WO2013185872A1 - Verfahren zur erzeugung von dreidimensionalen mustern in flüssigkristallinen beschichtungen - Google Patents

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mesogenic
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polymerizable
mesogenic material
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Thomas Goetz
Johannes Tasch
Peter CAUTER
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing three-dimensional patterns in liquid crystal coatings, to layers containing them containing patterned liquid crystal materials, and to the use of products comprising such layers.
  • Decorative three-dimensional coatings in particular household goods such as wallpaper, decorative films and floor coverings, are known and have been in use for some time. They give the mentioned goods an exclusive appearance, which suggests depth and differs in an advantageous manner from usual patterns.
  • solid substrates or even on solid substrates, completely or partially unconsolidated coatings are subjected to an embossing process.
  • the three-dimensional imprinting of the substrate or coating is optically enhanced by platelet-shaped pigments contained therein, as such pigments in the coating align along the stamping lines and thus have different reflection or scattering characteristics for the incident light at different locations in the coating. which causes a spatially deep visual impression. Similar to the coatings containing platelet-shaped pigments contained therein, as such pigments in the coating align along the stamping lines and thus have different reflection or scattering characteristics for the incident light at different locations in the coating. which causes a spatially deep visual impression. Similar to the coatings containing platelet-shaped
  • Pigments in particular effect pigments, have already been provided with coatings on substrates which contain liquid-crystalline materials with three-dimensional structures, but these are generally diffractive structures of interest for conventional display applications or for security products. From experience with liquid crystalline materials containing
  • liquid-crystalline materials or reactive mesogenic materials such materials that carry reactive groups and either have a liquid-crystalline behavior itself or can adopt a liquid-crystalline behavior by reaction with other reactants
  • liquid-crystalline materials or reactive mesogenic materials such materials that carry reactive groups and either have a liquid-crystalline behavior itself or can adopt a liquid-crystalline behavior by reaction with other reactants
  • small or larger areas of surfaces coated with liquid-crystalline materials can, as required, have specific optical properties, which are determined in particular by the type of liquid-crystalline material and the specific orientation.
  • orientation layers which are generally produced by simple rubbing in a preferred direction or by roughening the substrate surface with scraping elements, are regularly used for aligning liquid-crystalline compounds in LCD applications (liquid-crystal displays). Due to their special optical properties, liquid-crystalline compounds are also occasionally used in security products. For example, when using cholesteric liquid-crystalline compounds in coatings on such substrates, substrate structures pointing in different directions in the plane lead to a different orientation of the liquid-crystal molecules in these layers in the plane and thus to a different coloring of the individual partial surfaces in the coating. In this way, security elements with differently colored patterns can be produced in a comparatively simple manner, since with sufficiently thin liquid crystalline coatings the orientation of the liquid crystal molecules continues on a surface of the coating in the entire layer. Optical elements for security applications following this principle are prepared, for example, have been described in EP 1 227 447 A1.
  • the substrates with diffractive patterns i. Microstructures, provided, can thus be produced either by the substrates themselves, but also in overlying coatings, diffractive optical elements (DOE), in which it is less than or equal to the size of the interaction of light waves with objects whose size
  • DOE diffractive optical elements
  • Wavelength of the incident light diffractive structures, usually in sawtooth shape
  • Such effects can produce a visible three-dimensional structure (hologram effect), but are mainly used in a wide variety of optical applications (special goggles, micro projection systems, etc.).
  • the alignment of liquid-crystalline compounds via orientation layers of the type mentioned can of course also be effected by not applying the liquid-crystalline compounds to a structured substrate, but instead bringing a structured surface into contact with the surface of a still uncolidified coating containing liquid-crystalline compounds.
  • a different orientation of the liquid-crystalline molecules for the production of special color effects can be produced with little mechanical effort, since the liquid-crystalline compounds in the plane reorient very quickly and can be fixed in this position.
  • DE 102007022437 A1 describes a process for producing a crosslinked liquid-crystal layer in which a layer containing non-oriented liquid crystals is applied to a substrate, the liquid crystals are oriented in at least part of the layer by pressurization and then through Crosslinking of the layer is fixed the previously generated orientation. at This method produces liquid crystal layers which show a viewing angle-dependent color change effect in the oriented areas.
  • a pressure tool serve a roller or a punch, which force under heat to achieve a liquid state of the liquid crystals and under pressure a planar orientation of the liquid crystals in the applied areas. The generation of optically three-dimensional patterns is not described.
  • EP 1 879 154 A2 discloses a process for the production of a security element in which at least the upper layer of this coating is embossed on a substrate coated with at least two superimposed layers when not yet fully cured.
  • the embossing is preferably a microstructure, in particular a hologram or a diffractive structure.
  • the layer located directly on the substrate, which is not embossed in this case may be a layer containing liquid crystalline material.
  • liquid-crystalline layers In addition to the described applications of oriented or microstructured liquid crystal layers in particular applications, in particular in security applications, it would also be desirable to have the optically interesting properties of liquid-crystalline layers can also be used for decorative purposes, in which visible spatial effects that are not based on diffractive structures or on a hologram effect in the foreground.
  • the object of the present invention is therefore to provide a simple and cost-effective method for producing macroscopic patterns in liquid-crystalline coatings on substrates which have a clearly visible three-dimensional effect and additionally optionally optically variable color effects or multi-color effects, without the use of diffractive structures come.
  • Another object of the present invention is to provide a polymeric or crosslinked layer containing liquid crystalline material which has a highly visible three-dimensional macroscopic pattern and may be self-supporting if desired.
  • Another object of the present invention is to demonstrate the use of the described liquid crystal material-containing layer.
  • the object of the present invention is achieved by a method for producing three-dimensional macroscopic patterns in liquid-crystalline coatings, in which a flowable coating composition containing a polymerizable and / or crosslinkable mesogenic material is applied to a substrate, wherein a mesogenic material containing Layer is formed, which in a non-solidified state with a tool having a surface with protrusions, on the surface facing away from the substrate of the layer is brought into contact such that the protrusions of the tool produce permanent depressions in the layer, the tool removes and the layer through polymerization and / or crosslinking and, optionally, the solidified layer is separated from the substrate, the tool being a printing forme
  • High pressure process is and the wells in the layer are not deeper than 10 microns.
  • the object of the present invention is also achieved by a polymeric and / or crosslinked, mesogenic material-containing layer which has a three-dimensional macroscopic pattern and on one surface has recesses which are not deeper than 10 microns and in their outer shape of the outer shape of the correspond to three-dimensional pattern, wherein the coating according to the method described above is available.
  • the object of the invention is achieved by the use of said layer containing mesogenic material in decorative materials or security products.
  • the method according to the invention serves to produce three-dimensional macroscopic patterns in liquid-crystalline coatings.
  • the subject of the present invention is therefore a method for producing such three-dimensional patterns.
  • a conventional substrate as described in more detail below, provided with a flowable coating composition containing a polymerizable and / or crosslinkable mesogenic material.
  • the degree of fluidity of the coating composition is determined by the nature of the mesogenic material used, the use of solvents or thinners in the coating composition, and the nature of the application process. As is generally known, various conventional application methods are viscosity-dependent, so that the viscosity of a coating composition, depending on the type of application method and the associated
  • the viscosity of a coating composition behaves inversely proportional to its fluidity.
  • a low-viscosity, flowable coating composition is applied to a substrate, the viscosity increases with the now beginning drying or solidification process, until after some time a highly viscous, so still flowable and thus also moldable, coating is formed, which subsequently in a solid or solidified, so dry and no longer flowable coating passes.
  • the first solidification step is omitted, and the coating composition remains in a moldable state for a relatively short time, depending on the materials used.
  • the entire solidification and drying process can also take place within very short periods of time (tenths of a second).
  • the totality of the elevations (two-dimensional shaping) on the surface of the printing form, on the Part of the surface of the printing form which is brought into contact with the first layer represents the pattern to be transferred (two-dimensional shaping) in mirror-image form.
  • the surface of high-pressure molds usually has elevations, which are all at the same height level and the outwardly facing surface is covered with a printing ink, which is then transferred to a substrate to be printed. This results in the two-dimensional mirror image of the surface of the elevations on the surface of the printing form on the substrate.
  • Suitable high-pressure molds for the process according to the invention are the printing plates used in the usual high-pressure processes, such as letterpress printing, letterpress printing and flexographic printing, in which flexographic printing plates and the like are used. because of their flexibility are preferred.
  • the printing plates used are usually printing plates or printing cylinders.
  • the printing material is also not a conventional medium such as paper, cardboard, polymer film or the like, but a layer containing a flowable and not yet dried or solidified by polymerization and / or crosslinking which contains polymerizable and / or crosslinkable mesogenic material. preferably fresh) coated substrate, wherein the elevations on the high-pressure mold penetrate into this layer according to the invention to a depth of 10 ⁇ m. This corresponds to the principle of a, albeit slight, wet embossing of this layer containing mesogenic material, without the substrate also being embossed becomes.
  • the printing form is removed.
  • the layer containing the mesogenic material is still in a flowable but preferably no longer low-viscosity state, the pattern produced in this way, in contrast to the two-dimensional patterns transferred by conventional high-pressure methods, remains a three-dimensional pattern (the outer shape of the outer shape of the
  • a layer made by means of a low viscosity coating composition may be deformed immediately upon application to the substrate by contact with the protuberances of a high pressure mold and immediately solidified in situ (e.g., by UV or electron beam curing) when the thickness the applied layer is sufficiently thin to be cured immediately after removal of the high pressure mold.
  • the polymerizable and / or crosslinkable mesogenic material used according to the invention generally has a phase transition temperature below which the material is solid, but above which it is in a flowable, moldable material, it goes without saying that the process according to the invention is carried out at a temperature , which is above the phase transition temperature of the particular mesogenic material used.
  • the depressions in the not yet consolidated, polymerizable and / or crosslinkable mesogenic material-containing layer are not deeper than 10 ⁇ m, preferably not lower than 5 ⁇ m. These depressions can be slightly flattened when solidifying the layer by slight bleeding of the embossed contours of the elevations of the printing forme, so in the solidified layer have a depth less than 10 pm. Since, according to the invention, high-pressure molds are used to produce the depressions in this layer, the depth of all depressions in the layer is practically the same. This ensures that the visibility of the three-dimensional
  • the depth of the depressions in the layer solidified by polymerization and / or crosslinking of the mesogenic material is from 1 to 10 .mu.m, preferably from 1 to 5 .mu.m, in particular from 1 to 3 .mu.m.
  • Such depressions are so slight that they can not be grasped tactfully by humans, that is, they can not be felt as embossed when touching or passing over the inventively embossed first layer with a human body part, preferably a finger or a hand.
  • the solidification of the layer containing the mesogenic material having the recesses produced according to the invention is carried out, if necessary, by physical drying or optionally by lowering the temperature of the layer to a temperature below the phase transition temperature, and then or simultaneously with the drying or solidification or as sole solidification measure, by polymerization and / or crosslinking of the mesogenic material.
  • a physical predrying of the layer containing the mesogenic material may also be required even before the embossing step according to the invention.
  • the polymerization and / or crosslinking of the mesogenic material-containing layer may take place here, depending on the nature of the material, under ambient conditions or under protective gas.
  • the layer containing the polymerizable and / or crosslinkable mesogenic material in the process according to the invention preferably has a thickness (wet thickness) of from 1 to about 10 ⁇ m, in particular from 2 to 8 ⁇ m and particularly preferably from 3 to 6 ⁇ m. In exceptional cases, layer thicknesses up to twice the specified values can also be used.
  • the wet thickness of the layer is not less than the wells produced according to the invention in the still unconsolidated layer.
  • the wet layer thickness corresponds the layer of the depth of the recesses in this same layer.
  • the wet thickness of the layer is greater than the depth of the depressions in this layer. The same applies to the dry layer thickness of the layer in relation to the depressions in the solidified layer.
  • wet layer thickness of the layer containing the mesogenic material is to a significant extent determined by the method by which this layer is applied to the substrate to be coated.
  • Suitable coating methods for applying the first layer are all customary coating methods which produce a moist, moldable coating with sufficient wet layer thickness on a substrate to be coated and in which liquid-crystalline materials can be used.
  • conventional coating as well as printing methods can be advantageously used.
  • a printing method for example, a gravure printing method, a screen printing method, a paper coating method, a flexographic printing method, a pad printing method, an offset printing method, or an offset overprint varnishing method.
  • the layer containing the mesogenic material is a gravure printing process or a screen printing process, in particular a gravure printing process.
  • the application of the layer containing the mesogenic material to the substrate to be coated takes place over the whole area, at least in the region which is to be provided with the three-dimensional pattern according to the present invention.
  • this region can also represent only a partial region of the entire surface of a substrate if only parts of the surface of the substrate are to be provided with a three-dimensional pattern produced according to the invention.
  • Suitable substrates are all customary materials which are usually used as base or support materials for decorative and security products.
  • the substrate used according to the invention is preferably a paper, a cardboard, a wallpaper, a laminate, a tissue material, wood, a polymer, in particular a polymeric film, a metal, in particular a metal foil, a security printed product or a material which constituents contains several of these substances.
  • the substrate may optionally also be electrostatically pretreated and / or provided with a primer layer and / or with an orientation layer and / or with another primer layer.
  • Such base layers in particular on papers or polymer films, are generally known to the person skilled in the art and are usual in the art and therefore require no further explanation.
  • a pretreatment for a subsequent coating with a polymerizable and / or crosslinkable mesogenic material-containing layer it is advisable to have a strongly absorbing or black layer on the surface of the substrates in the case of a subsequent coating with cholesteric (chiral nematic) or chiral smectic mesogenic Provide material, while in a subsequent coating with nematic mesogenic material, a reflective coating of the surface of the substrate is an advantage.
  • Both types of surface coating serve to better visualize the optical effects with respect to the respective used mesogenic material and are, as such, in combination with the corresponding mesogenic coatings also considered to be customary.
  • Both types of pre-coating of the substrate can each also be combined with a likewise appropriate orientation layer, which, if present, should be located between absorbing or reflecting pre-coating and the layer containing the mesogenic material.
  • a likewise appropriate orientation layer which, if present, should be located between absorbing or reflecting pre-coating and the layer containing the mesogenic material.
  • black or strongly absorbing or even reflective coatings on the substrates it is also possible to select substrates which are already black, strongly absorbent or reflective per se.
  • liquid-crystalline compounds with their main molecular axes can align with the structure of structured surfaces.
  • the still unconsolidated, mesogenic material-containing layer in the method according to the invention thus contains the molecules of the mesogenic material in a largely parallel orientation to the usually flat substrate. If there is no specific orientation layer on the substrate, the molecular axes of the mesogenic material in the plane are undirected, but largely parallel to the substrate. Is on the substrate but one
  • Orientation layer present, orient the molecules of meso ⁇ genen material in a preferred direction on the substrate, namely along the substrate structure usually produced by rubbing in a preferred direction and also largely parallel to the substrate surface out.
  • the contact with the printing forme for a high-pressure process at least the surface of the layer containing the moldable, not yet polymerized and / or crosslinked mesogenic material is permanently deformed at the contact points to a depth of 10 .mu.m, recesses are formed.
  • the mesogenic molecules contained in this layer with their main axes from their in With respect to the substrate surface is guided largely parallel orientation and take, depending on their location within the contact point, an orientation which has a certain inclination to the surface of the coated substrate, that is for example mounted obliquely or perpendicular thereto.
