DK169523B1 - Sej, krystallinsk og termoplastisk aromatisk polyetherketon og fremgangsmåde til fremstilling deraf - Google Patents

Sej, krystallinsk og termoplastisk aromatisk polyetherketon og fremgangsmåde til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK169523B1
DK169523B1 DK389478A DK389478A DK169523B1 DK 169523 B1 DK169523 B1 DK 169523B1 DK 389478 A DK389478 A DK 389478A DK 389478 A DK389478 A DK 389478A DK 169523 B1 DK169523 B1 DK 169523B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
polymer
polyether ketone
carbonate
alkali metal
solution
Prior art date
Application number
DK389478A
Other languages
English (en)
Other versions
DK389478A (da
Inventor
John Brewster Rose
Philip Anthony Staniland
Original Assignee
Victrex Mfg Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26236725&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK169523(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Victrex Mfg Ltd filed Critical Victrex Mfg Ltd
Publication of DK389478A publication Critical patent/DK389478A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK169523B1 publication Critical patent/DK169523B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/427—Polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/292—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/14—Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables

Description

i DK 169523 B1
Den foreliggende opfindelse angår en sej, krystallinsk og termoplastisk aromatisk polyetherketon. Aromatiske polyetherketo-ner, som har den almene formel -Ar-0-, hvor Ar er en aromatisk gruppe, og i det mindste nogle af Ar-grupperne indeholder en ] 5 ketonbinding, er generelt krystallinske. /
Polymerene er navnlig anvendelige som isolationsmidler til f. eks. trå.dbe.lægning, hvor polymeren er udsat for en høj funktions temperatur, enten kontinuerligt eller intermitterende. Til sådanne anven-10 delser skal polymerene ikke alene have et højt smeltepunkt og bevare deres mekaniske og isolerende egenskaber ved den ønskede funktionstemperatur, men skal også være seje.
Po1yetherketonen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 15 den i det væsentlige består af gentagelsesenheden I
-ο-·^ο—o-—
20 alene eller af gentagelsesenheden I sammen med op til 50 mol% af mindst én anden gentagelsesenhed valgt blandt følgende gentagelsesenheder IV, V og VI
- -O-'-O-tO—O·—'
~\]rA
35 hvor A er en direkte binding, oxygen, svovl, -SO2" -CO- eller en 2 DK 169523 B1 divalent hydrocarbongruppe; oxygenatomerne i underenhederne er plac.eret orto eller para i forhold til grupperne Q og Ql; Q og q1, som kan være ens eller forskellig, er -CO- eller 5 -S02-;
Ar* er en divalent aromatisk gruppe; og n er 0, 1, 2 eller 3, at den har et logaritmisk viskositetstal (IV) på mindst 0,7 dl/g, målt ved 25°C på en opløsning af polyetherketonen i 10 koncentreret svovlsyre med massefylden 1,84 g/cm3, hvilken opløsning indeholder 0,1 af polyetherketonen pr. 100 cm3 opløsning (hvilket svarer til et viskositetstal (RV) på mindst 0,8 dl/g, målt ved 25°C på en opløsning af polyetherketonen i koncentreret svovlsyre med massefylden 1,84 g/cm3, hvilken op-15 løsning indeholder 1 g polyetherketon pr. 100 cm3 opløsning) . Fortrinsvis har nævnte polymer en IV-værdi på mindst 0,8 dl/g (hvilket svarer til en RV-værdi på mindst 0,9 dl/g), og den kan opnås ved fremgangsmåden ifølge krav 5.
RV er i denne beskrivelse målt ved 25°C på en opløsning af polyme= _3 20 ren i koncentreret svovlsyre med massefylden 1,84 g x cm , hvilken opløsning indeholder 1 g polymer pr. 100 cm opløsning, idet målingen foretages øjeblikkeligt efter afsluttet opløsning med henblik på minimering af sulfoneringsvirkningen. IV er i denne beskrivelse målt ved 25°C på en opløsning af polymeren i koncentreret svovlsyre med 25 massefylden 1,84 g x cm“3, hvilken opløsning indeholder 0,1 g af po= lymeren pr. 100 cm3 opløsning. (Målingerne af såvel RV som IV fore- 3 DK 169523 B1 tages med et viskosimeter med en opløsningsmiddelstrømningstid på ca. 2 minutter). Molekylvægtene for polymerene ifølge den foreliggende op findelse som defineret og eksemplificeret i beskrivelsen til de prio- i ritetsbegrundende britiske patentansøgninger nr. ‘37.345/77 og 1412/78 5 er angivet som RV-værdien under anvendelse åf en 1% opløsning i koncentreret svovlsyre. Som ovenfor anført er RV bestemt med en 1% opløsning imidlertid en noget uhensigtsmæssig måling af molekylvægten at anvende, da målingen skal foretages øjeblikkeligt efter afsluttet opløsning, idet den under anvendelse af en 1% opløsning opnåede RV-10 værdi har tendens til at stige med tiden som følge af sulfonerings-virkningen. Efter dette oprindelige arbejde bliver molekylvægtene for polymerene ifølge den foreliggende opfindelse nu anført udtrykt som IV under anvendelse af en 0,1% opløsning i koncentreret svovlsyre, eftersom det har vist sig, at der ikke sker nogen ændring i 15 ΐν-værdierne opnået under anvendelse af denne lavere polymerkoncentration i tidsrum indtil 70 timer. Følgelig ønskes det nu at definere polymerene ifølge opfindelsen som IV (0,1% koncentration), og dette afspejler sig i den ovenstående angivelse af opfindelsen. Med henblik på bibeholdelse af de oprindelige prioritetsdatoer er molekyl= 20 vægtene for de fleste af polymerene i eksemplerne i de prioritetsbegrundende ansøgningers beskrivelse blevet ommålt som IV ved 0,1% koncentration (se denne beskrivelses eksempler), og en grafisk korrelation mellem RV (1% koncentration) med IV (0,1% koncentration) er blevet foretaget, hvilket fremgår af tegningen. Det vil ses, at korre-25 lationen svarer temmelig godt til en lige linie. I denne beskrivelse er molekylvægte nu udtrykt som IV-værdier (0,1% koncentration), som tilsigtes at svare direkte til RV-værdierne (1% koncentration), der er anført i beskrivelserne i de prioritetsbegrundende britiske patentansøgninger. Disse IV-værdier er taget fra den grafiske korrela-20 tion med undtagelse af de tilfælde, hvor RV er blevet ommålt som IV (som i de fleste af eksemplerne), i hvilket tilfælde den faktisk målte værdi af IV er anført. Enhederne for IV og RV er overalt dl/g.
4 DK 169523 B1
Seje, krystallinske, aromatiske polyetherketoner er tidligere bleve beskrevet, blandt andet i britisk patentskrift nr. 1.414.421, hvor der blandt andet beskrives fremstillingen af polyetherketoner indeholdende de gentagede enheder II
—(/-yCo —
5 alene eller i forbindelse med de gentagede enheder III
Disse polymere blev fremstillet ved hjælp af polykondensation i nærværelse af en aromatisk sulfon af et dialkalimetalsalt af en bisphe= nol med et aromatisk dihalogenid, hvori halogenatomerne var aktivere af carbonylgrupper i para-stillingen dertil. Til opnåelse af polyme= 10 rene med de gentagede enheder II alene eller i forbindelse med de ges tågede enheder III var dialkalimetalsaltet et salt af 4,4'-dihydroxy1 benzophenon, og dihalogenidet var en 4,4'-dihalogenbenzophenon, alen« * · 5 DK 169523 B1 eller i blanding med 4,4'-dihalogendiphenylsulfon. Sådanne polymere, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge britisk patentskrift nr. 1.414.421, er ganske vist seje, krystallinske polymere, men bisphenolen 4,4'-dihydroxybenzophenon, der er nødvendig til frem-5 stilling deraf, er relativt dyr.
Polymerene ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles under anvendelse af den relativt billige bisphenol hydroquinon.’ 0 Polyetherketoner med de gentagede enheder I er beskrevet som værende krystallinske i tabel IX i en artikel af Johnson et al. i Journal of Polymer Science del A-l, bind 5 (1967) på side 2394. Selv om ingen detaljer vedrørende fremstillingen af denne polymer er anført, beskæftiger artiklen sig med fremstilling af polyethere ved hjælp af 5 kondensation af dialkalimetalsalte af bisphenoler med aktiverede dihalogenider, og det antages således, at polymeren med gentagelsesenheder I, der omtales på side 2394 i tabel IX, blev fremstillet ad en sådan vej, nemlig ud fra et dialkalimetalsalt af hydroquinon og en 4,4'-dihalogenbenzophenon. På side 2378 i artiklen er det anført, :0 at det til polykondensationsreaktionen benyttede opløsningsmiddel bør være dimethylsulfoxid eller sulfolan (tetrahydrothiophen-1,1-dioxid) . Det er også der anført, at ved polykondensation af hydro= quinon og DCDPS (dichlordiphenylsulfon) - som ville give anledning til den med polymeren med gentagelsesenheden I analoge polyether= '5 sulfon - kunne der ikke opnås en polymer med høj molekylvægt under anvendelse af dimethylsulfoxid som opløsningsmiddel, da krystallisation stillede sig i vejen herfor. På side 2391 er det anført, at polyethersulfonerne er mindre krystallinske end benzophenonpoly= ethrene, og polymeren med gentagelsesenheden I ville således for-50 ventes at være mere krystallinsk end sin sulfonanalog. Det måtte derfor forventes, at den ud fra hydroquinon og en'4,4'-dihalogen= benzophenon fremstillet polymer ville være mere krystallinsk end sin sulfonainalog, og krystallisation af polymeren under dens fremstilling ville således frembyde endnu større vanskelighed ved op-35 nåelse af en polymer med høj molekylvægt.
Det har vist sig, at endog i sulfolan - der på side 2378 er omtalt som værende egnet til hydroquinon-dichlordiphenylsulfonsystemet -er det som følge af for tidlig krystallisation ikke muligt at opnå en polymer ud fra hydroquinon og en 4,41-dihalogenbenzophenon, der har tilstraskkelig høj molekylvægt til at gøre polymeren sej .
6 DK 169523 B1
Det antages derfor, at polymeren med gentagelsesenheden I i tabel på side 2394 kun havde lav molekylvægt og derfor var skør. På side 2391 er det i virkeligheden anført, at "de krystalliserbare poly= ethere har tendens til at være skøre (ustrakte), med mindre de op-5 nås i den amorfe form".
Den i Journal of Polymer Science omhandlede gentagelsesenhed svarende til den her omhandlede gentagelsesenhed I samt polymerens -fremstilling ud fra dif1uorbenzophenon er beskrevet på 1° siderne 2376-2378, men det fremgår ikke, at man kan opnå en sej, krystallinsk og termoplastisk aromatisk polyetherketon ved ændring af reaktanterne som anvist ifølge den foreliggende opfindelse i forbindelse med eventuelt at benytte sulfolan som opløsningsmiddel. I det efterfølgende eksempel 7 beskrives en I5 gentagelse af den i Journal of Polymer Science anviste fremstillingsmetode, og det fremgår deraf, at produktet var skørt.
Tm- og Tg-værdi erne for polymeren ifølge opfindelsen er i virkeligheden væsentligt forskellige fra Tm- og Tg-værdierne for polymeren, der kendes fra de nævnte sider i Journal of Polymer 20 Science. På baggrund af afsnittet "Preparation of the Other Polyethers" på side 2378 synes det forkert at antage, at molekylvægten af den omhandlede polymer var af samme størrelse som molekylvægten af polymeren ifølge den foreliggende opfindelse.
