JPH0288562A - ハロゲノビニル‐アゾール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なハロゲノビニル−アゾール誘導体、その
いくつかの製造法、並びにその植物保護及び材料の保存
における殺微生物剤としての使用法に関する。 アルケニル基を含有するある種のヒドロキシエチルアゾ
ール誘導体が菌類の駆除に適当であることはすでに開示
されている（ヨーロッパ公開特許第２０７．５９０号及
び第２５７．８２２号を参照）。これらの物質の作用は
良好であるが、低量で施用するいくつかの場合には改善
の余地が残されている。 更に種々のアゾリル誘導体が微生物による攻撃から非生
物の有機物質を保存するために使用できることはすでに
開示されている（独国公開特許第３．１１６．６０７号
を参照）。即ち例えば１−（４−クロルフェノキシ）−
３，３−ジメチル−１−（１，２゜４−トリアゾール−
ｌ−イル）−ブタン−２−オール及び１（２，４−ジク
ロルフェニル）−４，４−ジメチル２−（１，２，４−
）リアゾル−１−イル）−ペンタン３−オールは上述の
目的に対して使用できる。しかしながらこれらの物質の
活性は必ずしも材料の保存に十分でない。 今回式 ％式％ ［式中、Ｒ１は随時置換されたアルキル、随時置換され
たアルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時
置換されたアリ−ルを表わし、或いは随時置換されたヘ
テロアリールを表わし、 Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラル
キルを表わし、 ＸＩはハロゲンを表わし、 Ｘ２はハロゲンを表わし、 Ｘ３は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はＣ
Ｈ基を表わす１ ）新規なハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付
加塩並びに金属塩錯体が発見された。 式（１）の化合物は不斉に置換された炭素原子を含有し
、従って２つの光学異性体形で得ることができる。二重
結合におけるハロゲン原子の位置に依存して、式（Ｉ）
の物質は更に２つの幾何異性体形で存在しうる。本発明
は異性体混合物及び個々の異性体の双方に関する。 更に今回、式（１）のハロゲノビニル−アゾール誘導体
及びその酸付加塩並びに金属塩錯体はａ）式 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＹは上述と同義である］のアル
キンを、希釈剤の存在下にハロゲン又はハロゲンを供給
する化合物と反応させる、或いはｂ）式 ％式％） ［式中、ＲＩ　　Ｒ２、Ｘｌ及びＸ２は上述と同義であ
り、そして Ｚはハロゲン、アルキルスルホ不−１−又１；ｉ７リー
ルスルホ不−トを表わす］ のアルケンを、酸結合剤の存在下に及び希釈剤の存在下
に式 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＹは上述と同義である］のアル
キンを、第１段階において希釈剤の存在下に式 ％式％（） ［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＸ４はハロ
ゲンを表わす１ のハイボハロゲナイトと反応させ、そして第２段階にお
いて得られた式 ［式中、Ｙは上述と同義である１ のアゾールと反応させる、或いは Ｃ）式 ｒ式中、Ｒ１％Ｒ２、Ｒ４及びＹは上述と同義である］ のハロゲノアルキンを希釈剤の存在下にハロゲン又はハ
ロゲンを供給する化合物と反応させる、そして適当なら
ば次いで得られた式（Ｉ）の化合物に酸又は金属塩を添
加する、 方法によって得られることが発見された。 最後に式（１）の新規なハロゲノビニル−アゾール誘導
体及びその酸付加塩並びに金属塩錯体は有用な殺微生物
性を有し且つ植物の保護及び材料の保存に使用すること
ができる。 驚くことに本発明による物質は最も良く構造的に類似し
ている同一の作用種のすでに知られた化合物よりも植物
保護において良好な殺菌・殺カビ活性を有する。 更に本発明による化合物は、驚くことに同一の作用種の
構造的に類似のすでに公知の化合物である１−（４−ク
ロルフェノキシ）−３，３−ジメチル−１（＋、２．４
４リアゾールー１−イル）−ブタン−２＝オール及び１
−（２，４−ジクロルフェニル）−４，４ジメチル−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンタン
−３−オールよりも材料の保存において望しくない微生
物の駆除に対して適当である。 式（Ｉ）は本発明によるハロゲノビニル−アゾール誘導
体の一般的な定義を与える。式（Ｉ）の好適な化合物は
、 Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし
、但しこれらの基のそれぞれはハロゲン、炭素数３〜７
のシクロアルキル、フェニル及び／又はハロゲノフェニ
ルからの１〜３つの同一の又は異なる置換基によって置
換されていてよく、或いは Ｒ１が炭素数２〜６のアルケニルを表わし、但しこれら
の基のそれぞれはハロゲン、フェニル及び／又はハロゲ
ノフェニルがらの１〜３つの同一の又は異なる置換基に
よって置換されていてよく、或いは Ｒ′が炭素数３〜７のシクロアルキルを表わし、但しこ
れらの基のそれぞれはハロゲン及び／又は炭素数ｌ〜４
のアルキルを含んでなる群からのｌ〜３つの同一の又は
異なる置換基によって置換されていてよく、或いは Ｒ１がハロゲン、炭素数Ｉ〜４のアルキル、炭素数１〜
４のアルコキシ、炭素数１〜４のアルキルチす、炭素数
ｌ又は２且つ同一の又は異なるハロゲン原子数ｌ〜５の
ハロゲノアルキル、炭素ｍｌ又は２且つ同一の又は異な
るハロゲン原子数１〜５のハロゲノアルコキシ、炭素数
１又は２且っ同一の又は異なるハロゲン原子数１〜５の
ハロゲノアルキルチオ、炭素数３〜７のシクロアルキル
、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分の炭素数１〜
４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分の炭素数１
〜４及びアルキル部分の炭素数ｌ〜４のアルコキシミノ
アルキル、ニトロ及び／又はシアノを含んでなる群から
の１〜３つの同一の又は異なる置換基によって置換され
ていてもよい７エ二ルを表わし、或いは Ｒ１がへテロ原子数１〜３の随時ベンゾ融合した５又は
６員へテロ芳香族基を表わし、但しこれらの基のそれぞ
れはハロゲン、炭素数ｌ〜４のアルキル、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル、炭素数３〜８のヒドロキシアル
キニ／ｌ／、炭素数１又は２のアルコキシ、炭素数１又
は２のアルキルチす、それぞれ炭素数１又は２且つ同一
の又は異なるハロゲン原子数１〜５のハロゲノアルキル
、ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、ホル
ミル、各アルコキシ基の炭素数が１又は２のジアルコキ
シメチル、炭素数２〜４のアシル、アルコキシ部分の炭
素数が１〜４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分
の炭素数Ｉ〜４及びアルキル部分の炭素数１〜３のアル
コキシミノアルキル、ニトロ及び／又はシアノを含んで
なる群からの１〜３つの同一の又は異なる置換基によっ
て置換されていてよく、 Ｒ２が水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６の
アルケニル、炭素数ｌ〜４のアシル又はアルキル部分の
炭素数が１〜４の７エニルアルキルを表わし、 ＸＩが弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、Ｘ２が弗素
、塩素、臭素又は沃素を表わし、ｘ３が水素、塩素、臭
素又は沃素を表わし、そして Ｙか窒素原子又はＣＨ基を表わす ものである。 式（１）の特に好適な化合物は、 Ｒ１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、
１−エチル用−メチルプロピル、１．１．−・ジメチル
−ペンチル ル又は１．１−ジメチル−プロブ−２−エニルを表わし
、但しこれらの上述した基の各は弗素、塩素、臭素、フ
ェニル、クロルフェニル、ジクロルフェニル、フルオル
フェニル及び／ヌはジフルオルフェニルを含んでなる基
からの同一の又は異なる置換基１〜３つで置換されてい
てよく、或いは■ン１が１−メチル−シクロへ・キノリ
、シクロヘキシル、１−クロル−・／クロプロピル、１
−メチル−シクロプロピル、／クロプロピル、ｌ−メチ
ル−シクロペンチル、７クロベンチル又はし−エチル−
シクロペンチルを表わし、或いは弗素、塩素、臭素、メ
チル、ユチル，ｔｅｒｔーブチル、メトキシ、エトキン
、メチルチオ、トリフルオルメチル、トリフルオルメト
キシ、トリフルオルメチルチオ、クロルジフルオルメト
キン、クロルフルオルメチルチオ、メトキシカルボニル メトキシミノエチル、■ーメＩ・キシミノエチル、ニト
ロ及び／又はシアノを含んでなる基からの同一の又は異
なる置換基１〜３つで置換されていてよいフェニルを表
わし、或いは Ｒ１がピラゾリル、イミダゾリル、１，２．４−トリア
ゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、
オキサシリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニ
ル、キノリニル、インキノリニル、キナゾリニル、イン
ドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチア
ゾリル又はベンズイミダゾリルを表わし、但しこれらの
基の各は弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、メトキシ、エトキン、メチルチオ、トリフル
オルメトキン、トリフルオルメチルチオ、クロルジフル
