Acetylen-Salze sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Me vorzugsweise für ein Lithiumkation oder für ein Äquivalent eines Cer (III)-Kations.
Die Acetylen-Salze der Formel (VIII) sind bekannt (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Bd. V/2a, Seiten 509 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977 und Tetrahedron Letters 25, (1984) 4233).
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (d) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, und außerdem Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +30°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -70°C und +20°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (d) arbeitet man ebenso wie bei der Durchführung der Verfahren (a), (b), (c) und (d) im allgemeinen unter Normaldruck.
Man geht bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (d) im allgemeinen so vor, daß man zunächst die Acetylen-Salze herstellt und diese dann ohne vorherige Isolierung mit einer äquivalenten Menge, bzw. einem Über- oder Unterschuß an Azolyl-methyl-keton der Formel (VII) umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch zunächst mit einer wäßrigen Salz-Lösung, zum Beispiel Ammoniumchlorid-Lösung, versetzt, dann mehrfach mit einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens ausschüttelt und die vereinigten organischen Phasen nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einengt.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (d) erfolgt die Überführung der Alkine der Formel (IIa) in die entsprechenden Alkoholate, indem man mit geeigneten starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder - hydriden, quarternären Ammonium-hydroxiden oder Phosphonium- hydroxiden in einem inerten Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Dioxan, bei Raumtemperatur umsetzt. Demgemäß steht R³ in den Verbindungen der Formel (IIb) vorzugsweise für ein Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder Kaliumkation, oder für ein quarternäres Ammonium- oder Phosphoniumkation.
Die bei der Durchführung der dritten Stufe des Verfahrens (d) als Reaktionskomponenten benötigten Halogen- Verbindungen sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel steht R⁴ vorzugsweise für die Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Stoffe der Formel (I) für den Substituenten R² genannt wurden, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff. Hal steht für Chlor, Brom oder Iod.
Die Halogenverbindungen der Formel (IX) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten und dritten Stufe des Verfahrens (d) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten und dritten Stufe des Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (d) setzt man zunächst Alkine der Formel (IIa) mit starken Basen zu den entsprechenden Alkoholaten der Formel (IIb) um.
In der folgenden dritten Stufe setzt man auf 1 Mol eines Alkoholates der Formel (IIb) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenverbindung der Formel (IX) ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der zweiten und dritten Stufe des Verfahrens (d) zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einer Hydroxy-Verbindung der Formel (IIa) ausgeht, letztere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetall-amid in das Alkalimetallalkoholat überführt und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Halogenverbindung der Formel (IX) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalimetallhalogenid die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkoholate sowie die Umsetzung mit einer Halogenverbindung der Formel (IX) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01-1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt, wobei in der organischen Phase oder an der Grenzfläche die Alkoholate mit den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden umgesetzt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Chlormethylketone sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel hat R¹ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Rest genannt wurden.
Die Chlormethylketone der Formel (X) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-OS 30 49 461).
Die bei dem Verfahren (e) als Reaktionskomponenten benötigten Acetylene sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R⁵ vorzugsweise für Wasserstoff, ein Lithium-kation oder ein Äquivalent eines Magnesium- oder Cer (III)-Kations.
Die Acetylene der Formel (XI) sind bekannt.
Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (e) alle für derartige Umsetzungen üblichen starken Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (e) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (e) innerhalb eines größeren Bereichs varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +50°C, vorzugsweise zwischen -78°C und +40°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (e) geht man im allgemeinen so vor, daß man Chlormethylketone der Formel (X) und Acetylene der Formel (XI) in angenähert äquivalenten Mengen umsetzt. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem Überschuß zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Die Hydroxyalkine der Formel (XII) können direkt weiter umgesetzt werden mit Azolen der Formel (IV). Sie können aber auch zunächst in Oxirane überführt werden und dann mit Azolen der Formel (IV) umgesetzt werden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (e) kommen als Säurebindemittel alle üblichen Säureakzeptoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate und Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, ferner tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexyl-amin, N,N-Dimethyl- benzylamin und Pyridin, und außerdem cyclische Amine, wie 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8- Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octan (DABCO).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (e) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Di-ethyl und Dibuthylether, sowie tert.-Butylmethylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (e) innerhalb eines größeren Bereiches varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 150°C,
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (e) geht man im allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Hydroxyalkin der Formel (XII) eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Azol der Formel (IV) sowie 2 bis 3 Mol an Säurebindemittel einsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Die gegebenenfalls gewünschte weitere Umsetzung der Alkine der Formel (IIa) erfolgt bei dem Verfahren (e) in gleicher Weise wie bei dem Verfahren (d).