25 Fra kanadisk patentskrift nr. 847.963 og GB patentskrift nr. 1.264.900 er det kendt at omsætte ækvimolære mængder af bis-phenoler og dihalogenbenzenoider med et alkalimetalcarbonat i et polært opløsningsmiddel, f.eks. diphenylsulfon, ved forhøjet temperatur, men selv om nævnte kanadiske patentskrift om-30 handler visse af de træk, der indgår i det efterfølgende patentkrav definerede opfindelse, er den foreliggende opfindelse i sin helhed ikke kendt fra dette trykskrift. Eksemplerne i det kanadiske patentskrift angår alle polymerer indeholdende højst 50 mol% ketonenheder, der sædvanligvis er rige på sul-35 fonenheder, idet der i det kanadiske patentskrift er lagt vægt på fremstilling af polyethersulfoner, hvilket er en relativt let fremstilling, fordi polyethersulfonerne er amorfe. I for- 7 DK 169523 B1 b i ndel se med den i det kanadiske patentskrift omhandlede fremstillingsmetode har man imidlertid ikke erkendt, at man ved at benytte diphenylsulfon som opløsningsmiddel (et af de ifølge patentskriftet ikke foretruken opløsningsmidler), anvende di-5 f1uorbenzophenon og hydroquinon som reaktanter samt hæve temperaturen ville være i stand til at fremstille en anvendelig polyetherketon.
Selv om der i det ovenfor nævnte britiske patentskrift nr.
10 1.264.900 hævdes at være beskrevet fremstilling af polyether- ketoner, fremgår det af alle patentskriftets eksempler, at der er tale om fremst illing af polyethersulfoner under anvendelse af dimethy1formamid som opløsningsmiddel, der ikke opløser po-lyetherketoner. Patentskriftet indeholder ingen anvisninger om 15 udvælgelse af de reaktanter, opløsningsmidlet eller procesbetingelserne, der benyttes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Det har vist sig, at krystallinske polymere indeholdende gentagelses-20 enheden I alene eller i forbindelse med andre gentagelsesenheder kan fremstilles med en tilstrækkelig høj molekylvægt (IV mindst 0,7 svarende til en RV-værdi på mindst 0,8) til, at polymeren er sej, ved hjælp af polykondensation under i det væsentlige vandfri betingelser af mindst én bisphenol, som er eller indeholder hydroquinon, og 25 mindst ét aromatisk dihalogenid, hvori halogenatomerne er aktiveret ved hjælp af -CO- eller -S02~grupper i ortho- eller para-stillingen dertil, og hvori mindst ét dihalogenid er eller indeholder 4,4'-di= fluorbenzophenon, idet i det væsentlige ækvimolære mængder af bis= phenol og aromatisk dihalogenid er til stede, i nærværelse af til-30 strækkeligt af i det mindste ét alkalimetalcarbonat eller -dicarbo= nat, så at der findes mindst 2 gramatomer alkalimetal pr. mol bis= phenol, og idet alkalimetallet eller alkalimetallerne er valgt blandt natrium, kalium, rubidium og caesium, forudsat at anvendelse af kun natriumcarbonat og/eller bicarbonat er udelukket, samt i nærværelse 35 af et opløsningsmiddel med formlen so2 8 DK 169523 B1 ' 5 Z Z' hvori Y er en direkte binding, et oxygenatom eller to‘hydrogenatomer (et knyttet til hver benzenring) , og Z og Z 1 er hydrogen eller phe= nylgrupper, inden for temperaturintervallet 150-400°C, fortrinsvis 10 fra 200-400°C, idet sluttemperaturniveauet under polykondensationen er tilstrækkeligt højt til, at slutpolymeren holdes i opløsning, så at en polymer med en IV-værdi på mindst 0,7 (hvilket svarer til en RV-værdi på mindst 0,8) opnås.
15 Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af de omhandlede polyetherketoner, der er ejendommelig ved det i krav 5's kendetegnende del angivne.
Polymerene ifølge opfindelsen kan ikke fremstilles ved anvendelse af 20 den polykondensationsproces, der er beskrevet i britisk patenskrift nr. 1.414.421, dvs. under anvendelse af et dialkalimetalsalt af hy= droquinon i stedet for hydroquinonen plus alkalimetalcarbonat eller -bicarbonat i nærværelse af den aromatiske sulfon, eftersom·.denne metode resulterer i dannelse af en meget mørk polymer med lav mole-25 kylvægt og høj absorbans, der generelt er skør.
Det forsøg, som her generelt er blevet benyttet til bestemmelse af sejheden af en polymer, er et forsøg, der involverer kompressionsformning af en tynd film (ca. 0,2 mm tyk) fra en prøve af polymeren 30 ved 400°C i en presse (20 tons i 5 munutter) , langsom køling af fil- ·> · men under anvendelse af luft til fremkaldelse af fuldstændig krystallisation (idet filmen tages ud af den afspændte presse ved 120°C efter ca. 30 minutters køling og derpå lades afkøle yderligere til stuetemperatur), og derpå hængselbevægelse af filmen 180° (dvs. så-35 ledes, at to flader af filmen dannet omkring hængslet rører hinanden) efterfulgt af hængselbevægelse 360° flere gange (mindst 5 gange) omkring den således dannede fold (dvs. således, at de modståen- 9 DK 169523 B1 de flader på hver side af filmen omkring hængslet berører hinanden skiftevis). Hvis filmen klarer denne behandling uden atbrskke (f. eks. ved bristning eller flængning), bedømmes den som værende sej, hvis ikke bedømmes den som værende skør.
< 5 1 En anden måling, som er blevet benyttet til at fastslå kvaliteten af en polymer, er dens absorbans i svovlsyreopløsning (opløsningen af polymeren i svovlsyre bragt op på 1% koncentration som ved målingen af RV) , hvilket giver et mål for gennemsigtigheden af polymer-10 opløsningen ved 550 mm. 1 modsætning til målingen af RV ved 1% koncentration ændres absorbansværdien målt ved denne koncentration ikke med tiden. [Ved den benyttede metode blev der anvendt et Unicam SP 500B Ultra-violet Spectrophotometer med dobbelt stråle {referencestråle og prøvestråle) og glasceller med 1 cm banelængde. Til at _3 15 begynde med fyldes koncenteret svovlsyre (massefylde 1,84 g cm ) på såvel referencecellen som prøvecellen, og maskinen nulstilles. Prøvecellen fyldes med en opløsning af polymeren i koncentreret 3 svovlsyre (1 g polymer pr. 100 cm opløsning) . Det ultra-violette spektrum optegnes fra 600 til 500 ym, og absorbansen måles ved 550 ym] 20 Absorbansem bør fortrinsvis være <.0,;5, gerne <0,3 og helst ^0,15.
En for høj absorbans kan tyde på, at polymeren indeholder megen kædeforgrening (og kan være skør) eller farvede urenheder, som absorberer ved 550 ym. En polymer kan selvsagt have en lav absorbans, men vil stadig ikke være tilstrækkelig sej, med mindre dens IV er mindst 25 0,7.
Hydroquinonen kan benyttes sammen med andre bisphenoler, såsom til fremstilling af copolymere- Ligeledes kan 4,4'-difluorbenzophenonen benyttes sammen med andre dihalogenider, hvori halogenatomerne er 30 aktiveret ved hjælp af -SC^- eller -CO-grupper i ortho- eller fortrinsvis i para-stil’ling dertil.
Andre bisphenoler, der kan anvendes sammen med hydroquinonen, indbefatter bisphenoler med formlen 35
i-I
- ' _ _ ' ‘ - ...... i 10 DK 169523 B1 ηο^^_α-/Λ_οη hvori A er en direkte binding, oxygen, svovl, ~S02~, -CO- eller en 5 divalent hydrocarbongruppe. Eksempler på sådanne bisphenoler er 4,41-dihydroxybenzophenon, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 2,2'-bis-(4-hydroxyphenyl)propan og 4,4'-dihydroxybipheny1.
Andre dihalogenider, som kan anvendes sammen med 4,41-difluorbenzo= 10 phenonen, indbefatter dihalogenider med formlen X ' X' 15 hvori X og X1, der kan være ens eller forskellige, er halogenatomer og befinder sig i ortho- eller para-stillingen - fortrinsvis sidstnævnte - til grupperne Q og Q', hvor Q og Q', som kan være ens eller forskellige, er -CO- eller -S02~, Ar' er en divalent aromatisk gruppe, og n er 0, 1, 2 eller 3.
20
Den aromatiske gruppe Ar' er fortrinsvis en divalent aromatisk gruppe valgt blandt phenylen, biphenylylen er terphenylylen.
Særlig foretrukne dihalogenider har formlen 25 — 30 hvori m er 1, 2 eller 3.
Eksempler på sådanne dihalogenider indbefatter 4,4*-dichlordiphenyl= sulfon, 4,4'-difluordiphenylsulfon, 4,4 *-dichlorbenzophenon, bis-4,4'- (4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl, bis-l,4-(4-chlorbenzoyl)benzen, bis-3 5 1,4-(4-fluorbenzoyl)benzen, 4-chlor-4'-fluorbenzophenon, 4,4'-bis-(4-fluorbenzoyl)biphenyl og 4,4'-bis-(4-chlorbenzoyl)biphenyl.
DK 169523 B1 n
Det har vist sig, at selv om den ovennævnte reaktion ikke forløber til opnåelse af en sej, krystallinsk polymer, hvis al 4,4'-difluor= benzophenonen erstattes med den tilsvarende dichlorforbindelse, 4,4’- dichlorbenzophenon, eller 4-chlor-4'-fluorbenzophenon, kan en del af 5 difluorforbindelsen uden uheldige virkninger og med deraf følgende omkos tnin’gs fordel erstattes med dichlor- eller chlorfluorforbindel- » serne. Produktets egenskaber ændres langsomt, når omfanget af udskiftning stiger-Ga. 25% synes at være en. praktisk grænse.
10 Når der benyttes en samkondensant eller samkondensanter, som ville give anledning til andre gentagelsesenheder end enhederne I, dvs. ved anvendelse af andre bisphenoler end hydroquinon og/eller andre dihalogenider end 4,4’-difluorbenzophenon, 4-chlor-4'-fluorbenzo= phenon eller 4,4'-dichlorbenzophenon, bør mængden af en sådan benyt-15 tet samkondensant eller af sådanne samkondensanter være sådan, at <50 mol% af den samlede mængde bisphenol og/eller aromatisk diha= logenid vil bestå af en sådan samkondensant eller sådanne samkonden= santer.
20 Polymerene opnået ved anvendelse af de foretrukne bisphenol-samkon= densanter, der er omtalt ovenfor, vil foruden gentagelsesenhederne I indeholde gentagelsesenheder IV
„ 0*-0~0"0°·
medens polymerene opnået ved anvendelse af de foretrukne dihalogenid-samkondensanter, der er nævnt ovenfor (andre end chlor-fluor- eller dichlorbenzophenonen), foruden gentagelsesenhederne I vil indeholde gentagelsesenheder V
(Ar * -Q') -fyo^ n * 35 12 DK '169523 B1 hvori oxygenatomerne i underenhederne „JD- 5 er placeret i ortho- eller para-stilling til grupperne Q og Q1 .
