DE4405316A1 - Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen - Google Patents

Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen

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DE4405316A1
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Karl-Heinz Dr Etzbach
Andreas Johann Dr Schmidt
Frank Dr Meyer
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Description

Wie für formanisotrope Medien bekannt, können beim Erwärmen flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanord­ nung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray, P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern­ ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen senk­ rechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest­ körperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die cholesterische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 52, 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 51 799 (1969); H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a, 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., 58, 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78, 869 (1974)).
Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigen­ schaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Circulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkular polarisiertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht ent­ steht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Über­ struktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichtes einer cholesterischen Schicht variiert werden. Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der cholesterischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr verändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187, 289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nemati­ schen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydro­ silylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylat­ haltigen Mesogenen mit definierten zyklischen Siloxanen und anschließende Photopolymerisation ein cholesterisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben kann; diese Poly­ merisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle, Freiburg, 1993).
In der Anmeldung DE-OS-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu cholesterischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94%. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Neben oben beschriebenen nematischen und cholesterischen Netz­ werken sind auch smektische Netzwerke bekannt, welche ins­ besondere durch Photopolymerisation/Photovernetzung von smektisch flüssigkristallinen Materialien in der smektisch flüssig­ kristallinen Phase hergestellt werden. Die hierfür verwendeten Materialien sind in der Regel symmetrische, flüssigkristalline Bisacrylate, wie sie z. B. D.J. Broer und R.A.M. Hikmet, Makromol. Chem., 109, 3201-3215 (1989) beschrieben haben. Diese Materialien weisen aber sehr hohe Klärtemperaturen von <120°C auf, so daß die Gefahr einer thermischen Polymerisation gegeben ist. Durch Zumischen chiraler Materialien können beim Vorliegen einer Sc-Phase piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden (R.A.M. Hikmet, Macromolecules 25, S. 5759, 1992).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung neuer polymerisierbarer nematisch flüssigkristalliner Materialien, die allein oder in Mischungen mit anderen polymerisierbaren nematischen Flüssigkristallen breite nematische Phasenbereiche und Klärtemperaturen unterhalb 120°C aufweisen und die unterhalb von 120°C verarbeitet werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die flüssigkristallinen Verbindungen der allgemeinen Formel I
Z-Y-A-Y-M-Y-A-Y-Z I,
gelöst, in der die Reste
Z unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe, die Reste
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, O, S, COO, OCO, CONR oder N(R)CO, die Reste
A unabhängig voneinander ein Spacer und
M eine mesogene Gruppe der Formel
sind, wobei
B COO, OCO, CH₂O, OCH₂,
R Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, die Reste
R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, C₁- bis C₁₅-Alkyl, C₁- bis C₁₅-Alkoxy, C₁- bis C₁₅-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₁₅-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyloxy, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro,
R³ C₂- bis C₁₅-Alkyl, C₁- bis C₁₅-Alkoxy, C₁- bis C₁₅-Alkoxy­ carbonyl, C₁- bis C₁₅-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyloxy, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro,
R⁴ ein Rest R¹ und
n 2, 3 oder 4 sind.
Bevorzugte Gruppen Z sind solche, die durch einen photochemi­ schen Initiierungsschritt polymerisiert werden können, also ins­ besondere Gruppen der Struktur: CH₂=CH-, CH₂=CCl, CH₂=C(CH₃)- oder 4-Vinylphenylyl. Bevorzugt sind CH₂=CH-, CH₂=CCl- und CH₂=C(CH₃)-, wobei CH₂=CH- und CH₂=C(CH₃)- besonders bevorzugt sind.
Für Y sind neben einer direkten Bindung insbesondere Ether- und Estergruppen zu nennen.
Als Spacer A können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden. Üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit Z verknüpft. Die Spacer enthalten in der Regel 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 12 C-Atome und können in der Kette z. B. durch O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacer­ kette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht. Repräsentative Spacer sind beispielsweise
wobei q 1 bis 3 und
und p 1 bis 12 sind.
Die Substituenten R¹ und R² oder R³ und R⁴ in den Resten B können Wasserstoff oder die angegebenen Reste sein. Bevorzugt sind solche Reste, die die Ausbildung von smektischen Phasen unter­ drücken und die von nematischen Phasen fördern. Vorzugsweise ist einer der R-Reste Wasserstoff. Von den genannten Substituenten sind Chlor, Brom, Cyan, Fluor, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Formyl, Acetyl und Acetoxy sowie länger­ kettige mit < 8 C-Atomen bevorzugt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Einzelheiten zur Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Die Verbindungen der Formel I sind flüssigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische oder nematische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flüssigkristalline Verbindungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen allein, in Mischungen untereinander oder gemischt mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen Phasenstrukturen wie niedermolekulare Flüssigkeiten auf, lassen sich jedoch durch radikalische oder ionische Poly­ merisationsverfahren, welche durch eine photochemische Reaktion gestartet werden können, in hochvernetzte Polymere mit einge­ frorener flüssigkristalliner Ordnungsstruktur überführen.
Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Formel I oder Mischungen mit anderen Flüssigkeiten zu verwenden, wobei diese Mischungen in situ oder durch mechanisches Mischen hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Orientierungsschichten für flüssigkristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flüssig­ kristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flüssigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Ver­ zögerungsplatten oder Linsen.
Beispiele
Die Schmelztemperaturen wurden polarisationsmikroskopisch aufge­ nommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikroskopheiztisch FP80/82.
Beispiel 1 Herstellung von 2,5-Bis-(4-(ω-acryloxyhexyloxy)-hydroxy­ benzyliden)-cyclopentanon
  • a) 2,5-Bis-(4-hydroxybenzyliden)-cyclopentanon 2,5-Bis-(4-hydroxybenzyliden)-cyclopentanon wurde nach Gangadhara und Kaushal Kischare, Macromolecules, 26, 2995 (1993) hergestellt.
  • b) 2,5-Bis-(4-(ω-hydroxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden)-cyclo­ pentanon Eine Mischung aus 5 g 2,5-Bis-(4-hydroxybenzyliden)-cyclo­ pentanon, 5,1 g 6-Chlorhexanol, 5,2 g Kaliumcarbonat, 0,5 g Kaliumiodid und 50 ml Dimethylformamid wurde unter Rühren 5 h auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit wenig Dimethyl­ formamid und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 7 g der obigen Verbindung. Schmp. 192-194°C.
  • c) 2, 5-Bis(4-(ω-acryloxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden)-cyclo­ pentanon 7 g 2,5-Bis-(4-(ω-hydroxylhexyloxy)-hydroxybenzyliden)-cyclo­ pentanon, 11 g Acrylsäure, 1 g Paratoluolsulfonsäure, 0,1 g Hydrochinon und 100 ml 1,1,1-Trichlorethan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 100 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und der Rückstand chromatographiert (MN Kieselgel 60, 0,05-0,2 mm, Elutions­ mittel: Toluol/Essigester im Verhältnis 8/2). Nach abschlie­ ßender Umkristallisation aus Ethanol erhielt man 3,8 g obiger Verbindung. Schmp. 125-120°C.
Beispiel 2 Herstellung von 2,5-Bis(4-(ω-acryloxyhexyloxy)-hydroxy­ benzyliden)-cyclohexanon
  • a) 2,5-Bis-(4-hydroxybenzyliden)-cyclohexanon 2,5-Bis-(4-hydroxybenzyliden)-cyclopentanon wurde nach Gangadhara und Kaushal Kischare, Macromolecules, 26, 2995 (1993) hergestellt.
  • b) 2,5-Bis-(4-(ω-hydroxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden)-cyclo­ pentanon Die Verbindung wurde analog Beispiel 1.b) unter Einsatz von 5,2 g 2,5-Bis-(4-hydroxybenzyliden)-cyclohexanon hergestellt. Man erhielt 5,8 g obiger Verbindung. Schmp. 131-132°C.
  • c) 2,5-Bis-(4-(ω-acryloxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden)-cyclo­ hexanon Die Verbindung wurde analog Beispiel 1.c) aus 5,9 g 2, 5-Bis-(4-(ω-hydroxyhexyloxy)-hydroxybenzyliden)-cyclo­ pentanon hergestellt. Nach Chromatographie und Umkristalli­ sation unter oben angegebenen Bedingungen wurden 2,9 g obiger Verbindung erhalten. Schmp. 68-71°C.
Beispiel 3 Herstellung von 2,5-Bis-(4-(ω-acryloxyhexyloxy)-hydroxy­ benzyl)-cyclohexanon
  • a) 2,5-Bis-(4-hydroxybenzyl)-cyclohexanon Eine Mischung von 6,1 g 2,5-Bis-(4-hydroxybenzyliden)cyclo­ hexanon und 100 ml Ethanol wurde mit 0,5 g einer wäßrigen Raney-Nickel-Suspension versetzt und unter Rühren bei Raum­ temperatur und Normaldruck 2 h mit Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert, das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt und der verbliebene Rückstand über Kieselgel (MN-Kieselgel 60, 0,05-0,2 mm) chromato­ graphiert. Als Elutionsmittel wurde eine 1 : 1-Mischung aus Toluol und Essigester verwendet. Nach Chromatographie und anschließender Umkristallisation aus Toluol wurden 2,0 g der obigen Verbindung erhalten. NMR, IR und Elementaranalyse waren im Einklang mit der Struktur. Schmp. 181-182°C.