  • the mesogenic molecules which are located outside the contact points of the printing plate with the layer in the latter, however, retain their largely parallel alignment with the substrate surface. In this way, the three-dimensional impression left by the elevations on the surface of the high-pressure tool in the layer containing the mesogenic material is replicated by the mesogenic molecules present there, which changed by being deflected out of an orientation parallel to the substrate
  • Have reflective properties for the incident light so that in the layer containing the mesogenic material, a three-dimensional pattern is visible, which corresponds in a broader sense to the mirror image of the pattern, which is characterized by the elevations on the printing plate in the first layer, and at the same time multi-color effects may have optically variable effects.
  • this three-dimensional pattern can be seen either completely naked or completely or partially only through a circular or linear polarizer.
  • the three-dimensional pattern can appear colored, multicolored, colored with color shift effect (optically variable), shiny, in light / dark optics and / or metallic.
  • the three-dimensional pattern "impressed" into the surface of the layer which can not be tactually detected, is made visible and therefore perceptible by the deflection of the molecules of the mesogenic material in this layer an extremely small "embossing" of the layer is sufficient to produce significant optically detectable changes in the orientation of the mesogenic molecules in the coating.
  • the visible three dimensional pattern in the layer thus appears much more pronounced than would be expected after the slight change in shape on the surface of the layer containing the mesogenic material and, depending on the composition of the layer, possibly underlined by striking color effects.
  • substantially parallel orientation in the sense of the present invention is meant both a geometrically parallel alignment of the mesogenic molecules with respect to the surface of the substrate to be coated (and the surface of the layer containing the mesogenic material) as well as an alignment with deviations thereof up to an angle of about 10 degrees, but in the following the expression “parallel” is generally used for "largely parallel.”
  • a protective layer may also be provided on the layer containing the mesogenic material after solidification by polymerization and / or crosslinking optionally, after the polymerization and / or crosslinking of the mesogenic material, detachment of the resulting polymeric and / or crosslinked layer from the substrate may be effected issubstrat advantageously provided with a release layer.
  • the substrate and the subsequent coating also materials which do not form an adhesive bond with one another, so that a release layer is necessary.
  • a self-supporting polymeric layer containing mesogenic material obtained in this way can subsequently be applied to or introduced into other substrates or layered composites.
  • Such embodiments of the present invention are advantageously usable in particular for use in security applications, for example in security strips on bank notes, tickets, etc.
  • the polymerized and / or crosslinked mesogenic material is a material obtained by polymerization and / or crosslinking, preferably by in situ polymerization and / or crosslinking, of polymerizable or crosslinkable mesogenic materials.
  • Such materials are nematic, smectic or chiral nematic (cholesteric) materials. Preference is given to using nematic or cholesteric materials, each of which produces different optical effects in the layer obtained according to the invention, which has a three-dimensional pattern. It is known that with cholesteric liquid crystalline materials
  • Coatings can be obtained, which, when applied to an absorbent substrate, can lead to angle-dependent color changes of the applied layer. Therefore, the polymerizable and / or crosslinkable cholesteric mesogenic materials used according to the invention may be coated
  • nematic liquid-crystalline materials in front of a reflective background, it is possible to produce coatings which themselves are colorless and thus have the color of the respective substrate visually detectable. If, on the other hand, suitable dyestuffs, color pigments, effect pigments or the like are added to the nematic mesogenic materials used according to the invention or if they are applied to a colored reflective substrate, they show a uniform coloring when the security element is viewed without auxiliary means. Should the obtained with nematic mesogenic materials Layer with 3D pattern have angle-dependent colors, it is necessary that they are applied to an angle-dependent colors having (optically variable) reflective substrate or that the coating composition contains optically variable platelet-shaped effect pigments.
  • the optically variable substrate may be, for example, a substrate precoated with optically variable platelet-shaped effect pigments.
  • the substrates coated in this way which have a nematic mesogenic layer, have a hidden three-dimensional pattern which can be detected only with a linear polarizer and optionally a visually detectable, colored or optically variable appearance.
  • the cholesteric polymerizable mesogenic materials which are preferably used according to the present invention are therefore preferably applied in the layer containing them to a black, gray or dark-colored substrate, which also has to be only partially dark-colored.
  • the nematic polymerisable mesogenic materials are preferably applied to an at least partially reflective substrate.
  • the reflective substrate may be metallic or metallized substrates, preferably having one or more metal layers. Such substrates may also be surfaces of holograms, kinegrams or hot stamping foils.
  • Suitable metallic or metallized substrates are, for example, those with layers of Al, Cu, Ni, Ag, Cr or alloys such as Pt-Rh or Ni-Cr.
  • the reflective layers on the substrate can also be produced by applying a coating containing reflective pigments.
  • Particularly suitable reflective pigments are metal pigments of aluminum, gold or titanium, or also platelet-shaped effect pigments of non-metallic materials, which likewise can have highly reflective properties. This is true in particular to the well-known metallic effect pigments having metal-like properties with respect to light reflection.
  • polymerizable or crosslinkable mesogenic materials are to be understood as those mesogenic materials which can be polymerized or crosslinked directly on a substrate.
  • the substrate may be both a substrate on which the applied polymerized and / or crosslinked layer subsequently remains, and an auxiliary substrate on which a film consisting essentially of mesogenic material and optionally suitable additives is cured subsequently applied with or without the auxiliary substrate in the form of a film to a further substrate used independently of the method according to the invention and further processed in this layer composite for decorative or security product.
  • the latter is preferably done by means of an adhesive layer or in the form of a hot-melt adhesive film.
  • the auxiliary substrate is preferably a polymeric substrate, a metallized polymeric substrate, a metallic substrate, a common transfer element, which is usually composed of multiple layers of suitable materials such as polymer layers, paper layers, metal layers, adhesive layers, release layers, etc., or the like.
  • the mesogenic material for the coating composition is preferably an in situ polymerizable or crosslinkable material, which is polymerized and / or crosslinked during or after the evaporation of a solvent, if present, and in the (in situ) polymerized and / or crosslinked form in the product obtained by the process according to the invention. It preferably contains at least one polymerisable mesogenic compound which has a polymerisable functional group and at least one further polymerisable mesogenic compound which has two or more polymerisable functional groups.
  • mesogenic compounds or materials are to be understood as meaning those which have one or more rod-shaped, board-shaped or disk-shaped mesogenic groups, ie those which are capable of inducing liquid-crystalline behavior. Such compounds may but need not necessarily have liquid crystalline phases themselves. It is also possible that they show a liquid-crystalline behavior only when mixed with other compounds or after polymerization.
  • the polymerizable material contains polymerizable mesogenic compounds having two or more polymerizable functional groups (di- or multireactive or di- or multifunctional compounds)
  • a three-dimensional network is formed during the polymerization which is self-supporting and has high mechanical and thermal stability as well has a low temperature dependence of its physical and optical properties.
  • the phase transition temperature which is important for the mechanical stability can be adjusted in a simple manner via the concentration of the multifunctional mesogenic compounds.
  • the polymerizable mesogenic mono-, di- or multifunctional compounds can be prepared by generally known methods. Such methods are, for example, in Houben-Weyl, Methoden of organic chemistry, Thieme-Verlag, Stuttgart. Typical examples are given in WO 93/22397; EP 0 261 712; DE 19504224; DE 4408171 and DE 4405316. However, the compounds described therein are merely illustrative and are not to be construed as limiting.
  • P denotes a polymerisable group, preferably an acryl, methacryl, vinyl, vinyloxy, propenyl, ether, epoxy or styryl group
  • x and y denote independently of one another 1 to 12
  • A is 1,4-phenylene which is optionally mono-, di- or tri-substituted by L 1 , or is 1,4-cyclohexylene
  • v is 0 or 1
  • Z 0 is -COO-, -OCO -, -CH 2 CH 2 - or a single bond
  • Y is a polar group
  • Ter is a Terpenoidrest, such as menthyl
  • Chol means a cholesteric group
  • R 0 is a nonpolar alkyl or alkoxy group
  • L 1 and L 2 mean each independently H, F, Cl, CN or an optionally halogenated alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or alkoxycarbony
  • polar group in this context means a group which consists of F, Cl, CN, NO 2 , OH, OCH 3 , OCN, SCN, an optionally fluorinated carbonyl or carboxyl group having up to 4 C atoms or a mono- , oligo- or polyfluorinated alkyl or alkoxy group having 1 to 4 C atoms is selected.
  • nonpolar group means an alkyl group having 1 or more, preferably 1 to 12 C atoms or an alkoxy group having 2 or more, preferably 2 to 12 C atoms.
  • CLC cholesteric liquid crystalline materials
  • these preferably comprise a nematic or smectic host material as well as one or more chiral dopants which induce helical twisting of the host material.
  • These chiral dopants may or may not be polymerizable. Although these may be mesogenic and also liquid-crystalline compounds, the dopants need not necessarily be liquid-crystalline.
  • chiral dopants having a high twisting power in particular to the compounds disclosed in formulas I and IIa to IIk in WO 98/00428.
  • HTP high twisting power
  • Other typically used chiral dopants are, for example, those referred to as S 1011, R 811 or CB 15 by Merck
  • E and F independently of one another have one of the meanings of A as previously described, v is 0 or 1, Z 0 is -COO-, -OCO-, -CH 2 CH 2 - or a single bond, and R is alkyl, alkoxy , Carbonyl or carbonyloxy with 1 to 12 C atoms.
  • the compounds of formula III are described in WO 98/00428, while the synthesis of the compounds of formula IV is disclosed in GB 2,328,207.
  • Polymerizable chiral compounds are preferably selected from the compounds of the formulas Ik to Ip and IIc to Ile. Likewise is it is possible to select compounds of the formulas Ia to Ii, where R 0 or Y have a chiral C atom.
  • the amount of chiral dopants in the mesogenic material is preferably less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, based on the total weight of the mesogenic material (without solvent).
  • the present invention provides the mesogenic material in the flowable coating composition without additions of solvents, diluents, dispersants and other, non-mesogenic, polymerizable or polymeric binders or binder components.
  • the flowable coating composition consists almost exclusively of the polymerizable and / or cross-linkable mesogenic material to the polymerization initiators, and the necessary for a simple application of the coating composition to the substrate aids.
  • Such a composition of the layer has the advantage that the coating composition has practically from the beginning a viscosity which allows the introduction of permanent depressions by means of the high-pressure mold used according to the invention, without having to first prepare a corresponding viscosity by extensive evaporation of the solvent , Coating compositions of this type are also directly printable. Likewise, without additional solvent evaporation, polymerization and / or crosslinking of this layer can take place immediately after the introduction of the depressions into the mesogenic layer.
  • Suitable coating compositions of this type are described, for example, in US Pat. No. 7,344,762 B2.
  • such coating compositions contain a mesogenic material which comprises at least one compound of the following formulas:
  • Sp represents a spacer group or a single bond
  • R 0 and R 00 are independently H or an alkyl group having 1 to 12 C atoms
  • L is F, Cl, Br, or an alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl group having 1 to 12 C atoms, one or more H atoms optionally being replaced by F or Cl
  • r and s are independently 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the polymerization of the polymerizable mesogenic material takes place by the action of heat or photochemically active radiation on the polymerizable material.
  • photochemically effective Radiation is understood to mean the influence of light, for example UV light, IR light or visible light, the influence of X-ray or gamma radiation or the irradiation with high-energy particles, for example ions or electrons.
  • the polymerization is carried out by means of UV irradiation.
  • a radiation source for this purpose a single UV lamp or a set of UV lamps can be used.
  • the curing time can be reduced by a high light intensity.
  • Another source of photochemically active radiation may also be lasers, for example UV lasers, IR lasers or visible lasers.
  • the polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator which absorbs at the wavelength of the photochemically active radiation.
  • a polymerization initiator which absorbs at the wavelength of the photochemically active radiation.
  • a photoinitiator may be used which, under the influence of ultraviolet radiation, decomposes to form free ions or radicals which initiate the polymerization reaction.
  • a free-radical photoinitiator it is preferable to use a free-radical photoinitiator.
  • a cationic photoinitiator is preferably used.
  • the commercially available Irgacure 651®, Irgacure 184®, Darocur 1173® or Darocur 4205® (from Ciba Geigy AG) agents may, for example, be used as the photoinitiator for the free radical polymerization, while in the cationic photopolymerization, the commercially available initiator is preferably used with the Designation UVI 6974 ® (Union Carbide) can be used.
  • the polymerizable liquid crystalline material preferably contains 0.01 to 10% by weight, especially 0.05 to 5% by weight. %, and particularly preferably 0.1 to 3 wt.% Of a polymerization
  • UV photoinitiators are preferred, especially radical UV photoinitiators.
  • the curing time depends, inter alia, on the reactivity of the polymerizable mesogenic material, the thickness of the applied layer, the nature of the photoinitiator and the strength of the UV lamp.
  • the curing time is preferably not longer than 10 minutes, especially not longer than 5 minutes, and more preferably shorter than 2 minutes.
  • Layer with three-dimensional pattern are short curing times of 3
  • the polymerisable mesogenic material may additionally comprise one or more suitable components, such as, for example, catalysts, sensitizers, stabilizers, inhibitors, co-reacting monomers, surface-active substances, lubricants, wetting agents, dispersants, hydrophobizing agents, adhesives, flow improvers, defoamers, degassing agents, Thinners, reactive thinners, auxiliaries, dyes or pigments.
  • suitable components such as, for example, catalysts, sensitizers, stabilizers, inhibitors, co-reacting monomers, surface-active substances, lubricants, wetting agents, dispersants, hydrophobizing agents, adhesives, flow improvers, defoamers, degassing agents, Thinners, reactive thinners, auxiliaries, dyes or pigments.
  • stabilizers are compounds which are known to the person skilled in the art for this purpose. These compounds are commercially available in a wide variety. Typical examples of stabilizers are 4-ethoxyphenol or butylhydroxytoluene (BHT).
  • chain transfer agents may also be added to modify the physical properties of the resulting polymer film.
  • chain transfer agents may also be added to modify the physical properties of the resulting polymer film.
  • monofunctional thiol compounds such as dodecanethiol or multifunctional Thiol compounds such.
  • Polymer chains and / or the length of the polymer chains between two crosslinks are controlled.
  • the amount of the chain transfer agent is increased, the length of the polymer chains in the resulting polymer film decreases.
  • Non-mesogenic monomers are alkyl diacrylates or alkyl dimethacrylates having alkyl groups with 1 to 20 C atoms.
  • non-mesogenic monomers having more than two polymerizable groups are trimethylolpropane trimethacrylate or pentaerythritol tetraacrylate.
  • the polymerizable material contains up to 70% by weight, preferably 3 to 50% by weight, of a non-mesogenic compound having a polymerizable functional group.
  • Typical representatives of monofunctional non-mesogenic monomers are alkyl acrylates or alkyl methacrylates.
  • the polymerization is preferably carried out in the liquid-crystalline phase of the polymerizable material. For this reason, it is preferable to use polymerizable mesogenic compounds or mixtures of low melting points and broad liquid crystal phase.
  • the use of such materials allows the lowering of the poly- temperature, which simplifies the polymerization process and is particularly advantageous for continuous production.
  • the selection of a suitable polymerization temperature depends largely on the clearing point of the polymerizable material and the softening point or the flash point of the substrate.