♦ t
Når såvel bisphenol- samkondensanter og dihalogenid-^amkondensanter (andre end chlor-fluor- eller dichlorbenzophenonen) anvendes, vil 10 polymerene foruden gentagelsesenhederne I, IV og V indeholde gentagelsesenhederne VI
^J-Q(Ar '-Q')r<Q
—c y—o o- Mængden af samkondensant (er), der anvendes, er således, at polymeren indeholder mindst 50% og ofte mindst 70% af gentagelsesenhederne I.
20
Hvis der benyttes en bisphenol-samkondensant, er denne fortrinsvis
4,41-dihydroxybenzophenon, og den benyttes fortrinsvis uden en di= halogenid-samkondensant til opnåelse af en copolymer indeholdende gentagelsesenhederne I sammen med gentagelsesenhederne IX
(I virkeligheden er IX en alternativ måde at skrive gentagelsesenheden II på). 1
Copolymerene indeholdende gentagelsesenhederne I og IX er særdeles nyttige og interessante produkter- En copolymer fremstillet ud fra ca. ækvimolære mængder af hydroquinon og 4,41-dihydroxybenzophenon plus 4,41-difluorbenzophenon (i to gange den molære mængde af hydro= quinon) har således vist sig at have en glasovergangstemperatur (Tg) 3^ på 154°C og et smeltepunkt (Tm) på 345°C. Homopolymeren af gentagelsesenheden I ifølge opfindelsen har typisk vist sig at have en Tg-værdi på 140°C og en Tm-værdi på 334°C, medens homopolymeren med gentagelsesenheden IX typisk har vist sig at have en Tg-værdi på 154°C og en Tm-værdi på 365°C. Copolymeren indeholdende gentagelses- 13 DK 169523 B1 enhederne I og IX bevarer således ganske uventet den højere Tg-værdi hidrørende fra enhederne IX, medens den samtidig har en Tm-værdi mellem de værdier for homopolymerene med enhederne I og IX, som man kunne have forventet. Dette er meget nyttigt ud fra et praktisk syns-5 punkt, fordi det muliggør fremstilling af en copolymer ifølge opfindelsen, som har den< nyttige højere Tg-værdi, der er lig med Tg-værdien for homopolymeren IX (de mekaniske egenskaber har tendens til at forringes nær ved eller over Tg), medens copolymeren stadig har en lavere Tm-værdi end Tm-værdien for homopolymeren IX (hvor-io for den er lettere forarbejdelig).
Det foretrækkes også, at såfremt en dihalogenid-samkondensant benyttes , er den en 4,4'-dihalogendiphenylsulfon og benyttes -uden en bis= phenol-samkondensant. De resulterende polymere vil derefter indehol-l5 de gentagelsesenheder I sammen med gentagelsesenhederne VIII
_^y0^yS02^y0.
20 Polykondensationsreaktionen udføres i et opløsningsmiddel med formlen S02 ---- 25 Y ' i! z ' hvori Y er en direkte binding, et oxygenatom eller to hydrogenatomer (et knyttet til hver benzenring), og Z og Z1, der kan være ens eller 30 forskellige, er hydrogenatomer eller phenylgrupper. Eksempler på sådanne aromatiske sulfoner indbefatter diphenylsulfon, dibenzothio= phendioxid, phenoxathiindioxid og 4-phenylsulfonylbiphenyl. Diphe= nylsulfon er det foretrukne opløsningsmiddel.
Kondensationen udføres ved temperaturer mellem 150°C og 400°C. Til at begynde med bør temperaturen holdes lav til undgåelse af tab af hy= droquinon, som er temmelig flygtig, og til minimering af eventuelle sidereaktioner, hvori hydroquinonen deltager. Temperaturen hæves i trin eller kontinuerligt til et sådant niveau, at slutpolymeren foreligger i opløsningen på et hvilket som helst mellemtrin, og dette 14 DK 169523 B1 kan i virkeligheden tjene som et tegn på, at reaktionen har fundet sted i fuld udstrækning ved denne temperatur. Når polymeren helt og holdent består af gentagelsesenheder I, er den opnåede sluttem-peratur fortrinsvis i nærheden af 320°C.
5
Polykondensationen udføres under anvendelse af i det mindste ét alkalimetalcarbonat eller -bicarbonat som angivet. Alkalimetal= carbonatet eller -bicarbonatet, hvoraf der er mindst ét, er fortrinsvis valgt blandt natriumcarbonat, natriumbicarbonat, riibidi= 10 umcarbonat og caesiumcarbonat.
\ \
Alkalimetalcarbonatet eller -bicarbonatet, hvoraf der er mindst ét, \ kan være et enkelt carbonat eller bicarbonat, undtagen når alkali= metallet er natrium. Anvendelsen af natriumcarbonat eller natrium= 1 5 bicarbonat alene er udelukket, fordi en sådan anvendelse resulterer i dannelse af en skør polymer med lav molekylvægt, IV -<0,7, og dårlig farve (f. eks. mørkegrå). Blandinger af alkalimetalcarbonater og/ eller -bicarbonater kan fordelagtigt lige så vel anvendes. Især kan det være fordelagtigt at anvende en større mængde af et carbonat 20 eller bicarbonat af natrium i blanding med en mindre mængde af et carbonat eller bicarbonat af et alkalimetal med højere atomtal, eftersom de polymere egenskaber forbedres sammenlignet med det tilfælde, hvor natrium- eller kalium- (eller højere alkalimetal) carbonat eller -bicarbonat anvendes alene.
25
Anvendelsen af en blanding af natriumcarbonat eller -bicarbonat sammen med en meget lille mængde af et carbonat eller bicarbonat af et højere alkalimetal resulterer i en sej polymer med høj molekylvægt (IV mindst 0,7) og god farve (hvid eller off-white) (sammenlignet 30 med polymeren beskrevet ovenfor, der er fremstillet under anvendelse af natriumcarbonat eller natriumbicarbonat alene). Anvendelsen af en blanding af natriumcarbonat eller natriumbicarbonat sammen med en meget lille mængde af et carbonat eller bicarbonat af et højere alkalimetal er også meget fordelagtigt sammenlignet med an-35 vendeisen af kalium- (eller højere alkalimetal) carbonat eller -bi= carbonat alene. Medens anvendelsen af kalium- (eller højere alkali= metal) carbonat eller -bicarbonat alene således resulterer i en sej polymer med en IV-værdi på mindst 0,7 samt god farve (og således ligger inden for den foreliggende opfindelses rammer), har det vist sig, at såfremt polykondensationen udføres i en større skala end en lille 15 · DK 169523 B1 laboratorieskala, kan der undertiden opnås et uønsket højt gelindhold (dvs. materiale, som bliver kvældet, men som ikke opløses i svovlsyre) i polymeren. Endvidere bliver reaktionsbeholderen, såfremt den er fremstillet af rustfrit stål, misfarvet med et mørkt 5 overtræk, som skal fjernes, før næste polymerisation i beholderen finder sted. Anvendelsen af en blanding af natrium-, og kalium- (eller højere alkalimetal) carbonater .eller -bicarbonater resulterer i en polymer med ringe eller intet gelindhold og fører ikke til misfarvning af en reaktionsbeholder af rustfrit stål, når polykondensa-3 tionen udføres i stor skala. Anvendelsen af en sådan blanding er endvidere fordelagtig i den henseende, at natriumcarbonat (eller -bicar= bonat) er mindre kostbart ifølge de foreliggende erfaringer end car= bonaterne (eller bicarbonaterne) af højere alkalimetaller og er nødvendige i en mindre vægtmængde til frembringelse af en ækvivalent 5 koncentration af alkalimetal som følge af dets lavere molekylvægt.
Mængden af højere alkalimetalcarbonat eller -bicarbonat i blandingen er fortrinsvis således, at der er 0,001 til 0,2, fortrinsvis 0,005 til 0,1 gram atomer af det højere alkalimetal pr. gramatom natrium.
0 Særlig- effektive kombinationer indbefatter natriumcarbonat eller -bicarbonat i blanding med kalium- eller caesiumcarbonat. Natrium= carbonat i blanding med kaliumcarbonat er det mest foretrukne.
Den samlede mængde benyttet alkalimetalcarbonat eller -bicarbonat 5 bør være sådan, at der findes mindst 2 gramatomer alkalimetal pr. mol bisphenol, dvs. mindst 1 atom alkalimetal for hver phenolgruppe. En mindre mængde end denne (endog en meget lille mangel) har vist sig at resultere i en skør polymer med dårlig farve, som ikke er en polymer ifølge opfindelsen. Ved anvendelse af alkalimetalcarbonat ;0 bør der således være mindst 1 mol carbonat pr. mol bisphenol, og ved anvendelse af alkalimetalbicarbonat bør der være mindst 2 mol bicarbonat pr. mol bisphenol. Et for stort overskud af carbonat eller bicarbonat bør imidlertid ikke anvendes med henblik på undgåelse af skadelige sidereaktioner. Fortrinsvis er der mellem 1 og 35 1,2 atomer alkalimetal pr. phenolgruppe.
Polymerens molekylvægt bør være sådan, at dens IV-værdi er mindst 0,7 (RV mindst 0,8), og fortrinsvis er dens IV-værdi mindst 0,8 (RV mindst 0,9). Polymere med en IV-værdi mindre end 0,7 er skøre og er ikke polymere ifølge opfindelsen. Det foretrækkes, at poly= 16 DK 169523 B1 merene har IV £=2,6 (RV -*^3,0), fortrinsvis IV £^1,8 (RV <2,0), eftersom polymerene med IV >2,6 (undertiden >1,8) generelt ikke er anvendelige, da deres smelteviskositet er for høj til passende forarbejdelighed.
5 Polymerens molekylvægt kan styres ved anvendelse af et ringe over-skud i forhold til den ækvimolære mængde af dihalogenidreaktanten eller af bisphenolreaktanten. Fortrinsvis anvéndes et ringe overskud, f. eks. indtil 5 mol%, af dihalogenid, da dette resulterer i den foretrukne dannelse af halogenidendegrupper i stedet for phe= 10 natendegrupper, hvorved man opnår en polymer med højere termisk stabilitet. Alternativt kan polykondensationen afsluttes, når molekyl= vægten har nået det ønskede niveau. S.
Polyetherketonerne ifølge opfindelsen har fortrinlige, mekaniske og 1 5 elektriske egenskaber foruden fremragende termiske egenskaber og forbrændingsegenskaber. De udviser også modstandsevne mod en overordentlig lang række opløsningsmidler og navnebeskyttede fluida (de viser sig kun at opløses i koncentreret svovlsyre). De er således meget egnede til brug ved anvendelser, hvor brugsbetingelser-20 ne er for krævende for de mere indarbejdede konstruktionsplaster og især, når polymerene er udsat for høje brugstemperaturer. De kan forarbejdes til en hvilken som helst ønsket facon, f. eks. formstykker, overtræk, film eller fibre. De er især fordelagtige, når de benyttes som elektrisk isolation til elektriske ledere (og især som 25 isolerende overtræk til tråde og kabler), da de udviser høj modstandsevne mod angreb af opløsningsmidler, især polære opløsningsmidler, såsom alkoholer som isopropanol, udviser en fortrinlig overfladeglans ved ekstrusion og udviser høj modstandsevne mod varmespændingskørhed (hvilket giver sig udtryk i evnen hos elektrisk tråd, der er isole-30 ret med et overtræk af polymeren, hvilken tråd er blevet snoet omkring sig selv, til at modstå revnedannelse i isolationen ved en for-øget temperatur).
