DE19648471A1

DE19648471A1 - Halbleiternitridschicht-Ätzsystem

Info

Publication number: DE19648471A1
Application number: DE19648471A
Authority: DE
Inventors: Cozy Ban
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1997-10-09
Also published as: JPH09275091A; KR100249143B1; TW458376U; US6001215A; KR970072163A

Description

Die Erfindung betrifft ein Halbleiternitridschicht-Ätzsystem zur Stabilisierung der Nitridschichtätzrate eines Halblei terwafers und des Ätzselektivitätsverhältnisses.

Halbleiternitridschichten mit verschiedenen Eigenschaften können heute mit verschiedenen Verfahren gebildet werden, und daher gibt es immer mehr Anwendungen bei der Halbleiter fertigung. Mit zunehmendem Integrationsgrad eines Halblei terbauelements wird die Struktur des Bauelements kompli zierter, und die Arten von gleichzeitig vorhandenen Schich ten sind von dem Prozeß abhängig, bei dem die Schichten angewandt werden.

Im allgemeinen wird beim Nitridschichtätzen bisher eine Naß behandlung und eine Behandlungslösung, die heiße Phosphor säure enthält, angewandt. Mit zunehmendem Integrationsgrad eines Bauelements und immer größerer Komplexität der Struk tur des Bauelements werden Nitridschichten und Oxidnitrid schichten mit verschiedenen Eigenschaften verwendet. Es ist daher schwierig, diese Schichten des Nitridschichtsystems mittels der herkömmlichen Behandlung mit heißer Phosphor säure mit hoher Steuerbarkeit zu ätzen.

Da die Querschnittsform und die Reinheit eines integrierten Schaltkreises nach dem Ätzen sehr wichtig sind, ist es bei einem Halbleiter-Herstellungsverfahren sehr wichtig, das Ätzselektivitätsverhältnis zwischen einer zu ätzenden Ni tridschicht und weiteren gleichzeitig vorhandenen Schichten zu steuern (z. B. Schicht auf SiOxNy-Basis: Ox, y2). Das Ätzselektivitätsverhältnis wird durch eine Gleichgewichts reaktion bestimmt, die auf das Ätzen bezogen ist, und somit dienen ein Ätzmittel, ein Reaktionsprodukt und die Tempera tur als Parameter der Reaktionsrate der Gleichgewichtsreak tion. Daher ist es zur Realisierung von präzisem Ätzen un bedingt notwendig, diese Parameter zu steuern.

Fig. 21 zeigt die Konfiguration eines herkömmlichen Nitridschicht-Ätzsystems vom Umwälztyp. Das herkömmliche Ätzsystem ist so ausgebildet, daß die Behandlungslösung durch eine Behandlungsbehälter 1 umgewälzt wird, während die Lösung gleichzeitig von einer Pumpe 2 durch einen Filter 3 geleitet und von einer Heizeinrichtung 4 aufgeheizt und entmineralisiertes Wasser von einer Tropfeinrichtung für entmineralisiertes Wasser zugeführt wird. Diese Art von Ätzsystem ist so aufgebaut, daß die Konzentration und Temperatur nur der Phosphorsäure in der Behandlungslösung gesteuert werden, sie kann aber keine anderen Bestandteile der Behandlungslösung steuern. Es ist daher schwierig, die Ätzraten einer Nitridschicht und anderer Schichten sowie das Selektivitätsverhältnis zwischen der Nitridschicht und ande ren Schichten optimal und stabil zu erhalten.

Die Erfindung dient der Lösung der vorstehenden Probleme; Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Halblei ternitridschicht-Ätzsystems, wobei die Leistungsfähigkeit der Behandlungslösung verbessert wird und die Ätzrate einer Halbleiternitridschicht sowie das Ätzselektivitätsverhältnis stabilisiert werden.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Halbleiternitrid schicht-Ätzsystem angegeben, das gekennzeichnet ist durch eine Einrichtung zur Zugabe von Ammoniumfluorid oder ge pufferter Fluorwasserstoffsäure zu einer Behandlungslösung, die im wesentlichen heiße Phosphorsäure enthält.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Halblei ternitridschicht-Ätzsystem dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Erfassen der Fluorkonzentration in der Behandlungslösung vorgesehen ist, um die Fluorkonzentration durch Steuerung der zuzugebenden Fluormenge einzustellen.