  • the polymerization temperature is at least 30 degrees below the clearing temperature of the polymerizable mesogenic material.
  • Polymerization temperatures below 120 ° C are preferred, especially temperatures below 90 ° C and more preferably polymerization temperatures of 60 ° C or below.
  • the color and / or color-change optical effects that can be achieved by the particular mesogenic materials are not intrinsically critical. Rather, the success of the invention is achieved by the change of the optically perceptible effect of the mesogenic material at the points of the coating, which come into contact with the elevations of the high-pressure mold according to the inventive method and are thereby directed from their parallel to the surface of the substrate orientation. In doing so, and by creating permanent pits in the layer containing the mesogenic material, a three-dimensional pattern is created in the coating and perceived via the visual effects visualized by the mesogenic materials.
  • the visible three-dimensional pattern is much more pronounced than would be expected from the real deformation of the coating, because a deflection of the mesogenic molecules from the parallel position even by only a few degrees already a significant change in their reflection properties result, resulting in a visually significant amplification of three-dimensional embossing of the layer leads.
  • the coating composition for the patterned layer may include at least one of the mesogenic material as well Have binder and optionally at least one solvent and optionally one or more adjuvants, as previously described.
  • Binders which are generally used for coating compositions are customary binders, in particular nitrocellulose-based, polyamide-based, acrylic-based, polyvinyl butyral-based, PVC-based, PUR-based or suitable mixtures of these, and in particular UV-curable binders (free-radical or cationic curing).
  • such binders are transparent so that they do not adversely affect the color position of the mesogenic material and the three-dimensional pattern created in the layer. Most preferably, however, there are no polymerizable or polymeric binders in the layer.
  • the coating composition for the layer containing the mesogenic material may optionally also comprise at least one solvent, which preferably consists of organic solvents or of organic solvent mixtures.
  • Suitable organic solvents are all solvents customarily used in the abovementioned coating processes, for example branched or unbranched, straight-chain or cyclic alcohols, alkyl esters or ketones, or aromatics such as ethanol, 1-methoxy-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl acetate , Butyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, cyclopentanone, cyclohexanone, butanone, etc., or mixtures thereof, as long as they are compatible with the mesogenic materials used.
  • ethyl acetate and / or cyclohexanone are used.
  • the coating composition may contain commonly used additives, such as fillers, further color pigments or dyes.
  • additives such as fillers, further color pigments or dyes.
  • carbon black, UV stabilizers, inhibitors, flame retardants, lubricants, dispersants, redispersing agents, defoamers, leveling agents, film formers, adhesion promoters, drying accelerators, drying retarders, photoinitiators, etc. may be added, as already mentioned above.
  • the actual material composition of the particular coating composition and its viscosity are dependent on the type of coating method chosen and the particular printing material.
  • the viscosity of the coating composition is adjusted so that the best possible transfer of the coating composition from the respective coating apparatus can be achieved on the substrate. This adjustment of the viscosity is carried out directly on the coating machine or printing press and can without inventive action based on the
  • the manufacturer of the coating composition or the expertise of the printer or coating expert The determination of the viscosity is usually carried out by determining the flow time at normal temperature and certain relative humidity in a standard flow cup (eg DIN 4 flow cup Fa. Fritz Arndt "Frikmar” KG, Germany, or Fa. Erichsen GmbH & Co. KG , Germany) or by measuring with a rheometer (eg.
  • the coating composition is applied to the respective substrate by means of a printing process.
  • a printing process In this case, conventional printing methods, but in particular a screen printing or gravure printing method used.
  • the deformation of the layer containing the mesogenic material takes place with the aid of a tool for the high pressure, that is to say a printing form for the letterpress printing, letterpress printing or preferably for flexographic printing.
  • a printing form for the letterpress printing, letterpress printing or preferably for flexographic printing are printing plates or printing cylinders. It can be used the usual printing forms.
  • the raised pattern on these printing plates determines the desired three-dimensional pattern in the layer containing the mesogenic material of the coating produced according to the invention.
  • the two-dimensional shape of the raised surface of the printing form determines the geometric shape of the pattern in this layer (mirror-inverted), while the height of the elevations on the printing form determines their maximum depth of penetration into the layer.
  • the three-dimensional pattern produced according to the invention represents a macroscopic pattern which, depending on the configuration of the high-pressure mold, consists of (preferably uninterrupted) image and / or line elements having a width of at least 0.3 mm, in particular of at least 0.5 mm, exhibit. It has a maximum depth of 10 microns.
  • the outer shape of the pattern produced according to the invention is identical to the visually perceptible outer shape of the visible three-dimensional pattern.
  • printing forms which are customarily produced for flexographic printing processes.
  • Such printing plates are also suitable for use in offset overprinting paint process.
  • the printing plates commonly used here have surfaces of rubber, elastomers or photopolymers, in the surveys, the so-called printed image relief, are incorporated for the transmission of pixels or line and / or picture elements.
  • the printed image relief is produced here by means of laser engraving or by means of a photographic-chemical process.
  • all flexographic printing plates produced by the customary processes are suitable for being used as a printing form for the high pressure for producing depressions in the first layer in the process according to the invention.
  • Flexographic printing plates which are produced for conventional flexographic printing processes, in particular for screen printing processes, preferably have printing dots on the printed image relief, which are provided with sharp outer edges and are capped with steep flanks on the printing plate.
  • the precise transfer of the desired pressure points is achieved in the flexographic printing process, wherein even with increasing abrasion of the printing form, the printed image almost does not change its external shape.
  • the depressions of a single pixel produced in the layer containing the mesogenic material likewise have sharp outer edges and an almost cylindrical shape.
  • flexographic printing forms are used as the printing form for a high-pressure process, on the surface of which continuous image and / or line elements are arranged, which in turn have rounded outer edges.
  • Flexod jerk shapes can be obtained by means of a special exposure technology using photopolymer printing plates. They can be advantageous over that in the patent application
  • Produce DE 102010054527 described method They have a relief layer of raised uninterrupted picture elements and / or line elements with an outer surface, as well as below the image and / or line elements lying intermediate elements, wherein the image and / or line elements have a width of at least 0.5 mm and wherein the Depth of the intermediate elements in relation to the outer surface of the image and / or bar elements is at most 50 microns.
  • the raised image and / or line elements on such a flexographic printing plate have a planar surface and lateral flanks, in which the transition from the planar surface to the lateral flank has the shape of a circular arc whose length is selected from FIG Length of a circular arc formed over a center angle in the range of 10 ° to 90 °, the corresponding radius of the circle being between 0.1 and 50 ⁇ m.
  • these image and / or line elements have a cross section corresponding to a circle segment, wherein the segment height corresponds to a maximum of 50 microns and the radius of the corresponding circle in the range of about 100 to 2000 microns, preferably from 100 to 1000 microns, lies
  • Flexod jerk shapes of the type described above are preferably used in the process according to the invention.
  • the present invention also provides a polymeric and / or crosslinked, mesogenic material-containing layer which has a three-dimensional macroscopic pattern, wherein the layer containing the mesogenic material has recesses on its surface which are not deeper than 10 ⁇ m and in their external form correspond to the outer shape of the three-dimensional pattern.
  • the macroscopic three-dimensional pattern consists of image and / or line elements which have a width (line width or width of the picture element) of at least 0.3 mm, preferably at least 0.5 mm.
  • a pattern is preferably in the form of logos, symbols, alphanumeric characters, barcodes, stripes, geometric patterns, random patterns, fantasy patterns, lettering, depictions of persons or objects, etc., individually or in combination with one another.
  • Such a coating having a three-dimensional pattern is obtainable according to the inventive method described above.
  • the molecules of the mesogenic material are present in parallel alignment with the surface of the substrate at the locations where the first layer has no depressions (in the plane undirected or optionally also directed, which, for example, when using cholesteric materials and with a suitable layer thickness in the first variant leads to a milky-white layer at these points, in the second variant to a continuous colored layer), whereas at the points where the layer is provided with depressions are deflected out of their parallel orientation, and thus in the solid or solidified layer at an angle to the substrate surface being directed ⁇ present.
  • the orientation may be at an acute, steep or right angle to the substrate surface.
  • This orientation of the molecules of the mesogenic material leads to a change in the optical properties of the mesogenic materials, in particular with respect to their light-reflecting properties, for example the reflected color.
  • an altered optical image is perceptible, which actually has a three-dimensional structure as well as seems to have a much greater extent.
  • the perceived three-dimensional structure in the coating according to the invention is significantly more pronounced than the actual three-dimensional deformation of the surface of the layer containing the mesogenic material by depressions having a maximum depth of 10 ⁇ m.
  • the entire layer may be colored, whereby the embossed areas of the layer have a changed ⁇ -made color and the entire layer may comprise an optically variable behavior beyond, that is, from different angles each having different color.
  • the small depth of these depressions is also the reason that they are tactile not detectable by human touch, such as with fingers or palms. That is, the surface of the solidified coating is tactilely perceived as undeformed, while visually recognizing a three-dimensional pattern represented by the differently oriented mesogenic molecules in the layer. Contamination of the surface by dirt in the wells is therefore practically impossible.
  • a certain security against counterfeiting is given since the manufacturing process does not readily reveal the mere consideration and tactile assessment of the coated substrate.
  • Suitable substrates for the production of the polymeric layer produced according to the invention are a multiplicity of substrates, as is customarily used for the production of a wide variety of decorative products and security products.
  • the term decorative product encompasses a broad range of packaging materials, stationery articles, special papers, textile materials, decorative materials, advertising materials, teaching aids, joke articles, gift articles, furniture coating films or papers, wallpapers, but also functional coating materials and / or or artistic decoration of buildings or parts of buildings, lanes, signs, vehicles and aircraft, works of art and the like.
  • labels for example, labels, tickets, tickets, passports, identity documents, banknotes, checks, credit cards, stocks, stamps, chip cards, driver's licenses, certificates, test certificates, tokens, tax stamps, vehicle license plates, toll sticker, TÜV stickers .
  • Fine dust badges or seals viewed to name only typical products.
  • the substrates used according to the invention consist of materials such as paper, cardboard, wallpaper, laminates, tissue materials, wood, metals, in particular metal foils, polymers, in particular polymeric films, security printed products or materials containing constituents of several of these substances.
  • the substrate may optionally also be electrostatically pretreated and / or provided with a primer layer and / or another primer layer. Therefore, the papers used, for example, uncoated, coated or satin-finished papers or papers that have a colored primer layer.
  • precoatings of the substrates with strongly absorbing, in particular black, or reflective layers, optionally in combination with customary orientation layers, are also suitable.
  • black or strongly absorbing or even reflective coatings on the substrates it is also possible to select substrates which are already black, strongly absorbent or reflective per se.
  • This type of substrate materials can be coated by ordinary coating methods, in particular also in the majority also by customary printing methods, and also provided with depressions in the layer containing the mesogenic material via the use of tools for high pressure.
  • substrate materials are particularly preferred, which are usually coated by means of printing process in large quantities and continuous processes, so all varieties of Papers and cardboards and polymeric or metal foils and composites of two or more of these.
  • the present invention also provides the use of a layer produced according to the method of the invention which contains mesogenic material and is optionally located on a substrate or is self-supporting, in decorative materials or security products, as well as corresponding decorative materials and security products. Details on this have also been previously described.
  • the method according to the invention provides a method for producing three-dimensional patterns in coatings, which can be used without significant additional equipment and technical effort for the production of three-dimensional patterns in coatings, the mesogenic material contain. Since no explicit embossing tools are used, larger deformations of the applied layer or even the substrates do not occur, which reduces both the expenditure on equipment, as well as possible subsequent contamination of the end products on dirt deposits in the

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen makroskopischen Mustern in flüssigkristallinen Beschichtungen, damit hergestellte gemusterte flüssigkristalline Materialien enthaltende Schichten, sowie deren Verwendung in Dekorations- und Sicherheitsprodukten. Bei dem Verfahren wird die flüssigkristalline Beschichtung in einem nicht verfestigten Zustand mit einer Druckform für ein Hochdruckverfahren in Kontakt gebracht, so dass Vertiefungen in der Beschichtung entstehen, welche nicht tiefer als 10 μm sind.

Description

Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen Mustern in flüssigkristallinen Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen Mustern in flüssigkristallinen Beschichtungen, auf damit hergestellte gemusterte, flüssigkristalline Materialien enthaltende Schichten sowie auf die Verwendung von Produkten, die solche Schichten aufweisen. Dekorative dreidimensionale Beschichtungen, insbesondere auf haushaltsnahen Gebrauchsgütern wie Tapeten, Dekorationsfolien und Bodenbelägen, sind bekannt und bereits seit längerer Zeit im Einsatz. Sie verleihen den genannten Gütern ein exklusives Erscheinungsbild, das Tiefe suggeriert und sich in vorteilhafter Weise von üblichen Musterungen unter- scheidet. Oft werden zu diesem Zwecke feste Substrate oder auch auf festen Substraten befindliche, ganz oder teilweise unverfestigte Beschichtungen einem Prägeprozess unterworfen. In manchen Anwendungsfällen wird die dreidimensionale Prägung des Substrates oder der Beschichtung optisch durch darin enthaltene plättchenförmige Pigmente verstärkt, da sich solche Pigmente in der Beschichtung entlang der Prägelinien ausrichten und damit an unterschiedlichen Orten in der Beschichtung unterschiedliche Reflexions- oder Streueigenschaften für das auftreffende Licht aufweisen, was einen räumlich tiefen optischen Eindruck hervorruft. Ähnlich den Beschichtungen mit darin enthaltenen plättchenförmigen
Pigmenten, insbesondere Effektpigmenten, sind auch bereits Beschichtungen auf Substraten, die flüssigkristalline Materialien enthalten, mit dreidimensionalen Strukturen versehen worden, wobei es sich jedoch in der Regel um diffraktive Strukturen handelt, die für klassische Displayan- Wendungen oder für Sicherheitsprodukte von Interesse sind. Aus den Erfahrungen mit flüssigkristalline Materialien enthaltenden
Displays ist bekannt, dass sich flüssigkristalline Materialien beziehungsweise reaktive mesogene Materialien (solche Materialien, die reaktive Gruppen tragen und entweder selbst ein flüssigkristallines Verhalten aufweisen oder aber durch Reaktion mit weiteren Reaktionspartnern ein flüssigkristallines Verhalten annehmen können) an Strukturen von Oberflächen, mit denen sie in unverfestigtem Zustand in Kontakt kommen, in Vorzugsrichtungen der einzelen Moleküle ausrichten können. Durch diese Form der Ausrichtungen können je nach Bedarf kleine oder größere Areale von mit flüssigkristallinen Materialien beschichteten Flächen bestimmte optische Eigenschaften aufweisen, die insbesondere von der Art des flüssigkristallinen Materials und der speziellen Ausrichtung bestimmt werden.
