JPS5839122B2

JPS5839122B2 - サツキンザイソセイブツ

Info

Publication number: JPS5839122B2
Application number: JP50057559A
Authority: JP
Inventors: ハインツビユーヒエルカルル; シヤインプフルークハンス; カスペルスヘルムナート; クレーメルヴオルフガング
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1983-08-27
Also published as: JPS50160424A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は新規なアゾリルエーテル金属錯体を活性成分
として含有する殺菌剤組成物に関するものである。

１・２・４−トリアゾール誘導体、たとえば１〔１・２
・４−トリアゾリル−（１）−１−（４’ −クロロフ
ェノキシ）−３・３−ジメチル−ブタン−２−オンは良
好な殺菌活性を示すことが知られている（西ドイツ公開
明細書２２０１０６３）、これらの化合物の効果は少量
または低濃度で用いられると常には完全に満足なもので
はなく、特に、藻菌類以外の菌類の場合は不適当である
。

この発明は新規化合物として、次の一般式を有★★する
金属化合物を提供する。

ここでＭはマガジン、マグネシウム、銅、亜鉛または錫
、Ｘはハロゲン、またはフェニル、ＡＺは１・２・４−
トリアゾリル−（１）基、ＢはＣＯまたはＣＨ（ＯＨ）
、Ｒは炭素原子４個以下のアルキルＡま無機酸のアニオン、ａま１から２までの整数、ｎま０または１、ｍま１から４までの整数、ｌま１から６までの整数、ｋまＯから８までの数である。

構造式（Ｉ）の化合物は強力な殺菌性を示す。

構造式（Ｉ）の金属錯体は、たとえば一般＊（ここでＸ
、ＡＺ、Ｂ、Ｒ，ａおよびｎは前記の意味を有する）のアゾリルエーテルと一般式％式％（）（ここでＭ、Ａ、ｌおよびｋは前記の意味を有する）の
金属塩と溶剤の存在下反応させることによって製造でき
る。

驚くべきことに、この発明のアゾリルエーテルの金属錯
体は、この分野で知られた最も密接に関係のある活性化
合物であるトリアゾリル誘導体よりも、特に葉および新
芽の病気の原因となる菌に対して実質的により大きな殺
菌活性を示す。

このように、この発明の化合物は、この分野に大きく寄
与する。

もし１−（１・２・４−トリアゾリル−（１）〕１−（
ｐ−クロロフェノキシ）−３・３−ジメチル−ブタン−
２−オンおよび塩化銅（ｎ）が出発物質として使用され
ると、反応経路は次式で表わされる：構造式（ｎ）の出発物質のあるものは既知である。

中でも、ＢがＣＯ基およびｎｈ’−ｏを表わす構造式
（ＩＩ）の１・２・４−トリアゾールおよびイミダゾー
ル誘導体は酸結合剤の存在下およびもし適当ならば希釈
剤の存在下、適当に置換された・・ロゲノエーテルケト
ンと１・２・４−トリアゾリルまたはイミダゾールの反
応で得られる（この件に関しては西ドイツ公開明細書２
２０１０６３および２１０５４９０参照）。

構造式（ｎ）の他のアゾリルエーテルは１９７３年９月
２６日付の西ドイツ特許出願Ｐ２３４８６６３．１
９７３年１０月４日付の西ドイツ特許出願Ｐ２３５０
１２３．１９７３年１０月４日付の西ドイツ特許出願Ｐ
２３５０１２２．１９７３年６月２９日付の西ドイ
ツ特許出願Ｐ２３３３３５４および１９７３年５月
１１日付の西ドイツ特許出願Ｐ２３２４０１０参照。

このように、ｎが１でＢ７５”−ＣＯ基である構造式
（ｎ）の１・２・４−トリアゾールおよびイミダゾール
誘導体は２０°Ｃと１５０℃の間の温度で溶剤または希
釈剤の存在下対応する置換第４級アンモニウムアイオダ
イドとアゾールとを反応させて★★得られる（製造側参
照）。