オルメトギン、クロルフルオルメチルチオ、ヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル、炭素数４〜６のヒドロキシ
エルキニル、メトキノカルボニル、工ｉ・キンカルボニ
ル、メトキンミノメチル、ｌ−メトキ・ノミ／エチル、
ニトロ、・／アノ、ホルミル、ジメト午／メチル、アセ
チル及び／又はグロピオニルを含んでなる基からの同−
又は異なる置換２！ｉ１〜３つで置換されていてよく、
Ｒ２が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、アリル、ホルミル、アセチル、ベン
ジル又はフェネチルを表わし、×１が弗素、塩素、臭素
又は沃素を表わし、Ｘ２が弗素、塩素、臭素又は沃素を
表わし、×３か水素、塩素、臭素ヌはヨウ素を表わし、
そして Ｙが窒素原子又はＣＨ基を表わす ものである。 Ｒ１、Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３及びＹがこれらの置換基
に対し好適なものとして言及した意味を何する式（Ｉ）
の酸付加生成物及びハロゲノビニル−アゾール誘導体も
本発明による好適な化合物である。 添加しうる酸は好ましくはハロゲン化水素酸例えば塩酸
及び臭化水素酸、特に塩酸、及び更に燐酸、硝酸、単官
能性及び二官能性カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸
例えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸
、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸及び乳酸、及びス
ルホン酸例えはｐ−トルエンスルホン酸及び１．５−ナ
フタレンジスルホン酸を含む。 周期律表第■〜■主族及び第１、■、■〜■亜族の金属
の塩の添加生成物及びＲＩＲ２、Ｘｘ２、Ｘ３及びＹが
これらの基に対し好適なものとして言及した意味を有す
る式（１）のハロゲノビニル−アゾール誘導体は本発明
による更に好適な化合物である。 ここに銅、亜塩、マンガン、マグネシウム、スズ、鉄及
びニッケルは特に好適である。これらの塩の好適なアニ
オンは生理学的に許容しうる添加生成物を与える酸に由
来するものである。この関連においてこの種の特に好適
な酸はハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、及
び更に燐酸、硝酸及び硫酸である。 本発明による適当な物質の例は下表に示すハロゲノビニ
ル アゾール誘導体である。 第１表 Ｃ（ＣＨＩ）３ −Ｃ（ＣＨ３）３ Ｃ（ＣＪ）３ Ｃ（ＣＨ３）３ Ｃ（Ｃｔｌｘ）３ Ｃ（ＣＨ３）３ ４．４−ジメチル−３−ヒドロキシ−３−［（１゜２．
４−トリアゾール−１−イル）−メチル］ベントー１−
インを出発物質として用い且つ塩素ガスを反応成分とし
て使用する場合、本発明による方法（ａ）の過程は次の
方程式で例示しうる：ＣＨ。 ＣＨ２ １，２−ジクロル−３−ヒドロキシ−３−クロルメチル
−４，４−ジメチル−ベント−１−エン及び１．２．４
−）リアゾールを出発物質として用いる場合、本発明に
よる方法（ｂ）の過程は次の方程式で例示できる： し■２ Ｃ１２０Ｈ Ｃ（ＩＣｌｌ　＝　ＣＣＣ（ＣＨｓ　）　ｓＨ２ ４，４−ツメチル−３−ヒドロキン−３−［（１２，４
−トリアゾール−１−イル）−メチル］ベン１−−１−
インを出発物質として用い且つ次亜塩素酸すｈ　ＩＪウ
ム並びに臭素を反応成分として用いる場合、本発明によ
る方法（ｃ）の過程は次の方程式で例示することができ
る： ＣＨ□ ＣＨ。 定義を与える。この式において、ＲＩＲ２及びＹま好ま
しくは本発明による式（１）の物質の記述と関連してこ
れらの基に対して好適なものとすでに言及した意味を有
する。 式（Ｉｔ）のアルキンは過去に開示されていない。 これらは、 ｄ）式 １式中、Ｒ１及びＹは上述した意味を有する１のアゾリ
ル−メチル−ケトンを、希釈剤の存在下に式 ％式％（） ［式中、Ｍｅは金属カチオンのｌ当量を表わす１ のアセチレン塩と反応させ、そして式 式（ＩＩＩ）は本発明の方法（ａ）を行なう場合に出発
物質として必要とされるアルキンの一般的なｅ）式 １式中、ＲＩ及びＹは上述した意味を有する］の、この
反応で生成したアルキンを、適当ならば希釈剤の存在下
に強塩基と反応させ、そして式［式中、Ｒ１及びＹは上
述した意味を有し、そしてＲ３は塩基のカチオン性基を
表わす］の、この反応で生成したアルコレートを希釈剤
の存在下に式 ％式％（） ［式中％Ｒ’はアルキル、アルケニル、アシル又はアラ
ルキルを表わし、そして ＨｇＩ２は塩素、臭素又は沃素を表わす］のハロゲン化
合物々反応させ、或いは Ｒ’　　ＣＣＨ２Ｃｌ２　　　　　　　（Ｘ）［式中、
Ｒ１は上述した意味を有する］のクロルメチルケトンを
、適当ならば塩基の存在下に及び希釈剤の存在下に式 ％式％（：） ［式中、Ｒ５は水素又は金属カチオンの１当量を表わす
１ のアセチレンと反応させ、そして式 ［式中、Ｒ１は上述した意味を有する］の、この反応で
生成したヒドロキシアルキンを、次いで酸結合剤の存在
下に及び希釈剤の存在下に式 ［式中、Ｙは上述した意味を有する１ のアゾールと反応させ、そして適当ならば式［式中、Ｒ
１及びＹは上述した意味を有する］の、この反応で生成
したアルキンを方法（ｄ）に従って更に反応させる、 方法によって製造される。 式（■）は方法（ｄ）を行なう際の出発物質として必要
とされるアゾリルメチルケトンの一般的な定義を与える
。この式においてＹ及びＲ１は好ましくは本発明による
式（Ｉ）の物質の記述と関連してこれらの基に対し好適
なものとしてすでに言及した意味を有する。 式（■）のアゾリル−メチルケトンは公知であり、或い
は本質的に公知の方法に従う簡単な方法で製造すること
ができる（独国公開特許第２，４３１．４０７号を参照
）。 式（■）は方法（ｄ）における反応成分として必要とさ
れるアセチレン塩の一般的な定義を与える。この式にお
いて、Ｍｅは好ましくはリチウムカチオン又はセリウム
（Ｉ［Ｉ）カチオンの１当量を表わす。 式（■）のアセチレン塩は公知である［７−ペン（Ｈｏ
ｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）、［有機化学法（Ｍｅ
Ｌｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　
　Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ、第７７２３巻、５０９頁以降、
ゲオルグ・シーメ出版（Ｇ　ｅｏｒｇ　　Ｔ　ｈｉｅｍ
ｅ　　Ｖ　ｅｒｌａｇ、　Ｓ　ｔｕｔｔｇａｒｔ）、１
９７７年、及びテトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　　２　５　、　
４２３３　　（１９８４）１゜ 方法（ａ）の第１段階を行なうために使用しうる希釈剤
は、そのような反応に通常の不活性な有機溶媒すへてで
ある。好適な可能な溶媒はエーテル例えばテトラヒドロ
フラン又はジエチルエーテル、及び更に炭化水素例えば
ｎ−ヘキサンである。 方法（ｄ）の第１段階を行なう場合、反応温度は実質的
な範囲内で変えることができる。反応は般に一７８〜→
−３０°Ｃ１好ましくは一７０〜＋２０°Ｃの温度で行
なわれる。 方法（ｄ）を行なう場合、方法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）を行なう場合と同様に、一般に常圧が適用さ
れる。 方法（ｄ）の第１段階を行なうには、一般に最初にアセ
チレン塩を製造し、次いでこれを予じめ単離しないで当
量の又は過剰量の又は当量以下の式（■）のアゾリル−
メチルケトンと反応させるという工程に従う。処理は常
法に従って行なわれる。一般に最初に水性塩溶液例えば
塩化アンモニウム溶液を反応混合物に添加し、次いで反
応混合物を低水溶性の有ｖｉ溶媒で数回洗浄し、そして
−緒にした有機相を減圧下に乾燥し、濃縮するという工
程に従う。 工程（ｄ）の第２段階を行なう場合、式（Ｉｌａ）のア
ルキンの、対応するアルコレートへの転化は、不活性な
希釈剤例えばジオキサン中室温において適当な強塩基例
えばアルカリ金属アミド又はヒドリド、四級アンモニウ
ムヒドロキンド又はホスホニウムカチオンドと反応させ
ることによって行なわれる。従って式（ｎ　ｂ）の化合
物におけるＲ３は好ましくはアルカリ金属カチオン例え
ばナリトウム又はカリウムカチオン、或いは四級アンモ
ニウム又はホスホニウムカチオンである。 式（ｆｆ）は方法（ｄ）の第３段階を行なう際の反応成
分として必要とされるハロゲン化合物の般的な定義を与
える。この式において、Ｒ′は好ましくは本発明の式（
１）の物質の記述と関連して置換基Ｒ２に対してすでに
言及した、但し水素を除く意味を有する。ＨａＱは塩基
、臭素又は沃素を表わす。 式（ＩＩ）のハロゲン化合物は公知であり、或いは本質
的に公知の方法で製造することができる。 方法（ｄ）の第２及び第３段階を行なう際に可能な希釈
剤は不活性な有機溶媒である。好適に使用しうる溶媒は
エーテル例えはジエチルエーテル又はジオキサン；芳香
族炭化水素例えばベンゼン、及びそれぞれの場合に更に
塩素化炭化水素例えばクロロホルム、塩化メチレン又は
四塩化炭素並びにヘキザメチル燐止トリアミドである。 方法（ｄ）の第２及び３段階を行なう場合、反応温度は
実質的な範囲内で変えることができる。 反応は一般に０〜１２０°Ｃ１好ましくは２０〜１００
°Ｃ１７）温度で行なわれる。 方法（ｄ）の第２段階を行なう場合、最初に式（Ｉｌａ
）のアルキンを強塩基と反応させて式（ＩＩ　ｂ）の対
応するアルコレートを製造する。続く第３段階において
、好ましくは式（ｎ　ｂ）のアルコレート１モル当り１
〜２モルの式（ｆｆ）のハロゲン化合物を使用する。最
終生成物を単離するために、反応混合物から溶媒を除去
する。次いで残渣を水と有機溶媒を添加する。次いで有
機相を分離し、常法で処理し、精製する。 好適な具体例において、方法（ｄ）の第２及び第３段階
の方法は有利には式（ＩＩａ）のヒドロキシ化合物を出
発物質として用い、後者を適当な有機溶媒中においてア