Derartige Orientierungsschichten, die in der Regel über einfaches Reiben in eine Vorzugsrichtung oder durch Aufrauhen der Substratoberfläche mit Kratzelementen erzeugt werden, werden regelmäßig für die Ausrichtung flüssigkristalliner Verbindungen in LCD-Anwendungen (Flüssigkristalldisplays) eingesetzt. Flüssigkristalline Verbindungen werden, bedingt durch ihre besonderen optischen Eigenschaften, auch gelegentlich in Sicherheitsprodukten eingesetzt. So führen beispielsweise Substratstrukturen, die in der Ebene in verschiedene Richtungen weisen, beim Einsatz cholesterischer flüssigkristalliner Verbindungen in Beschichtungen auf solchen Substraten zu einer unterschiedlichen Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle in diesen Schichten in der Ebene und damit zu einer unterschiedlichen Farbgebung der einzelnen Teilflächen in der Beschichtung. Auf diese Weise lassen sich auf vergleichsweise einfache Art Sicherheitselemente mit verschiedenfarbigen Musterungen herstellen, da sich bei ausreichend dünnen flüssig- kristallinen Beschichtungen die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle an einer Oberfläche der Beschichtung in der gesamten Schicht fortsetzt . Optische Elemente für Sicherheitsanwendungen, die nach diesem Prinzip hergestellt werden, sind beispielsweise in der EP 1 227 447 A1 beschrieben worden.
Werden die Substrate mit diffraktiven Mustern, d.h. Mikrostrukturen, versehen, lassen sich damit entweder durch die Substrate selbst, aber auch in darüber befindlichen Beschichtungen, diffraktive optische Elemente (DOE) herstellen, bei denen es durch die Wechselwirkung von Lichtwellen mit Objekten, deren Größe kleiner oder maximal so groß ist wie die
Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes (diffraktive Strukturen, in der Regel in Sägezahnform) zusätzlich zu Lichtbrechung und Reflexion auch zu Lichtbeugungseffekten kommt. Solche Effekte können eine sichtbare dreidimensionale Struktur erzeugen (Hologrammeffekt), werden aber vor allem in verschiedensten optischen Anwendungen (Spezialbrillen, Mikro- projektionssysteme, etc.) eingesetzt.
Die Ausrichtung flüssigkristalliner Verbindungen über Orientierungsschichten der genannten Art kann selbstverständlich auch dadurch erfolgen, dass nicht die flüssigkristallinen Verbindungen auf ein strukturiertes Substrat aufgebracht werden, sondern eine strukturierte Fläche mit der Oberfläche einer noch un verfestigten Beschichtung enthaltend flüssigkristalline Verbindungen in Kontakt gebracht wird. Eine verschiedene Ausrichtung der flüssigkristallinen Moleküle zur Erzeugung von speziellen Farbeffekten lässt sich dabei mit nur geringem mechanischem Aufwand erzeugen, da sich die flüssigkristallinen Verbindungen in der Ebene sehr schnell umorientieren und in dieser Position auch fixieren lassen.
So wird beispielsweise in der DE 102007022437 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Flüssigkristallschicht beschrieben, bei dem auf einem Substrat eine Schicht aufgebracht wird, die nicht orientierte Flüssig- kristalle enthält, in mindestens einem Teil der Schicht die Flüssigkristalle durch Druckbeaufschlagung orientiert werden und anschließend durch Vernetzung der Schicht die vorab erzeugte Orientierung fixiert wird. Bei diesem Verfahren entstehen Flüssigkristallschichten, welche in den orientierten Bereichen einen blickwinkelabhängigen Farbwechseleffekt zeigen. Als Druckwerkzeug dienen eine Walze oder ein Stempel, die unter Wärmezufuhr zur Erzielung eines flüssigen Zustands der Flüssigkristalle und unter Druck eine flächige Orientierung der Flüssigkristalle in den beaufschlagten Bereichen erzwingen. Die Erzeugung optisch dreidimensionaler Muster wird nicht beschrieben.
Flüssigkristallfilme mit Diffraktionsmuster und variabler Ausrichtung der flüssigkristallinen Verbindungen über den Schichtquerschnitt, bei denen mit Hilfe von handelsüblichen Spezial-Prägewerkzeugen für Diffraktionsmuster solche in vernetzte flüssigkristalline Filme eingebracht werden, sind in der EP 1 088 846 A1 offenbart. Die Herstellung von Prägeinstrumenten zur Erzeugung diffraktiver Strukturen erfordert jedoch hohe Präzision und einen hohen apparativen Aufwand, der zur Herstellung von lediglich dekorativen Mustern nicht angemessen ist. Außerdem sind die damit erhältlichen diffraktiven 3D-Muster bzw. Hologramme für dekorative Zwecke auch nur bedingt geeignet. Aus der EP 1 879 154 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselementes bekannt, bei dem auf einem mit mindestens zwei übereinander liegenden Schichten beschichteten Substrat zumindest die obere Schicht dieser Beschichtung bei noch nicht vollständiger Härtung geprägt wird. Die Prägung ist dabei bevorzugt eine Mikrostruktur, insbesondere ein Hologramm oder eine diffraktive Struktur. Dabei kann die sich unmittelbar auf dem Substrat befindliche Schicht, die in diesem Falle nicht geprägt wird, eine flüssigkristallines Material enthaltende Schicht sein.
Neben den beschriebenen Anwendungen von orientierten oder mikrostruk- turierten Flüssigkristallschichten in besonderen Applikationen, insbesondere in Sicherheitsanwendungen, wäre es aber auch wünschenswert, die optisch interessanten Eigenschaften von flüssigkristallinen Schichten ebenso zu dekorativen Zwecken einsetzen zu können, bei denen sichtbare räumliche Effekte, die nicht auf diffraktiven Strukturen oder auf einem Hologrammeffekt beruhen, im Vordergrund stehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von makroskopischen Mustern in flüssigkristallinen Beschichtungen auf Substraten zur Verfügung zu stellen, die einen deutlich sichtbaren dreidimensionalen Effekt und zusätzlich gegebenenfalls optisch variable Farbeffekte oder Mehrfarbeffekte aufweisen, ohne dass diffraktive Strukturen zum Einsatz kommen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine flüssigkristallines Material enthaltende polymere oder vernetzte Schicht zur Verfügung zu stellen, die ein gut sichtbares, dreidimensional erscheinendes makroskopisches Muster aufweist und bei Bedarf auch selbsttragend vorliegen kann.
Zusätzlich besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Verwendung der beschriebenen, flüssigkristallines Material enthaltenden Schicht aufzuzeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen makroskopischen Mustern in flüssigkristallinen Beschichtungen gelöst, bei dem eine fliessfähige Beschich- tungszusammensetzung, welche ein polymerisierbares und/oder vernetzungsfähiges mesogenes Material enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei eine mesogenes Material enthaltende Schicht gebildet wird, welche in einem nicht verfestigten Zustand mit einem Werkzeug, welches eine Oberfläche mit Erhebungen aufweist, auf der dem Substrat abgewandten Oberfläche der Schicht derart in Kontakt gebracht wird, dass die Erhebungen des Werkzeugs bleibende Vertiefungen in der Schicht erzeugen, das Werkzeug entfernt wird und die Schicht durch Polymerisation und/oder Vernetzung verfestigt und optional die verfestigte Schicht vom Substrat getrennt wird, wobei das Werkzeug eine Druckform für ein
Hochdruckverfahren ist und die Vertiefungen in der Schicht nicht tiefer als 10 μm sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst durch eine polymere und/oder vernetzte, mesogenes Material enthaltende Schicht, welche ein dreidimensionales makroskopisches Muster aufweist und an einer Oberfläche Vertiefungen aufweist, die nicht tiefer als 10 μm sind und in ihrer äußeren Form der äußeren Form des dreidimensionalen Musters entsprechen, wobei die Beschichtung nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch die Verwendung der genannten, mesogenes Material enthaltenden Schicht in Dekorationsmaterialien oder Sicherheitserzeugnissen gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Erzeugung von dreidimensionalen makroskopischen Mustern in flüssigkristallinen Beschichtungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung solcher dreidimensionaler Muster.
Dabei wird zunächst ein übliches Substrat, wie es weiter unten näher beschrieben wird, mit einer fliessfähigen Beschichtungszusammensetzung versehen, welche ein polymerisierbares und/oder vernetzungsfähiges mesogenes Material enthält.
Der Grad der Fluidität der Beschichtungszusammensetzung ist dabei durch die Art des verwendeten mesogenen Materials, die Verwendung von Lösemitteln oder Verdünnern in der Beschichtungszusammensetzung sowie durch die Art des Auftragsverfahrens bestimmt. Wie allgemein bekannt ist, sind verschiedene übliche Auftragsverfahren viskositätsabhängig, so dass die Viskosität einer Beschichtungszusammen- setzung je nach Art des Auftragsverfahrens und der dazu gehörigen
Apparaturen eingestellt werden muss. Diese Einstellung ist dem Fachmann geläufig und erfordert kein erfinderisches Zutun. Die Viskosität einer Beschichtungszusammensetzung verhält sich dabei umgekehrt proportional zu ihrer Fluidität. Wenn eine dünnflüssige fliessfähige Beschichtungszusammensetzung auf einem Substrat aufgebracht ist, erhöht sich bei dem nunmehr einsetzenden Trocknungs- bzw. Verfestigungsvorgang die Viskosität so lange, bis nach einiger Zeit eine hochviskose, also noch fliessfähige und damit auch noch formbare, Beschichtung entsteht, die nachfolgend in eine feste bzw. verfestigte, also trockene und nicht mehr fliessfähige Beschichtung übergeht. Bei hochviskosen Beschichtungszusam- mensetzungen entfällt der erste Verfestigungsschritt, die Beschichtungszusammensetzung verbleibt, abhängig von den eingesetzten Materialien, nur relativ kurze Zeit in einem formbaren Zustand. Abhängig vom eingesetzten Trockungs- oder Verfestigungsverfahren (Wärmezufuhr, Härtungsbeschleuniger, UV-Trocknung, oxidative Trocknung) kann der gesamte Verfestigungs- und Trocknungsvorgang auch innerhalb sehr kurzer Zeitspannen (Zehntelsekunden) ablaufen.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun eine, polymeri- sierbares und/oder vernetzungsfähiges mesogenes Material enthaltende, Schicht, die sich auf einem Substrat in einem nicht verfestigten und gleichzeitig ebenso in einem unvernetzten bzw. nicht polymerisierten Zustand, also noch in einem fliessfähigen und formbaren, aber in der Regel nicht oder nicht mehr niedrig viskosen, dünnflüssigen Zustand, befindet, auf der dem Substrat abgewandten Oberfläche mit einem Werkzeug in Kontakt gebracht, welches auf seiner Oberfläche Erhebungen aufweist, wobei es sich erfindungsgemäß bei diesem Werkzeug um eine Druckform für ein Hochdruckverfahren handelt. Die Gesamtheit der Erhebungen (zweidimensionale Formgebung) auf der Oberfläche der Druckform, und zwar auf dem Teil der Oberfläche der Druckform, der mit der ersten Schicht in Kontakt gebracht wird, stellt das zu übertragende Muster (zweidimensionale Formgebung) in spiegelbildlicher Form dar. Dies entspricht insofern weitestgehend der Art, wie allgemein mit Hochdruckformen per üblichem Hoch- druckverfahren Muster auf ein Substrat übertragen werden, siehe die nachfolgende Erläuterung.
Die Oberfläche von Hochdruckformen weist gewöhnlich Erhebungen auf, die sich alle auf demselben Höhenniveau befinden und deren nach außen weisende Oberfläche mit einer Druckfarbe bedeckt wird, welche anschließend auf einen zu bedruckenden Bedruckstoff übertragen wird. Damit entsteht auf dem Bedruckstoff das zweidimensionale Spiegelbild der Oberfläche der Erhebungen auf der Oberfläche der Druckform. Als Hochdruckformen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die in den üblichen Hochdruckverfahren wie Buchdruck, Lettersetdruck und Flexo- druck verwendeten Druckformen geeignet, wobei Flexodruckformen u.a. wegen ihrer Flexibilität bevorzugt sind. Bei den verwendeten Druckformen handelt es sich gewöhnlich um Druckplatten oder Druckzylinder.
Im Gegensatz zu einem gewöhnlichen Hochdruckverfahren wird beim Kontakt der Druckform mit der Oberfläche eines zu bedruckenden Stoffes im erfindungsgemäßen Verfahren keine Druckfarbe übertragen. Auch der Bedruckstoff stellt nicht ein übliches Medium wie Papier, Karton, Polymer- folie oder dergleichen dar, sondern ein mit einer fliessfähigen und noch nicht getrockneten oder durch Polymerisation und/oder Vernetzung verfestigten Schicht, die polymerisierbares und/oder vemetzungsfähiges mesogenes Material enthält, (vorzugsweise frisch) beschichtetes Substrat, wobei die Erhebungen auf der Hochdruckform in diese Schicht erfindungs- gemäß bis zu einer Tiefe von 10 pm eindringen. Das entspricht dem Prinzip einer, wenn auch geringfügigen, Nassverprägung dieser mesogenes Material enthaltenden Schicht, ohne dass dabei das Substrat ebenfalls verprägt wird. Anschließend wird die Druckform entfernt. Da die das mesogene Material enthaltende Schicht sich zwar noch in einem fliessfähigen, aber vorzugsweise nicht mehr niedrig viskosen Zustand befindet, bleibt das so erzeugte Muster, bei dem es sich im Gegensatz zum bei üblichen Hoch- druckverfahren übertragenen zweidimensionalen Mustern um ein dreidimensionales Muster (dessen äußere Form der äußeren Form der
Oberfläche der Erhebungen entspricht und welches eine Eindringtiefe von bis zu 10 μm aufweist) handelt, in der Schicht erhalten, bevor diese endgültig verfestigt wird. Alternativ kann auch eine Schicht, die mittels einer niedrig viskosen Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, direkt nach dem Aufbringen auf das Substrat durch den Kontakt mit den Erhebungen einer Hochdruckform verformt und unmittelbar danach in situ verfestigt werden (beispielsweise durch UV- oder Elektronenstrahlhärtung), wenn die Dicke der aufgebrachten Schicht ausreichend dünn ist um sofort nach dem Entfernen der Hochdruckform durchgehärtet werden zu können.
Da das erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare und/oder vernetzungsfähige mesogene Material in der Regel eine Phasenübergangstemperatur aufweist, unterhalb welcher das Material fest, oberhalb welcher es sich jedoch in einem fliessfähigen, formbaren Zusatnd befindet, ist es selbstverständlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, die oberhalb der Phasenübergangstemperatur des jeweiligen eingesetzten mesogenen Materials liegt. Fällt die Temperatur der Beschichtung des mit der das mesogene Material enthaltenden Beschichtungszusammensetzung vorbeschichteten Substrates dagegen auf eine Temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur, bevor das Hochdruckwerkzeug in die Beschichtung eingedrungen ist, ist eine vorgeschaltete Erwärmung der erhaltenen Schicht auf eine Temperatur oberhalb der Phasenübergangstemperatur des verwendeten mesogenen Materials notwendig. Erfindungsgemäß sind die Vertiefungen in der noch nicht verfestigten, polymerisierbares und/oder vernetzungsfähiges mesogenes Material enthaltenden Schicht nicht tiefer als 10 μm, vorzugsweise nicht tiefer als 5 pm. Diese Vertiefungen können beim Verfestigen der Schicht durch geringfügiges Verlaufen der eingeprägten Konturen der Erhebungen der Druckform noch etwas abgeflacht werden, also in der verfestigten Schicht eine geringere Tiefe als 10 pm aufweisen. Da erfindungsgemäß Hochdruckformen zur Erzeugung der Vertiefungen in dieser Schicht verwendet werden, ist die Tiefe aller Vertiefungen in der Schicht praktisch gleich. Damit ist gewährleistet, dass die Sichtbarkeit des dreidimensionalen
Musters an jeder beliebigen Stelle der mustertragenden Schicht gleichermaßen gut gewährleistet ist, dass die Farbeffekte an jeder Prägestelle der mustertragenden Schicht gleich sind und dass es keine tiefen Verprä- gungen in dieser Schicht gibt.