最近よく使用される第４級アンモニウムアイオダイドは
またこの分野で一定の位置を獲得していない。

これらはメチル化および通常の方法で対応する置換アミ
ンに４級化することで得られる。

アミン自身はいくつかの場合に既知である。

これらは通常の方法、たとえばホルムアルデヒドとアミ
ンとエーテルケトンのマンニッヒ反応で得られる（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８２（１９６０）、１
８６７〜１８７２参照）。

ＢｆＪ″；ＣＨ（ＯＨ）−基である構造式（ＩＩ）の対
応するトリアゾール、およびイミダゾール誘導体はもし
特別のケトン誘導体〔ここでは構造式（ＩＩ）のＢがＣ
Ｏである〕が通常の方法、たとえば触媒の存在下および
任意に極性溶剤の存在下水素であるいは任意に極性溶剤
の存在下、錯体・・イドライドで還元されるならば得る
ことができる（製造側参照）。

新規な構造式（ｎ）の出発物質は上記の一般的記載に類
似の方法で得られる。

次にこの発明に使用できる構造式（ｎ）の出発物質の例
を掲げる（表１を見よ）。

構造式（ＩＩＩ）の金属塩は一般に知られ、かつ、容易
に入手し得る化合物である。

この発明の反応に使用される希釈剤は水およびすべての
不活性有機溶剤、特にメタノール、エタノールなどのア
ルコール、アセトンなどのケトン、およびジエチルエー
テルおよびジオキサンなどのエーテルである。

反応温度はかなり広範囲に変化し得る。

一般に反応は０℃と４０°Ｃの間、特に１５℃と２５℃
の間で行なわれる。

この発明の方法を実施する際には、構造式（ｎ）の化合
物の化学量論量（金属の酸化レベルに依存する）が金属
塩（ｍ）のモル当量に対して用いられる。

収率をあまり減少させないでこの比を２０モル％まで上
げることができる。

有機化合物には慣用の一般に周知の方法で反応は行なわ
れる。

この発明の活性化合物は強力な殺菌活性を示す。

菌に打勝つに必要な濃度ではそれらは穀物に害を与えな
い。

このため、それらは菌に打勝ち、植物を保護する試剤と
して使用するのに適している。

殺菌剤はアルチマイセテス（Ａｒｃｈｉｍｙｃｅｔｅｓ
）、ヒコマイセテス（Ｐｈｙｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）
、アスコマイセテス（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、バ
シテイオマイセテス（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ
）、およびフンギインペルフエクテイ（Ｆｕｎｇｉ
Ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉ）に打勝つため植物保護に使用さ
れる。

この発明の活性化合物は非常に広範囲に活性を示し、植
物の地上部を、または土壌を通して植物を攻撃する寄生
菌に対して、また種子で発生する病原菌に対して使用し
得る。

それらはたとえばプラスモパラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒ
ａ）などの植物の地上部の寄生菌に対して特に良い活
性を示し、たとえばぶどうのべと病原菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）、りん
ごのべと病原菌（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ１ｅｕｃ
ｈｏｔｒｉｃｈａ）および腐敗菌（Ｆｕｓｉｃｌａｄ
ｉｕｍｄｅｎｄｒｉｔｉｃｕｍ）、米のピリクラリ
アササキイ（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ
）およびピリクラリアササキイ（Ｐｅ１ｌｉｃｕｌａｒ
ｉａ５ａｓａｋｉｉ）、穀物のプシニアレコンデイ
タ（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）およびエ
リシフニゲラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍ１
ｎｉｓ）、コーヒーのへミレイアパスタトリックス（
Ｈｅｍ１ｌｅｉａｖａｓｔａｔｒｉｘ）、ノ’ナナ
のマイコスフエレラムシコラ（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅ
ｌｌａｍｕｓｉｃｏｌａ）および落花生のセルコスポ
ラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｒａ）の種子に対し良い活性を示
す。