ルカリ金属ヒドリド又はアルカリ金属アミドによりアル
カリ金属アルコレートに転化し、生成物を単離すること
なしに式（ＩＸ）のハロゲン化合物とすぐに反応させる
。アルカリ金属ハライドか離脱され、１回の操作で式（
ｎ）の化合物が生成する。 他の好適な具体例によると、アルコレートの製造及び式
（ｆｆ）のハロゲン化合物との反応は有利には２相系例
えば水性水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液
／トルエン又は液化メチレン中において相関移動触媒例
えはアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物０．０
１〜１モルを添加して行なわれる。この場合アルコレー
トは有機相中で或いは含まれるハライドとの界面で反応
する。 式（Ｘ）は方法（ｅ）を行なう際の出発物質として必要
とされるクロルメチルケトンの一般的な定義を与える。 この式１こおいて、Ｒ１は好ましくは本発明による式（
Ｉ）の物質の記述と関連してこの基に対し好適なものと
すでに言及した意味を有する。 式（Ｘ）のクロルメチルケトンは公知であり、或いは本
質的に公知の方法によって製造することができる（独国
公開特許第３，０４９，４６１号を参照）。 式（ＸＩ）は方法（ｅ）において反応成分として必要と
されるアセチレンの一般的な定義を与える。 この式において　Ｒ５は好ましくは水素、リチウムカチ
オン或いはマグネシウム又はセリウム（ＩＩＩ）の１当
量を表わす。 式（ＸＩ）のアセチレンは公知である。 方法（ｅ）の第１段階を行なう場合の可能な塩基はその
ような反応に通常なすべての強塩基である。好適に使用
しうる塩基はアルカリ金属ヒドロキシド例えば水酸化カ
リウムである。 方法（ｅ）の第１段階を行なう場合、そのような反応に
対して通常のすべての不活性な有機溶媒が希釈剤として
使用しうる。好適な可能な溶媒はエーテル例えばテトラ
ヒドロフラン又はジエチルエーテルである。 反応温度は方法（ｅ）の第１段階を行なう場合、実質的
な範囲内で変えることができる。反応は一般に一７８〜
＋５０’Ｃ！、好ましくは一７８〜＋４０°Ｃの温度で
行なわれる。 方法（ｅ）の第１段階を行なう場合、一般に式（Ｘ）の
クロルメチルケトン及び式（ｎ）のアセチレンを凡そ当
量で反応させる。しかしながら成分の一方又は他方を過
剰で用いることも可能である。処理は常法で行なわれる
。式（Ｉｌｌ）のヒドロキシアルキンは式（ＩＶ）のア
ゾールと直接更に反応させることができる。しかしなが
ら、それらは最初にオキシランに転化し、次いで式（Ｉ
Ｔ）のアゾールと反応させることもできる。 方法（ｅ）の第２段階を行なう場合、可能な酸結合剤は
すべての通常の酸受容体である。好適に使用しうる酸受
容体はアルカリ金属炭酸塩及び炭酸水素塩例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウム、及び
更に３級の脂肪族又は芳香族アミン例えばトリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルーシクロヘキ／ルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン及びピリジン、そして更
に環式アミン例えば１．５−ジアザ−ビシクロ［４゜３
．０］ノン−５−エン（Ｄ　Ｂ　Ｎ）、１．８−ジアザ
ーヒ゛ンクロ［５，４，０］　ウンデク−７−エン（Ｄ
ＢＵ）及び１．４−ジアザ−ビンクロ［２，２，２］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）である。 方法（ｅ）の第２段階を行なう場合の可能な希釈剤はす
べての不活性な有機溶媒である。好適に使用しうる溶媒
は脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化された炭化水素例
えばペンタン、ヘキサン、ツクロヘキサン、石油エーテ
ル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、クロルベンゼン及び。−ジクロルベンゼン、
エーテル例えばジメチルエーテル、ジブチルエーテル、
　ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グリコールジメチ
ルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、テトラヒ
トセロフラン及びジオキサン、ケトン例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルインプロピルケトン及びメ
チルイソブチルケトン、エステル例えば酢酸メチル及び
エチル、ニトリル例えばアセトニトリル及びプロピオニ
トリル、及びピリジンである。 方法（ｅ）の第２段階を行なう場合、反応は実質的な範
囲内で変えることができる。一般に反応は０〜２００°
Ｃ１好ましくは２０〜１５０°Ｃの温度で行なわれる。 方法（ｅ）の第２段階を行なう場合、一般に式（ｒＶ）
のアゾールの１当量又は過剰量並びに酸結合剤２〜３モ
ルを式（ＸＩ）のヒドロキシアルキンの１モル当りｌこ
使用する。処理は常法で行なわれる。所望の式（ＩＩ　
ａ）のアルキンの更なる反応は方法（ｅ）において方法
（ｄ）と同一の方法で行なわれる。 本発明の方法（ｅ）を行なう場合の反応成分として好適
な可能なハロゲ／は、弗素、塩素、臭素及び沃素、更に
混合ハロゲン例えば弗化塩素（１）、弗化臭素（Ｉ）、
塩化沃素（１）又は臭化沃素（ｒ）である「メンデイシ
ウム・ヒミシウム（Ｍｅｔｈｏｄｉｃｉｕｍ　　Ｃｈｉ
ｍｉｃｉｕｍ）　、　　Ｆ　、コルテ（Ｋａｒｔｅ）、
第７巻、８４２頁（１９７６）］。 使用しうるハロゲンを供給する化合物の例は、スルフリ
ルクロライド、塩酸を含むＮ−プロムサクンンイミド、
臭化水素酸を含むＮ−クロルサクンンイミド、或いは弗
化水素酸／ピリジンを含むＮ−クロルサク／ンイミドで
ある［シンセシス（Ｓ　ｙｒ＋［ｔ＋ｅｓｉｓ）　ｌ　
９７３．７８０を参照１゜ハロゲンの式（Ｉ［）のアル
キンへの付加は、光の作用により、熱により、遊離基を
形成する物質例えば有機バーオギサイドにより、又は表
面活性物質例えば木炭、或いは金属塩例えば塩化銅（ｎ
）又は塩化鉄（ＩＩＩ）により促進させることができる
。 異性体比（Ｅ／Ｚ）はいくつかの場合このようにして影
響せしめろる［７−ベン−ワイル、有機化学法、第Ｖ１
３巻、５５１頁（１９６２）］。 本発明による方法（ａ）を行なう場合に使用しうる希釈
剤はそのような反応に対して通常のすべての不活性な有
機溶媒である。好適に使用しうる溶媒はハロゲン化脂肪
族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム及び四塩
化水素である。 本発明の方法（ａ）を行なう場合、温度はある範囲内で
変えることができる。一般に反応は−ＩＯ＋１２０００
．好ましくは一５〜＋８０°Ｃの温度で行なわれる。 本発明の方法（ａ）を行なう場合、式（ＩＩ）のアルキ
ン１モルに対して当量の又は過剰量のハロゲン又はハロ
ゲン供給化合物が用いられる。処理は常法で行なわれる
。一般に混合物を低水溶性の有機溶媒で希釈し、水洗し
、そして有機相を乾燥し、濃縮するという方法に従う。 しかしながら、反応が終了した時に揮発性成分を減圧下
に留去するによって反応混合物を直接濃縮することもで
きる。適当ならば生成する生成物は常法によって更１こ
事前製することができる。 式（Ｉｌｌ）は本発明による方法（ｂ）において出発物
質として必要とされるアルケンの一般的な定義を与える
。この式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘｌ及びＸ２は好まし
くは本発明による式（１）の物質の記述と関連してこれ
らの物質に対して好適なものとしてすでに言及した意味
を有する。Ｚは好ましくは塩素、臭素、沃素、メチルス
ルホネート又はｐ−トリルスルホネートを表わす。 式（ｎｌ）のアルケンは常法で製造することがでさる。 即ち例えは式（ＩＩＩ）のアルケンは式（ＸＩＩＨのヒ
ドロキノアルキンを希釈剤の存在下に）＼ロゲンと反応
させることによって得られる。用いる反応条件は本発明
の方法（ａ）で用いる条件に相当する。 本発明の方法（ｂ）を行なう場合に可能な希釈剤はすべ
ての通常の不活性な有機溶媒である。方法（ｅ）の第２
段階と関連して好適なものとしてずでに言及しｌ−溶媒
は好適に使用しうる。 本発明による方法（ｂ）を行なうのに可能な酸結合剤は
すべての通常な酸受容体である。方法（ｅ）の第２工程
と関連して好適なものとしてすでに言及したすべての酸
結合剤は好適に使用される。 本発明の方法（ｂ）を行う場合、反応温度は実質的な範
囲内で変えることかできる。反応は一般にＯ−１，５０
°Ｃ１好ましくは２０〜１２０°Ｃの温度で行なわれる
。 本発明の方法（ｂ）を行う場合、式（ＩＩＩ）のアルケ
ン１モル当り当量の又は過剰量の式（ＴＶ）のアゾール
及び２〜３モルの酸結合剤を用いるという方法に従う。 処理は常法で行なわれる。 式（Ｖ）は本発明の方法（ｃ）を行なう場合に反応成分
として必要とされるハイポハロゲナイトの一般的に定義
を与える。この式において、Ｍは好ましくはすｌ・リウ
ム又はカリウムイオ〉′を表わし、そしてＸ４は好まし
くは塩素、臭素及び沃素を表わす。 本発明による方法（ｃ）の第１段階並びに第２段階を行
なう場合の可能な希釈剤はこの種の反応に対して通常使
用されるすべての不活性な有機溶媒である。好適に使用
しうる溶媒はハロゲン化脂肪族炭化水素例えば塩化メチ
レン、クロロホルム及び四塩化炭素である。 本発明による方法（ｃ）の第１並びに第２段階を行なう
場合、反応温度はある範囲内で変えることができる。一
般に反応は−１Ｏ〜＋１２０°ｃ１好ましくは一５〜＋
８０°Ｃの温度で行なわれる。 本発明の方法（ｃ）の第１段階を行なうに当っては、式
（ＩＩ）のアルキン１モル当り過剰量のハイポハロゲナ
イトが一般に使用される。 本発明の第２段階を行なう場合には、式（Ｖｌ）のハロ
ゲノ−アルキン１モル当り当量の又は過剰量のハロゲン
又はハロゲン供与化合物が一般に使用される。第１段階