Die Tiefe der Vertiefungen in der durch Polymerisation und/oder Vernetzung des mesogenen Materials verfestigten Schicht beträgt von 1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm, insbesondere von 1 bis 3 μm.
Derartige Vertiefungen sind so geringfügig, dass sie vom Menschen taktil nicht erfasst werden können, also beim Berühren bzw. Überfahren der erfindungsgemäß verprägten ersten Schicht mit einem menschlichen Körperteil, vorzugsweise einem Finger oder einer Hand, nicht als Verprägun- gen erfühlt werden können. Das Verfestigen der das mesogene Material enthaltenden Schicht, die die erfindungsgemäß erzeugten Vertiefungen aufweist, erfolgt zunächst falls erforderlich durch physikalische Trocknung oder wahlweise durch Erniedrigen der Temperatur der Schicht auf eine Temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur, sowie, anschließend oder gleichzeitig mit der Trocknung oder Erstarrung oder als alleinige Verfestigungsmaßnahme, durch Polymerisation und/oder Vernetzung des mesogenen Materials. Eine physikalische Vortrocknung der das mesogene Material enthaltenden Schicht kann darüber hinaus je nach Zusammensetzung dieser Schicht, insbesondere im Hinblick auf den Lösemittelanteil, auch bereits vor dem Prägeschritt gemäß der Erfindung erforderlich sein.
Während eine physikalische Trocknung in der Regel durch Abdampfen des Lösemittelanteils in der Beschichtungszusammensetzung erfolgt und durch Wärmezufuhr unterstützt werden kann, kann bei lösemittelfreien Beschich- tungszusammensetzungen eine Erniedrigung der Temperatur auf einen Wert unterhalb der Phasenübergangstemperatur des mesogenen Materials zu einem Erstarren der Schicht führen. Anschließend muss aber in jedem Falle eine Fixierung der erhaltenen Vertiefungen in der Oberfläche der Schicht erfolgen, indem die mesogene Materialien enthaltende Schicht polymerisiert und/oder vernetzt wird. Die letztgenannten Reaktionen werden, wie allgemein bei polymerisierbaren und/oder vernetzungsfähigen flüssigkristallinen Materialien üblich, vorzugsweise durch den Einsatz aktinischer Strahlung, hier insbesondere durch UV- und/oder IR-Strahlung, unterstützt.
Die Polymerisation und/oder Vernetzung der das mesogene Material enthaltenden Schicht kann dabei, je nach der Art des Materials, unter Umgebungsbedingungen oder unter Schutzgas stattfinden.
Die das polymerisierbare und/oder vernetzungsfähige mesogene Material enthaltende Schicht im erfindungsgemäßen Verfahren weist vorzugsweise eine Dicke (Nassdicke) von 1 bis etwa 10 pm auf, insbesondere von 2 bis 8 pm und besonders bevorzugt von 3 bis 6 pm. In Ausnahmefällen sind auch Schichtdicken bis zu dem Doppelten der angegebenen Werte einsetzbar.
Dabei ist es selbstverständlich, dass die Nassdicke der Schicht nicht geringer ist als die erfindungsgemäß erzeugten Vertiefungen in der noch unverfestigten Schicht. Im äußersten Fall entspricht die Nassschichtdicke der Schicht der Tiefe der Vertiefungen in ebendieser Schicht. Gewöhnlich ist aber die Nassdicke der Schicht größer als die Tiefe der Vertiefungen in dieser Schicht. Dasselbe trifft jeweils auch auf die Trockenschichtdicke der Schicht im Verhältnis zu den Vertiefungen in der verfestigten Schicht zu.
Es liegt auf der Hand, dass die Nassschichtdicke der das mesogene Material enthaltenden Schicht in maßgeblichem Umfang von dem Verfahren bestimmt wird, mit dem diese Schicht auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird.
Als Beschichtungsverfahren zum Aufbringen der ersten Schicht kommen dabei alle fachüblichen Beschichtungsverfahren in Frage, die eine feuchte, formbare Beschichtung mit ausreichender Nassschichtdicke auf einem zu beschichtenden Substrat erzeugen und bei denen sich flüssigkristalline Materialien einsetzen lassen. Zu diesem Zwecke können übliche Beschich- tungs-, aber auch Druckverfahren vorteilhaft eingesetzt werden.
Vorzugsweise handelt es sich um Druckverfahren, beispielsweise um ein Tiefdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Papier-Beschichtungs- Verfahren, ein Flexodruck-Verfahren, ein Tampondruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren oder ein Offsetüberdrucklackierungsverfahren.
Es können jedoch auch ebenfalls gebräuchliche Beschichtungsverfahren wie ein Lackierverfahren, ein Spritzlackierverfahren (Air Brush, Sprühen), ein Coil-Coating-Verfahren oder ein Reverse-Roll-Coating-Verfahren, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt für das Aufbringen der das mesogene Material enthaltenden Schicht ist ein Tiefdruckverfahren oder ein Siebdruckver- fahren, insbesondere ein Tiefdruckverfahren. Das Auftragen der das mesogene Material enthaltenden Schicht auf das zu beschichtende Substrat erfolgt vollflächig, zumindest in dem Bereich, der mit dem dreidimensionalen Muster gemäß der vorliegenden Erfindung versehen werden soll. Dieser Bereich kann selbstverständlich auch nur einen Teilbereich der gesamten Oberfläche eines Substrates darstellen, wenn nur Teile der Oberfläche des Substrates mit einem erfindungsgemäß erzeugten dreidimensionalen Muster versehen werden sollen.
Als Substrate sind alle üblichen Materialien geeignet, die gewöhnlich als Basis- bzw. Trägermaterialien für dekorative und Sicherheitsprodukte eingesetzt werden. Demzufolge ist das erfindungsgemäß eingesetzte Substrat vorzugsweise ein Papier, eine Kartonage, eine Tapete, ein Laminat, ein Tissue-Material, Holz, ein Polymer, insbesondere eine polymere Folie, ein Metall, insbesondere eine Metallfolie, ein Sicherheitsdruckerzeugnis oder ein Material, welches Bestandteile aus mehreren dieser Stoffe enthält. Wie allgemein insbesondere bei Papieren und Polymerfolien üblich, kann das Substrat optional auch noch elektrostatisch vorbehandelt und/oder mit einer Primerschicht und/oder mit einer Orientierungsschicht und/oder mit einer anderen Grundierschicht versehen sein.
Solche Basisschichten insbesondere auf Papieren oder Polymerfolien sind dem Fachmann allgemein bekannt und fachüblich und bedürfen daher keiner näheren Erläuterung. Als Vorbehandlung für eine nachfolgende Beschichtung mit einer polymerisierbares und/oder vernetzungsfähiges mesogenes Material enthaltenden Schicht empfiehlt es sich jedoch, auf der Oberfläche der Substrate noch eine stark absorbierende bzw. schwarze Schicht im Falle einer nachfolgenden Beschichtung mit cholesterischem (chiral nematischem) oder chiral smektischem mesogenen Material vorzusehen, während bei einer nachfolgenden Beschichtung mit nematischem mesogenen Material eine reflektive Beschichtung der Oberfläche des Substrates von Vorteil ist. Beide Arten der Oberflächenbeschichtung dienen der besseren Sichtbarmachung der optischen Effekte in Bezug auf das jeweilig verwendete mesogene Material und sind, als solche, in Kombination mit den entsprechenden mesogenen Beschichtungen ebenfalls als fachüblich zu betrachten. Beide Arten der Vorbeschichtung des Substrates können jeweils auch noch mit einer ebenfalls fachgemäßen Orientierungsschicht verbunden werden, die sich, falls vorhanden, zwischen absorbierender oder reflektierender Vorbeschichtung und der das mesogene Material enthaltenden Schicht befinden sollte. Alternativ zu schwarzen bzw. stark absorbierenden oder auch reflektiven Beschichtungen auf den Substraten können auch Substrate ausgewählt werden, die per se bereits schwarz, stark absorbierend oder reflektiv sind.
Wie bereits vorab erwähnt, ist es bekannt, dass sich flüssigkristalline Verbindungen mit ihren molekularen Hauptachsen an der Struktur strukturierter Oberflächen ausrichten können. Die noch unverfestigte, mesogenes Material enthaltende Schicht im erfindungsgemäßen Verfahren enthält also die Moleküle des mesogenen Materials in weitestgehend paralleler Ausrichtung zum üblicherweise ebenen Substrat. Liegt keine spezielle Orientierungsschicht auf dem Substrat vor, liegen die Molekülachsen des mesogenen Materials in der Ebene ungerichtet vor, aber weitestgehend parallel zum Substrat. Ist auf dem Substrat jedoch eine
Orientierungsschicht vorhanden, orientieren sich die Moleküle des meso¬ genen Materials in einer Vorzugsrichtung auf dem Substrat, nämlich entlang der üblicherweise durch Reiben in eine Vorzugsrichtung erzeugten Substratstruktur und ebenfalls weitestgehend parallel zur Substratober- fläche hin.
Durch den Kontakt mit der Druckform für ein Hochdruckverfahren wird zumindest die Oberfläche der das formbare, noch nicht polymerisierte und/oder vernetzte mesogene Material enthaltenden Schicht bis zu einer Tiefe von 10 μm an den Kontaktstellen bleibend verformt, es entstehen Vertiefungen. An diesen Kontaktstellen werden die in dieser Schicht enthaltenen mesogenen Moleküle mit ihren Hauptachsen aus ihrer in Bezug auf die Substratoberfläche hin weitestgehend parallelen Ausrichtung gelenkt und nehmen, je nach ihrer Lage innerhalb der Kontaktstelle, eine Ausrichtung an, die eine gewisse Neigung zur Oberfläche des beschichteten Substrates aufweist, also beispielsweise schräg oder auch senkrecht zu dieser gelagert ist. Die mesogenen Moleküle, die sich außerhalb der Kontaktstellen der Druckform mit der Schicht in letzterer befinden, behalten dagegen ihre weitestgehend parallele Ausrichtung zur Substratoberfläche hin bei. Auf diese Weise wird der dreidimensionale Abdruck, der durch die Erhebungen auf der Oberfläche des Hochdruckwerkzeugs in der das mesogene Material enthaltenden Schicht hinterlassen wird, durch die dort vorhandenen mesogenen Moleküle repliziert, die durch ihre Auslenkung aus einer parallel zum Substrat hin vorliegenden Orientierung heraus ein verändertes Reflexionsverhalten für das einfallende Licht aufweisen, so dass in der das mesogene Material enthaltenden Schicht ein dreidimensionales Muster sichtbar wird, welches im weiteren Sinne dem Spiegelbild des Musters entspricht, das durch die Erhebungen auf der Druckform in die erste Schicht geprägt wird, und gleichzeitig Mehrfarbeffekte sowie optisch variable Effekte aufweisen kann. Je nach Art des eingesetzten mesogenen Materials und abhängig davon, ob auf dem Substrat noch zusätzlich eine absorbierende oder reflektierende Vorbeschichtung vorliegen, ist dieses dreidimensionale Muster entweder mit bloßem Auge oder aber ganz oder teilweise lediglich durch einen zirkulären oder linearen Polarisator hindurch erkennbar. Das dreidimensionale Muster kann dabei farbig, mehrfarbig, farbig mit Farbkippeffekt (optisch variabel), glänzend, in Hell/Dunkel-Optik und/oder metallisch erscheinen. Im weitesten Sinne wird dadurch das in die Oberfläche der Schicht„eingeprägte" dreidimensionale Muster, welches taktil nicht erfassbar ist, durch die Auslenkung der Moleküle des mesogenen Materials in dieser Schicht erst sichtbar und damit wahrnehmbar gemacht. Es hat sich dabei überraschenderweise herausgestellt, dass bereits eine äußerst geringe„Verprägung" der Schicht ausreicht um erhebliche optisch erfassbare Änderungen in der Ausrichtung der mesogenen Moleküle in der Beschichtung hervorzurufen. Das sichtbare drei- dimensionale Muster in der Schicht tritt also deutlich stärker in Erscheinung, als es sich nach der geringen Formänderung an der Oberfläche der das mesogene Material enthaltenden Schicht erwarten ließe und wird, je nach Zusammensetzung der Schicht, gegebenenfalls durch auffällige Farbeffekte noch unterstrichen.
Unter„weitestgehend paralleler Ausrichtung" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird sowohl eine geometrisch parallele Ausrichtung der meso- genen Moleküle in Bezug auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrates (und die Oberfläche der das mesogene Material enthaltenden Schicht) verstanden als auch eine Ausrichtung mit Abweichungen davon bis zu einem Winkel von etwa 10 Grad. Im Folgenden wird jedoch für „weitestgehend parallel" allgemein der Ausdruck„parallel" verwendet. Optional kann auf der das mesogene Material enthaltenden Schicht nach deren Verfestigung durch Polymerisation und/oder Vernetzung noch eine Schutzschicht oder aber auch eine Folge von weiteren Schichten mit unterschiedlicher Funktionalität, insbesondere für Sicherheitsanwendungen, aufgebracht werden. Wahlweise kann nach der Polymerisation und/oder Vernetzung des mesogenen Materials auch ein Ablösen der erhaltenen polymeren und/oder vernetzten Schicht vom Substrat erfolgen. Zu diesem Zwecke ist das Basissubstrat vorteilhafterweise mit einer Releaseschicht versehen. Alternativ können jedoch für das Substrat und die nachfolgende Beschichtung auch Materialien ausgewählt werden, welche untereinander keine haftende Verbindung eingehen, so dass eine Ablöseschicht abdingbar ist. Eine derart erhaltene selbsttragende polymere Schicht enthaltend mesogenes Material kann nachfolgend auf andere Substrate oder Schichtverbunde aufgebracht oder in diese eingebracht werden. Solche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für die Verwendung in Sicherheitsapplikationen, beispielsweise in Sicherheitsstreifen auf Banknoten, Tickets, etc. vorteilhaft einsetzbar.
Das polymerisierte und/oder vernetzte mesogene Material ist ein Material, welches durch Polymerisation und/oder Vernetzung, vorzugsweise durch in situ Polymerisation und/oder Vernetzung, von polymerisierbaren oder vernetzbaren mesogenen Materialien erhalten wird. Solche Materialien sind nematische, smektische oder chiral nematische (cholesterische) Materialien. Bevorzugt werden nematische oder cholesterische Materialien eingesetzt, die jeweils unterschiedliche optische Wirkungen in der erfindungsgemäß erhaltenen Schicht, die ein dreidimensionales Muster aufweist, hervorufen. Es ist bekannt, dass mit cholesterischen flüssigkristallinen Materialien
Beschichtungen erhalten werden können, die, wenn sie auf einen absorbierenden Untergrund aufgebracht werden, zu winkelabhängigen Farbveränderungen der aufgebrachten Schicht führen können. Daher können die mit polymerisierbaren und/oder vernetzbaren cholesterischen mesogenen Materialien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, beschichteten
Substrate allein durch den Einsatz dieser Materialien winkelabhängig variable (optisch variable) Farbeffekte aufweisen.