この発明の化合物は植物によく許容される。

それらは温体動物に低い毒性しか示さないし、そのわず
かな臭気と人体の皮膚に対するなじみ易さで、取扱いは
不快ではない。

この発明の活性化合物は通常の配合、たとえば溶液、エ
マルジョン、サスペンション、粉体、ペーストおよび粒
体状に変え得る。

それらは、既知の方法たとえば液体または固体または液
化ガス希釈剤または担体などの展開剤と望むならば乳化
剤および／または分散剤および／または発泡剤などの界
面活性剤の使用と共に、活性化合物を混合することによ
り得られる。

展開剤として水を使用する場合は、有機溶剤はたとえば
、補助溶剤としても用いられる。

液体希釈剤または担体として、望ましくはたとえば、キ
シレン、トルエン、ベンゼンマタハアルキルナフタレン
などの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロエチレ
ンまたはメチレンクロライドなどの塩素化芳香族または
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
、あるいは鉱油留分などのパラフィン、ブタノールなど
のアルコールまたはグリコールおよびそのエーテル、エ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン、ある
いはジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、
アセトニトリル、水などの強極性溶剤が用いられる。

液化ガス希釈剤または担体とは、常温、常圧ではガス状
である溶体、たとえばエアゾル推進剤、フレオンなどの
ハロゲン化炭化水素を意味する。

固体希釈剤または担体としては、カオリン、クレイ、タ
ルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナ
イト、または珪藻土などの天然鉱物、高分散性けい酸、
アルミナまたはシリケートなどの合成鉱物が望ましく使
用される。

望ましいエマルジョンおよび発泡剤の例は非イオン性お
よびアニオン性乳化剤を含み、たとえばポリオキシエチ
レン−脂肪酸エステル、アルキルアリルポリグリコール
エーテルなどのポリオキシエチレン−脂肪アルコールエ
ーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ −ｆａｔｔｙａ
ｌｃｏｈｏｌｅｔｈｅｒｓ）、アルキルスルフォネ
ート、アルキルスルフエイトおよびアリルスルフォネー
ト、アルブミン加水分解生成物である：分散剤の望まし
い例はリグニン、スルファイト廃液およびメチルセルロ
ーズを含む。

この発明の活性化合物は他の活性化合物、たとえば、殺
菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤（ｎｅｍａｔｉｃｉ
ｄｅ）、除草剤、害鳥ヨは剤、生長剤、植物栄養剤お
よび土壌構造改良剤との混合物として配合してもよい。

一般に配合物は０．１から９５重量％、望ましくは０．
５から９０重量％の活性化合物を含有する。

活性化合物はその配合型で、またはそれをさらに希釈し
た型で、たとえばすぐ使用できる溶液、エマルジョン、
サスペンション、粉体、ペーストおよび粒体で使用し得
る。

それらは通常の方法、たとえば水希釈（ｗａｔｅｒｉｎ
ｇ）、スプレー、噴霧（ａｔｏｍｉｓｉｎｇ）
、散布（ｄｕｓｔｉｎｇ）、散布（ｓｃａｔｔｅｒ
ｉｎｇ）、ドライドレッシング（ｄｒｙｄｒｅｓｓ
ｉｎｇ）、モイストドレッシング（ｍｏｉｓｔｄｒ
ｅｓｓｉｎｇ）、ウェットドレッシング（ｗｅｔ
ｄｒｅｓｓｉｎｇ）、スラリードレッシング（５ｌｕ
ｒｒｙｄｒｅｓｓｉｎｇ）、外被（ｅｎｃｒｕｓ
ｔｉｎｇ）で使用される。

葉の殺菌剤として使用する場合は、使用形態での活性化
合物濃度は実質的な範囲内で変わり得る。

それらは一般に０．１から０．００００１重量％、望ま
しくは０．０５から０．０００１重量％である。

一般式（Ｉ）のいくつかの化合物の微生物活性（ｍ１
ｃｒｏｂｉｓｔａｔｉｃ）および生長抑制作用につい
ても述べておく。

この発明はまた活性成分としてのこの発明の化合物と共
に固体または液化ガス希釈剤または担体を、あるいは界
面活性剤を含有する液体希釈剤または担体を含有する殺
菌組成物をも提供する。