Als Halogene kommen bei der Durchführung des Verfahrens (a) vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod als Reaktionskomponenten in Betracht, ferner gemischte Halogene wie Chlor(I)-fluorid, Brom(I)-fluorid, Iod(I)-fluorid, Brom(I)-chlorid, Jod(I)-chlorid oder Jod(I)-bromid (s. Methodicium Chimicium, F. Korte, Bd. 7, S. 842 (1976)).
Als Halogen liefernde Verbindungen können beispielsweise Sulfurylchlorid, N-Bromsuccinimid mit Salzsäure, N- Chlorsuccinimid mit Bromwasserstoffsäure oder N-Chlorsuccinimid mit Fluorwasserstoff/Pyridin (s. Synthesis 1973, 780) verwendet werden.
Die Addition der Halogene an die Alkine der Formel (II) kann durch Einwirkung von Licht, durch Wärme, durch radikalbildende Substanzen, wie organische Peroxide, durch oberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, oder Metallsalze, wie Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)- chlorid, begünstigt werden. Teilweise kann dadurch das Isomerenverhältnis (E/Z) beeinflußt werden (s. Houben- Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd V/3, S. 551 (1962)).
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des Verfahrens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +80°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol an Alkin der Formel (II) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuß an Halogen bzw. Halogen liefernder Verbindung ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man mit einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens verdünnt, mit Wasser wäscht und die organische Phase nach dem Trocknen einengt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung direkt durch Abziehen der flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck einzuengen. Die entstehenden Produkte können gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
Die bei dem Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Alkene sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹, R², X¹ und X² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Stoffe genannt wurden. Z steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod, Methylsulfonat oder p-Tolylsulfonat.
Die Alkene der Formel (III) lassen sich nach üblichen Methoden herstellen. So erhält man zum Beispiel Alkene der Formel (III), indem man Hydroxyalkine der Formel (XII) mit Halogenen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprechen dabei denjenigen, die im Falle des Verfahrens (a) angewandt werden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (b) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Lösungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der zweiten Stufe des Verfahrens (e) als bevorzugte Solventien genannt wurden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (b) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind alle diejenigen Säurebindemittel, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der zweiten Stufe des Verfahrens (e) als bevorzugte Säureakzeptoren genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (b) geht man im allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Alken der Formel (III) eine äquivalente Menge oder einen Überschuß an Azol der Formel (IV) sowie 2 bis 3 Mol an Säurebindemittel einsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Reaktionskomponenten benötigten Hypohalogenite sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht M vorzugsweise für ein Natrium- oder Kalium-Ion, und X⁴ steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des Verfahrens (c) sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (c) sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +80°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol an Alkin der Formel (II) im allgemeinen einen Überschuß an Hypohalogenit ein. Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol an Halogenalkin der Formel (VI) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuß an Halogen ein. Die Aufarbeitung erfolgt sowohl bei der Durchführung der ersten als auch der zweiten Stufe nach üblichen Methoden.
Die nach den Verfahren (a) und (b) erhältlichen Halogen- vinyl-azol-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions- Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Säureadditions- Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalz- Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aurebasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococus, wie Staphylococcus aureus.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, wobei gegebenenfalls im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden können.
Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzinfraktionen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan sein.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe richten sich nach Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe können auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen angewendet werden.
Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzylalkoholmono(poly)hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercaptobenzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, Methylbenbisthiocyanat, Phenolderivate wie 2-Phenylphenol, (2,2′-Dihydroxy-5,5′- dichlor)-diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol, Organo-Zinnverbindungen, N-Trihalogenmethylthio-Verbindungen, wie Folpet, Fluorfolpet, Dichlofluanid.
Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsgemäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In eine Lösung von 3,86 g (20 mMol) 4,4-Dimethyl-3- hydroxy-3-[(1,2,4-triazol-1-yl)methyl]-1-pentin in 20 ml absolutem Methylenchlorid wird bei 0 bis 5°C unter Bestrahlung durch eine 500 Watt-Lampe über einen Zeitraum von 6 Stunden ein Chlorgasstrom eingeleitet. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur nach, verdünnt das Reaktionsgemisch dann mit Methylenchlorid und schüttelt mit Wasser aus. Die organische Phase wird getrocknet und dann durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 4,7 g (89% der Theorie) an 1,2-Dichlor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3-[(1,2,4-triazol- 1-yl)-methyl]-1-penten in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 49-52°C. Bei diesem Stoff handelt es sich um ein Isomerengemisch A : B = 1 : 50.
NMR (CDCl₃): δ 1,15 (s, 9H) 4,3 (d, J = 14 Hz, 1H),
(B) 5,0 (3, J = 14 Hz, 1H), 6,68 (s, 1H), 7,95
(s, 1H), 8,25 (s, 1H)
Herstellung der Ausgangssubstanz
In 880 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei -70°C 13 g (0,5 mol) Acetylen eingeleitet und durch Zutropfen von 200 ml (0,5 mol) Butyllithium in Hexan metalliert. Nach 30 Minuten wird eine Lösung von 78,5 g (0,47 g mol) 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazolyl-1)-2-butanon in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -70°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei -70°C nachgerührt, dann aufgetaut und noch 2 Stunden bei 20°C gerührt. Nach dem Verdünnen mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid- Lösung wird mehrfach mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Es verbleiben 74 g eines Produktes, das nach gaschromatographischer Analyse zu 38% aus 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)- 2-butanon und zu 57% aus 4,4-Dimethyl-3-hydroxy-3- [(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl]-1-pentin besteht. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man reines 4,4-Dimethyl- 3-hydroxy[(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl]-1-pentin vom Schmelzpunkt 129-131°C.
NMR (CDCl₃): w 1,2 (s, 9H), 2,35 (s, 1H), 3,75 (OH), 4,4 (AB, 2H), 8,0 (s, 1H), 8,25 (s, 1H).
Beispiel 2
25 g Aktivkohle werden als Granulat in 100 ml absolutem Methylenchlorid bei 0-5°C vorgelegt. Dann werden 6,3 g (88 mMol) Chlorgas eingeleitet, anschließend 9,65 g (50 mMol) 4,4-Dimethyl-3-hydroxy-3-[(1,2,4-triazol-1- yl)-methyl]-1-pentin in 100 ml absolutem Methylenchlorid zugetropft und 13 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Filtration und Abziehen des Lösungsmittels bleiben 3,2 g 1,2-Dichlor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3- [(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl]-1-penten als Isomerengemisch A : B=25 : 1 vom Schmelzpunkt 59-62°C zurück.
NMR (CDCl₃): δ 1,2 (s, 9H), 2,85 (OH),
(A) 4,3 (breites t, 1H), 5,0 (breites t, 1H), 6,35 (s, 1H), 8,05 (s, 1H), 8,4 (breites s, 1H)
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 3,86 g (20 mMol) 4,4-Dimethyl-3- hydroxy-3-[(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl]-1-pentin in 30 ml absolutem Methylenchlorid wird bei 0 bis 5°C unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (40 mMol) Brom in 20 ml Methylenchlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 20°C nachgerührt und dann durch Abziehen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 5,7 g (81% der Theorie) an 1,2-Dibrom-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3-[(1,2,4-triazol- 1-yl)-methyl]-1-penten in Form eines Öles. Bei diesem Stoff handelt es sich um ein Isomerengemisch A : B=1 : 25.)
NMR (CDCl₃) δ: 1,25 (s, 9H), 4,4 (d, J = 15 Hz, 1H),
(B) 5,1 (d, J = 15 Hz, 1H), 6,7 (s, 1H), 8,2 (s, 1H), 8,9 (s, 1H).
Beispiel 4
In die Lösung von 1,93 (10 mMol) 4,4-Dimethyl-3-hydroxy- 3-[(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl]-1-pentin in 30 ml Methylenchlorid wird bei -20°C Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet. Dann werden 1,8 g (20 mmol) N- Bromsuccinimid portionsweise zugegeben und 1 Std. bei 0°C sowie 12 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt. Im Vakuum werden HCl und Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit Methylenchlorid und verd. Natronlauge aufgearbeitet. So erhält man 2,1 g (68% der Theorie) 1-Brom-2-chlor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3-((1,2,4-triazol- 1-yl)-methyl]-1-penten als Isomerengemisch mit dem Schmelzpunkt 45-48°C.