  • b) 2,5-Bis(4-(ω-hydroxyhexyloxy)-hydroxybenzyl)-cyclohexanon Die Verbindung wurde analog Beispiel 1.b) unter Einsatz von 5,3 g 2,5-Bis-(4-(ω-hydroxybenzyl)-hydroxybenzyl)-cyclo­ hexanon hergestellt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 100 ml Wasser zugesetzt, das aus­ gefallene Produkt isoliert, mit Wasser gewaschen und getrock­ net. Nach Umkristallisation aus Toluol erhielt man 4,9 g obiger Verbindung. Schmp. 131-133°C.
  • c) 2,5-Bis-(4-(ω-acryloxyhexyloxy)-hydroxybenzyl)-cyclohexanon Analog Beispiel 1.c) wurden unter Einsatz von 4,9 g 2,5-Bis-(4-(ω-hydroxyhexyloxy)-hydroxybenzyl)-cyclohexanon nach Chromatographie und Umkristallisation 4,1 g obiger Ver­ bindung erhalten. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
Beispiel 4 Herstellung von Bis-benzoesäure-4,4′-(1,4-phenylenbis-(methylen­ oxy))-di-ω-acryloxyhexylester
  • a) Bis-benzoesäure-4,4′-(1,4-phenylenbis-(methylenoxy))-diethyl­ ester Eine Mischung aus 5,3 g p-Xylylendichlorid, 10,6 g 4-Hydroxy­ benzoesäureethylester, 9,1 g Kaliumcarbonat, 1 g Kaliumiodid und 50 ml Dimethylformamid wurde 3 h unter Rückfluß auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das aus­ gefallene Produkt isoliert, mit Dimethylformamid und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,0 g der obigen Verbindung. Schmp. 143-144°C.
  • b) Bis-benzoesäure-4,4′-(1,4-phenylenbis-(methylenoxy))-di-ω- hydroxyhexylester Ein Gemisch aus 9,8 g Bis-benzoesäure-4,4′-(1,4-phenylen­ bis-(methylenoxy))-diethylester, 1 g Tetrabutylorthotitanat und 50 g 1,6-Hexandiol wurde 10 h unter Rühren auf 150°C erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 60°C abgekühlt und in 200 ml Wasser gegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und getrock­ net. Nach Umkristallisation aus Toluol erhielt man 9,9 g obiger Verbindung. Schmp. 109-113°C.
  • c) Bis-benzoesäure-4,4′-(1,4-phenylenbis-(methylenoxy))-di-ω- acryloxyhexylester Die Verbindung wurde analog Beispiel 1.c) aus 9,9 g Bis- benzoesäure-4,4′-(1,4-phenylenbis(methylenoxy))-di-ω-hydroxy­ hexylester hergestellt. Man erhielt nach Chromatographie und Umkristallisation unter den oben angegebenen Bedingungen 3,8 g obiger Verbindung. Schmp. 69-70°C.