この発明はまた、この発明の化合物単独あるいは希釈剤
または担体と共に、この発明の化合物を活性成分として
含有する組成物の型で、菌または菌の生息環境に適用す
ることからなる菌に打ち勝つ方法を提供する。

この発明はさらに、この発明の化合物が単独でまたは希
釈剤または担体と共に、生長直前および／または生長中
に適用され、該領域内での菌が生長することによる損害
から穀物を保護することをも提供する。

収穫された穀物を得るための通常の方法は、この発明で
改善される。

構造式（Ｉ）の化合物の殺菌活性は次の実施例で明示さ
れる。

試験Ａプラスモパラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）テスト溶剤
：４．７重量部のアセトン分散剤：０．３重量部のアルキルアリルポリグリコール
エーテル水：９５重量部スプレー液体中の希望する濃度の活性化合物に必要な活
性化合物の量が上記の量の溶剤と混合され、濃縮物は、
上記の量の分散剤を含有する上記の量の水で希釈された
。

２〜６の普通葉を有する若い鉢植えのぶどう（Ｍｕｌ
ｌｅｒ −Ｔｈｕｒｇａｕの１変種）がしたたりぬれ
るまでスプレー液でスプレーされた。

その植物は温室中に２４時間、２０℃で、相対湿度７０
％に置かれた。

次に、ぶどうはプラスモパラビテイコラ（Ｐｌａｓｍ
ｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）の水性種子サスペ×
※ンジョン（５ｐｏｒｅ５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）で
接種（１ｎｏｃｕｌａｔｅ）された。

植物は湿度１００％、温度２０〜２２℃の温室に移され
た。

５日後、ふど５の感染（１ｎｆｅｃｔｉｏｎ）は未処
理のしかし接種された標準植物のパーセンテイジとして
測定された。

０％は非感染、１００％は標準植物（対照植物）と同じ
だげ感染されたことを意味する。

活性化合物、活性化合物の濃度、および結果が次の表に
見られる。

試験Ｂポドスフエラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）テスト（
りんごのべと病）〔防除（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ）
試験〕溶剤：４．７重量部のアセトン乳化剤二〇、３重量部のアルキルアリルポリグリコール
エーテル水：９５重量部スプレー液体中の活性化合物の希望する濃度に必要な活
性化合物の量が上記量の溶剤と混合され、濃縮物は上記
の乳化剤を含有する上記量の水で希釈された。

４〜６葉期にある若いりんごの若木がしたたる＊＊程に
スプレー液体でスプレーされた。

植物は２０℃、７０％の相対湿度で２４時間温室におか
れた。

そして、りんごべと病原菌（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ
ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）の分生胞子を散布して接種
され、温度２１〜２３℃、相対温度約７０％の温室に置
かれた。

接種の１０日後、若木の感染が未処理の接種標準植物の
パーセンテイジで測定された。

０％は非感染、１００％は感染が標準植物の場合と全く
同一の感染を意味する。

活性化合物、活性化合物の濃度、および結果を次表に示
す。

試験Ｃフシクラブイウム（Ｆｕｓｉｃｌａｄｉｕｍ）テス
ト（りんご腐敗病）〔防除試験〕溶剤：４．７重量部のアセトン乳化剤：０．３重量部のアルキルアリルポリグリコール
エーテル水：９５重量部スプレー液体中の活性化合物の望ましい濃度に必要な活
性化合物の量が上記量の溶剤と混合され、濃縮物は上記
乳化剤を含有する上記量の水で希釈される。

４〜６葉期の若いりんごの若木がしたたる程にスプレー
液でスプレーされた。

植物を２０℃、相対湿度７０％の温室に２４時間置かれ
た。

そして、りんご腐敗病原菌（Ｆｕｓｉｃｌａｄｉｕｍ
ｄｅｎｄｒｉｔｉｅｕｍＦｕｃｋｅｌ）の水性分生胞
子サスペンションで接種され、１８〜２０℃、相対湿度
ｉｏｏ％の湿潤室で１８時間培養された。