並びに第２段階を行なう場合、処理は常法で行なわれる
。 本発明の方法で製造される式（Ｉ）のハロゲノビニル−
アゾール誘導体は酸添加塩又は金属錯体に転化すること
ができる。 本発明による酸添加塩の記述と関連して好適な酸として
すでに言及した酸は、式（Ｉ）の化合物の酸添加塩の製
造に適当である。 式（１）の化合物の酸添加塩は、通常の塩生成法により
、例えば式（１）の化合物を適当な不活性な溶媒に溶解
しそして酸例えば塩酸を添加することにより簡単な方法
で製造することができ、公知の方法で例えば濾過によっ
て単離し且つ適当ならば不活性な有機溶媒で洗浄するこ
とによって精製される。 式（Ｉ）の化合物の金属塩を製造する場合、本発明によ
る金属塩錯体の記述と関連して好適な金属塩としてすで
に言及した金属の塩は好適に使用される。 式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は、常法により簡単な方
法で、例えば金属塩をアルコール例えばエタノールに溶
解し、そしてこの溶液を式（Ｉ）の化合物に添加するこ
とによって得ることができる。金属塩錯体は公知の方法
で例えば濾過により単離し、そして適当ならば再結晶に
より精製することができる。 本発明による活性化合物は有用な殺微生物作用を有し、
そして植物保護に及び材料の保存に使用することができ
る。 植物保護の殺菌剤はプラスモジオフオロミセテス（Ｐ　
ｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、卵菌
類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）　％チトリジオミセテス（Ｃ
ｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、接合菌類（Ｚ　
ｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、嚢子菌類（Ａｓｃｏｍｙｃ
ｅｔｅｓ）　、担子菌類（Ｂ　ａｓｉｄｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ）　、及び不完全菌類（Ｄ　ｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔ
ｅｓ）を防除する際に用いられる。 上述の一般名に入る菌及びバクテリヤによる病気のいく
つかの病原有機体を例として言及するが、これに限定さ
れるものでない： キサントモナス（Ｘ　ａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）種、例え
ばキサントモナス・オリザエ（Ｘ　ａｎｔｈｏｍｏｎａ
ｓ　　ｏｒｙｚａｅ）；プソイドモナス（Ｐ　ｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ）種、例えばプソイドモナス・ラクリマン
ス（Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　Ｌａｃｈｒｙｍａｎ
ｓ）　；エルウィニア（Ｅ　ｒｗｉｎｉａ）種、例えば
エルウィニア・アミロボラ（Ｅ　ｒｗｉｎａ　　ａｍｙ
ｌ。 ｖｏｒａ）　：ビシラム（ｐ　ｙｔｈｉｕｍ）種、例え
ばピシウムｅウルチマム（Ｐ　ｙｔｈｉｕｍ　　ｕｌＬ
ｉｍｕｍ）　；フィトフトラ（Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ）種、例えばフィトフトラ・イソフェスタンス（Ｐ
　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１ｎｆｅｓｔａｕｓ）　
　；プソイドモナスポラ（Ｐ　５ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏ
ｓｐ。 ｒａ）種、例えばプソイドペロノスポラ・ヒュムリ（Ｐ
　５ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｈｕｍｕｌｉ
）又はプソイドペロノスポラ・７ベンシス（Ｐ　５ｅｕ
ｄｏｐｅｒｎｏｓｐｏｒａ　　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）　　
；ブラスモパラ（Ｐ　ｌａｓｍｏｐａｒａ）種、例えば
プラスモバラ畢ビチコラ（Ｐ　Ｉａｓｍｏｐａｒａ　　
ｖｉＬ＋ｃｏｌａ）　＋ツユカビ（Ｐ　ｅｒｏｎｏｓｐ
ｏｒａ）種、例えばペレノスポラ・ビシ（Ｐ　ｅｒｅｎ
ｏｓｐｏｒａ　　ｐｉｓｅ）又はＰ、ブラツ７カエ（ｂ
ｒａｓｓｉｃａｅ）　　；エリシフエ（Ｅｒｙｓ　１ｐ
ｈｅ）種、例えはエリ／フエ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉ
ｐｈｅ　　ｇｒａｎｉｍｉｓ）　　；ス７エロテカ（Ｓ
　ｐｈａｅｒｏＬｈｅｃａ）種、例えばスフエロテ力・
フリギニア（ＳｐｈａｅｒｏＬｈｅｃａ　　ｆｕｌｉｇ
ｉｎｅａ）　　；ボドスフエラ（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅ
ｒａ）種、例えばポドスフエラ・リューコトリチャ（Ｐ
　ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
　；ベンチュリア（Ｖ　ｅｒｌｔｕｒｉａ）種、例えは
ペンチュリア・イネクアリス（Ｖ　ｅｎｔｕｒｉａ　　
１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）　　；ピレノ７オラ（Ｐ　ｙｒ
ｅｎｏｐｈｏｒａ）種、例えばピレノフオう・テレス（
Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　　ｔｅｒｅｓ）又はＰ、グ
ラミ不ア（ｇｒａｍｉｎｅａ）　　［コニシア（ｃｏｎ
ｉｄｉａ）形：ドレクスレラ（Ｄ　ｅｒｃｈｓｌｅｒａ
）　、シン（Ｓｙｎ）：、ルミントスポリウム（Ｈｅｌ
ｍｉｎｔｏｓｐｏｒｉｕｍ）　］　　；ウロマイセス（
Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ）　ｍ、例えばウロマイセス・アペ
ンデイキュラヌス（Ｕ　ｒｏＢｃｅｓ　　ａｐｐｅｒｄ
ｉｃｕｌａｔｕｓ）　　；プツシニア（ｐ　ｕｃｃｉｒ
ｉａ）　ｖＡｓ例えばプツシニアｅレコンジタ（Ｐ　ｕ
ｃｃｉｎｉａ　　ｒｅｃｏｎｄｉ

【ａ）；フスベ菌（Ｔ
　１ｌｌｅｔｉａ）種、例えばチツレチア・カリエス（
Ｔ　１ｌｌｅｔｉａ　　ｃｒｉｅｓ）　　；黒穂菌（Ｕ
ｓＬｉｌａｇｏ）種、例えばウスチラゴ・ヌダ（ＵｓＬ
ｉｌａｇｏ　　ｎｕｄａ）又は麦奴菌（Ｕ　ｓｔｉｌａ
ｇｏ　　ａｖｅｒｅａ）　；ペリキュラリア（Ｐ　ｅｌ
ｌｉｃｕｌａｒｉａ）種１例えばベリキュラリア・ササ
キ（Ｐ　ｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　　５ａｓａｋｉ）：
ピリキュラリア（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）種、いも
ち病菌（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）
　　；フーザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）種、例えばフ
ーザリウム・クルモラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　　ｃｕｌ
ｍｏｒｕｍ）　；ハイイロカビ（Ｂｏｔｒｙ［ｉｓ）種
、例えばボトリチス・ンネレア（Ｂ　ｏｔｒｙｔｉｓ　
　ｃｉｎｅｒｅａ）　；セプトリア（５ｅｐＬｏｒｉａ
）種、例えはセブトリア・ノドラム（Ｓ　ｅｐｔｏｒｉ
ａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）　　；レプトスフェリア（Ｌ　
ｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ）種、例えばレプトスフェリ
ア・ノドラム（Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　　ｎｏ
ｄｏｒｕｍ）　　；セルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒ
ａ）種、倒えばセルコスポラ・力不センス（Ｃｅｒｃｏ
ｓｐｏｒａ　　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）　；不完全真菌（
Ａ　ＩＬｅｒｎａｒｉａ）種、例えばアルテルナリア・
ブラツンカエ（Ａ１［ｅｒｎａｒｉａ　　ｂｒａｓｓｉ
ｃａｅ）及びプソイドセルコスポレラ（Ｐ　５ｅｕｄｏ
ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ）種、例えばプソイドセル
コスポレラ・ヘルポトリコイ′デス（Ｐ　５ｅｕｄｏｃ
ｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏ
ｉｄｅｓ）。 植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物
の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部
分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能であ
る。 本発明による活性化合物は、穀類及びイネの病気例えば
プソイドセルコスポレラ、エリシフエ、フサリウム、ピ
レノフォラ、コクリオプラス、ピリキュラリア及びペリ
キュラリアの駆除に特に適当であり、またキュウリのウ
ドフコ病及びリンゴの黒はん病の駆除並びに果実、ワイ
ン及び植物の生長におけるボトリチスの駆除に特に適当
である。 材料の保存において、本発明による化合物は望ましくな
い微生物による攻撃又は破壊から工業用材料を保存する
のに使用しうる。この関連における工業材料は工業に用
いるために製造した非生物材料として理解すべきである