Opfindelsen illustreres i de efterfølgende eksempler 1-2, 4-5, 11-12 og 14 35
Eksempel 1.
4,41-difluorbenzophenon (21,82 g, 0,10 M) , hydroquinon (11,01 g, 0,10 M) og diphenylsulfon (60 g) blev fyldt på en 3-halset glaskolbe udstyret med en omrører, nitrogentilledning og en luftkondensator. Disse mate- 17 DK 169523 B1 rialer blev under omrøring opvarmet til 180°C til dannelse af en næs ten farveløs opløsning, og under opretholdelse af et nitrogenlag ble vandfri kaliumcarbonat (14,0 g, 0,101 M, der var sigtet gennem en 30 ym sigte) tilsat. Temperaturen blev hævet til 200°C og holdt der i e time. Temperaturen blev derefter hævet til 250°C og holdt der i en 5 time. Til slut blev temperaturen forøget i;il 320?C og holdt der i en time, idet den resulterende polymer forelå i opløsning på dette trin Blandingen blev kølet (uden ophør), og det resulterende faste reaktionsprodukt blev formalet, så at det passerede gennem en 500 ym sig te. Diph^nylsulfon og uorganiske salte blev fjernet ved succesiv 10 vaskning med acetone (2 gange), vand (3 gange) og acetone/methanol (2 gange).
Den resulterende faste polymer blev tørret ved 140°C under vakuum. Polymeren, som bestod af gentagelsesenheden ^o^-yco-fyo- havde en RV-værdi på 1,55 (hvilket svarer til en IV-værdi på ca. 1,4 ud fra den grafiske korrelation), en absorbans på 0,07 20 og indeholdt ingen gel.
En film, som var kompressionsformet ud fra polymeren ved 400°C (som beskrevet i det foregående), var overordentlig sej, klarede let hæng sel-sejhedsprøven, der er beskrevet i det foregående, og havde en 25 næsten hvid farve. Polymeren viste sig at være stabil .i smelten ved 400°C. i mere end 1 time. Polymeren havde et smeltepunkt på 334°C og en glasovergangstemperatur på ca. 140°C målt ved differential-scan= ningkalorimetri.
30 Ved denne metode, som blev udført med et Perkin-Elmer DSC-4-instrument, opvarmes en prøve (ca. 10 mg) af polymeren med en konstant hastighed på 20eC i minuttet. Den målte temperatur konverteres til en opvarmningshastighed i mi 11ikalorier pr. sekund og aftegnes grafisk mod temperaturen. Ved glasover-35 gangstemperaturen iagttages et lille endotermisk varmeinput.
Ved krystallisationspunktet iagttages en endoterm. Ved krystalsmel teounktet iagttages en stor endoterm. Glasovergangs- DK 169523 B1 18 temperaturen fås ved endotermens begyndelse ved ekstrapolation af den maksimale hældning tilbage til en forlængelse af det grafiske afbildningsområde med den konstante eller stabile opvarmning .
5
Eksempel 2.
En copolymer indeholdende gentagelsesenhederne 10 -Qo-fyco^yo- og -<^o-<Q)-S02H^yo- blev fremstillet under anvendelse af proceduren ifølge eksempel 1, idet begyndelsesreaktionsblandingen bestod af 4,4 *-difluorbenzophen (17,46 g, 0,08 M) , 4,4'-dichlordiphenylsulfon (5,74 g, 0,02 M), hy= 15 droquinon (11,01 g, 0,10 M) og diphenylsulfon (60 g).
Copolymeren havde en RV-værdi på 1,27 (ommålt som en IV-værdi på 0,98), en absorbans på 0,12, indeholdt ingen gel, var sej ved hængsel forsøget og var smeltestabil ved 400°C i over 1 ti-20 me.
Eksempel 3 (Sammenligningseksempel) . 4,41-difluorbenzophenon (21,82 g, 0,10 M) , hydroquinon (11,01 g, 25 0,10 M) og diphenylsulfon (60' g) blev fyldt på en 3-halset kolbe udstyret med en omrører, nitrogentilledning og en luftkondensator som i eksempel 1- Disse materialer blev under omrøring opvarmet til 180°C til dannelse af en næsten farveløs opløsning, og under opretholdelse af et nitrogenlag blev vandfri natriumcarbonat, der 30 var sigtet gennem en 500 pm sigte (10,7 g, 0,101 M) , tilsat. Temperaturen blev hævet til 200°C og holdt der i 1 time. Temperaturen blev derefter hævet til 250°C og holdt der i 15 minutter, og til slut blev temperaturen forøget til 320°C og holdt der i 2,5 time, hvorefter den resulterende polymer forelå i opløsning.
Reaktionsblandingen, som var blevet temmelig mørk, blev kølet (uden afslutning), og det resulterende faste reaktionsprodukt blev forma- 35 DK 169523 B1 19 let således, at det passerede gennem en 500 ym sigte. Diphenylsulfo; og uorganiske salte blev fjernet ved succesiv vaskning med acetone (2 gange), vand (3 gange) og acetone/methanol (2 gange).
5 Den resulterende faste polymer blev tørret ved 140°C> under vakuum. Polymeren, som bestod af gentagelsesenheden ^o-^co-fyo- 10 havde en RV-værdi på 0,60 (ommålt som IV på 0,48) og en absorbans på 0,20. .
Film, som er kompressionsformet ud fra polymeren ved 400°C (som beskrevet i det foregående), var skøre (filmen bristede ved den ind-15 ledningsvise 180° hængselbevægelse) og havde mørkegrå farve.
Eksempel 4.
En polymer blev fremstillet på en måde svarende til den i eksempel . 20 omtalte med den undtagelse, at polykondensationen blev udført i stø; re skala og i en rustfri stålreaktor samt under anvendelse af kali= umcarbonat i stedet for natriumcarbonat, idet de benyttede materialemængder var som følger: 4,4 '-difluorbenzophenon (4364 g, 20,0 M) , hydroquinon (2202 g, 20,0 M), diphenylsulfon (12000 g) og vandfrit 25 kaliumcarbonat (2792 g, 20,2 M) (tilsat på samme måde som i eksempel 3) .
Den resulterende polymer havde i dette tilfælde en RV-værdi på 1,55 (ommålt som IV på 1,68), en absorbans på 0,13 og resulte-30 rede i film (kompressionsformet ved 400°C ud fra polymeren beskrevet i det foregående), som var sej ved hængsel prøven og havde en lysere farve end filmene fremstillet ud frå polymeren ifølge eksempel 3. Ikke desto mindre indeholdt polymeren en gelmængde, og reaktionsbeholderen havde fået et sort overtræk.
35 20 DK 169523 B1
Eksempel 5.
En polymer blev fremstillet på en måde svarende til den i eksempel 4 beskrevne med den undtagelse, at en blanding af vandfrit natriumcar= 5 bonat (2056 g, 19,4 M)' og vandfrit kaliumcarbonat (138 g, 1,0 M) blev anvendt i stedet for det vandfri kaliumcarbonat (2792 g, 20,2 M) , * som blev benyttet i eksempel 4.
Den resulterende polymer havde en RV-værdi på 1,55 (ommålt som 10 IV på 1,32), en absorbans på 0,14 og resulterede i seje (ved hængselprøven) off-white film. I dette tilfælde var ingen gel til stede i polymeren, og reaktionsbeholderen var ikke blevet misfarvet.
15 Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)
En polymer fremstillet som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at en støkiometrisk mangel (mindre end 1 atom alkalimetal pr. phenol= gruppe) på kaliumcarbonat blev benyttet, idet den benyttede mængde 20 kaliumcarbonat var 13,68 g, 0,099 M, i stedet for 14,0 g, 0,101 M, som i eksempel 1. Temperaturen blev endvidere holdt ved 250°C i 15 minutter (og ikke i 1 time som i eksempel 1) og ved 320°C i 4 timer og 20 minutter (og ikke i 2,5 time som i eksempel 1) .
25 Den resulterende polymer havde en RV-værdi på 0,32 (ommålt som IV på 0,38) og resulterede i skøre film (ved hængselprøven) med dårlig farve og en absorbans på 0,38.
Eksempel 7 (Sammenligningseksempel) 30 I dette eksempel blev der gjort forsøg på at fremstille polymeren ifølge opfindelsen under anvendelse af fremgangsmåden ifølge artiklen (nævnt i det foregående) af Johnson et al. i Journal of Polymer Science del A-l, bind 5 (1967).., side 2376-35 2378, under de mest gunstige betingelser.
21 DK 169523 B1
En 3-halset kolbe blev påfyldt hydroquinon (4,40 g, 0,040 M) , vandig kaliumhydroxid (9,224 g, 0,080 M), sulfolan (20,0 g) og xylen (25 ml). Kolben blev anbragt i et oliebad ved 200°C og omrørt natten over under nitrogen til frembringelse af dehydratisering. 4,4'-difluorbenzo= 5 phenon (8,928 g, 0,040 M) blev tilsat opløst i xylen, og badtemperaturen blev hævet til 240°C og holdt der i 1 time. Temperaturen blev derefter i løbet af 1 time forøget til 275°C og holdt’ i 4 timer. Reaktionsblandingen var derefter en tyktflydende off-white pasta. Pastaen blev-kølet og brudt op i methanol (500 ml), opsamlet ved hjælp 10 af filtrering og succesivt vasket med kogende methanol, vand (2 gange) og methanol/acetone (2 gange). Det grå pulver blev tørret ved 120°C under vakuum.
Polymeren havde en RV-værdi på 0,45 (hvilket svarer til en IV-15 værdi på ca. 0,4 ud fra den grafiske korrelation), og ved formning ved 400°C (under anvendelse af den tidligere beskrevne metode) opnåedes en meget skør film (hængselprøve) med en , i brun farve. j 20 Dette resultat viser, at den i ovennævnte litteratursted omtalte metode til fremstilling af en polymer med gentagelsesenheden ^0^co^y°_ 25 er ude af stand til at resultere i en polymer ifølge den foreliggende opfindelse, endog under de mest gunstige af de der benyttede betingelser (under anvendelse af sulfolan), idet produktet i stedet var en meget skør polymer med lav molekylvægt og dårlig farve.
30 Eksempel 8-12 (Eks. 8-10 er sammenligningseksempler) 7 * I disse eksempler var den benyttede procedure den i eksempel 1 beskrevne (under anvendelse af de samme materialer og de samme mængder) med den undtagelse, at opvarmningstiden ved 250°C var 15 mi-35 nutter (ikke 1 time), og under opvarmning ved 320°C blev der fra reaktionsblandingen udtaget en prøve efter 15 minutter (eksempel 8), efter 30 minutter (eksempel 9) og efter 45 minutter (eksempel 10).
DIC 169523 B1 22
Efter 1 time ved 320°C blev blandingen kølet (uden afslutning), og polymeren blev oparbejdet som beskrevet i eksempel 1 (eksempel 11). Prøverne blev også oparbejdet som beskrevet i eksempel 1.
5 Egenskaberne af polymerprøverne og slutpolymeren viste sig at være som følger; t _ —!-=_ Sej.hed af formet film 10 EKs®m Målt som Ommålt Absorbans pei som (hængselprøve) nr._____ 8 0,21 0,15 0,10 skør 9 0,47 0,42 0,10 skør
10 0,82 0,67 0,12 grænse for sejhedK
15 11 1,02 0,93 0,12 sej x nogle dele af filmen klarede prøven, men andre dele svigtede.
Grænsen for sejhed viser sig således at svare til en RV-værdi på 0,8 20 eller en IV-værdi på 0,7.