植物はついで１４日間温室に移された。

接種後１５日して、若木の感染が未処理の接種標準植物
のパーセンテイジとして測定された。

０％は非感染、１００％は標準植物の場合と同一の感染
度を意味する。

試験Ｄウスチラゴ・ヌダ（Ｕｓｔｉｌａｇｏｎｕｄａ）
テスト（おおむぎ）７種子処理活性化合物を乾式ドレッシング剤の形で使用した。

このドレッシング剤は、所定の活性化合物を粉末状鉱物
で希釈することにより得られた微粉状混合物であって、
これは確実に種子表面上に均質に分布させることができ
るものであった。

このドレッシング剤の施用は次の如く行い、すなわち、
菌の混入した種子をドレッシング剤と共に閉鎖ガラスフ
ラスコ中で３分間ふりまぜることによって施用した。

おおむぎの種子５０粒を１バツチとして、その２バツチ
を標準土壌中に３ｃｒｎの深さに播種し、温室内のシー
ドボックス中に入れて約１８℃の温度で栽培した。

このシードボックスは毎日１５時間にわたって光線照射
下に保った。

播種してから約１２週間後に穂の状態を調べ、すなわち
黒穂病（１ｏｏｓｅｓｍｕｔ）の徴候の有無を調査
した。

このテストにおいては、たとえば下表に記載の本発明の
化合物（その製造側番号で示す）が公知殺菌剤化合物よ
りもはるかに高度の殺菌活性を有することが確認された
。

試験Ｅプクシニアテスト（こむぎ）／防除／治療試験溶媒：１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：０
．２４重量部σ）アルキルアリールポリグリコールエー
テル活性化合物１重量部を上記量の溶媒および乳化剤と混合
し、得られた濃厚物を、所望濃度になるまで水で希釈す
ることによって、所定の活性化合物含有製剤（組成物）
を調製した。

防除活性のテストは次の方法で行った。

若い試験植物にプクレシニア・レコンテイタ（Ｐｕｃｏ
ｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の胞子のサスペンシ
ョン（水性寒天溶液中の０．１％濃度サスペンション）
を接種した。

この胞子懸濁液が乾燥した後に、この植物に前記活性化
合物含有製剤を、しずくがたれるようになるまで噴霧し
た。

この植物を培養用キャビンに入れて温度２０℃、相対大
気湿度１００％のもとで２４時間保った。

治療活性のテストは次の方法で行った。

若い試験植物にプクレシニア・レコンデイタの胞子のサ
スペンション（水性寒天溶液中の０．１％濃度サスペン
ション）を接種した。

この植物を培養用キャビンに入れて温度２０℃、相対大
気湿度１００％★★のもとで２４時間保った。

接種してから４８時間後に、この植物に前記の活性化合
物含有製剤を、しずくがたれるようになるまで噴霧した
。

この植物のさび病の病庖形戒を促進するために、これを
温室に入れて温度２０℃、相対大気温度約８０％のもと
で保った。

接種後１０日を経た後に植物を調べて各試験化合物の殺
菌活性を評価した。

このテストにおいて、たとえば次表に記載の本発明の化
合物（その製造側番号で示す）が従来の化合物よりもは
るかに高度の殺菌活性を有することが確認された。

１Ｍ’（０，０５モル）の二塩化マンガン（ＭｎＣ１２
・４Ｈ２０）が５０ＴＬｌのエタノールに溶解され、溶
液はかきませながら、１００ｍ１のエタノール中に溶解
された２９．、ｌ’（０，１モル）の１〔１・２・４−
トリアゾリル−（１））、−１−（ｐクロロフェノキシ
）−３・３−ジメチル−ブタン２−オンに滴下される。

溶液は水流ポンプで蒸留される。

２００ｍｌのエーテルが残留物中に加えらオ＊れ、混合
物は１５時間室温でかきまぜられる。

目的物が結晶型で分離され、ろ過され、２８３グ（理論
値の７６％）の融点２１８〜２２２℃のビス−〔１・２
・４−トリアゾリル−（１）−１−（ｐクロロフェノキ
シ）−３・３−ジメチル−ブタン−２−オン〕マンガン
（ＩＩ）クロライド２水和物が得られる。