。本発明による活性化合物により微生物による変化又は
破壊から保護すべき工業材料は例えば接着剤、サイズ、
紙、カド、織物、皮革、木材、塗料、プラスチック製品
、冷却潤滑剤及び微生物により攻撃又は破壊されうる他
の材料である。保存すべき材料の関連において、生産ラ
インの成分例えば微生物の増殖によって損われる循環冷
却水も言及しうる。本発明の関連において好適なものと
して言及しうる工業材料は接着剤、サイズ、紙及びカー
ド、皮革、木材、塗料、冷却循環水及び冷却潤滑剤、特
に好ましくは木材である。 工業材料を分解する又は変化させうる微生物について言
及しうる例は、バクテリヤ、菌・カビ、イースト菌、藻
類及び枯菌微生物である。本発明による活性化合物は菌
類、特にカビ、木材を変色し且つ破壊する菌［バシジオ
マイセテス（Ｂ　ａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）　］及
び粘菌微生物及び藻類に対して優先的に作用する。 次の微生物は例として言及することができる：アルテル
ナリア（Ａ　Ｉｔｅｒｎａｒｉａ）例えばアルテルナリ
ア・テヌイス（Ａ　１ｔｅｒｎａｒｉａ　　ｔｅｎｕｉ
ｓ）　、アスペルギルス（Ａ　ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）
　、黒色コウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　ｎｉ
ｇａｒ）　、ケトミウム（Ｃｈａｅｔ。 …ｉｕｍ）例えばケトミウム・グロボサム（Ｃｈａｅｔ
ｏｍｉｕｍ　　ｇｌｏｂｏｓｕｍ）　、コニオフオラ（
Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ）例ｔばコニオフオう拳ブチアナ
（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａｐｕｔｅａｎａ）　、レンチヌ
ス（Ｌ　ｅｎｔｉｎｕｓ）例えばレンチスス６チグリヌ
ス（Ｌ　ｅｎｔ　１ｎｕｓ　　ｔ　ｉｇｒ　１ｎｕｓ）
、ペニシリウム（Ｐ　ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）例えばペ
ニシリウム・グラウカム（Ｐ　ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　
　ｇｌａｕｃｕｌｌｌ）　、ポリポルス（Ｐ　ｏｌｙｐ
ｏｒｕｓ）例えばポリポルス・ベルンコラー（Ｐｏｌｙ
ｐｏｒｕｓ　　ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）　、アウレオバ
シジウム（Ａ　ｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）例えばアウ
レオバシジウム・プルランス（Ａ　ｕｒｅｏｂａｓｉｄ
ｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎＳ）、スクレロ７オマ（Ｓ　
ｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）例えばスクレロフオマ・ピチオ
フイラ（Ｓ　ｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ　　ｐｉｔｙｏｐｈ
　ｉ　ｌａ）、トリコデルマ（Ｔ　ｒｉｃｈｏｄｅｒｍ
ａ）例えばトリコデルマ・ピリド（Ｔ　ｒｉｃｈｏｄｅ
ｒｍａ　　ｖｉｒｉｄｅ）、ニジエリチア（Ｅ　５ｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ）例えば大腸菌、プソイドモナス（Ｐ　
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）例えば緑膿菌、及びスタフィロ
コッカス（Ｓ　ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）例えば黄
色ブドウ球菌。 本発明による物質は植物生長調節性も有する。 本活性化合物は、その特別な物理的及び／又は化学的性
質に依存して、普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸濁
剤、粉末、泡沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子用
の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーティング組
成物、並びにＵＬＶ冷ミスミスト温ミスト組成物に変え
ることができる。 これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合
物を伸展剤、即ち液体溶媒、加圧下の液化ガス及び／ま
たは固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／ま
たは分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。 また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒とし
て有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として、主
に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくは
アルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素
化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロ
エチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えば
シクロヘキサン、またはパラフィン例えば鉱油留分、ア
ルコール例えばブタノールもしくはゲルコール並びにそ
のエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシク
ロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムア
ミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適している；
液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧で
は気体である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭
化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素の
如きエアロゾル噴射基剤である：固体の担体として、粉
砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チ
ョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイト
、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高度
に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適している
；粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した
天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲
石並びに無機及び有機のびされり合成顆粒及び有機物質
の顆粒例えばおがくず、やしから、トウモロコシ穂軸及
びタバコ茎が適している；乳化剤及び／または発泡剤と
して非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシ
エチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族
アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリゲルコ
ールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフ
ェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分
解生成物が適している：分散剤として、例えばリグニン
スルファイト廃液及びメチルセルロースが適している。 接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、
粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセ
テート並びに天然リン脂質例えばケファリン及びレシチ
ン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。 更に添加物は鉱油及び植物油であることができる。 着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及び
プルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料
及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄養剤例えば
鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び
亜鉛の塩を用いることができる。 調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好
ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。 植物保護剤として用いる場合、本発明による活性化合物
は他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤１、殺
虫剤、殺ダニ剤及び除草剤との混合物として、並びに肥
料及び他の生長調節剤との混合物として調製物中に存在