Et yderligere forsøg (eksempel 12) har vist, at er·. RV-værdi på ca. 0,9 (IV på ca. 1,0) i overensstemmelse dermed svarer til en sej polymer (over grænsen for sejhed).
25
Eksempel 13 (Sammenligningseksempel) I dette eksempel blev der gjort forsøg på at fremstille polymeren ifølge opfindelsen under anvendelse af fremgangsmåden 30 beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.414.421, dvs. under anvendelse af dikaliumsaltet af hydroquinon (i stedet for hydro-quinon plus alkal imetalcarbonat eller -bicarbonat) i nærværelse af en aromatisk sulfon.
35 DK 169523 B1 23
Denne fremstilling viste sig at være meget kompliceret og arbejdskrævende som følge af den ekstreme følsomhed af dikaliumsaltet af hydroquinon (KOPhOK) over for oxygenet i luften og den deraf følgende nødvendighed af at foretage fremstillingen og reaktionen un-5 der nitrogen under streng udelukkelse af luft.
Der blev opstillet et apparat omfattende to 100 ml tildrypnings-tragter placeret oven på hinanden (idet den nederste blev holdt i ligevægt), hvorhos den øvre tildrypningstragts udløb kunne slut-1 0 tes til toppen af den nedre tragt via en lufttæt glasslibsforbin-delse. Begge tragte var i stand til at blive gjort lufttætte og kunne tilføres et dækkende lag nitrogen. Den nedre tragt kunne via et fleksibelt rør sluttes til en rotationsfordamper med en pæreformet 500 ml fordamperkolbe, der også var i stand til at blive gen-1 5 nemskyllet med et dækkende lag nitrogen. Den øvre tragt var ca. 3/4 fyldt med destilleret vand, medens den nedre tragt var ca. 1/2 fyldt med en opløsning af KOH (0,50 mol) i vand, og rotationsfordamperkolben indeholdt hydroquinon (0,25 mol, 27,53 g), der var opslemmet i en smule vand. Indholdet i begge tildrypningstragte blev renset med 20 nitrogen natten over, hvilket også var tilfældet for rotationsfordamperens indhold.
Under drejning af fordamperkolben blev den vandige KOH-opløsning i den nedre tragt sat til den vandige opslemning af hydroquinon til 25 dannelse af en bleggul opløsning. Den nedre tragt og ledningerne mellem denne og ro ta tions fordamperen blev derpå vasket grundigt med destilleret vand fra den øvre tragt (4 x 15 ml) . Den vandige KOPhOK-opløsning blev derpå under drejning inddampet til tørhed i løbet af 3 timer (idet badtemperaturen for modtagerkolben var 100°C i løbet 30 af de sidste 2 timer) . Kolben og dens indhold blev kølet og overført til en nitrogenrenset "dry-box", hvor saltet blev skrabet af kolbens vægge og andre dele af apparatet, og kolbeskånerne blev findelt ved at passere gennem en 300 μπι sigte og derpå overført til en flaske med skruelåg, der blev opbevaret inden i nævnte "dry-box". Renheden 35 af KOPhOK blev bestemt til at være 85,8% (idet den samlede vægt af opsamlet salt var 54,28 g). Det havde en bleggul-grøn farve. En lille prøve af saltet blev udsat for luften, hvorefter det øjeblikkeligt blev lyseblåt og derpå sort i løbet af flere minutter.
En del af KOPhOK-mængden (22,16 g, dvs. 0,102 mol under hensyn til 24 DK 169523 B1 renheden på 85,8%) blev overført til en 250 ml 3-halset kolbe i nævnte "dry-box". 4,4'-difluorbenzophenon (22,38 g, 0,103 mol) og 30 g diphenylsulfon blev afvejet i en kolbe A, og 31,16 g diphenylsulfon blev afvejet i en anden kolbe B, idet begge kolber blev renset med 5 nitrogen natten over og overført til nævnte "dry-box". Indholdet i kolben A blev sat til kolben indeholdende KOPhOK, og al diphenylsul= • fonen i kolben B blev benyttet til "faststofvaskning" af tilbagevæ- » rende 4,4'-difluorbenzophenon i kolben A ind i kolben indeholdende KOPhOK.
1 0
Kolben indeholdende alle reaktanterne blev derpå fjernet fra nævnte "dry-box" og udstyret med et nitrogenskylningssystem, en kondensator og en omrører. Reagenserne blev blandet grundigt og derpå under omrøring opvarmet til 180°C til dannelse af en brun pasta og dernæst 15 et klæbrigt brunt lag (hovedsagelig på beholdervæggene og omrøreren) i en næsten vandklar smelte. Temperaturen blev derpå hævet til 200°C og holdt der i 1 time (hvorunder vand destillerede af). Blandingen blev gradvis orangebrun, og det klæbrige lag, hovedsagelig på omrøreren og beholdervæggene, begyndte at forsvinde. Temperaturen blev 20 hævet til 240°C og holdt der i 1 time. Temperaturen blev derpå forøget til 280°C og holdt der i 1 time, og til slut blev temperaturen hævet til 320°C og holdt der i 3 timer (på hvilket tidspunkt reaktionsblandingen var næsten sort), idet yderligere 0,44 g 4,4'-di:= fluorbenzophenon var blevet tilsat efter 2 timer ved denne tempera-25 tur. Blandingen blev kølet, og det resulterende faste reaktions- / produkt blev brudt op og formalet. Diphenylsulfon og uorganiske sal- / te blev fjernet ved hjælp af vaskning med acetone (2 gange) , vand (4 gange) og vand/methanol (1 gang) .
30 Den resulterende faste polymer blev tørret ved 150°C under vakuum.
Polymeren havde en dårlig farve (grå med uopløselige sorte dele) og havde en IV-værdi på*0,40.
Dette resultat viser, at fremgangsmåden ifølge britisk patentskrift 35 nr. 1.414.421, når den anvendes til fremstilling af en polymer med gentagelsesenheden er ude af stand til at resultere i en polymer ifølge den foreliggende

Claims (11)

1. Sej, krystallinsk og termoplastisk aromatisk polyetherke-ton, kendetegnet ved, at den i det væsentlige be-35 står af gentagelsesenheden I DK 169523 B1 ~0~ ° ~’Ο^°°~~ζ}~ο.~τ alene eller af gentagelsesenheden I sammen med op til 50 molfc af mindst én anden gentagelsesenhed valgt blandt følgende gentagelsesenheder IV, V og VI * Ό-"“O-"~0"" ~~ -o*- hvor 5. er en direkte binding, oxygen, svovl, -S02“ -CO- eller en divalent hydrocarbongruppe; oxygenatomerne i underenhederne -JD- er placeret orto eller para i forhold til grupperne Q og Q1; Q og Q1, som kan være ens eller forskellig» &r “CO- eller 10 -S02-; Ar1 er en divalent aromatisk gruppe; og DK 169523 B1 n er O, 1, 2 eller 3, at den har et logaritmisk viskositetstal (IV) på mindst 0,7 dl/g, målt ved 25°C på en opløsning af polyetherketonen i λ koncentreret svovlsyre med massefylden 1,84 g/cm , hvilken 5 opløsning indeholder 0,1 af polyetherketonen pr.- 100 cnr opløsning (hvilket svarer til et viskositetstal (RV) på mindst 0,8 dl/g, målt ved 25°C på en opløsning af polyetherketonen i koncentreret svovlsyre med massefylden 1,84 g/cm , hvilken opløsning - indeholder 1 g polyetherketon pr. 100 cm^ opløs-10 ning).
2. Polyetherketon ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har et logaritmisk viskositetstal (IV) på mindst 0,8 dl/g (hvilket svarer til et viskositetstal (RV) på mindst 0,9 dl/g), og at den kan opnås ved fremgangsmåden ifølge krav 5.
3. Polyetherketon ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den kun indeholder gentagelsesenheder I samt gentagelsesenheder —00 o—c0—0— K
4. Polyetherketon ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den kun indeholder gentagelsesenheder I samt gentagelsesen- 20 heder - VIII . 7 *
5. Fremgangsmåde til fremstilling af en krystallinsk, termoplastisk polyetherketon indeholdende gentagelsesenheden -ο~ο-ο-— DK 169523 Bl alene eller sammen med op til 50 mol% af andre gentagelsesenheder, kendetegnet ved, at den omfatter polykonden-sation under i det væsentlige vandfri betingelser af i det mindste én bisphenol, som er eller indbefatter hydroquinon, og 5 mindst ét aromatisk di hal ogenid, hvori halogenatomerne er aktiveret ved hjælp af -CO- eller S02_grupper, der er placeret orto eller para i forhold dertil, af hvilke mindst det ene dihalogenid er eller indbefatter 4,4'-difluorbenzophenon, idet der forel'igger i det væsentlige ækvimolære mængder bisphenol 10 og aromatisk dihalogenid, i nærværelse af tilstrækkelig meget af mindst ét alkalimetalcarbonat eller -bicarbonat, så at der er mindst 2 gramatomer alkalimetal pr. mol bisphenol, hvorhos alkalimetallet eller alkalimetallerne er valgt blandt natrium, kalium, rubidium og caesium, forudsat at anvendelsen af natri-15 umcarbonat og/eller bicarbonat alene er udelukket, og i nærværelse af et opløsningsmiddel med formlen Z Z’ hvori Y er en direkte binding, et oxygenatom eller to hydrogenatomer (et knyttet til hver benzenring), og Z og Z' er hydrogen- eller phenyl grupper, indenfor temperaturintervallet 20 150 til 400°C, idet det endelige temperaturniveau under poly- kondensationen er tilstrækkelig højt til at holde slutpolyme-ren i opløsning, så at en sej polyetherketon med et logaritmisk viskositetstal (IV) på mindst 0,7 dl (g (hvilket svarer til et viskositetsfeal (RV) på mindst 0,8 dl/g) opnås.
5 Eksempel 14. En copolymer indeholdende gentagelsesenhederne og -Oco^o-Oco^o- 1 o blev fremstillet under anvendelse af den grundlæggende procedure i-følge eksempel 1, idet begyndelsesmængden bestod af 4,41-difluorben= zophenon (44,08 g, 0,202 mol), hydroquinon (11,01 g, 0,100 mol), 15 4,4'-dihydroxybenzophenon (21,42 g, 0,100 mol) og diphenylsulfon (160 g). Efter opvarmning af blandingen til 180°C under et nitrogen= lag blev vandfrit natriumcarbonat (21,20 g, 0,200 mol) og vandfrit kaliumcarbonat (0,55 g, 0,004 mol) tilsat. Temperaturen blev hævet til 200°C og holdt der i 1 time. Temperaturen blev derpå forøget 20 til 250°C og holdt der i 15 minutter, og til slut blev temperaturen forøget til 330°C og holdt der i 1,5 time, hvorhos den resulterende polymer forelå i opløsning. Reaktionen blev afsluttet med 0,44 g 4,4'-difluorbenzophenon, og blandingen blev kølet og oparbejdet.
25 Den resulterende copolymer havde en IV-vsrdi på 1,45. Den havde et smeltepunkt på 345°C og en glasovergangstemperatur på 154°C. Røntgenstråleanalyse viste, at copolymeren havde en co-krystallinsk struktur. Polymeren var sej.