Mit nematischen flüssigkristallinen Materialien lassen sich dagegen, vor einem reflektierenden Hintergrund, Beschichtungen erzeugen, die selbst farblos sind und damit visuell erfassbar die Farbe des jeweiligen Untergrundes aufweisen. Werden den erfindungsgemäß eingesetzten nematischen mesogenen Materialien dagegen geeignete Farbstoffe, Farbpigmente, Effektpigmente oder dergleichen zugegeben oder werden sie auf einem farbigen reflektierenden Untergrund aufgebracht, zeigen sie bei der Betrachtung des Sicherheitselementes ohne Hilfsmittel eine einheitliche Farbgebung. Sollen die mit nematischen mesogenen Materialien erhaltene Schicht mit 3D-Muster winkelabhängige Farben aufweisen, ist es notwendig, dass sie auf ein winkelabhängige Farben aufweisendes (optisch variables) reflektierendes Substrat aufgebracht werden oder dass die Beschichtungszusammensetzung optisch variable plättchenförmige Effektpigmente enthält. Bei dem optisch variablen Substrat kann es sich beispielsweise um ein mit optisch variablen plättchenförmigen Effektpigmenten vorbeschichtetes Substrat handeln. Die so beschichteten Substrate, die eine nematische mesogene Schicht aufweisen, weisen ein verstecktes, nur mit einem linearen Polarisator erfassbares dreidimen- sionales Muster sowie gegebenenfalls eine visuell erfassbares, farbiges oder optisch variables Erscheinungsbild auf.
Die cholesterischen polymerisierbaren mesogenen Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, werden daher in der sie enthaltenden Schicht vorzugsweise auf einem schwarz, grau oder dunkelfarbigen Substrat aufgebracht, welches auch lediglich nur teilweise dunkelfarbig sein muss. Dagegen werden die nematischen polymerisierbaren mesogenen Materialien vorzugsweise auf einem, zumindest teilweise, reflektierenden Substrat aufgebracht.
Bei dem reflektierenden Substrat kann es sich um metallische oder metallisierte Substrate handeln, die vorzugsweise eine oder mehrere Metallschichten aufweisen. Solche Substate können auch Oberflächen von Hologrammen, Kinegrammen oder von Heißprägefolien darstellen.
Geeignete metallische oder metallisierte Substrate sind beispielsweise solche mit Schichten aus AI, Cu, Ni, Ag, Cr oder Legierungen wie Pt-Rh oder Ni-Cr. Die reflektierenden Schichten auf dem Substrat können jedoch auch durch Aufbringen einer reflektierende Pigmente enthaltenden Be- schichtung erzeugt werden. Besonders geeignete reflektierende Pigmente sind dabei Metallpigmente aus Aluminium, Gold oder Titan, oder aber auch plättchenförmige Effektpigmente aus nichtmetallischen Materialien, die ebenfalls stark reflektierende Eigenschaften aufweisen können. Dies trifft insbesondere auf die allgemein bekannten Metalleffektpigmente zu, die in Bezug auf Lichtreflexion metallähnliche Eigenschaften aufweisen.
Werden solche reflektierenden Pigmente dem polymerisierbaren nemati- sehen mesogenen Material direkt in der Beschichtungszusammensetzung zugefügt, bilden diese ebenfalls einen reflektierenden Hintergrund in der Beschichtung, ohne dass das Substrat gesondert reflektierend ausgestattet werden muss. Unter polymerisierbaren oder vernetzbaren mesogenen Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche mesogenen Materialien zu verstehen, die direkt auf einem Substrat polymerisiert oder vernetzt werden können. Dabei kann es sich bei dem Substrat sowohl um ein Substrat handeln, auf dem die aufgebrachte polymerisierte und/oder vernetzte Schicht anschließend verbleibt, als auch um ein Hilfssubstrat, auf welchem ein im wesentlichen aus mesogenem Material sowie gegebenenfalls geeigneten Zusatzstoffen bestehender Film ausgehärtet wird, der anschließend mit oder ohne das Hilfssubstrat in Form eines Films auf ein unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes weiteres Substrat aufgebracht und in diesem Schichtverbund zum dekorativen oder Sicherheitsprodukt weiter verarbeitet wird. Letzteres geschieht vorzugsweise mittels einer Klebeschicht oder in Form einer Heißklebefolie.
Bei dem Hilfssubstrat handelt es sich vorzugsweise um ein polymeres Substrat, ein metallisiertes polymeres Substrat, ein metallisches Substrat, ein übliches Transferelement, welches meist aus mehreren Schichten geeigneter Materialien wie Polymerschichten, Papierschichten, Metallschichten, Klebeschichten, Antihaftschichten etc. aufgebaut ist, oder dergleichen.
Das mesogene Material für die Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise ein in situ polymerisierbares oder vernetzbares Material, welches während oder nach der Verdampfung eines Lösemittels, falls vorhanden, polymerisiert und/oder vernetzt und in der (in situ) polymeri- sierten und/oder vernetzten Form im gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkt vorliegt. Es enthält vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung, welche eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, sowie mindestens eine weitere polymerisierbare mesogene Verbindung, welche zwei oder mehrere polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist.
Unter mesogenen Verbindungen oder Materialien im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, die eine oder mehrere stäbchenförmige, brett- förmige oder scheibchenförmige mesogene Gruppen aufweisen, also solche, die ein flüssigkristallines Verhalten induzieren können. Solche Verbindungen können, aber müssen nicht notwendigerweise selbst flüssigkristalline Phasen aufweisen. Es ist ebenso möglich, dass sie erst im Gemisch mit anderen Verbindungen oder nach der Polymerisation ein flüssigkristallines Verhalten zeigen.
Wenn das polymerisierbare Material polymerisierbare mesogene Verbindungen enthält, welche zwei oder mehrere polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweisen (di- oder multireaktive oder di- oder multifunktionelle Verbindungen), wird während der Polymerisation ein dreidimensionales Netzwerk gebildet, welches selbsttragend ist und eine hohe mechanische und thermische Stabilität sowie eine geringe Temperaturabhängigkeit seiner physikalischen und optischen Eigenschaften aufweist. Beispielsweise kann die für die mechanische Stabilität wichtige Phasenübergangstemperatur auf einfache Weise über die Konzentration der multifunktionellen mesogenen Verbindungen eingestellt werden.
Die polymerisierbaren mesogenen mono-, di- oder multifunktionellen Verbindungen können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben. Typische Beispiele werden in WO 93/22397; EP 0 261 712; DE 19504224; DE 4408171 und DE 4405316 offenbart. Die dort beschriebenen Verbindungen dienen jedoch lediglich zur Veranschaulichung und sollen nicht als beschränkend angesehen werden.
Beispiele für besonders geeignete monoreaktive polymerisierbare mesogene Verbindungen sind in der folgenden Aufzählung von
Verbindungen dargestellt. Diese dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und keinesfalls zu ihrer Beschränkung.
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Beispiele für besonders geeignete direaktive polymerisierbare mesogene Verbindungen sind in der folgenden Aufzählung dargestellt, die jedoch ebenso nicht als beschränkend anzusehen ist.
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In den oben angegebenen Formeln bedeutet P eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise eine Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Vinyloxy-, Propenyl-, Ether-, Epoxy- oder Styrylgruppe, x und y bedeuten unabhängig vonei-nan- der 1 bis 12, A bedeutet 1 ,4-Phenylen, welches optional durch L1 mono-, di- oder trisubstituiert ist, oder bedeutet 1 ,4-Cyclohexylen, v bedeutet 0 or 1, Z0 bedeutet -COO-, -OCO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, Y bedeutet eine polare Gruppe, Ter bedeutet einen Terpenoidrest, wie z.B. Menthyl, Chol bedeutet eine cholesterische Gruppe, R0 bedeutet eine unpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe, und L1 und L2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN oder eine optional halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyloxy-Gruppe mit 1 bis 7 C Atomen.
Der Ausdruck "polare Gruppe" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Gruppe, welche aus F, Cl, CN, NO2, OH, OCH3, OCN, SCN, einer optional fluorierten Carbonyl- oder Carboxylgruppe mit bis zu 4 C Atomen oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C Atomen ausgewählt ist. Der Ausdruck„unpolare Gruppe" bedeutet eine Alkyl- gruppe mit 1 oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 12 C Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehreren, vorzugsweise 2 bis 12 C Atomen.
Wenn cholesterische flüssigkristalline Materialien (CLC) verwendet werden, umfassen diese vorzugsweise ein nematisches oder smektisches Wirtsmaterial sowie einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, die die helikale Verdrillung des Wirtsmaterials induzieren. Diese chiralen Dotierstoffe können polymerisierbar sein oder auch nicht. Es kann sich dabei zwar um mesogene und auch um flüssigkristalline Verbindungen handeln, jedoch müssen die Dotierstoffe nicht notwendigerweise flüssigkristallin sein.
Besonders bevorzugt sind chirale Dotierstoffe mit einem hohen Ver- drillungsvermögen (helical twisting power - HTP), insbesondere wie die in den Formeln I und IIa bis llk in WO 98/00428 offenbarten Verbindungen. Weitere typischerweise verwendete chirale Dotierstoffe sind beispielsweise die unter der Bezeichnung S 1011 , R 811 oder CB 15 von der Merck
KGaA, Darmstadt, angebotenen Verbindungen. Besonders bevorzugt sind chirale Dotierstoffe der folgenden Formeln,
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einschließlich der (R.S), (S,R), (R,R) and (S,S) Enantiomeren, die nicht aufgeführt sind. Hierin weisen E und F unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von A wie vorab beschrieben auf, v bedeutet 0 oder 1, Z0 bedeutet -COO-, - OCO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und R bedeutet Alkyl, Alkoxy, Carbonyl or Carbonyloxy mit 1 bis 12 C Atomen. Die Verbindungen der Formel III sind in der WO 98/00428 beschrieben, während die Synthese der Verbindungen der Formel IV in GB 2,328,207 offenbart ist.
Polymerisierbare chirale Verbindungen werden vorzugsweise aus den Verbindungen der Formeln Ik bis Ip sowie llc bis lle ausgewählt. Ebenso ist es möglich, Verbindungen der Formeln la bis Ii auszuwählen, wobei R0 oder Y ein chirales C Atom aufweisen.
Die Menge der chiralen Dotierstoffe im mesogenen Material beträgt bevorzugt weniger als 15 Gew. %, insbesondere weniger als 10 Gew. %, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew. % , bezogen auf das Gesamtgewicht des mesogenen Materials (ohne Lösemittel).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung liegt das mesogene Material in der fliessfähigen Beschich- tungszusammensetzung ohne Zusätze von Lösemitteln, Verdünnungsmitteln, Dispersionsmitteln und frei von anderen, nicht mesogenen, poly- merisierbaren oder polymeren Bindemitteln oder Bindemittelbestandteilen vor. Außer den notwendigen Hilfsmitteln für die Polymerisation, z.B. den Polymerisationsinitiatoren, und den für ein einfaches Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat notwendigen Hilfsmitteln besteht daher in diesem Falle die fliessfähige Beschichtungszusammensetzung nahezu ausschließlich aus dem polymerisierbaren und/oder vernetzungsfähigen mesogenen Material. Eine solche Zu- sammensetzung der Schicht hat den Vorteil, dass die Beschichtungszusammensetzung praktisch von Anfang an eine Viskosität aufweist, die das Einbringen von bleibenden Vertiefungen mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Hochdruckform gestattet, ohne dass durch aufwändiges Abdampfen des Lösemittels eine entsprechende Viskosität erst hergestellt werden muss. Beschichtungszusammensetzungen dieser Art sind auch direkt verdruckbar. Gleichermaßen ohne zusätzliche Lösemittelverdampfung kann unmittelbar nach den Einbringen der Vertiefungen in die mesogene Schicht eine Polymerisation und/oder Vernetzung dieser Schicht stattfinden.
Geeignete Beschichtungszusammensetzungen dieser Art sind beispielsweise in der US 7,344,762 B2 beschrieben. Insbesondere enthalten solche Beschichtungszusammensetzungen ein mesogenes Material, welches mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln umfasst:
Figure imgf000028_0001
wobei p eine polymerierbare Gruppe darstellt,
Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung darstellt,
R ist Halogen, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 to 20 C-Atomen, welche unsubstituiert, einfach oder mehrfach substituiert durch F, Cl, Br, I oder CN sein kann, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2 Gruppen optional, in jedem Falle unabhängig voneinander, durch -O-, - S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, - SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C=C- in einer solchen Weise ersetzt sein können, dass O und/oder S Atome nicht direkt miteinander verbunden sind,
R0 und R00 sind unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, L ist F, CI, Br, oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C Atomen, wobei ein oder mehrere H Atome optional durch F oder Cl ersetzt sind, und r und s sind unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen s und r gleich 0 sind.
Beispielhaft für diese Gruppe von Verbindungen seien die folgenden Einzelverbindungen genannt:
Figure imgf000029_0001
la:K 43.5 (N 34.8) I
IIa: K 62.4 (N 32) I
Das bedeutet, dass sie, obwohl sie für sich genommen keine flüssigkristalline Phase aufweisen, in der Mischung mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen ein Verhalten zeigen, als würden sie eine Kristall-nemati- sche Phasenübergangstemperatur von 34,8 bzw. 32°C aufweisen. Sie sind daher für die Herstellung eines polymerisierbaren mesogenen Materials für Druckverfahren besonders geeignet.
Die Polymerisation des polymerisierbaren mesogenen Materials findet durch die Einwirkung von Wärme oder photochemisch wirksamer Strahlung auf das polymerisierbare Material statt. Unter photochemisch wirksamer Strahlung (aktinischer Strahlung) wird der Einfluss von Licht, beispielsweise UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, der Einfluss von Röntgen- oder Gammastrahlung oder die Bestrahlung mit energiereichen Partikeln, beispielsweise Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation mittels UV-Bestrahlung durchgeführt. Als Strahlungsquelle kann hierfür eine einzige UV-Lampe oder auch ein Set aus UV-Lampen verwendet werden. Die Aushärtezeit kann durch eine hohe Lichtstärke reduziert werden. Eine weitere Quelle für eine photochemisch wirksame Strahlung können auch Laser sein, beispielsweise UV-Laser, IR-Laser oder sichtbare Laser.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt, welcher bei der Wellenlänge der photochemisch wirksamen Strahlung absorbiert. Wird beispielsweise mittels Einfluss von UV-Licht polymerisiert, kann ein Photoinitiator verwendet werden, welcher bei Einfluss von UV-Strahlung unter Bildung von freien Ionen oder Radikalen zersetzt wird, die die Polymerisationsreaktion starten. Werden polymeri- sierbare Mesogene mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen polymerisiert, wird vorzugsweise ein radikalischer Photoinitiator verwendet. Bei der Polymerisation von polymerisierbaren mesogenen Vinyl- und Epoxidgruppen wird dagegen vorzugsweise ein kationischer Photoinitiator verwendet.
Ebenso ist es möglich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, welcher sich bei Wärmeeinwirkung unter Bildung von freien Radikalen oder Ionen, die die Polymerisation starten, zersetzt.
Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation können beispielsweise die im Handel erhältlichen Mittel Irgacure 651 ®, Irgacure 184 ®, Darocur 1173 ® oder Darocur 4205 ® (von Ciba Geigy AG) verwendet werden, während bei der kationischen Photopolymerisation bevorzugt der im Handel erhältliche Initiator mit der Bezeichnung UVI 6974 ® (Union Carbide) verwendet werden kann. Das polymerisierbare flüssigkristalline Material enthält vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew. %, insbesondere 0,05 bis 5 Gew. %, und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. % eines Polymerisations
Initiators. UV-Photoinitiatoren sind bevorzugt, insbesondere radikalische UV-Photoinitiatoren. Die Aushärtungszeit ist unter anderem von der Reaktivität des polymeri- sierbaren mesogenen Materials, der Dicke der aufgebrachten Schicht, der Art des Photoinitiators und der Stärke der UV-Lampe abhängig. Die Aushärtezeit beträgt vorzugsweise nicht länger als 10 Minuten, insbesondere nicht länger als 5 Minuten und besonders bevorzugt kürzer als 2 Minuten.
Für eine kontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen
Schicht mit dreidimensionalem Muster sind kurze Aushärtezeiten von 3
Minuten oder kürzer, vorzugsweise 1 Minute oder kürzer und besonders bevorzugt von 30 Sekunden oder kürzer bevorzugt. Das polymerisierbare mesogene Material kann zusätzlich noch eine oder mehrere geeignete Komponenten umfassen, wie beispielsweise Katalysatoren, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Inhibitoren, Co-reagierende Monomere, oberflächenaktive Substanzen, Schmiermittel, Netzmittel, Dispersionsmittel, Hydro- phobiermittel, Klebemittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungsmittel, Verdünner, reaktive Verdünner, Hilfsstoffe, Farbstoffe oder Pigmente.
Um eine unerwünschte spontane Polymerisation des polymerisierbaren
Materials, beispielsweise während der Lagerung, zu verhindern, ist die Zugabe von Stabilisatoren bevorzugt. Als Stabilisatoren können dabei alle Verbin- düngen eingesetzt werden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Diese Verbindungen sind kommerziell in breiter Auswahl erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder Butylhydroxytoluol (BHT).
Andere Additive, beispielsweise Kettenübertragungsreagentien, können ebenfalls zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerfilms zu modifizieren. Werden beispielsweise monofunktionelle Thiolverbindungen wie Dodekanthiol oder multifunktionelle Thiolverbindungen wie z. B. Trimethylolpropan-tri-3-mercaptopropiQnat als Kettenübertragungsreagens zugegeben, kann die Länge der freien
Polymerketten und/oder die Länge der Polymerketten zwischen zwei Vernetzungsstellen kontrolliert werden. Wird die Menge des Kettenübertragungsreagens erhöht, verringert sich die Länge der Polymerketten im erhaltenen Polymerfilm.
Um den Vernetzungsgrad der Polymere zu erhöhen, können alternativ oder zusätzlich zu den di- oder multifunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen auch bis zu 20 Gew. % nichtmesogener
Verbindungen mit zwei oder mehreren polymerisierbaren funktionellen Gruppen zugegeben werden. Typische Beispiele für difunktionelle nichtmesogene Monomere sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C Atomen. Typische Beispiele für nichtmesogene Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylolpropantrimethacrylat oder Pentaerythritoltetraacrylat.
In einer anderen Ausführungsform enthält das polymerisierbare Material bis zu 70 Gew. %, vorzugsweise 3 bis 50 Gew. % einer nichtmesogenen Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Typische Vertreter für monofunktionelle nichtmesogene Monomere sind Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate.
Um die optischen Eigenschaften des erhaltenen polymeren Films einzustellen ist es auch möglich, dass bis zu 20 Gew. % einer nichtpolymeri- sierbaren flüssigkristallinen Verbindung zugegeben werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in der flüssigkristallinen Phase des polymerisierbaren Materials ausgeführt. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise polymerisierbare mesogene Verbindungen oder Gemische mit niedrigen Schmelzpunkten und breiter Flüssigkristallphase verwendet. Die Verwendung solcher Materialien gestattet die Absenkung der Poly- merisationstemperatur, was den Polymerisationsprozess vereinfacht und für eine kontinuierliche Produktion von besonderem Vorteil ist. Die Auswahl einer geeigneten Polymerisationstemperatur hängt dabei weitestgehend vom Klärpunkt des polymerisierbaren Materials sowie vom Erweichungspunkt bzw. vom Flammpunkt des Substrates ab. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur mindestens 30 Grad unter der Klärtemperatur des polymerisierbaren mesogenen Materials.
Polymerisationstemperaturen unter 120 °C sind bevorzugt, insbesondere Temperaturen unter 90 °C und besonders bevorzugt Polymerisationstemperaturen von 60 °C oder darunter.
Für den Erfolg der vorliegenden Erfindung sind die optischen Farb- und/oder Farbwechseleffekte, die durch die speziellen mesogenen Materialien erzielt werden können, an sich nicht ausschlaggebend. Vielmehr wird der erfindungsgemäße Erfolg durch die Veränderung des optisch wahrnehmbaren Effektes des mesogenen Materials an den Stellen der Be- schichtung erzielt, die mit den Erhebungen der Hochdruckform gemäß des erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt kommen und dadurch aus ihrer zur Oberfläche des Substrates parallelen Ausrichtung gelenkt werden. Dabei, und durch die Erzeugung bleibender Vertiefungen in der das mesogene Material enthaltenden Schicht, wird ein dreidimensionales Muster in der Beschichtung erzeugt und über die durch die mesogenen Materialien sichtbar gemachten optischen Effekte wahrnehmbar. Das sichtbare dreidimensionale Muster ist dabei deutlich ausgeprägter als es die reale Verformung der Beschichtung erwarten ließe, weil eine Auslenkung der mesogenen Moleküle aus der parallelen Lage auch um nur wenige Winkelgrade bereits eine deutliche Änderung ihrer Reflexionseigenschaften zur Folge hat, was zu einer optisch deutlichen Verstärkung der dreidimensionalen Verprägung der Schicht führt.
Die Beschichtungszusammensetzung für die mit dem Muster zu versehende Schicht kann neben dem mesogenen Material auch mindestens ein Bindemittel sowie optional mindestens ein Lösemittel und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe aufweisen, wie vorab bereits beschrieben wurde. Als Bindemittel kommen allgemein für Beschichtungszusammensetzungen übliche Bindemittel, insbesondere solche auf Nitrocellulosebasis, Polyamidbasis, Acrylbasis, Polyvinylbutyralbasis, PVC-Basis, PUR-Basis oder geeignete Gemische aus diesen, und insbesondere Bindemittel auf UV-härtbarer Basis (radikalisch oder kationisch härtend) in Betracht.
Vorzugsweise sind solche Bindemittel transparent, so dass sie die Farbstellung des mesogenen Materials und das in der Schicht erzeugte dreidimensionale Muster nicht negativ beeinflussen. Ganz bevorzugt liegen jedoch keine polymerisierbaren oder polymeren Bindemittel in der Schicht vor.
Des weiteren kann die Beschichtungszusammensetzung für die das mesogene Material enthaltende Schicht optional auch mindestens ein Lösemittel, welches vorzugsweise aus organischen Lösemitteln oder aus organischen Lösemittelgemischen besteht.
Als organische Lösemittel können alle in den genannten Beschichtungs- verfahren üblicherweise verwendeten Lösemittel, beispielsweise verzweigte oder unverzweigte, geradkettige oder cyclische Alkohole, Alkylester oder Ketone, oder Aromaten, wie Ethanol, 1-Methoxy-Propanol, 1-Ethoxy-2- propanol, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Butanon, etc., oder deren Gemische verwendet werden, solange sie mit den eingesetzten mesogenen Materialien kompatibel sind. Vorzugsweise werden Ethylacetat und/oder Cyclohexanon eingesetzt.
Ebenso können der Beschichtungszusammensetzung allgemein gebräuchliche Additive wie Füllstoffe, weitere Farbpigmente oder Farbstoffe, bei- spielsweise Ruß, UV-Stabilisatoren, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Redispergiermittel, Entschäumer, Verlaufsmittel, Filmbildner, Haftvermittler, Trocknungsbeschleuniger, Trocknungs- verzögerer, Fotoinitiatoren etc. zugegeben werden, wie vorab bereits erwähnt wurde.
Es versteht sich von selbst, dass die konkrete stoffliche Zusammensetzung der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung und deren Viskosität von der Art der gewählten Beschichtungsverfahren und dem jeweiligen Be- druckstoff abhängig sind. Dabei wird die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung so eingestellt, dass eine möglichst optimale Übertragung der Beschichtungszusammensetzung von der jeweiligen Beschichtungs- apparatur auf den Bedruckstoff erzielt werden kann. Diese Einstellung der Viskosität erfolgt direkt an der Beschichtungsmaschine bzw. Druckmaschine und kann ohne erfindungsgemäßes Zutun beruhend auf den
Angaben des Herstellers der Beschichtungszusammensetzung oder dem Fachwissen des Druckers bzw. Beschichtungsexperten ausgeführt werden. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt in der Regel über die Ermittlung der Auslaufzeit bei Normtemperatur und bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit in einem genormten Auslaufbecher (z.B. DIN 4 Auslaufbecher der Fa. Fritz Arndt„Frikmar" KG, Deutschland, oder der Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Deutschland) oder durch Messen mit einem Rheometer (z. B. der Fa.
Brookfield E.L.V. GmbH, Lorch, Deutschland).
Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung mittels eines Druckverfahrens auf das jeweilige Substrat aufgebracht. Dabei werden übliche Druckverfahren, insbesondere jedoch ein Siebdruckverfahren oder Tiefdruckverfahren, eingesetzt.
Wie vorab bereits beschrieben, erfolgt die Verformung der das mesogene Material enthaltenden Schicht mit Hilfe eines Werkzeuges für den Hochdruck, also einer Druckform für den Buchdruck, Lettersetdruck oder vor- zugsweise für den Flexodruck. Dabei handelt es sich um Druckplatten oder Druckzylinder. Es können die üblichen Druckformen eingesetzt werden. Das erhabene Muster auf diesen Druckformen bestimmt dabei das gewünschte dreidimensionale Muster in der das mesogene Material enthaltenden Schicht der erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung. Dabei bestimmt die zweidimensionale Form der erhabenen Oberfläche der Druckform die geometrische Form des Musters in dieser Schicht (spiegelverkehrt), während die Höhe der Erhebungen auf der Druckform deren maximale Eindringtiefe in die Schicht bestimmt. Dabei ist hervorzuheben, dass übliche Druckformen für den Hochdruck gewöhnlich Erhebungen aufweisen, die eine deutlich größere Höhe aufweisen als die gewünschte Eindringtiefe dieser Formen in die Schicht. Es ist daher bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf zu achten, dass die Eindringtiefe der Hochdruck-Druckform in die Schicht 10 μm nicht überschreitet. Dies wird durch einen zwar vollflächigen, aber mit geringem Anpressdruck ausgeführten Kontakt der Druckform mit der das mesogene Material enthaltenden Schicht und eine gezielt gesteuerte geringe Eindringtiefe, analog einem so genannten Kiss-Printing-Verfahren, erreicht.
Das erfindungsgemäß erzeugte dreidimensionale Muster stellt ein makroskopisches Muster dar, welches, je nach Ausgestaltung der Hochdruckform, aus (vorzugsweise ununterbrochenen) Bild- und/oder Strichelementen besteht, die eine Breite von mindestens 0,3 mm, insbesondere von mindestens 0,5 mm, aufweisen. Es weist eine Tiefe von maximal 10 μm auf. Dabei ist die äußere Form des erfindungsgemäß erzeugten Musters identisch mit der optisch wahrnehmbaren äußeren Form des sichtbaren dreidimensionalen Musters.
Als besonders geeignet für die Durchführung des Prägeschrittes im erfindungsgemäßen Verfahren haben sich Druckformen herausgestellt, die für Flexodruckverfahren üblicherweise hergestellt werden. Solche Druckformen eignen sich darüber hinaus auch für den Einsatz in Offsetüberdruck- lackierungsverfahren. Die hier üblicherweise verwendeten Druckformen weisen Oberflächen aus Gummi, Elastomeren oder Photopolymeren auf, in die zur Übertragung von Bildpunkten oder Strich- und/oder Bildelementen Erhebungen, das so genannte Druckbildrelief, eingearbeitet sind. Für die Ersetzbarkeit im erfindungsgemäßen Verfahren ist es zunächst ohne größere Bedeutung, ob das Druckbildrelief hierbei mittels Lasergravur oder über ein fotographisch-chemisches Verfahren erzeugt wird. Grundsätzlich sind alle mit den üblichen Verfahren hergestellten Flexodruckformen dazu geeignet, als Druckform für den Hochdruck zur Erzeugung von Vertie- fungen in der ersten Schicht im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden zu können. Flexodruckformen, die für übliche Flexodruckverfahren, insbesondere für Rasterdruckverfahren, hergestellt werden, weisen, vorzugsweise Druckpunkte auf dem Druckbildrelief auf, die mit scharfen Außenkanten versehen und mit steilen Flanken auf der Druckform versockelt sind. Dadurch wird die präzise Übertragung der gewünschten Druckpunkte beim Flexodruckverfahren erreicht, wobei auch bei zunehmendem Abrieb der Druckform das Druckbild seine äußere Form nahezu nicht verändert. Werden solche Druckformen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, weisen die in der das mesogene Material enthal- tenden Schicht erzeugten Vertiefungen eines einzelnen Bildpunktes ebenfalls scharfe Außenkanten und eine nahezu zylindrische Form auf. Ebenfalls scharfe Außenkanten und steile Flanken werden erhalten, wenn nach den üblichen Verfahren zur Strukturierung von Flexodruckformen statt der einzelnen Bildpunkte ununterbrochene Bild- und/oder Strichelemente auf der Flexodruckform aufgebracht werden. Mit beiden Formen können über die entsprechende Auslenkung der mesogenen Moleküle in der diese enthaltenden Schicht dreidimensionale Muster erhalten werden, die ebenfalls klar strukturierte äußere Formen aufweisen. Für bestimmte Anwendungsfälle ist es jedoch vorteilhaft, wenn die erzeugten dreidimensionalen Muster subtilere und weichere äußere Formen aufweisen. Solche Muster ähneln beispielsweise den durch magnetische Ausrichtung plättchenförmiger Magnetpigmente erzielbaren dreidimensionalen Mustern sehr stark, die in der Regel sehr weiche Formen mit fließenden Übergängen aufweisen. Zur Erzeugung solcher dreidimensionaler Muster mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher bevorzugt, wenn als Druckform für ein Hochdruckverfahren Flexodruck- formen eingesetzt werden, auf deren Oberfläche ununterbrochene Bild- und/oder Strichelemente angeordnet sind, die ihrerseits abgerundete Außenkanten aufweisen. Solche Flexod ruckformen können mittels einer besonderen Belichtungstechnologie unter Einsatz von Fotopolymer-Druckformen erhalten werden. Sie lassen sich vorteilhaft über das in der Patentanmeldung
DE 102010054527 beschriebene Verfahren herstellen. Sie weisen eine Reliefschicht aus erhabenen ununterbrochenen Bildelementen und/oder Strichelementen mit einer äußeren Oberfläche, sowie unterhalb der Bild- und/oder Strichelemente liegende Zwischenelemente auf, wobei die Bild- und/oder Strichelemente eine Breite von mindestens 0,5 mm aufweisen und wobei die Tiefe der Zwischenelemente in Relation zu der äußeren Oberfläche der Bild- und/oder Strichelemente höchstens 50 μm beträgt.