Beispiel 18 Herstellung von 4-(8′-Acryloxy-octyloxy)-phenylbenzoesäure- [4′-(6′′-acryloxyhexyloxy)-phenyl-1′′-oxyl]-ester
  • a) 4-[8′-Tetrahydroxyranyl-2-oxy)-1-oxyoctyl]-1′-biphenylcarbon­ säureethylester Ein Gemisch aus 48,4 g 4-Hydroxy-4′-biphenylcarbonsäureethyl­ ester, 52,2 g 1-Chlor-8-(tetrahydropyranyl-2-oxy)-octan, 27,6 g K₂CO₃ und 3,0 g KJ in 300 ml DMF wurde 24 h bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausge­ fallene Produkt isoliert, mit DMF und H₂O gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 61,5 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
  • b) 4-[8′-Tetrahydropyranyl-2-oxy)-1-oxyoctyl]-1′-biphenylcarbon­ säure Ein Gemisch aus 30,5 g 4-[8′-Tetrahydropyranyl-2-oxy-1- oxyoctanyl]-1′-biphenylcarbonsäureethylester und 4,2 g KOH in 100 ml Ethanol wurde 3 h bei 80°C gerührt. Die Reaktions­ mischung wurde auf Eis gegeben und mit Eisessig neutrali­ siert. Nach Isolierung und Trocknung erhielt man 26,3 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
  • c) 4-[6′-(Tetrahydropyranyl-2-oxy)-1-oxyhexyl]-phenol Eine Mischung aus 20,5 g Hydrochinon, 8,19 g 1-Chlor-6- (tetrahydropyranyl-2-oxy)-hexan, 6,9 g K₂CO₃ und 1,5 g KJ in 150 ml DMF wurde 16 h bei 90°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Wasser gegeben und der ausgefallene Niederschlag aus Ethanol umkristalli­ siert. Man erhielt 7,8 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
  • d) 4-(8′-Hydroxy-octyloxy)-phenylbenzoesäure-[4′-(6′′-hydroxy­ hexyloxy)-phenyl-1′′-oxy]-ester 15,0 g 4-[8′-Tetrahydropyranyl-2-oxy)-1-oxyoctyl]-1′- biphenylcarbonsäure und 10,5 g 4-[6′-Tetrahydropyranyl-2- oxy)-1-oxyhexyl]-phenol wurden in 200 ml CH₂Cl₂ gelöst und mit 500 mg Dimethylaminopyridin versetzt. Bei 0-5°C wurden dann 8,3 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 30 ml CH₂Cl₂ zugege­ ben, und die Reaktionsmischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Harnstoff wurde abgesaugt und das Filtrat einge­ engt. Der Rückstand wurde in 200 ml Ethanol aufgenommen und mit 2 ml konzentrierter HCl-Lösung versetzt. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Wasser gegeben, mit CH₂Cl₂ extrahiert und die organische Phase mit gesättigter KHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel (Toluol/Essigester 5 : 1) gereinigt und ergab 12,1 g der obigen Ver­ bindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
  • e) 4-(8′-Acryloxyoctyloxy)-phenylbenzoesäure-[4′-(6′-acryloxy­ hexyloxy)-phenyl-1′′-oxy]-ester Die obige Verbindung wurde analog Beispiel 1.c) unter Einsatz von 5,7 g 4-(8′-Hydroxy-octyloxy)-phenylbenzoesäure-[4′- (6′′-acryloxyhexyloxy)-phenyl-1′′-oxy]-ester erhalten. Nach Chromatographie analog Beispiel 18.d) und Umkristallisation aus Ethanol wurden 2,6 g obiger Verbindung erhalten. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
Beispiel 56 Herstellung von 2-(8′-Acryloxyoctylphenyl)-5-(8′-acryloxy)-octyl­ pyrimidin
  • a) 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-(8′-hydroxy)-octylpyrimidin 135 g (1,85 mol) DMF wurden unter Eiskühlung mit 137,7 ml (1,5 mol) POCl₃ versetzt und anschließend 15 min bei Raum­ temperatur gerührt. Nun wurden 294,4 g (1 mol) 8-Benzyloxy­ octanaldimethylacetal in 500 ml DMF gelöst zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde ca. 3 h weitergerührt. Anschließend gab man 262,5 g (1 mol) 4-Benzyloxybenzamidin zu und rührte ca. 1 h nach. Dann wurden langsam 1,1 Liter Triethylamin zugegeben, wobei die Temperatur auf ca. 70°C anstieg. Es wurden weitere 700 ml DMF zugefügt und anschließend das Triethylamin unter Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wurde auf ca. 6 Liter Eiswasser gegeben. Das ausgefallene, mit K₂CO₃ gewaschene Produkt wurde aus 2,5 Liter . . . /Butanol umkristallisiert, in 1 Liter Essigester gelöst und unter Zusatz von 10 g PD/C (10%) unter Normaldruck bis zum Still­ stand der H₂-Aufnahme hydriert. Es wurde dann vom Katalysator abgesaugt und eingedampft. Der Eindampfrückstand wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 110,5 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
  • b) 2-(8′-Hydroxyoctylphenyl)-5-(8′-hydroxy)-octyl-pyrimidin Analog der Vorschrift zur Herstellung von Beispiel 1.b) wurden 25 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-(8′-hydroxy)-octylpyrimidin eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1 Liter Eiswasser gegeben, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit H₂O ge­ waschen und nach der Trocknung im Vakuum aus Cyclohexan umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 15,7 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
  • c) 2-(8′-Acryloxyoctylphenyl)-5-(8′-acryloxy)-octylpyrimidin Analog der Vorschrift zur Herstellung der Verbindung Beispiel 1.c) wurden 10,2 g 2-(8′-Hydroxyoctylphenyl)-5-(8′-hydroxy)­ octyl-pyrimidin eingesetzt. Es konnten 9,8 g des obigen Produktes nach Umkristallisation aus Cyclohexanon erhalten werden. NMR, IR und MS stimmten mit der Struktur überein.