Bei einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration in der Behandlungslösung auf 200 ppm oder weniger steuerbar ist.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch eine Einrichtung zur Zugabe von Silicium oder einer Siliciumverbindung zu der Behandlungslösung, die hauptsächlich Phosphorsäure enthält.

Bei einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem gekennzeichnet durch eine Einrich tung zum Detektieren der Siliciumkonzentration in der Be handlungslösung, so daß die Siliciumkonzentration durch Steuerung der zuzugebenden Siliciummenge einstellbar ist.

Bei einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem gekennzeichnet durch eine Einrich tung zur Zugabe von Fluor zu der Behandlungslösung, um die Siliciumkonzentration in der Behandlungslösung durch Steuerung der zuzugebenden Fluormenge einzustellen.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem gekennzeichnet durch eine Einrich tung zur Zugabe von Fluor zu der Behandlungslösung, so daß die Siliciumkonzentration in der Behandlungslösung auf eine bestimmte Rate der Siliciumsättigungskonzentration bei der Temperatur der Behandlungslösung einstellbar ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Halblei ternitridschicht-Ätzsystem bereitgestellt, das gekenn zeichnet ist durch eine Einrichtung zum Kühlen und Ableiten einer Behandlungslösung, die hauptsächlich Phosphorsäure enthält, aus einem Behandlungsbehälter und eine Einrichtung zum Injizieren frischer Phosphorsäurelösung in diesen Behälter, um so die Bestandteile der Behandlungslösung in dem Behälter einzustellen.

Bei einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumkonzentration in der Behandlungslösung in einem Behandlungsbehälter durch Injizieren von frischer Phosphor säurelösung, die Silicium enthält, einstellbar ist.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem gekennzeichnet durch einen Wärme tauscher zur Wärmeübertragung zwischen der abzuführenden Phorphorsäure-Behandlungslösung und zu injizierender Phos phorsäurelösung.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Halblei ternitridschicht-Ätzsystem bereitgestellt, das gekenn zeichnet ist durch eine Vielzahl von Behandlungsbehältern, in denen eine Behandlungslösung aufgenommen ist, die hauptsächlich Phosphorsäure und außerdem Silicium enthält, so daß die Siliciumkonzentration in der in den Behandlungs behältern aufgenommenen Behandlungslösung durch Überführen von Behandlungslösung zwischen den Behandlungsbehältern einstellbar ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Halblei ternitridschicht-Ätzsystem gekennzeichnet durch eine Steuereinrichtung, um die Siliciumkonzentration der Behand lungslösung in den Behandlungsbehältern zu berechnen und die Überführung der Behandlungslösung zwischen den Behandlungs behältern zu steuern.

Bei einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem gekennzeichnet durch eine Einrich tung zum Messen der relativen Dichte der Behandlungslösung, um die relative Dichte der Behandlungslösung durch Zugabe von Wasser einzustellen.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Halbleiter nitridschicht-Ätzsystem dadurch gekennzeichnet, daß ein Behandlungsbehälter und ein mit Chemikalienlösung in Berüh rung gelangender Bereich eines Umwälzkanals für Chemikalien lösung aus einem Material bestehen, aus dem kein Silicium herausgelöst wird.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die oben aufgeführten Merkmale der Erfindung miteinander kombinier bar.

Die Erfindung wird nachstehend auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile anhand der Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen in:

Fig. 1 die Konfiguration der ersten Ausführungsform des Nitridschicht-Ätzsystems (Naßbehandlungssystems) gemäß der Erfindung;

Fig. 2 die Querschnittsform eines Bauelements, wobei ein Fall gezeigt ist, in dem eine Nitridschicht mit der ersten Ausführungsform der Erfindung geätzt wird;

Fig. 3 die Beziehung zwischen Ätzraten einer Plasma- Siliciumnitridschicht (Plasma-SiN) und einer Oxidschicht (TEOS-Gas) einerseits und der F-Konzentration in einem Phosphorsäuresystem andererseits;

Fig. 4 die Konfiguration der zweiten Ausführungsform des Nitridschicht-Ätzsystems (Naßbehandlungssystems) gemäß der Erfindung;

Fig. 5 Ätzraten von SiON-Schichten mit verschiedenen Brechzahlen in bezug auf heiße Phosphorsäure;