することができる。 植物の保護に施用する場合、本活性化合物はそのままで
、その調製物の形態或いは該調製物から調製した使用形
態、例えば調製清液剤、懸濁剤、水利剤、塗布剤、可溶
性粉剤、粉剤及び粒剤の形態で使用することができる。 これらのものは普通の方法において、例えば液剤散布、
スプレー、アトマイジング、粒剤散布、粉剤散布、７オ
ーミング（ｆｏａｍｉｎｇ）　、ハケ塗り等によって施
用される。 更に、超低容量法に従って活性化合物を施用するか、或
いは活性化合物の調製物または活性化合物自体を土壌中
に注入することができる。また植物の種子を処理するこ
ともできる。 植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合
物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。一般に
濃度は】乃至０．０００１３！を量％、好ましくは０．
５乃至０．００１重量％間である。 種子を処理する際には、一般に種子１ｋｇ当り０．００
１〜５０ｇ１好ましくは０．００１−１ｏの活性化合物
を必要とする。 土壌を処理する際には、一般に作用場所に０゜ｏｏｏｏ
ｉ〜０．１重量％、好ましくはｏ、ｏｏ。 ｌ〜０．０２重量％の活性化合物濃度を必要とする。 殺微生物剤は一般に活性化合物を１〜９５重量％、好ま
しくは１０〜７５重量％の量で含有する。 材料の保存の場合、本発明による活性化合物の使用濃度
は駆除すべき微生物の性質及び起源に且つ保存すべき材
料の組成に依存する。使用する最適量は一連の試験で決
定することができる。使用濃度は保存すべき材料に基づ
いて一般に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜１．０重量％の範囲である。 材料の保存において、本発明による活性化合物は他の公
知の活性化合物と混合して使用してもよい。次の活性化
合物は例として言及しうる：ベンジルアルコール七ノ（
ポリ）へミホルマール及びホルムアルデヒドを開裂する
他の化合物、ベンズイミダゾリルメチルカーバメート、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオ
カルバミン酸亜鉛、２，４，５．６−テトラクロルイソ
７りロニトリル、チアゾリルベンズイミダゾール、メル
カブトベンスチアゾール、有機スズ化合物、メチレンビ
スチオンアネート、２−チオンアナトーメチルチオペン
ゾチアゾール、フェノール誘導体例、ｔば２−フェニル
フェノール、（２，２’ジ−ヒドロキン−５，５’−ジ
クロル）ジフェニルメタン及び３−メチル−４−クロル
フェノール、Ｎ−）リハロゲノメチルチオ化合物例えば
７オルベツト（ｆｏｌｐｅｔ）　、フルオルフォルベッ
ト、ジクロルフルアニド（ｆｌｕａｎｉｄ）。 次の実施例は本発明による化合物の製造及び使用法を例
示する。 製造実施例 実施例１ Ｃ１０１（ Ｃ１ｆｆＨ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ，）１　　　（Ｉ’−１
）　　　（Ｂ）ＣＨ２ 無水塩化メチレン２０ｍＱ中４．４−ジｌ　−Ｊ−ル３
−ヒドロキン−３−［（１，２，４−１リアゾール−１
−イル）メチル１−１−ペンチン３゜８６ｇ（２０ミリ
モル）の溶液中に塩素ガス流を、０〜５°Ｃで６時間に
わたって５００ワツトのランプの照射下に通流した。続
いて反応混合物を室温で１５時間撹拌し、塩化メチレン
で希釈し、水と振とうすることにより抽出した。を相合
を乾燥し、次いで溶媒を留去することにより減圧下に濃
縮した。この結果１．２−ジクロル−４，４−ジメチル
−３−ヒドロキシ−３−［（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−メチル］−１−ペンテン４．７ｇ（理論
量の８９％）を融点４９〜５２℃の固体物質の形で得た
。この物質は異性体Ａ：Ｂ＝ｌ：５０の混合物であった
。 ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）　　：δ１．１５　（ｓ、９Ｈ
）。 ４．３　（ｄ、Ｊ　＝　１４Ｈｚ、ｌ　Ｈ）。 （Ｂ）　　５．０　（ｄ、Ｊ−１４Ｈｚ、ＩＨ）。 ６．６８　（ｓ、ｌ　Ｈ）、７．９５　（ｓ。 ＩＨ）、８．２５　（ｓ、ＩＨ） 出発物質の製造： アセチレン１３ｇ（０，５モル）を無水テトラヒドロ７
ラン８８０ｍ＆中に一７０℃下に通じ、ブチルリチウム
のヘキサン溶液（０，５モル）２００ＩＩＩＱの滴下に
よって金属化した。３０分後に、無水テトラヒドロフラ
ン１５０ｍｃ中３．３−ジメチル−１−（１，２，４−
１−リアゾール−１イル）−２−ブタノン７８．５　ｇ
　（０，４７モル）の溶液を一７０°Ｃで滴下した。続
いて反応混合物を一７０°Ｃで２時間撹拌し、次いで融
解し、更に２時間２０°Ｃで撹拌した。飽和水性塩化ア
ンモニウム溶液で希釈した後、混合物を数回塩化メチレ
ンと振とうして抽出した。−緒にした有機相を乾燥し、
次いで減圧下に濃縮した。ガスクロマトグラフィでの分
析により３．３−ジメチル−ｔ−（１，２，４−１−リ
アゾール−１−イル）−２−ブタノン３８％及び４，４
−ジメチル−３−ヒドロキシ−３−［（１，２，４−ト
リアゾール−ｌイル）メチル］−１−ペンチン５７％か
らなる生成物７４ｇが残った。トルエンからの再結晶に
より、融点１２９〜ｌ　３１　”Ｃの純粋な４．４−ジ
メチル−３−ヒドロキシ−［（１，２，４−１リアゾー
ル−１−イル）メチル］−１−ペンチンをｅ）　Ｉこ　
。 ＮＭＲ（ＣＤＣ：　３）：δ１．２　（ｓ、９Ｈ）。 ２．３５　（ｓ、ＩＨ）、３．７５　（ＯＨ）。 ４．４　（ＡＢ、２Ｈ）、８．０　（ｓ、１Ｈ）、　　
８．２５　　（ｓ、　　ＬＨ）。 実施例２ Ｉ　ＯＨ 活性炭２５ｇを先ず無水塩化メチレン１００ｍ１２中に
粒状形で０〜５℃下に導入した。次いで塩素ガス６．３
ｇ（８８ミリモル）を通流し、次いで無水塩化メチレン
ｌｏＯ＋ａ（２中４．４−ジメチル−３−ヒドロキシ−
３−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル
］−１−ペンチン９゜６５ｇ（５０ミリモル）を滴下し
、そして混合物を室温で１３時間撹拌した。濾過及び溶
媒の留去後、１．２−ジクロル−４，４−ジメチル−３
−ヒドロキシ−３−［（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）メチル］−１−ペンタン３．２ｇが融点５９〜
６２℃の異性体Ａ：Ｂ＝２５：ｌの混合物として残った
。 ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　、） ２．８５ ＩＨ）。 ６．３５ １Ｈ）。 実施例３ ：　８１．２　　（ｓ、　　９Ｈ）。 （ＯＨ）、４．３　（ブロードｔ。 ５．０（ブロードｔ、ＩＨ）。 （ｓ、　　ｌＨ）、８−０５　　（ｓ。 ８．４（ブロードｓ、ＩＨ） ｒ　０Ｈ Ｂｒ′ｖ”Ｖ”ＣＨ二〇−Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３　　　（
ニー３）ＣＨ２ 無水塩化メチレン３０Ｉ＋ＩＱ中４．４−ジメチル３−
ヒドロキシ−３−［（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）メチル］−１−ペンチン３゜８６ｇ（２０ミリモ
ル）の溶液に、塩化メチレン２ＯｍＱ中臭素６．４ｇ（
４０ミリモル）の溶液を撹拌しなから０〜５°Ｃで滴下
した。統いて反応混合物を２０℃で５時間撹拌し、次い
で揮発成分を減圧下に留去して＃縮した。このようにし
てｌ。 ２−ジブロム−４，４−ジメチル−３−ヒドロキシ−３
−［（１，２，４−）リアゾール−１−イル）−メチル
］−１−ペンテンを油の形で得た。 この物質は異性体Ａ：Ｂ＝ｌ：２５の混合物であつＩこ
　。 ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）　　：　　δ　１．２５　　（
ｓ、９Ｈ）。 （Ｂ）　　　４．４　　（ｄ、　　Ｊ＝１５Ｈｚ、　　
ＩＨ）。 ５．１　　（ｄ、　　Ｊ＝１５Ｈｚ、　　ＩＨ）。 ６．７　　（ｓ、　　ＬＨ）、８．２　　（ｓ。 ＩＨ）、８．９　　（ｓ、　　ＩＨ）。 実施例４ Ｉ　ＯＨ 塩化メチレン３Ｑ＋＋＋Ｑ中４．４−ジメチル−３−ヒ
ドロキシ−３−［（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）メチル］−１−ペンチン１．９３ｇ（ＩＯミリモル
）の溶液に、塩化水素ガスが飽和されるまでこれを一２
０°Ｃで通過させた。次いでＮ−プロムサクンンイミド
１．８ｇ（２０ミリモル）を一部ずつ添加し、続いて混
合物を０°Ｃで１時間及び室温で１２時間撹拌した。Ｈ
ＣＩと溶媒を真空下に留去し、そして残渣を塩化メチレ
ンと希水酸化ナトリウム溶液で処理した。このようにし
て１−ブロム−２−クロル−４，４−ジメチル−３−ヒ
ドロキシ−３−［（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−１−ペンテン２．１ｇ　（６８％）を融点４５〜
４８％の異性体の混合物としてｔ与ｌこ。 実施例１〜４に記述した方法によって下表２に示す化合
物も製造した： 実施例１７ 塩化メチレン２０ｍ１２中４．４−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−３−［（１，２，４−ト１ノアゾールｌ−イル
）−メチル］−１−ペンチン９．６５．？（５０ミリモ
ル）を、次亜塩素酸ナト１ノウムの溶１４００ｍｆ２（
１５０ミリモル）と共１こ室温で３日間撹拌した。次い
で反応混合物を塩イヒメチレンと振とうして抽出した。 宵相合を乾燥し且つ溶媒を真空下に留去した後、融点８
８°Ｃのｌ−クロル−４，４−ジメチル−３−ヒ陣キ・
ンー３−　［（１゜２．４−トリアゾール−１−イル）
−メチル１−１−ペンチン９．８７　　（４３ミＩノモ
ル；理論量の８６％）を得に。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１．１５（ｓ　、３　Ｈ）、
４．４（ｓ　、２　Ｈ）、８．０（ｓ、ｌＨ）、８．３