製造例２１０．２ｆ（０，０５モル）の二塩化マグネシウム（Ｍ
ｇＣｈ・６Ｈ２０）が５０ｍ１のエタノール中に溶解さ
れ、溶液はかきまぜながら、１００ｒｒＬｌのエタノー
ルに溶解した１４．１’（０，０５モル）の１〔１・２
・４−トリアゾリル−（１））−１−（ｐクロロフェノ
キシ）−３・３−ジメチル−ブタン−２−オンに滴下さ
れる。

溶媒は水流ポンプで留去され、アセトン５０ｍ１が油状
残留物に加えられる。

混合物は室温で１５時間かきまぜられ、得られる結晶性
生成物がろ過される。

融点１２８〜１３２℃のモノ−（１−（１・２・４−ト
リアゾリル−（１）−１−（ｐ−クロロフェノキシ）−
３・３−ジメチル−ブタン−２−オン〕マグネシウム（
ｎ）クロライド、６水和物２２．２ｆ（理論値の※※９
０％）が得られる。

製造例３３．０７１（ｏ、ｏｉｓモル）の二基化銅（ＣｕＣ１
２・２Ｈ２０）が６ｍｌのＨ２Ｏに溶解され、溶液はか
きまぜなから１００ｒｎｌのエタノールに溶解した１−
（イミダゾリル）−１（ｐ−ブロモフェノキシ）−３・
３−ジメチル−ブタン−２−オン１１．１１（０，０３
３モル）に滴下される。

沈★★殿する青緑色の結晶がろ過されエーテルで洗滌さ
れる。

融点１０７〜１０９℃のビス−〔１−（イミダゾリル）
−１−（ｐ−ブロモフェノキシ）３・３−ジメチル−ブ
タン−２−オン〕塩化銅（ＩＩ）が１２２（理論値の９
９％）が得られる。

製造例４４．４ｆ（０，０２５モル）の二基化銅（ＣｕＣ１２・２Ｈ２０）が６ｙｄの水に溶解サレ、溶
液はかきまぜながら、１００ＴｒＬｌのエタノールに溶
解した１４．７ｆ（０，０５モル）の１−〔１・２・４
−トリアゾリル−（１）） −１−（ｐ−クロロフェノ
キシ）−３・３−ジメチル−ブタン−２−オンに滴下さ
れる。

室温で１時間かきまぜた後、青緑斗＊色結晶がろ過され
る。

融点１０３〜１０４℃のビス−［−（１・２・４−トリ
アゾル−（１）−１−（ｐ−クロロフェノキシ）−３・
３−ジメチルブタン−２−オン〕塩化銅（Ｉ［）が１６
２（理論値の８９％）得られる。

製造例５４．４ｆ（０，０２５モル）の二基化銅（ＣｕＣ１２・２Ｈ２０）が２０ｒｒＬｌノ水に溶解さ
れ、溶液はかきまぜながら、３０ｏｒｒＬｌのエタノー
ルに溶解した１７？の１−〔１・２・４−トリアゾリル
−（１）、ｌ−１−（ｐ−ブロモフェノキシ）−３・３
−ジメチル−ブタン−２−オールに滴下させる。

溶液は半分の容積まで濃縮され、１００ｍ１の水が加え
られる。

緑色の油が分離する。水層がデカンチージョンされ、有
機層は８０ｒｒＬｌのジイソプロピルエーテルと共に３
０分間攪拌される。

得られる緑色結晶はろ過される。

融点９２〜９５℃のテトラ−（１−（１・２・４−トリ
アゾリル−（１）−１（ｐ−フロモフエノキシ）−３・
３−ジメチルブタン−２−オール〕塩化鋼（ｎ）が５．
５ｆ（理論値の２７％）得られる。