30 Patentkrav. 7 -
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det benyttede opløsningsmiddel er diphenylsulfon.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at monomererne til polykondensationen er udelukkende hy- DK 169523 B1 droquionon og 4,4'-difluorbenzophenon.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at den ene bisphenol er hydroquionon og den anden bisphe-nol har formlen . ao-0~A~0~oa 5 hvori A er en direkte binding, oxygen, svovl, -S02-, -C0- eller en divalent hydrocarbongruppe, idet mængden af nævnte anden bisphenol er s 50 mol% af den samlede mængde hydroquionon og nævnte anden bisphenol.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet 10 ved, at nævnte mindst ene aromatiske dihalogenid er 4,4'-di- f1uorbenzophenon samt mindst ét andet aromatisk dihalogenid med formlen / X1 hvori X og X', som kan være ens eller forskellige, er halogen-atomer og er placeret orto eller para i forhold til grupperne 15 Q og Ql, Q og Q1, som kan være ens eller forskellige, er -C0-eller -SO2-, Ar1 er en divalent aromatisk gruppe, og n er 0, 1, 2 eller 3, idet mængden af nævnte mindst ene andet*aromati -ske dihalogenid er $ 50 mol% af den samlede mængde 4,4'-di-f1uorbenzophenon og nævnte mindst ene andet aromatiske dihalo-20 genid. DK 169523 B1
10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5 til 9, k e n -detegnet ved, at nævnte mindst ene alkalimetalcarbonat eller -bicarbonat er en blanding af natriumcarbonat eller bi -carbonat med et carbonat eller et bicarbonat af et alkalimetal 5 med højere atomtal, idet mængden af højere alkal imetalcarbonat eller -bicarbonat er sådan, at der er 0,001 til 0,2 gramatomer · af det højere alkali metal pr. gramatom natrium.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at nævnte mindst ene alkalimetalcarbonat er en blanding af na- 10 triumcarbonat med kaliumcarbonat. 1
DK389478A 1977-09-07 1978-09-04 Sej, krystallinsk og termoplastisk aromatisk polyetherketon og fremgangsmåde til fremstilling deraf DK169523B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3734577 1977-09-07
GB3734577 1977-09-07
GB141278 1978-01-13
GB141278 1978-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK389478A DK389478A (da) 1979-03-08
DK169523B1 true DK169523B1 (da) 1994-11-21

Family

ID=26236725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK389478A DK169523B1 (da) 1977-09-07 1978-09-04 Sej, krystallinsk og termoplastisk aromatisk polyetherketon og fremgangsmåde til fremstilling deraf

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4320224A (da)
EP (1) EP0001879B2 (da)
JP (1) JPS6032642B2 (da)
AT (1) AT380260B (da)
AU (1) AU534045B2 (da)
CA (1) CA1117241A (da)
DE (1) DE2861696D1 (da)
DK (1) DK169523B1 (da)
ES (1) ES473151A1 (da)
IT (1) IT1099495B (da)

Families Citing this family (225)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2964904D1 (en) 1978-09-05 1983-03-31 Ici Plc Sulphonated polyarylethersulphone copolymers and process for the manufacture thereof
US4339568A (en) * 1979-12-03 1982-07-13 Union Carbide Corporation Aromatic polymers containing ketone groups
JPS592709B2 (ja) * 1979-12-14 1984-01-20 インペリアル ケミカル インダストリ−ズ リミテイド 芳香族ポリエ−テルケトンとガラス繊維および／または炭素繊維補強材からなる組成物
DE3069036D1 (en) * 1979-12-14 1984-09-27 Ici Plc Compositions of aromatic polyetherketones and glass and/or carbon fibres
EP0041780A1 (en) * 1980-06-10 1981-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Sulphonated polyaryletherketones
JPS57137116A (en) * 1981-02-19 1982-08-24 Sumitomo Chem Co Ltd Orientation of thermoplastic polyetheretherketone film or sheet
JPS57191322A (en) * 1981-05-11 1982-11-25 Toray Ind Inc Aromatic polyether ketone fiber and its preparation
JPS5837618U (ja) * 1981-09-08 1983-03-11 三菱電線工業株式会社 絶縁電線
JPS5864708A (ja) * 1981-10-12 1983-04-18 三菱電機株式会社 炭化水素地下資源電気加熱用電極装置の電気絶縁被覆された導管の製法
JPS5863417A (ja) * 1981-10-13 1983-04-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 等方性配向ポリエ−テルエ−テルケトンフイルムの製造方法
DE3365117D1 (en) * 1982-07-30 1986-09-11 Ici Plc Aromatic etherketone/sulphone copolymers
US4521485A (en) * 1982-09-15 1985-06-04 Raychem Corporation Electrical insulation
US4678709A (en) * 1982-09-15 1987-07-07 Raychem Corporation Electrical insulation
CA1205008A (en) * 1983-02-16 1986-05-27 Ichiro Takahashi Electrode supporting conduit tube for electrical heating of underground hydrocarbon resources
JPS59157150A (ja) * 1983-02-25 1984-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエ−テルケトン樹脂組成物
JPS59164326A (ja) * 1983-03-08 1984-09-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリエ−テルケトン系共重合体
EP0125816B1 (en) 1983-05-12 1987-09-23 Imperial Chemical Industries Plc Method of increasing molecular weight of poly(aryl ethers)
US4503168A (en) * 1983-05-25 1985-03-05 Union Carbide Corporation Cookware made from polyarylethersulfone
JPS59230052A (ja) * 1983-06-14 1984-12-24 Toray Ind Inc 高摺動性熱可塑性樹脂組成物
JPS603388A (ja) * 1983-06-17 1985-01-09 三菱電機株式会社 炭化水素地下資源電気加熱用電極支持導管およびその製法
GB8319510D0 (en) * 1983-07-19 1983-08-17 Bicc Plc Insulated wires and cables
JPH0638413B2 (ja) * 1984-01-12 1994-05-18 三井東圧化学株式会社 ウェハ処理用容器
GB8401411D0 (en) * 1984-01-19 1984-02-22 Ici Plc Aromatic polyetherketone
GB8418088D0 (en) * 1984-02-09 1984-08-22 Ici Plc Polymer composition
US4654263A (en) * 1984-02-09 1987-03-31 Imperial Chemical Industries, Plc Polymer composition
CA1248799A (en) * 1984-02-23 1989-01-17 Asten, Inc. Abrasion and hydrolysis resistant joining wire and coil material for fabric seams
EP0174376B1 (en) * 1984-03-07 1991-06-26 Mitsubishi Kasei Corporation Heat-resistant film or sheet
DE3439604A1 (de) * 1984-10-30 1986-04-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyphenylenether enthaltenden polymeren und deren verwendung zur herstellung von polymermischungen und formkoerpern
GB8429609D0 (en) * 1984-11-23 1985-01-03 Ici Plc Polyketone
EP0184458B1 (en) * 1984-12-05 1989-10-18 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastic aromatic polyetherketones
CA1260187A (en) * 1984-12-14 1989-09-26 Isaburo Fukawa Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same
CA1262000A (en) * 1985-02-27 1989-09-26 Isaburo Fukawa Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones
US4638044A (en) * 1985-03-20 1987-01-20 Amoco Corporation Process for preparing poly(aryl ether ketone)s
DE3515138A1 (de) * 1985-04-26 1986-10-30 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur isolierung von aromatischen polyethern
US4774296A (en) * 1985-05-02 1988-09-27 Amoco Corporation Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production
US4747988A (en) * 1985-05-10 1988-05-31 Hoechst Celanese Corporation Process of making an aromatic polyetherketone fiber product
CA1272569A (en) * 1985-05-10 1990-08-14 Martin H.G. Deeg Aromatic polyetherketone fiber product and process
US4954605A (en) * 1985-05-10 1990-09-04 Hoechst Celanese Corp. Aromatic polyetherketone fiber product
GB8512764D0 (en) * 1985-05-21 1985-06-26 Ici Plc Gas separation
WO1986007368A1 (en) * 1985-06-12 1986-12-18 Amoco Corporation Chain-extended poly(aryl ether ketones)
US4731429A (en) * 1985-06-17 1988-03-15 Amoco Corporation Novel poly(aryl ether ketones)
US4908425A (en) * 1985-06-21 1990-03-13 Amoco Corporation Chain-extended poly(aryl ether ketones)
US5120818A (en) * 1985-06-21 1992-06-09 Amoco Corporation Chain-extended poly(aryl ether ketones)
JPS6210161A (ja) * 1985-07-05 1987-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
JPS63500666A (ja) * 1985-07-23 1988-03-10 アモコ コ−ポレ−シヨン 分子類を延長されたポリ（アリ−ルエ−テルケトン）
DE3604369A1 (de) * 1985-07-25 1987-02-05 Huels Chemische Werke Ag Homo- und copolymere ketogruppenhaltige polyarylensulfide und verfahren zu ihrer herstellung
US4613645A (en) * 1985-08-12 1986-09-23 Union Carbide Corporation Silicon carbide reinforcement of poly(aryl ether ketones)
US4774311A (en) * 1985-08-21 1988-09-27 Amoco Corporation Preparation of poly(aryl ether ketones) in the presence of an alkali, alkaline earth of lanthanide metal salt
GB8527756D0 (en) * 1985-11-11 1985-12-18 Ici Plc Aromatic polymer & process
IT1209676B (it) * 1985-12-02 1989-08-30 Montedison Spa Polieterodichetoni aromatici lineari termoplastici eprocedimento per ottenerli.