（ｓ、ｌＨ） 無水塩化メチレンｌＯ−に溶解した臭素１．６２を、無
水塩化メチレン２０ｍ１中ｌ−クロル−４゜４−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−３−［（１，２゜４−トリアゾー
ル−１−イル）−メチル］−１ペンチン２．３９　　（
１０ミリモル）の溶液に２０°Ｃで滴下した。この反応
混合物を室温で５時間撹拌し、次いで溶媒を減圧下に留
去した。この結果、１−クロル−１，２−ジブロム−４
，４−ジメチル３−ヒドロキシ−３−［（１，２，ｌｌ
−リアゾール−１−イル）−メチル］−１−ペンテン３
゜８２　（理論量の１００％）を融点７８〜８１’Ｏの
固体物質の形で得た。この物質は異性体Ａ：Ｂ＝１：３
．６の混合物であった。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）＋　Ａ）δｌ　、２５（ｓ　、９
　Ｈ）、４゜４（ｄ　、Ｊ　＝　１４　Ｈｚ、ｌ　Ｈ）
、５゜２５（ｄ、Ｊ−１４Ｈｚ、ＬＨ）、 ５．６（ＯＨ）、８．１（ｓ、ｌＨ）、８．７（ｓ、ｌ
Ｈ）、 Ｂ）δｌ　、２５（ｓ　、９　Ｈ）、４．６１”８０ （ｄ　、Ｊ　＝　１　４　Ｈｚ、ｌ　Ｈ）、　５．２（
ｄ、Ｊ−＝１４Ｈｚ、ＩＨ）、　　５　、６（ＯＨ）、
　８．１（ｓ、ＩＨ）、　８゜９（ｓ、ＩＨ）、 実施例１７に記述した方法により、下表３に示した化合
物も製造した。 使用実施例 実施例Ａ いもち病（Ｐｙｒ　ｉｃｕ　ｆａｒ　ｉａ）試験（イネ
）／保護溶　媒：アセトン１２．５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒と混合し、この濃厚物を水及
び上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした。 保護活性を試験するために、若いイネ植物に活性化合物
の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴
霧コーティングが乾燥した後、植物にいもち病（Ｐｙｒ
ｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の水性胞子懸濁液を
接種した。次に植物を相対湿度ｌＯＯ％及び２５℃の温
床に置いた。 病気感染の評価を接種の４日後に行った。 この試験において、本発明による物質（１−１）及び（
Ｉ−３）は非常に良好な活性を示した。 第Ａ表 本発明による ｌ０Ｈ Ｃ１〜〜〜ＣＨ−ＣＣ−Ｃ（ＣＨ３）３ｒ　ＯＨ 実施例Ｂ ペリキュラリア試験（イネ） 溶　媒：アセトン１２．５重量部 乳化剤・アルキルアリールポリグリコールエア ル０．３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒と混合し、そして水及び上述
量の乳化剤と所望の濃度まで希釈し　！こ　。 活性に対して試験するために、３〜４枚葉の段階の若い
イネ植物をしたたり落ちる位湿るまで噴霧した。この植
物を乾くまで温室中に入れた。次いてこの植物にベリキ
ュラリア・ササキを接種し、２５°Ｃ及び相対大気湿度
１００％のところに置いＩ：、。 接種から５〜８日後に病気の感染の評価を行なつｌこ　
。 この試験において、本発明による物質（Ｉ−１）及び（
１−５）は非常に良好な活性を示した。 本発明による Ｉ　０Ｈ Ｃ１〜〜〜ＣにＣＣ−Ｃ（ＣＨｉ）ｓ 実施例Ｂ 実施例Ｃ ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）試験（マメ）／保護溶
　媒、ジメチルホルムアミド１００重量部乳化剤：アル
キルアリールポリグリコールエル０．２５重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にし　Ｉこ　。 保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる位ぬれるまで噴霧しｔ；。噴霧コ
ーティングが乾いた後、ボトリチス・シネレア（Ｂｏｔ
ｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）で覆った２つの小さい寒
天片を各葉の上に置いた。この接種した植物を２０°Ｃ
の暗い湿った部屋に置いた。接種から３日後に、葉の上
の感染したスポットの寸法を評価し　Ｉこ　。 この試験において、本発明による物質（Ｉ−１）は非常
に良好な活性を示した。 第　　Ｃ表 ボトリチス試験（マメ）保護 本発明による 実施例り うどんこ病（Ｅｒｙｓ　１ｐｈｅ）試験（大麦／保護）
溶　媒ニジメチルホルムアミド１００重量部乳化剤：ア
ルキルアリールポリグリコールエーテル０．２５重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にしｔこ。 保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーティングが乾燥した後、この植物にＥｒｙｓｉｐｈｅ
　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ、ｓｐ、　ｈｏｒｄｅｉの胞子
をふりかけた。 うどんこ病の小突起の発展を促進させるために、この植
物を温度約２０°Ｃ及び相対温度約８０％の温床に置い
た。 評価を接種して７日後に行った。 この試験において、本発明による物質（Ｉ−１）及び（
Ｉ−３）は非常に良好な活性を示した。 第り表 うどんこ病試験（大麦）／保護 ｒ　ＯＨ 実施例Ｅ レプトスフェリア・ノドラム試験（小麦）／保護溶媒ニ
ジメチルホルムアミド１００重量部乳化剤：アルキルア
リールポリグリコールエーテル０．２５重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にし　ｌこ　。 保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる位ぬれるまで噴霧した。噴霧コー
ティングが乾いた後、植物にレプトスフェリア・ノドラ
ムの胞子懸濁液を噴霧した。 次いで植物を２０°Ｃ及び相対大気湿度１００％下に４
８時間保温室においた。 次いで植物を温度約１５°Ｃ及び相対大気湿度約８０％
の温室中に置いた。 接種から１０日後に評価を行なった。 この試験において、本発明による物質（Ｉ−１）及び（
１−３）は非常に良好な活性を示した。 第Ｅ表 レプトスフェリア・ノドラム試験（小麦）／保護対照例 本発明による 実施例Ｆ プソイドセルフスボレラ・ヘルボトリコイデス試験（小
麦）／保護 溶媒ニジメチルホルムアミド１００重量部乳化剤：アル
キルアリールポリグリコールエーテル０，２５重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にし　ｌこ　。 保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる位ぬれるまで噴霧した。噴霧コー
ティングが乾いた後、植物の幹の基にプソイドセルコス
ボレラ・ヘルポトリコイデスの胞子を接種した。 次いで植物を、温度約ｌＯ°Ｃ及び相対大気湿度約８０
％の温室中に置いた。 接種から２１日後に評価を行なった。 この試験において、本発明による物質（１−５）は非常
に良好な活性を示した。 及び（１−３）は非常に良好な活性を示した。 箸旦考 プソイドセルコスボレラ・ヘルポトリコイデス試験（小
麦）／保護対照例 本発明による 下記の化合物を次の使用実施側において対照物質として
用いた。 ＩＩ 実施例Ｇ 菌に対する活性を示すために、本発明による活性化合物
の最小禁止濃度（ＭｒＣ）を決定した。 本発明による活性化合物を、０．１〜５．０００ｍ：ｊ
／Ｑの濃度で麦芽汁及びペプトンから調製した寒天に添
加した。寒天が固化した後、これに、下表に示す試験微
生物の純粋な培養物を接種した。 ２８°Ｃ及び相対湿度６０〜７０％で２週間貯蔵した後
、そのＭＩＣを決定した。ＭＩＣは用いた微生物種の総
てにおいて生長が見られない活性化合物の最小濃度であ
る。下表６にこれを示す。 実施例Ｈ 本発明による活性化合物の、松やブナ材におけるコニオ
７オラ・ブチアナ及びポリポラス・ベシカラーに対する
毒性限界値（ｋ２／木材、３）の決定。 毒性限界値はＨ，Ｐ、サラター（Ｓｕｔｔｅｒ）、イン
ド・バイオデタリオレーション・プレティン（Ｉｎｔ。 Ｂｉｏｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
）　ｌ　４　（３）　、９５〜９９（１９７８）に記述
されている方法に従って決定した。 試験に際してはそれぞれ新しく切った薄い横びきの木材
片（寸法４０Ｘ４０ｍｍ、厚さ約２　ｍｍ）に、種々の
濃度の活性化合物を真空下に含浸させた。 １５の木材試料に活性化合物の特別な濃度の各溶液を含
浸させた。それらの１５の試料のうちそれぞれ５つを菌
類学的試験に使用した。 吸収した活性化合物の量は、溶媒の保持量（含浸前後に
おける木材片を秤］することによって決定）、木材の密
度及び残留した含浸溶液中の活性化合物の濃度から決定
した。 菌類学的試験の前に、試験試料をブロビレンオキンドで
殺菌し、１つの試験試料をそれぞれ麦芽抽出寒天上に十
分発育させた試験菌の菌糸と接触させつつベトリ皿に導
入した。２１〜２３°Ｃで６週間後、毒性限界を肉眼で
確かめた。 本発明の物質に対する毒性限界（ｋ、？／木材ｍりを下
表に示す：毒性限界は木材が依然丁度攻撃されている（
最小限界値）及び木材が最早や攻撃されない（最大限界
値）濃度を示す。 第Ｈ表 本発明の活性化合物の、木材破壊菌に対する毒性限界（
ｋ２／２／木材３　） 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、式 ％式％ ［式中、Ｒ′は随時置換されたアルキノへ随時置換され
たアルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随時
置換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘ
テロアリールを表わし、 Ｒ２は水素、アルキル、アルヶニノ呟　アシル又はアラ