Nach den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt:
Tabelle 2
Beispiel 17
9,65 g (50 mMol) 4,4-Dimethyl-3-hydroxy-3-[(1,2,4-triazol- 1-yl)-methyl]-1-pentin in 20 ml Methylenchlorid werden mit 400 ml (150 mMol) Natriumhypochlorit-Lösung 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase und Abziehen des Lösemittels im Vakuum erhält man 9,8 g (43 mMol, 86%) 1-Chlor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3-[(1,2,4-triazol-1-yl)- methyl]-1-pentin vom Schmelzpunkt 88°C.
NMR (CDCl₃) δ: 1,15 (s, 3H), 4,4 (s, 2H)
8,0 (s, 1H), 8,3 (s, 1H)
Zu 2,3 g (10 mMol) 1-Chlor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-3- [(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl]-1-pentin in 20 ml absolutem Methylenchlorid werden bei 20°C 1,6 g (10 mMol) Brom in 10 ml absolutem Methylenchlorid gelöst getropft. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur nach und zieht dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Es verbleiben 3,8 g (100% der Theorie) an 1-Chlor-1,2-dibrom- 4,4-dimethyl-3-hydroxy-3-[(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl-1- penten in Form einer Festsubstanz von Schmelzpunkt 78-81°C.
Bei diesem Stoff handelt es sich um ein Isomerengemisch A : B=1 : 3,6.
NMR (CDCl₃): A) δ 1,25 (s, 9H), 4,4 (d, J=14 Hz, 1H), 5,25 (d, J=14 Hz, 1H), 5,6 (OH), 8,1 (s, 1H), 8,7 (s, 1H)
B) δ 1,25 (s, 9H), 4,6 (d, J = 14 Hz, 1H), 5,2 (d, J = 15 Hz, 1H), 5,6 (OH), 8,1 (s, 1H), 8,9 (s, 1H)
Nach der im Beispiel 17 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
Tabelle 3
Verwendungsbeispiele
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Beispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt:
Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt; sie ist in der nachstehenden Tabelle A angegeben.
Tabelle A
MHK′s in mg/l bei der Einwirkung von Substanzen auf Pilze
Beispiel B
Bestimmung der toxischen Grenzwerte (kg/m³ Holz) erfindungsgemäßer Wirkstoffe für Coniophora puteana bzw. Polyporus versicolor auf Kiefern- bzw. Buchenholz
Die Bestimmung der toxischen Grenzwerte erfolgt in Anlehnung an die von H. P. Sutter, Int. Biodeterioration Bulletin 14 (3), 1978, Seiten 95 bis 99, beschriebene Methode.
Für die Tests werden jeweils frisch geschnittene, dünne Stirnholzstücke (Größe 40 × 40 mm, Dicke etwa 2 mm) im Vakuum mit Lösungen unterschiedlicher Wirkstoffkonzentration getränkt. Davon werden jeweils 5 gleichzeitig für einen mykologischen Test verwendet.
Die Menge des absorbierten Wirkstoffes wird aus der Lösungsmittelretention (die durch Wiegen des Holzstückchens vor und nach der Imprägnierung bestimmt wird), der Holzdichte und der Konzentration des Wirkstoffes in der zurückbleibenden Imprägnierlösung bestimmt.
Vor dem mykologischen Test werden die Prüflinge mit Propylenoxid sterilisiert und je 1 Prüfling in einer Petrischale in Kontakt mit dem voll entwickelten Mycel des Testpilzes auf Malzextraktagar gebracht. Nach 6 Wochen bei 21 bis 23°C werden visuell die Toxizitätsgrenzen festgestellt.
In der folgenden Tabelle sind die Toxizitätsgrenzen (kg/m³ Holz) für erfindungsgemäße Substanzen angegeben; die Toxizitätsgrenzen zeigen die Konzentrationen, bei der das Holz noch angegriffen und bei der das Holz nicht mehr angegriffen wird.
Tabelle B
Toxizitätsgrenzen (kg/m³ Holz) erfindungsgemäßer Wirkstoffe für holzzerstörende Pilze

Claims (3)

1. Verwendung von Halogenvinyl-azol-Derivaten der Formel in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
X³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
R¹ für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder
R¹ für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X¹ für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
X² für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
X³ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod steht,
und
Y für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht.
3. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenvinyl-azol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions- Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
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