Fig. 6 die Beziehung zwischen der gesamten behandelten Schichtdicke einer Nitridschicht und der Si-Konzentration in einem Phosphorsäuresystem;

Fig. 7 die Beziehung zwischen der Si-Konzentration in einem Phosphorsäuresystem und Ätzraten von Si₃N₄ und SiO₂;

Fig. 8 die Beziehung zwischen der Nutzungsdauer von Phosphorsäure und Ätzraten von Si₃N₄ und SiO₂;

Fig. 9 die Beziehung zwischen der Phosphorsäuretemperatur und der Si-Sättigungskonzentration;

Fig. 10 die Ätzrate einer SiON-Schicht (Brechzahl = 1,590) bei jeder Temperatur, wenn die Si-Konzentration in Phosphorsäure auf 0% und 25% der Si-Sättigungs konzentration eingestellt ist, bei jeder Phosphor säuretemperatur;

Fig. 11 einen Vergleich zwischen steigenden Si-Mengen in Phosphorsäure, wenn ein mit Flüssigkeit in Kontakt gelangender Bereich aus Ti oder aus Quarz besteht;

Fig. 12 die Konfiguration der dritten Ausführungsform des Nitridschicht-Ätzsystems (Naßbehandlungssystems) gemäß der Erfindung;

Fig. 13 im einzelnen den Aufbau eines Wärmetauschers;

Fig. 14 die Beziehung zwischen der Ätzrate von SiO₂ und der Lebensdauer der Behandlungslösung, wenn die Konzentration von in Phosphorsäure injiziertem Si eingestellt wird und wenn Si quantitativ in Phos phorsäure injiziert wird;

Fig. 15 die Konfiguration der vierten Ausführungsform des Nitridschicht-Ätzsystems (Naßbehandlungssystems) gemäß der Erfindung;

Fig. 16 die Beziehung zwischen der Konzentration und der elektrischen Leitfähigkeit von Phosphorsäure;

Fig. 17 die Beziehung zwischen der Konzentration und dem Siedepunkt von Phosphorsäure;

Fig. 18 die Beziehung zwischen der Temperatur und der Ätzrate von Phosphorsäure;

Fig. 19 die Ergebnisse von Experimenten hinsichtlich der Beziehung zwischen der An- oder Abwesenheit einer Steuerung der relativen Dichte und der Ätzrate von Phosphorsäure;

Fig. 20 die Konfiguration der fünften Ausführungsform des Nitridschicht-Ätzsystems (Naßbehandlungssystems) gemäß der Erfindung; und

Fig. 21 die Konfiguration eines herkömmlichen Nitrid schicht-Ätzsystems (Naßbehandlungssystems).

Erste Ausführungsform

Nachstehend wird die erste Ausführungsform beschrieben, bei der die Betonung auf der Wahl der Behandlungslösung und der Einstellung der Fluorkonzentration in der Behandlungslösung liegt. Fig. 1 zeigt eine Konfiguration der ersten Ausfüh rungsform des Ätzsystems (Naßbehandlungssystems) zum Ätzen einer Halbleiter-Nitridschicht. Wie Fig. 1 zeigt, umfaßt das Naßbehandlungssystem einen Behandlungsbehälter 1 und eine Pumpe 2, um die Behandlungslösung durch den Behandlungs behälter 1 umzuwälzen. Ein Umwälzkanal für die Behandlungs lösung umfaßt einen Filter 3, um Verunreinigungen aus der Behandlungslösung zu entfernen, eine Heizeinrichtung 4, um die Temperatur der Behandlungslösung auf eine Behandlungs temperatur zurückzubringen, und eine Tropfeinrichtung 5 für entmineralisiertes Wasser, um zu verdampfendes Wasser auf zufüllen.

Ferner hat das Naßbehandlungssystem einen Fluor- bzw. F-Konzentrationsmonitor 7, der die Fluor- bzw. F-Konzentration in der Behandlungslösung überwacht und einen Fluor- bzw. F-Injektor 10 steuert, um die F-Konzentration in der Behand lungslösung zu erhöhen. Die Information des F-Konzentra tionsmonitors 7 wird zu einem Injektionssteuersystem 8 auf einer Signalleitung 12 übertragen. Das Injektionssteuer system 8 steuert den F-Injektor 10 über eine Signalleitung 14.