Dabei ist die Tiefe der Zwischenelemente deutlich geringer als bei nach üblichen Methoden hergestellten Flexographie-Druckformen. Die erhabenen Bild- und/oder Strichelemente auf einer solchen Flexodruck- form weisen in einer ersten Ausführungsform eine planare Oberfläche und seitliche Flanken auf, bei denen der Übergang von der planaren Oberfläche zur seitlichen Flanke die Form eines Kreisbogens aufweist, dessen Länge ausgewählt ist aus der Länge eines Kreisbogens, der über einem Mittelpunktswinkel im Bereich von 10° bis 90° gebildet wird, wobei der entsprechende Radius des Kreises zwischen 0,1 und 50 pm beträgt. ln einer weiteren Ausführungsform weisen diese Bild- und/oder Strichelemente einen Querschnitt auf, der einem Kreissegment entspricht, wobei die Segmenthöhe maximal 50 μm entspricht und der Radius des entsprechenden Kreises im Bereich von etwa 100 bis 2000 μm, vorzugsweise von 100 bis 1000 μm, liegt
Beide Gestaltungsvarianten des Querschnitts der Bild- und/oder Strichelemente können auch miteinander kombiniert werden.
Flexod ruckformen der vorab beschriebenen Art werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine polymere und/oder vernetzte, mesogenes Material enthaltende Schicht, welche ein dreidimensionales makroskopisches Muster aufweist, wobei die das mesogene Material enthaltende Schicht auf ihrer Oberfläche Vertiefungen aufweist, die nicht tiefer als 10 pm sind und in ihrer äußeren Form der äußeren Form des dreidimensionalen Musters entsprechen.
Das makroskopische dreidimensionale Muster besteht aus Bild- und/oder Strichelementen, die eine Breite (Strichbreite bzw. Breite des Bildelementes) von mindestens 0,3 mm, vorzugsweise mindestens 0,5 mm aufweisen. Ein solches Muster liegt erfindungsgemäß bevorzugt in Form von Logos, Symbolen, alphanumerischen Zeichen, Strichcodes, Streifen, geometrischen Mustern, Zufallsmustern, Phantasiemustern, Schriftzügen, Darstellungen von Personen oder Gegenständen, etc., einzeln oder in Kombination miteinander, vor.
Eine solche Beschichtung mit einem dreidimensionalen Muster ist gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. In der das mesogene Material enthaltenden Schicht, die erfindungsgemäß hergestellt wird, liegen die Moleküle des mesogenen Materials an den Stellen, an denen die erste Schicht keine Vertiefungen aufweist, in paralleler Ausrichtung zur Oberfläche des Substrates vor (in der Ebene ungericht oder wahlweise auch gerichtet, was beispielsweise beim Einsatz cholesterischer Materialien und bei geeigneter Schichtdicke in der ersten Variante an diesen Stellen zu einer milchig-weißen Schicht, in der zweiten Variante zu einer durchgängig farbigen Schicht führt), wohingegen sie an den Stellen, an denen die Schicht mit Vertiefungen versehen ist, aus ihrer parallelen Ausrichtung herausgelenkt sind und damit in der festen oder verfestigten Schicht in einem Winkel zur Substratoberfläche hin ausge¬ richtet vorliegen. Dabei kann die Ausrichtung in einem spitzen, steilen oder rechten Winkel zur Substratoberfläche hin vorliegen. Diese Ausrichtung der Moleküle des mesogenen Materials führt zu einem an den betreffenden Stellen veränderten optischen Verhalten der mesogenen Materialien, insbesondere hinsichtlich ihrer Licht reflektierenden Eigenschaften, also beispielsweise der reflektierten Farbe. Damit wird für den Betrachter, der die Beschichtung in der Regel aus der Normalen oder aus einem steilen Winkel heraus betrachtet, ein verändertes optisches Bild wahrnehmbar, welches eine dreidimensionale Struktur sowohl tatsächlich aufweist als auch in deutlich stärkerem Maße aufzuweisen scheint. Wie vorab bereits beschrieben, ist die wahrgenommene dreidimensionale Struktur bei der erfindungsgemäßen Beschichtung deutlich markanter als die tatsächliche dreidimensionale Verformung der Oberfläche der das mesogene Material enthaltenden Schicht durch Vertiefungen, die eine maximale Tiefe von 10 μm aufweisen. Beim Einsatz cholesterischer Materialien kann die gesamte Schicht farbig sein, wobei die verprägten Stellen der Schicht eine verän¬ derte Farbe aufweisen und die gesamte Schicht darüber hinaus ein optisch variables Verhalten aufweisen kann, also aus verschiedenen Blickwinkeln jeweils unterschiedliche Farbigkeit aufweist. Die geringe Tiefe dieser Vertiefungen ist auch der Grund dafür, dass sie durch menschliche Berührungen, beispielsweise mit Fingern oder Handflächen, taktil nicht erfassbar sind. Das heißt, dass die Oberfläche der verfestigten Beschichtung taktil als nicht verformt wahrgenommen wird, während optisch ein dreidimensionales Muster wahrnehmbar ist, das sich mittels der verschieden ausgerichteten mesogenen Moleküle in der Schicht darstellt. Eine Verschmutzung der Oberfläche durch Schmutzablagerung in den Vertiefungen ist daher praktisch ausgeschlossen. Außerdem ist eine gewisse Fälschungssicherheit gegeben, da sich das Herstellungsverfahren über die reine Betrachtung und taktile Begutachtung des beschichteten Substrates nicht ohne Weiteres erschließt.
Als Substrate zur Herstellung der erfindungsgemäßen hergestellten poly- meren Schicht kommt eine Vielzahl von Substraten in Betracht, wie sie gewöhnlicherweise zur Herstellung verschiedenster dekorativer Produkte und Sicherheitsprodukte eingesetzt wird.
Dabei umfasst der Begriff dekoratives Produkt im Sinne der vorliegenden Erfindung einen breiten Bereich von Verpackungsmaterialien, Papeterieartikeln, Spezialpapieren, Textilmaterialien, Dekorationsmaterialien, Werbematerialien, Lehrmitteln, Scherzartikeln, Geschenkartikeln, Möbelbe- schichtungsfolien oder -papieren, Tapeten, aber auch Materialien zur funktionellen Beschichtung und/oder künstlerischen Dekoration von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Fahrbahnen, Schildern, Fahr- und Flugzeugen, Kunstobjekten und dergleichen.
Als Sicherheitsprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Etiketten, Eintrittskarten, Fahrausweise, Pässe, Ausweisdokumente, Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Briefmarken, Chipkarten, Führerscheine, Urkunden, Prüfbescheinigungen, Wertmarken, Steuerbanderolen, Fahrzeugkennzeichen, Mautgebühr-Aufkleber, TÜV-Plaketten, Feinstaub-Plaketten oder Siegel angesehen, um nur typische Produkte zu nennen.
Demzufolge bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Substrate aus Materialien wie Papier, Kartonagen, Tapeten, Laminaten, Tissue-Materi- alien, Holz, Metallen, insbesondere Metallfolien, Polymeren, insbesondere polymeren Folien, Sicherheitsdruckerzeugnissen oder Materialien, welche Bestandteile aus mehreren dieser Stoffe enthalten. Wie bei Papieren und Polymerfolien üblich, kann das Substrat optional auch noch elektrostatisch vorbehandelt und/oder mit einer Primerschicht und/oder einer anderen Grundierschicht versehen sein. Deshalb kann es sich bei den eingesetzten Papieren beispielsweise um ungestrichene, gestrichene oder auch satinierte Papiere oder um Papiere handeln, die eine farbige Grundierschicht aufweisen.
Wie vorab bereits beschrieben, kommen je nach Art der eingesetzten mesogenen Materialien auch Vorbeschichtungen der Substrate mit stark absorbierenden, insbesondere schwarzen, oder reflektierenden Schichten, wahlweise in Kombination mit üblichen Orientierungsschichten, in Frage. Alternativ zu schwarzen bzw. stark absorbierenden oder auch reflektiven Beschichtungen auf den Substraten können auch Substrate ausgewählt werden, die per se bereits schwarz, stark absorbierend oder reflektiv sind.
Diese Art von Substratmaterialien lässt sich mit gewöhnlichen Beschich- tungsverfahren, insbesondere in der Mehrzahl auch mit üblichen Druckverfahren, beschichten und über den Einsatz von Werkzeugen für den Hochdruck auch mit Vertiefungen in der das mesogene Material enthaltenden Schicht versehen.
Selbstverständlich sind solche Substratmaterialien besonders bevorzugt, die üblicherweise mittels Druckverfahren auch in großer Stückzahl und über kontinuierliche Verfahren beschichtet werden, also alle Sorten von Papieren und Kartonagen sowie Polymer- oder Metallfolien und Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren von diesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schicht, die mesogenes Material enthält und sich wahlweise auf einem Substrat befindet oder selbsttragend ist, in Dekorationsmaterialien oder Sicherheitserzeugnissen, sowie entsprechende Dekorationsmaterialien und Sicherheitserzeugnisse. Einzelheiten hierzu sind vorab ebenfalls bereits beschrieben worden.
Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen Mustern in Beschichtungen zur Verfügung steht, welches ohne größeren zusätzlichen apparativen und technischen Aufwand für die Erzeugung von dreidimensionalen Mustern in Beschichtungen eingesetzt werden kann, die mesogenes Material enthalten. Da keine expliziten Prägewerkzeuge verwendet werden, treten größere Deformationen der aufgebrachten Schicht oder gar der Substrate nicht auf, was sowohl den apparativen Aufwand verringert, als auch mögliche nachträgliche Verschmutzungen der Endprodukte über Schmutzablagerungen in den
Vertiefungen vermeiden hilft. Da viele verschiedene Arten von mesogenen Materialien in der erfindungsgemäß erzeugten Schicht einsetzbar sind, sind verschiedenste optische Gestaltungen möglich und sogar mit dem bloßen Auge unsichtbare dreidimensionale Muster erhältlich. Auch die sonst nur bei der Verwendung von magnetisch orientierbaren Pigmenten erhältlichen fließenden und weichen dreidimensionalen optischen Erscheinungsbilder sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erstmals in flüssigkristallinen Schichten möglich. Des Weiteren lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch gut in bereits bestehende Druckabläufe eingliedern. Die schnelle und reproduzierbare Herstellung von dekorativen Massenartikeln oder Sicherheitsdokumenten ist daher mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einfache und kostengünstige Weise möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen makroskopischen Mustern in flüssigkristallinen Beschichtungen, wobei eine fliessfähige Beschichtungs- Zusammensetzung, welche ein polymerisierbares und/oder vernetzungsfähiges mesogenes Material enthält, auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei eine mesogenes Material enthaltende Schicht gebildet wird, welche in einem nicht verfestigten Zustand mit einem Werkzeug, welches eine
Oberfläche mit Erhebungen aufweist, auf der dem Substrat abgewandten Seite der Schicht derart in Kontakt gebracht wird, dass die Erhebungen des Werkzeugs bleibende Vertiefungen in der Schicht erzeugen, das Werkzeug entfernt wird und die Schicht durch Polymerisation und/oder Vernetzung verfestigt und optional die verfestigte Schicht vom Substrat getrennt wird, wobei das Werkzeug eine Druckform für ein Hochdruckverfahren ist und die Vertiefungen in der Schicht nicht tiefer als 10 μm sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vertiefungen in der das mesogene Material enthaltenden Schicht nicht tiefer als 5 μm sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem makroskopischen Muster um Bild- und/oder Strichelemente mit einer Breite von jeweils mindestens 0,3 mm handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Werkzeug eine Flexographie-Druckform ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenzeichnet, dass die Flexographie- Druckform eine Reliefschicht aus erhabenen ununterbrochenen Bildelemen- ten und/oder Strichelementen mit einer äußeren Oberfläche, sowie unterhalb der Bild- und/oder Strichelemente liegende Zwischenelemente aufweist, wobei die Bild- und/oder Strichelemente eine Breite von mindestens 0,5 mm aufweisen und wobei die Tiefe der Zwischenelemente in Relation zu der äußeren Oberfläche der Bild- und/oder Strichelemente höchstens 50 μm beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildelemente und/oder Strichelemente eine planare Oberfläche und seitliche Flanken aufweisen, wobei der Übergang von der planaren Oberfläche zur seitlichen Flanke die Form eines Kreisbogens aufweist und die Länge des Kreisbogens ausgewählt ist aus dem Bereich der Länge des Kreisbogens, der über einem Mittelpunktswinkel im Bereich von 10° bis 90° gebildet wird, wobei der Kreisradius zwischen 0,1 und 50 μm beträgt
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildelemente und/oder Strichelemente einen Querschnitt aufweisen, der der Form eines Kreissegmentes entspricht, wobei die Segmenthöhe maximal 50 μm entspricht und der Radius des jeweiligen Kreises in Bereich von 100 bis 2000 pm liegt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verfestigung der das mesogene Material enthaltenden Schicht unter dem Einfluss aktinischer Strahlung erfolgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat um ein Papier, eine
Kartonage, eine Tapete, ein Laminat, ein Tissue-Material, Holz, ein Polymer, ein Metall, ein Sicherheitsdruckerzeugnis oder um ein Materia) handelt, welches Bestandteile aus mehreren dieser Stoffe enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat elektrostatisch vorbehandelt und/oder mit einer Primerschicht und/oder mit einer Orientierungsschicht und/oder mit einer anderen Grundierschicht oder Vorbeschichtung versehen ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymerisierbaren und/oder vernetzungsfähigen mesogenen Material um ein cholesterisches, smektisches oder nematisches Material handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das polymeri- sierbare und/oder vernetzungsfähige mesogene Material mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung enthält, welche eine polymeri- sierbare Gruppe aufweist, sowie mindestens eine polymerisierbare Verbindung enthält, welche zwei oder mehrere polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die fliessfähige Beschichtungszusammensetzung polymerisierbares und/oder vernetzungsfähiges mesogenes Material enthält und lösemittelfrei, frei von Verdünnungsmitteln, frei von Dispersionsmitteln und frei von polymerisierbaren oder polymeren Bindemitteln oder Bindemittelbestandteilen ist.
14. Polymere und/oder vernetzte, mesogenes Material enthaltende Schicht, welche ein dreidimensionales makroskopisches Muster aufweist und an einer Oberfläche Vertiefungen aufweist, die nicht tiefer als 10 μm sind und in ihrer äußeren Form der äußeren Form des dreidimensionalen Musters ent- sprechen, und welche nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 erhältlich ist.
15. Mesogenes Material enthaltende Schicht nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, dass das dreidimensionale makroskopische Muster aus Bild- und Strichelementen besteht, die eine Breite von jeweils mindestens 0,3 mm aufweisen.
16. Mesogenes Material enthaltende Schicht nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Muster um Logos, Symbole, alphanumerische Zeichen, Strichcodes, Streifen, geometrische Muster, Zufallsmuster, Phantasiemuster, Schriftzüge und/oder Darstellungen von Personen oder Gegenständen handelt.
17. Verwendung einer mesogenes Material enthaltenden Schicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16 in Dekorationsmaterialien oder Sicherheitserzeugnissen.
18. Dekorationsmaterial oder Sicherheitserzeugnis, enthaltend eine flüssigkristallines Material enthaltende Schicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16.
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