出発物質の製法 ★アソリルー（１）） −１−（ｐ−フロモフエノキシ
）３・３−ジメチル−ブタン−２−オンが３１のメタノ
ールに溶解される。

全量８０Ｓ’（２モル）のナトリウムボロンハイドライ
ドが、５ｆ？づつ、氷で冷やしながらかきまぜて、Ｏか
ら１０℃で加えられる。

混合物は２時間５から１０℃でかきまぜ、室温で１２時
間かきまぜる。

ついで１０℃に冷却され、３００Ｐ（３モル）の濃塩酸
水溶液がｌＯから２０℃で加えられる。

室温で６時間かきまぜた後、４０１（４，８モル）の重
炭酸ナトリウムを含有する３、８１の水で、得られるサ
スペンションが希釈される。

そこで生成する沈殿物がろ過される。

融点１１５〜１１８℃の１−〔１・２・４−トリアゾリ
ル−（１））−１−（ｐ−フロモフエノキシ）−３・３
−ジメチル−ブタン−２−オールの５４６．ｓｆ（理論
値の８５％）が得られる。

製造例６３．４ｆｔ（０，０２５モル）のＺｎＣｌ２が２０Ｔｒ
Ｌｌのエタノールに溶解され、溶液はかきまぜながら、
３００ｍ１のエタノールに溶解した１６．８ｆ（０
，０５モル）の１−〔１・２・４−トリアゾリル−（１
）〕１−（ｐ−フェニル−フェノキシ）−３・３ジメチ
ル−ブタン−２−オンに滴下される。

室温で３０分間かきまぜた後、得られる沈殿はろ過さ＊
＊れ、少量のエタノールで洗滌される。

融点１８２℃のビス−〔１・２・４−トリアゾリル−（
１）−１（ｐ−フェニルフェノキシ）−３・３−ジメチ
ル−ブタン−２−オン〕塩化亜鉛（ＩＩ）が１５１（理
論値の７４％）得られる。

製造例７１０．４１（０，０４モル）の四塩化すず（ＳｎＣ１＋
）が、かきまぜながら、２００ｍ１のエタノールに溶解
した２４．６Ｐ（０，０７５モル）の１〔ｌ・２・４−
トリアゾリル−（１））−１−（２・４−ジクロロフェ
ノキシ）−３・３−ジメチルブタン−２−オンに滴下さ
れる。

溶媒は水流ポンプで留去される。

残留物に５０ｒＩＬｌのｎ−ペンタンが加えられ、混合
物は０℃で４日間放置される。

この時間の後分離する無色結晶がろ過され、２０−のジ
イソプロピルエーテルで洗滌される。

融点２１６〜２１８℃のビス−（１−（１・２・４−＊
＊トリアゾリル−（１）−１−（１・２・４−ジクロロ
フェノキシ）−３・３−ジメチル−ブタン−２−オン〕
塩化すず（ＩＶ）が２９．９ｆ（理論値の８７％）が得
られる。

製造例８６．５ｒ（０，０２’５モル）の四塩化すず（Ｓｎ
Ｃ１，）はかきまぜながら、１００ＷＬｌのエタノール
中に溶解した１７．１ｆ（０，０５モル）の１〔１・２
・４−トリアゾリル−（１）） −２−（２・４−ジク
ロロフェノキシ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−
オンに滴下される。

混合物はさらに室温で２時間かきまぜる。

沈殿する無色結晶がろ過され、２０ｒｆＬｌのジイソプ
ロピルエーテルで洗滌される。

融点２３５〜２３６℃のビス−〔１−（１・２・４−ト
リアゾリル−（１）−２−（２・４ジクロロフエノキシ
）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オン〕塩化すず
（ＩＶ）が得られる。

出発物質の製法：２２．６Ｐ（０，０４６４モル）の（２−（２・４−ジ
クロロフェノキシ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３
−オニルヨージエチルメチルヨウ化アンモニウムが２５
０ｒｕｌの無水アセトニトリル中に溶解され、１０．４
Ｐ（０，１５モル）の１・２・４トリアゾールが一部分
づつ加えられる。

還流下に２４時間加熱した後、溶媒は減圧下に留去され
る。

油状残留物は５００ｒｒＬｌのメチレンクロライド中に
移され、６００ｒＩＬｌの水で２回抽出される。

有機層は分離され、硫酸ナトリウム上で乾燥され、減圧
下に溶媒を除く。

油状残留物はジイソプロピルエーテルで細かくすりつぶ
され（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）その後固化される。