ルキルを表わし、 Ｘｌはハロゲンを表わし、 Ｘ２はハロゲンを表わし、 Ｘ３は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はＣ
Ｈ基を表わす１ のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩及
び金属塩錯体。 ２、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキルを表
わし、但しこれらの基のそれぞれはハロゲン、炭素ｉ１
３〜７のシクロアルキル、フェニル及び／又はハロゲノ
フェニルからの１〜３つの同一の又は異なる置換基によ
って置換されていてよく、或いは Ｒ１が炭素数２〜６のアルケニルを表わし、但しこれら
の基のそれぞれはハロゲン、フェニル及び／又はハロゲ
ノフェニルからの１〜３つの同一の又は異なる置換基に
よって置換されていてよく、或いは Ｒ１が炭素数３〜７のシクロアルキルを表わし、但しこ
れらの基のそれぞれはハロゲン及び／又は炭素数１〜４
のアルキルを含んでなる群からの１〜３つの同一の又は
異なる置換基によって置換されていてよく、或いは Ｒ１がハロゲン、炭素数ｌ〜４のアルキル、炭素数１〜
４のアルコキシ、炭素数ｌ〜４のアルキルチオ、炭素数
１又は２且つ同一の又は異なるハロゲン原子数１〜５の
ハロゲノアルキル１ｊｃｌｔ’数１又は２且つ同一の又
は異なるハロゲン原子数１〜５のハロゲノアルコキシ、
炭素数１又は２且つ同一の又は異なるハロゲン原子数１
〜５のハロゲノアルキルチオ、炭素数３〜７のシクロア
ルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分の炭素
数ｉ〜４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分の炭
素数ｌ〜４及びアルキル部分の炭素数１〜４のアルコキ
シミノアルキル、ニトロ及び／又はシアノを含んでなる
群からのｌ〜３つの同一の又は異なる置換基によって置
換されていてもよいフェニルを表わし、或いは Ｒ１がへテロ原子数１〜３の随時ベンゾ融合した５又は
６員へテロ芳香族基を表わし、但しこれらの基のそれぞ
れはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル、炭素数３〜８のヒドロキシアル
キニル、炭素数１又は２のアルコキシ、炭素数１又は２
のアルキルチオ、それぞれ炭素数１又は２且つ同一の又
は異なるハロケン原子数１〜５のハロゲノアルキル、ハ
ロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、ホルミル
、各アルコキシ基の炭素数が１又は２のジアルコキシメ
チル、炭素数２〜４のアシル、アルコキシ部分の炭素数
が１〜４のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分の炭
素数１〜４及びアルキル部分の炭素数１〜３のアルコキ
シミノアルキル、ニトロ及び／又はシアノを含んでなる
群からの１〜３つの同一の又は異なる置換基によって置
換されていてよく、 Ｒ２が水素、炭素数ｌ〜６のアルキル、炭素数３〜６の
アルケニル、炭素数１〜４のアシル又はアルキル部分の
炭素数が１〜４のフェニルアルキルを表わし、 Ｘｌが弗素、塩素、臭素又は沃素を表わし、ｘ２が弗素
、塩素、臭素又は沃素を表わし、Ｘ３が水素、塩素、臭
素又は沃素を表わし、そして Ｙが窒素原子又はＣＨ基を表わす、 上記ｌの式（１）のハロゲノビニル−アゾール誘導体。 ３、式 ［式中％Ｒ’は随時置換されたアルキル、随時置換され
たアルケニル、随時置換さレタシクロアルキル又は随時
置換されたアリールを表わし、或いは随時置換されたヘ
テロアリールを表わし、 Ｒ８は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラル
キルを表わし、 ＸＩはハロゲンを表わし、 ｘ２はハロゲンを表わし、 Ｘ３は水素又はハロゲンを表わし、及びＹは窒素又はＣ
Ｈ基を表わす］ のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びそノ酸付加塩及
び金属塩錯体を製造する際に、 ａ）式 １式中、Ｒ１、Ｒ２及びＹは上述と同義である１のアル
キンを、希釈剤の存在下にハロゲン又はハロゲンを供給
する化合物と反応させる、或いはｂ）式 【式中、Ｒ１，Ｒ１、ｘｉ及びｘ２は上述と同義であり
、そして Ｚはハロゲン、アルキルスルホネート又はアリールスル
ホネートを表わす１ のアルケンを、酸結合剤の存在下に及び希釈剤の存在下
に式 ［式中、Ｙは上述と同義である］ のアゾールと反応させる、或いは Ｃ）式 ［式中、Ｒ１，Ｈ！及びＹは上述と同義である］のアル
キンを、第１段階において希釈剤の存在下に式 ％式％（） ［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてｘ４はハロ
ゲンを表わす］ のハイボハロゲナイトと反応させ、そして第２段階にお
いて得られた式 ｒ式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＹは上述と同義である１ のハロゲノアルキンを希釈剤の存在下にハロゲン又はハ
ロゲンを供給する化合物と反応させる、そして適当なら
ば次いで得られた式（１）の化合物に酸又は金属塩を添
加する、 ことからなる該ハロゲノビニル−アゾール誘導体の製造
法。 ４、上記ｌの式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導
体或いは式（Ｉ）のハロゲンビニル−アゾール誘導体の
酸付加塩又は金属塩錯体の少くとも１種を含有する殺微
生物剤。 ５、上記ｌの式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導
体或いはその酸付加塩又は金属塩錯体を植物の保護及び
材料の保存における殺微生物剤として使用すること。 ６、上記ｌの式（Ｉ）のハロゲノビニル−アゾール誘導
体或いはその酸付加塩又は金属塩錯体を微生物及び／又
はその環境に施用する望【７くない微生物を植物の保護
及び材料の保存に関して駆除する方法。 ７、上記ｌの式（１）のヒドロキシエチル−アゾール誘
導体或いはその酸付加塩又は金属塩錯体を伸展剤及び／
又は表面活性剤と混合する殺微生物剤の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は随時置換されたアルキル、随時置換さ
   れたアルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随
   時置換されたアリールを表わし、或いは随時置換された
   ヘテロアリールを表わし、 Ｒ＾２は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラ
   ルキルを表わし、 Ｘ＾１はハロゲンを表わし、 Ｘ＾２はハロゲンを表わし、 Ｘ＾３は水素又はハロゲンを表わし、及び Ｙは窒素又はＣＨ基を表わす］ のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩及
   び金属塩錯体。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は随時置換されたアルキル、随時置換さ
   れたアルケニル、随時置換されたシクロアルキル又は随
   時置換されたアリールを表わし、或いは随時置換された
   ヘテロアリールを表わし、 Ｒ＾２は水素、アルキル、アルケニル、アシル又はアラ
   ルキルを表わし、 Ｘ＾１はハロゲンを表わし、 Ｘ＾２はハロゲンを表わし、 Ｘ＾３は水素又はハロゲンを表わし、及び Ｙは窒素又はＣＨ基を表わす］ のハロゲノビニル−アゾール誘導体及びその酸付加塩及
   び金属塩錯体を製造する際に、 ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＹは上述と同義である］の
   アルキンを、希釈剤の存在下にハロゲン又はハロゲンを
   供給する化合物と反応させる、或いはｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ＾１及びＸ＾２は上述と同
   義であり、そして Ｚはハロゲン、アルキルスルホネート又はアリールスル
   ホネートを表わす］ のアルケンを、酸結合剤の存在下に及び希釈剤の存在下
   に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｙは上述と同義である］ のアゾールと反応させる、或いは ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＹは上述と同義である］の
   アルキンを、第１段階において希釈剤の存在下に式 ＭＯＸ＾４（Ｖ） ［式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてＸ＾４はハ
   ロゲンを表わす］ のハイポハロゲナイトと反応させ、そして第２段階にお
   いて得られた式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４及びＹは上述と同義で
   ある］ のハロゲノアルキンを希釈剤の存在下にハロゲン又はハ
   ロゲンを供給する化合物と反応させる、そして適当なら
   ば次いで得られた式（ I ）の化合物に酸又は金属塩を
   添加する、 ことを特徴とする該ハロゲノビニル−アゾール誘導体の
   製造法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）のハロゲノ
   ビニル−アゾール誘導体或いは式（ I ）のハロゲノビ
   ニル−アゾール誘導体の酸付加塩又は金属塩錯体の少く
   とも１種を含有する殺微生物剤。 ４、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）のハロゲノ
   ビニル−アゾール誘導体或いはその酸付加塩又は金属塩
   錯体を植物の保護及び材料の保存における殺微生物剤と
   して使用すること。