Eine Lösung von 0,84 mol Bisbenzoesäure-4,4′(1,4-phenylenbis(methylenoxy))-di-ω-hydroxyheylester (s. Bsp. 4b) und 0,04 mol Hg (OAc)₂ in 4 l frisch destilliertem Ethylvinylether wird 20 h unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 30 g K₂CO₃ hinzugefügt und der Überschuß an Ethylvinylether wird im Dampfbad abdestilliert. Der Rücksttand wird filtriert und das K₂CO₃ mit Toluol gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden eingeengt und ergeben 0,75 mol obiger Verbindung.
Analog wurden die Verbindungen der folgenden Beispiele hergestellt.
Beispiel 75 4-(8′-Vinyloxyoctoxy)-phenylcarbonsäure-[4′-(6′′-vinyloxyhexoxy)-phe-nyl)1″″-oxy)-ester
Die obigen Verbindung wurde analog Beispiel 70 unter Einsatz von 0,1 mol 4-(8′-Hydroxy-octoxy)-phenyl­ benzoesäure-[4′-(6′′-vinyloxyhexoxy)-phenyl-1′′-oxy]-ester durch Umsetzung mit Ethylvinylether hergestellt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisation aus iso-Propanol wurden 0,08 mol der obigen Verbindung erhalten. NMR, IR und US stimmten mit der Sturktur überein.
Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel 82 2-(4-ω-Vinyloxyoctoxyphenyl-)-5-(ω-vinyloxy)-octylpyrimidin
Analog der Vorschrift zur Herstellung der Verbindung aus Beispiel 70 wurden 0,36 mol 2-(ω-Hydroxyoct­ oxyphenyl)-5-(ω-hydroxy)-octylpyrimidin eingesetzt. Es konnten 0,24 mol des obigen Produktes nach Umkristallisation aus Cyclohexanon erhalten werden. NMR, IR und US stimmen mit der Struktur überein.

Claims (10)

1. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I Z-Y-A-Y-M-Y-A-Y-Z I,in der die Reste
Z unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe, die Reste
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, O, S, COO, OCO, CONR oder N(R)CO, die Reste
A unabhängig voneinander ein Spacer und
M eine mesogene Gruppe der Formel sind, wobei
B COO, OCO, CH₂O, OCH₂, R Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, die Reste
R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, C₁- bis C₁₅-Alkyl, C₁- bis C₁₅-Alkoxy, C₁- bis C₁₅-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₁₅-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, C₁- bis C₁₅-Alkyl­ carbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₁₅-Alkyl­ carbonyloxy, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro,
R³ C₂- bis C₁₅-Alkyl, C₁- bis C₁₅-Alkoxy, C₁- bis C₁₅-Alkoxy­ carbonyl, C₁- bis C₁₅-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyloxy, C₁- bis C₁₅-Alkylcarbonyl­ amino, Hydroxy oder Nitro,
R⁴ ein Rest R¹ und
n 2, 3 oder 4 sind.
2. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, bei denen
Z ein Rest der Formel ist.
3. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, bei denen die Reste
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, O, COO oder OCO sind.
4. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, bei denen die Reste
A unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Ethersauer­ stoff unterbrochenes C₂- bis C₂₀-Alkylen sind, wobei die Sauerstoffatome in der Kette dritte oder vierte C-Atome ersetzen können.
5. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, bei denen
M ein Rest der Formel ist.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, bei denen
B COO, OCO, CH₂O, OCH₂, CH=CH, wobei R¹, R² und n die für Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, bei denen
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, C₈- bis C₁₅-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, C₈- bis C₁₅-Alkoxy, Methoxycarbonyl, C₈- bis C₁₅-Alkoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, C₈- bis C₁₅-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Acetoxy, C₈- bis C₁₅-Alkylcarbonyloxy, Hydroxy oder Nitro und
n 2, 3 oder 4 sind.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 7, bei denen
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Acetoxy, Hydroxy oder Nitro und
n 2, 3 oder 4 sind.
9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Orien­ tierungsschichten für flüssigkristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren, als Basismaterial zur Her­ stellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flüssig­ kristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer-dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare flüssigkristalline Materialien zur Her­ stellung optischer Bauelemente.
10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von cholesterisch flüssigkristallin geordneten Farbmitteln.
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