GB8530023D0 (en) * 1985-12-05 1986-01-15 Ici Plc Polymer composition
JPS62146922A (ja) * 1985-12-19 1987-06-30 Toray Ind Inc 熱可塑性芳香族ポリエ−テル芳香族ポリケトン
JPS62148561A (ja) * 1985-12-23 1987-07-02 Toray Ind Inc ガラス繊維強化ポリビフェニレンエ−テルケトン樹脂組成物
JPS62148562A (ja) * 1985-12-23 1987-07-02 Toray Ind Inc 炭素繊維強化ポリビフェニレンエ−テルケトン樹脂組成物
GB8601994D0 (en) * 1986-01-28 1986-03-05 Ici Plc Aromatic polymer
US4767837A (en) * 1986-01-29 1988-08-30 Raychem Corporation Method for preparing poly(aryl ether ketones)
US4774314A (en) * 1986-04-25 1988-09-27 Amoco Corporation Preparing poly(aryl ethers) using alkaline earth metal carbonates, organic acid salts, and optionally copper compounds, as catalysts
JPS62192040U (da) * 1986-05-24 1987-12-07
JPH0419315Y2 (da) * 1986-06-30 1992-04-30
GB8617989D0 (en) * 1986-07-23 1986-10-01 Ici Plc Polymer composition
US4766197A (en) * 1986-10-28 1988-08-23 Amoco Corporation Modified poly(aryl ether ketones) derived from biphenol
US4829143A (en) * 1986-10-28 1989-05-09 Amoco Corporation Modified poly(aryl ether ketones) derived from biphenol
US4906784A (en) * 1986-11-10 1990-03-06 Amoco Corporation Thermoplastic polyetherketones
JPH0356751Y2 (da) * 1986-11-10 1991-12-20
US4806618A (en) * 1986-11-11 1989-02-21 Central Glass Company, Limited Aromatic polyethers having biphenylfluorene group
JPH07117180B2 (ja) * 1986-12-04 1995-12-18 三井東圧化学株式会社 樹脂配管接合部材
DE3700808A1 (de) * 1987-01-14 1988-07-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyaryletherketonen
DE3700809A1 (de) * 1987-01-14 1988-07-28 Basf Ag Aryletherketone
DE3700810A1 (de) * 1987-01-14 1988-07-28 Basf Ag Hochtemperaturbestaendige polyaryletherketone
GB8702993D0 (en) * 1987-02-10 1987-03-18 Ici Plc Aromatic polymer
US4820790A (en) * 1987-03-13 1989-04-11 Amoco Corporation Chain-extended poly(aryl ether ketones)
US4801657A (en) * 1987-04-02 1989-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing polyarylethers by forming an alkylated intermediate
EP0292211A3 (en) * 1987-05-18 1989-06-14 Imperial Chemical Industries Plc Production and/or handling of polymers
EP0297363A3 (de) * 1987-06-27 1989-09-13 BASF Aktiengesellschaft Hochtemperaturbeständige thermoplastische formmassen mit verbesserter Schmelzestabilität
US4855387A (en) * 1987-07-09 1989-08-08 Raychem Corporation Poly(arylene ether ketones) having biphenylene-4,4'-dicarbonyl groups
US4910289A (en) * 1987-07-27 1990-03-20 Amoco Corporation Nucleating agents for poly(aryl ether ketone) blends and compositions obtained therefrom
JPS6465129A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Production of aromatic polyether
US5057600A (en) * 1987-10-09 1991-10-15 The Dow Chemical Company Process for forming an article comprising poly(etheretherketone) (PEEK) type polymers
EP0363480A1 (en) * 1987-10-27 1990-04-18 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Retention vessel
DE3737889A1 (de) * 1987-11-07 1989-05-18 Basf Ag Leiterplattensubstrate mit verbesserter waermeleitfaehigkeit
US4870155A (en) * 1987-12-02 1989-09-26 Amoco Corporation Novel poly (etherimide) compositions
US4855388A (en) * 1987-12-29 1989-08-08 Amoco Corporation Co-reagent stabilization of poly(aryl ether sulfones) using sodium, lithium, alkaline earth or lanthanide metal salts
GB2216134B (en) * 1988-03-29 1992-08-12 Paterson Candy Int Membranes and methods of preparation thereof
US5227101A (en) * 1988-03-31 1993-07-13 The Dow Chemical Company Process of making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers
US4904426A (en) * 1988-03-31 1990-02-27 The Dow Chemical Company Process for the production of fibers from poly(etheretherketone)-type polymers
US5205968A (en) * 1988-03-31 1993-04-27 The Dow Chemical Company Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly(etheretherketone)-type polymer, an amorphous polymer, and a solvent
US5064580A (en) * 1988-03-31 1991-11-12 The Dow Chemical Company Process for making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers
EP0336420B1 (en) * 1988-04-08 1994-03-16 Idemitsu Kosan Company Limited Aromatic polyethers, fluorescent resin compositions containing same, and processes for preparing same
US5063265A (en) * 1988-05-02 1991-11-05 Amoco Corporation Stabilized poly(aryl ether ketone) compositions
DE68908016T2 (de) * 1988-05-31 1994-03-03 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung eines Phenolats und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyether-Ketons.
US4833354A (en) * 1988-06-13 1989-05-23 Trw Inc. Oil-filled submergible electric pump motor with unvarnished stator structure
US4874840A (en) * 1988-08-05 1989-10-17 Raychem Corporation Stabilization of poly(arylene ether ketones)
US4874839A (en) * 1988-08-05 1989-10-17 Raychem Corporation Stabilization of poly(arylene ether ketones)
DE3829283A1 (de) * 1988-08-30 1990-03-01 Basf Ag Polyaryletherketone
JPH01118615A (ja) * 1988-09-16 1989-05-11 Toray Ind Inc 芳香族ポリエーテルケトン繊維
US4992485A (en) * 1988-10-11 1991-02-12 The Dow Chemical Company Microporous peek membranes and the preparation thereof
GB8827146D0 (en) * 1988-11-21 1988-12-29 Ici Plc Preparation of refractory materials
US4957817A (en) * 1988-11-25 1990-09-18 The Dow Chemical Film, fiber, and microporous membranes of poly(etheretherketone)dissolved in high boiling point polar organic solvents
US5049640A (en) * 1989-02-23 1991-09-17 Shell Oil Company Polyetherketones
US5225272A (en) * 1988-12-19 1993-07-06 Imperial Chemical Industries Plc Polymeric film
GB8901672D0 (en) * 1989-01-26 1989-03-15 Ici Plc Membranes
GB8902760D0 (en) * 1989-02-08 1989-03-30 Ici Plc Anion exchange membranes
DE3910279A1 (de) * 1989-03-30 1990-10-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen
US5219642A (en) * 1989-06-09 1993-06-15 Imperial Chemical Industries Plc Fibre reinforced stuctural thermoplastic composite materials
DE3926263A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers
DE3926262A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers in gegenwart von feinverteilten kondensationshilfsmitteln
DE3936997A1 (de) * 1989-11-07 1991-05-08 Hoechst Ag Semipermeable membran aus polyetherketonen
US4978798A (en) * 1989-11-13 1990-12-18 Occidental Chemical Corporation Method of making halobenzophenones and intermediates thereof
GB8925785D0 (en) * 1989-11-15 1990-01-04 Ici Plc Multilayer film
US5187255A (en) * 1989-11-21 1993-02-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of producing a polyether copolymer
US5149581A (en) * 1989-11-21 1992-09-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyether copolymers, resin compositions containing them, and molded articles formed from them
US5227455A (en) * 1989-12-14 1993-07-13 Basf Aktiengesellschaft Polymer granules having improved processability
DE4002082A1 (de) * 1990-01-25 1991-08-01 Hoechst Ag Verwendung von polyetherketonen als orientierungsschichten
KR930006259B1 (ko) * 1990-02-02 1993-07-09 한국과학기술원 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체
GB9024732D0 (en) * 1990-11-14 1991-01-02 Ici Plc Stenter
GB9112827D0 (en) * 1991-06-14 1991-07-31 Ici Plc Polymeric film
EP0528266A3 (en) * 1991-08-20 1993-05-05 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of polyarylethers
US5239043A (en) * 1991-12-31 1993-08-24 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts
US5235020A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts
US5235019A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro monocyclic catalysts
US5690994A (en) * 1992-02-17 1997-11-25 Imperial Chemical Industries Plc Polymetric film
GB9203350D0 (en) * 1992-02-17 1992-04-01 Ici Plc Polymeric film
EP0571883A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-01 Hoechst Aktiengesellschaft Polyarylenether mit Xanthoneinheiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0604882B1 (de) * 1992-12-30 1998-08-26 Hoechst Aktiengesellschaft Semipermeable Membranen aus homogen mischbaren Polymerlegierungen
CN1050123C (zh) * 1993-07-26 2000-03-08 大连理工大学 含二氮杂萘结构的聚醚酮及制备法
AT398987B (de) * 1993-09-07 1995-02-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken
GB9324731D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 North West Water Group Plc Aromatic polysulphones
US5607824A (en) * 1994-07-27 1997-03-04 International Business Machines Corporation Antireflective coating for microlithography
DE19514540A1 (de) * 1995-04-20 1996-10-24 Gambro Dialysatoren Mit Hitze sterilisierbare Membran
JP3426245B2 (ja) * 1995-05-09 2003-07-14 旭化成株式会社 多孔質膜
GB9523764D0 (en) 1995-11-21 1996-01-24 Ici Plc Polymeric film
US5939206A (en) * 1996-08-29 1999-08-17 Xerox Corporation Stabilized porous, electrically conductive substrates
US5739254A (en) * 1996-08-29 1998-04-14 Xerox Corporation Process for haloalkylation of high performance polymers
US6066806A (en) * 1997-08-19 2000-05-23 The Furukawa Electric Co., Ltd. Insulated wire
US6300762B1 (en) 1998-02-19 2001-10-09 Schlumberger Technology Corporation Use of polyaryletherketone-type thermoplastics in a production well
US6084052A (en) * 1998-02-19 2000-07-04 Schlumberger Technology Corporation Use of polyaryletherketone-type thermoplastics in downhole tools
FR2802991B1 (fr) 1999-12-24 2005-10-07 Ntn Toyo Bearing Co Ltd Palier a roulement resistant a la corrosion electrique par piqures
US6573722B2 (en) 2000-12-15 2003-06-03 Schlumberger Technology Corporation Method and apparatus for cancellation of borehole effects due to a tilted or transverse magnetic dipole
WO2002079606A1 (en) * 2001-03-29 2002-10-10 Greene, Tweed Of Deleware, Inc. Method for producing sealing and anti-extrusion components for use in downhole tools and components produced thereby
GB0113053D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Victrex Mfg Ltd Polyketones
MY136063A (en) * 2001-06-01 2008-08-29 Furukawa Electric Co Ltd Multilayer insulated wire and transformer using the same
DE60223539T2 (de) * 2001-07-05 2008-09-25 W.L. Gore & Associates, Inc., Newark Ionomer zur verwendung in brennstoffzellen und verfahren zur herstellung derselben
GB0123109D0 (en) * 2001-09-26 2001-11-14 Victrex Mfg Ltd Cells
US20030088008A1 (en) * 2001-10-11 2003-05-08 Kuhs Harald A Molding composition for the transfer of micro-structured surfaces
AU2002355055A1 (en) 2001-11-29 2003-06-10 Ube Industries, Ltd. Polyelectrolyte compositions
US6711755B2 (en) 2002-03-28 2004-03-30 Depuy Products, Inc. Prosthetic device having a polyaryletherketone component with enhanced wettability and a method for making the same
US7297429B2 (en) 2002-07-05 2007-11-20 Gore Enterprise Holdings, Inc. Ionomer for use in fuel cells and method of making same
US7108958B2 (en) * 2002-07-31 2006-09-19 Brewer Science Inc. Photosensitive bottom anti-reflective coatings
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells
US20060102871A1 (en) * 2003-04-08 2006-05-18 Xingwu Wang Novel composition
US6962959B2 (en) * 2003-08-28 2005-11-08 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte with crosslinking agents
US20050050854A1 (en) * 2003-09-09 2005-03-10 Jean-Pascal Zambaux Sterile, pyrogen-free, polymeric film-based heating bag