ろ過され、ジインプロピルエーテルでよく洗滌され、乾
燥される。

１０．３Ｓ’（理論値の６４．２％）の融点７５〜７７
℃の１−〔１・２・４−トリアゾリル−（１）〕２−（
２・４−ジクロロフェノキシ）−４・４ジメチル−ペン
タン−３−オンが得られる。

上記中間体の製造に必要な構造式％式％）ルメチルヨウ化アンモニウムが次のように製造される：２３４．２１（０，９モル）の２−（２・４−ジクロロ
フェノキシ）−４・４−ジメチルーペンタン３−オン、
ｌｌ０Ｐ（１モル）のジエチルヨウ化アンモニウムおよ
び４５Ｐ（１，５モル）のパラホルムアルデヒドが３０
０ｒｒｒｌの無水エタノール中に溶解される。

２ｒｕｌの濃塩酸が加えられ、反応混合物は還流下２時
間加熱される。

さらに３０１（１モル）のパラホルムアルデヒドを加え
た後、混合物は再び還流下に２時間加熱され、ついで室
温に一夜放置される。

１．２１の水を加え、１．５１のエーテルで抽出される
。

水層はアンモニア液でｐＨ８に調整され、再び１１のエ
ーテルで抽出される。

結合されたエーテル層は硫酸す）ＩＪウム上で乾燥さ
れ、減圧下に溶媒留去される。

得られる黄色油−１７７１（理論値の５２２％）の〔２
（２・４−ジクロロフェノキシ）−４・４−ジメチル−
ペンタン−３−オニルツージエチルヨウ化アンモニウム
−は結晶しないので粗生成物のままさらに次の反応に使
用される。

３８、１ｆ（０，１モル）の（２−（２・４−ジク
ロロフェノキシ）−４・４−ジメチル−ペンタン−３−
オニル）−ジエチルヨウ化アンモニウムは２００ｍ１の
無水テトラヒドロフランに溶解され、２０．２′？（０
，２モル）のトリエチルアミンが室温で滴下される。

室温で１５分間かきまぜた後、沈殿するトリエチルアン
モニウムクロライドをろ過し、溶媒は減圧下に留去され
る。

３０．９Ｓ’（理論値の９０％）の（２−（２・４−ジ
クロロフェノキシ）−４・４−ジメチル−ペンクン−３
−オニルフジエチルアミンが黄色油として得られ、ただ
★★ちに３００ｒＩＬｌの無水アセトニトリルに溶解さ
れる（０．０９モルの反応バッチ）。

２１．３ｆ？（０，１５モル）のヨウ化メチルがかきま
ぜながら室温で滴下される。

反応混合物は室温で１時間かきまぜ、３０分間還流下に
加熱され、その後溶媒は減圧下に留去される。

油状残留物は２００ｒｎｌの酢酸エチルとメチルエチル
ケトン（ｉ：ｉ）混合物中に移され、沸騰するまで加熱
される。

すると結晶性残留物が生成され、ろ過され、エーテルで
洗滌される。

融点１１４〜１１８℃の２２．８？（理論値の５１．６
％）の（２−（２・４−ジクロロフェノキシ）−４・４
−ジメチル−ペンタン−３−オニル〕ジエチルメチルヨ
ウ化アンモニウムが得られる。

一般式の次の化合物も製造例１から８に記載したのと類似の方
法で製造される。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔ここでＭはマンガン、マグネシウム、銅、亜鉛または
錫、Ｘはハロゲン、またはフェニル、ＡＺは１・２・４
−トリアゾリル−（１）基、ＢはＣＯまたはＣＨ（ＯＨ
）、Ｒは炭素原子４個以下のアルキル、Ａは無機酸のアニオン、ａは１から２までの整数、ｎはＯまたは１、ｍは１かも４までの整数、ｌは１から６までの整数、ｋは０から８までの数〕のアゾリルエーテルの金属錯体を活性成分として含有す
ることを特徴とする殺菌剤組成物。