GB0322598D0 (en) * 2003-09-26 2003-10-29 Victrex Mfg Ltd Polymeric material
GB0506937D0 (en) 2005-04-06 2005-05-11 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
KR101189397B1 (ko) * 2003-10-15 2012-10-11 브레우어 사이언스 인코포레이션 비아-퍼스트 듀얼 다마신 적용예에서 사용되는 현상제에 용해성인 물질 및 상기 물질 사용 방법
US20050207931A1 (en) 2004-03-21 2005-09-22 Toyota Motorsport Gmbh unknown
US9833788B2 (en) 2004-03-21 2017-12-05 Eos Gmbh Electro Optical Systems Powder for layerwise manufacturing of objects
WO2005090448A1 (de) 2004-03-21 2005-09-29 Toyota Motorsport Gmbh Pulver für das rapid prototyping und verfahren zu dessen herstellung
US20070207406A1 (en) * 2004-04-29 2007-09-06 Guerrero Douglas J Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers
US20050255410A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-17 Guerrero Douglas J Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers
JP2006002664A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Japan Atom Energy Res Inst 耐放射線用分子ポンプ
DE102004062761A1 (de) 2004-12-21 2006-06-22 Degussa Ag Verwendung von Polyarylenetherketonpulver in einem dreidimensionalen pulverbasierenden werkzeuglosen Herstellverfahren, sowie daraus hergestellte Formteile
GB0506934D0 (en) 2005-04-06 2005-05-11 Victrex Mfg Ltd Polymeric material
CN100374483C (zh) * 2006-03-29 2008-03-12 长春吉大高科技股份有限公司 聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法
DE102006022442A1 (de) 2006-05-13 2007-11-15 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketon
GB0611760D0 (en) * 2006-06-14 2006-07-26 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
GB0611759D0 (en) * 2006-06-14 2006-07-26 Victrex Mfg Ltd Polymeric material
US7914974B2 (en) 2006-08-18 2011-03-29 Brewer Science Inc. Anti-reflective imaging layer for multiple patterning process
US7854878B2 (en) * 2007-01-23 2010-12-21 International Business Machines Corporation Method for forming and aligning chemically mediated dispersion of magnetic nanoparticles in a polymer
US7915351B2 (en) 2007-02-05 2011-03-29 Pbi Performance Products, Inc. Polybenzimidazole-polyetherketoneketone blends and miscible blends
US7718753B2 (en) * 2007-06-13 2010-05-18 Gm Global Technology Operations, Inc. Organic superacids, polymers, derived from organic superacids, and methods of making and using the same
US8244473B2 (en) * 2007-07-30 2012-08-14 Schlumberger Technology Corporation System and method for automated data analysis and parameter selection
TWI461458B (zh) 2007-08-10 2014-11-21 Solvay Advanced Polymers Llc 改良之聚（芳基醚酮）類及製造彼等之方法
WO2009023437A2 (en) 2007-08-10 2009-02-19 Schlumberger Canada Limited Ruggedized neutron shields
US7723989B2 (en) 2007-08-31 2010-05-25 Schlumberger Technology Corporation Transducer assemblies for subsurface use
JP5492781B2 (ja) 2007-10-31 2014-05-14 デュポン・テイジン・フィルムズ・ユー・エス・リミテッド・パートナーシップ コーティングされた物品
US8575298B2 (en) * 2007-10-31 2013-11-05 Kaneka Corporation Polyether ether ketone, and method for purification of polymer material
ES2379436T5 (es) * 2007-12-18 2016-03-29 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. Copolímeros de polifenilsulfonacetona
EP2245512B1 (en) * 2008-01-29 2019-09-11 Brewer Science, Inc. On-track process for patterning hardmask by multiple dark field exposures
DE102008001873A1 (de) 2008-05-20 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Kerbschlagzähe Polyarylenetherketon-Formmasse
DE102008002460A1 (de) 2008-06-17 2009-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen
US8956556B2 (en) 2008-07-02 2015-02-17 Eaton Corporation Dielectric isolators
US8003014B2 (en) 2008-07-02 2011-08-23 Eaton Corporation Dielectric isolators
US9136036B2 (en) 2008-07-02 2015-09-15 Miller Waster Mills Injection moldable, thermoplastic composite materials
CN102257033B (zh) 2008-10-24 2014-01-29 索维高级聚合物股份有限公司 用于制造聚(芳基醚酮)的改进的方法以及用于提供适合于制造聚(芳基醚酮)的碳酸钠的改进的方法
US9640396B2 (en) * 2009-01-07 2017-05-02 Brewer Science Inc. Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography
CN101580583B (zh) * 2009-06-26 2011-03-30 金发科技股份有限公司 采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法
EP2452980B1 (en) 2009-07-09 2019-01-16 Daicel-Evonik Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article of same
EP2456807B1 (en) 2009-07-24 2013-07-17 Invista Technologies S.à.r.l. Synthesis method using ionic liquids
DE102009045892A1 (de) 2009-10-21 2011-04-28 Evonik Degussa Gmbh Folie aus Polyarylenetherketon
EP2338532B1 (en) 2009-12-23 2018-01-10 Fundacion Inasmet Porous PEEK article as an implant
KR101232090B1 (ko) 2009-12-28 2013-02-12 도레이 카부시키가이샤 환식 폴리페닐렌에테르에테르케톤 조성물 및 그 제조 방법
TWI414540B (zh) * 2010-05-21 2013-11-11 Nat Univ Chung Hsing 磷系改質聚醚酮及其製造方法及用途
DE102011007837A1 (de) 2011-04-21 2012-10-25 Evonik Degussa Gmbh Kleberloser Verbund aus einer Polyarylenetherketon- und einer Metallfolie
EP2714771B1 (en) 2011-05-27 2020-04-08 Arkema, Inc. Films and membranes of poly(aryl ketones) and methods of casting the same from solution
JP6024458B2 (ja) 2011-06-27 2016-11-16 東レ株式会社 ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
GB201117796D0 (en) 2011-10-14 2011-11-30 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
CN103566827A (zh) * 2012-07-12 2014-02-12 金发科技股份有限公司 一种均相溶液聚合的高分子聚合物及其精制方法
CN104870519B (zh) 2012-12-21 2017-11-24 东丽株式会社 环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法、聚苯醚醚酮的制造方法
GB201314321D0 (en) * 2013-08-09 2013-09-25 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
GB201322080D0 (en) 2013-12-13 2014-01-29 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
JP2017503893A (ja) * 2014-01-22 2017-02-02 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー 新規ポリマー材料
KR20170012238A (ko) 2014-05-28 2017-02-02 아지노모토 가부시키가이샤 폴리에테르케톤 화합물
CN106574185A (zh) 2014-08-21 2017-04-19 提克纳有限责任公司 聚芳基醚酮组合物
US10774215B2 (en) 2014-08-21 2020-09-15 Ticona Llc Composition containing a polyaryletherketone and low naphthenic liquid crystalline polymer
US9803050B2 (en) * 2014-10-08 2017-10-31 Ticona Llc Dispersant for use in synthesis of polyaryletherketones
US20170301430A1 (en) * 2014-10-10 2017-10-19 Daikin Industries, Ltd. Resin composition and moulded article
EP3377555B1 (en) 2015-11-20 2021-09-29 Ticona LLC High flow polyaryletherketone composition
US11352480B2 (en) 2016-03-18 2022-06-07 Ticona Llc Polyaryletherketone composition
CN109843974B (zh) * 2016-09-26 2022-05-27 威格斯制造有限公司 聚合物和其制造方法
JP7187459B2 (ja) 2016-12-21 2022-12-12 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（エーテルケトンケトン）ポリマー、対応する合成法およびポリマー組成物およびそれらから製造される物品
CN107573500A (zh) * 2017-08-16 2018-01-12 宜宾天原集团股份有限公司 一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法
JP6587042B1 (ja) 2018-01-22 2019-10-09 Dic株式会社 ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品
US11118053B2 (en) 2018-03-09 2021-09-14 Ticona Llc Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition
WO2019186085A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 Victrex Manufacturing Limited Copolymers and process for their manufacture
JP2019218659A (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 株式会社ダイセル 超耐熱性を有する繊維、及び布
KR20210022659A (ko) * 2018-06-20 2021-03-03 주식회사 다이셀 경화성 화합물
EP3812426A4 (en) 2018-06-20 2022-05-11 Daicel Corporation SETTING COMPOSITION
EP3904424A4 (en) 2018-12-25 2022-09-21 DIC Corporation POLY(ARYLENE ETHER KETONE) RESIN, METHOD FOR PRODUCTION, AND MOLDED ARTICLE
US20220119594A1 (en) 2019-07-24 2022-04-21 Dic Corporation Polyarylene ether ketone resin, production method thereof, and molded product
JP7474048B2 (ja) 2019-12-19 2024-04-24 株式会社ダイセル 硬化性組成物
GB202010909D0 (en) 2020-07-15 2020-08-26 Victrex Mfg Ltd Copolymers, their preparation and use
WO2022042814A1 (en) * 2020-08-24 2022-03-03 Basf Se Polyphenylene sulfone
JPWO2022075325A1 (da) 2020-10-09 2022-04-14
GB202113671D0 (en) 2021-09-24 2021-11-10 Victrex Mfg Ltd Insulated conductor and method of manufacture

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1545106C3 (de) * 1963-07-16 1979-05-31 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern
US3332909A (en) * 1965-07-15 1967-07-25 Union Carbide Corp Polyarylene polyethers
NL6916865A (da) * 1968-11-21 1970-05-25
GB1397260A (en) * 1972-11-08 1975-06-11 Ici Ltd Aromatic polymer
US3928295A (en) * 1973-05-25 1975-12-23 Ici Ltd Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation
US4010147A (en) * 1973-05-25 1977-03-01 Imperial Chemical Industries Limited Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation
SE407419B (sv) * 1973-07-12 1979-03-26 Raychem Corp Smeltbearbetbar aromatisk polyketon
GB1465686A (en) * 1973-08-31 1977-02-23 Ici Ltd Production of aromatic polymers
JPS5654330B2 (da) * 1974-01-16 1981-12-24
JPS5654329B2 (da) * 1974-01-16 1981-12-24
GB1504194A (en) * 1975-03-25 1978-03-15 Ici Ltd Aromatic polymer manufacture
GB1569603A (en) * 1976-07-28 1980-06-18 Ici Ltd Production of aromatic polyethers
GB1586972A (en) * 1977-02-01 1981-03-25 Ici Ltd Production of aromatic polyethers
CA1095302A (en) * 1979-06-11 1981-02-10 Zbigniew W. Turlej Optics for infrared intrusion detector

Also Published As

Publication number Publication date
US4320224A (en) 1982-03-16
DE2861696D1 (en) 1982-04-29
IT1099495B (it) 1985-09-18
EP0001879A1 (en) 1979-05-16
AU534045B2 (en) 1984-01-05
EP0001879B1 (en) 1982-03-24
DK389478A (da) 1979-03-08
IT7827431A0 (it) 1978-09-07
JPS6032642B2 (ja) 1985-07-29
CA1117241A (en) 1982-01-26
EP0001879B2 (en) 1989-11-23
AT380260B (de) 1986-05-12
ATA648778A (de) 1985-09-15
ES473151A1 (es) 1979-04-01
AU3941678A (en) 1980-03-06
JPS5490296A (en) 1979-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK169523B1 (da) Sej, krystallinsk og termoplastisk aromatisk polyetherketon og fremgangsmåde til fremstilling deraf
US4010147A (en) Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation
US3928295A (en) Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation
ES2436367T3 (es) Procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque de poliarilenéter
US4711945A (en) Polyketone
KR102327908B1 (ko) 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염
US4751274A (en) Preparation of aromatic block copolyethers
US4169178A (en) Production of aromatic polyethers
JPH0241321A (ja) 芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法
RU2063404C1 (ru) Способ получения ароматических полиэфиров
KR20170107030A (ko) 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화
JPS6112930B2 (da)
EP0193187B1 (en) Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones
US4268635A (en) Aromatic polymers
US3939119A (en) Aromatic polyether-polythioether-polysulfone thermoplastics
USRE34085E (en) Thermoplastic aromatic polyetherketones
US4950729A (en) Aromatic polymer and process
JPH03174445A (ja) 芳香族ポリエーテルの製造方法
EP2242789A1 (en) Copolymers of dibenzodiazocine with difunctional monomers containing sulfone and/or ketone units
JPH02502830A (ja) ポリアリールエーテル及びその製法
US5008369A (en) Preparation of polysulfones
JPS6337123A (ja) 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法
GB1563224A (en) Aromatic polyethers
JPS62253627A (ja) 耐熱性樹脂及びその製法
EP3947524A1 (en) Amorphous polymer (p) comprising segments (s1), (s2) and (s3)

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PUP Patent expired