Das Naßbehandlungssystem arbeitet mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil der Behandlungslösung, heizt die Behand lungslösung mittels der Heizeinrichtung 4 auf, um sie auf einer konstanten Temperatur zu halten, und hält die Kon zentration der Phosphorsäure konstant, während gleichzeitig zu verdampfendes Wasser von der Tropfeinrichtung 5 für entmineralisiertes Wasser nachgefüllt wird. Außerdem ver anlaßt das Naßbehandlungssystem die ständige Umwälzung der Behandlungslösung durch die Pumpe 2, um Bewegungseffekte zu beschleunigen.

Die der Phosphorsäure zuzufügende Behandlungslösung wird nachstehend beschrieben. Nach durchgeführten Experimenten ist es schwierig, den Zustand beizubehalten, in dem Si-Verbindungen vollständig aus einer Phosphorsäurelösung entfernt sind. Es ist wichtiger, die F-Konzentration stabiler zu halten, als die Si-Verbindungen vollständig zu entfernen.

Durch Zugabe von Ammoniumfluorid (NH₄F) oder von gepufferter Fluorwasserstoffsäure (BHF), die Fluorwasserstoff (HF) und Ammmoniumfluorid (NH₄F) enthält, zu einer Phorphorsäure lösung wird die folgende Reaktionsgleichung als eine Gleichgewichtsreaktion erhalten:

NH₄F + HF ↔ NH₄ + HF₂⁻

Es ist somit möglich, die Konzentration von HF₂, das als Ätzmittel für SiO₂ dient, in Phosphorsäure stabil zu halten, indem anstelle von Fluorwasserstoffsäure BHF, die NH₄F und HF enthält, zugefügt wird. Da ferner die Konzentration von HF₂, das als Ätzmittel dient, genauer gesteuert werden kann, ist die Zugabe von Ammoniumfluorid (NH₄F) oder gepufferter Fluorwasserstoffsäure (BHF), die HF und NH₄F enthält, für die Einstellung der F-Konzentration unabdingbar.

Silicium dient als ein Substrat zur Bildung eines integrier ten Schaltkreises. Das Ätzen von Silicium schreitet entlang der Grenze zwischen Siliciumkörnern fort, und die Rauheit nimmt zu, weil Körner aktiviert werden. Eine Zunahme der Rauheit führt zu dem Problem einer Verschlechterung von Charakteristiken eines Bauelements, weil der Leckstrom sehr leicht ansteigt und die Durchbruchspannung gesenkt wird.

Es ist ein Fall bekannt, in dem zum Ätzen von Silicium oder einer Siliciumnitridschicht ein Gemisch aus Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure eingesetzt wird. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die Silicium-Ätzrate auf 1 Å/min oder kleiner gesteuert werden kann, wenn die Salpetersäurekomponenten entfernt werden, so daß dadurch die Ätzrate verringert wird. Infolgedessen wird keine Zunahme der Rauheit beobachtet, bzw. es erfolgt keine Verschlech terung von Charakteristiken.

Im vorliegenden Fall wird daher die F-Konzentration in der Behandlungslösung durch den F-Konzentrationsmonitor 7 auf genommen, das Injektionssteuersystem 8 wird in Abhängigkeit eines Signals von dem Monitor betätigt, und Ammoniumfluorid (NH₄F) oder gepufferte Fluorwasserstoffsäure (BHF), die Fluorwasserstoff (HF) und Ammoniumfluorid (NH₄F) enthält, wird aus der F-Injektionseinrichtung 10 zugegeben, um die F- Konzentration zu steuern. Es ist dadurch möglich, die Ni tridschicht-Ätzrate zu stabilisieren.

Die Bedeutung einer Steuerung der Konzentration von Fluor oder Ammoniumfluorid in einem Phorphorsäuregemisch, also im vorliegenden Fall der F-Konzentration, wird nachstehend beschrieben. Als spezifisches Anwendungsbeispiel wird dabei die Bedeutung der Steuerung der F-Konzentration auf 200 ppm oder weniger zum Ätzen einer Plasma-Siliciumnitridschicht (Plasma-SiN) beschrieben.

Fig. 2 zeigt eine Struktur, bei der eine Nitridschicht, die durch Plasma gebildet ist (Plasma-SiN-Schicht), geätzt wird. Dies ist ein Fall, bei dem eine durch Plasma gebildete Nitridschicht als reflexmindernde Schicht eines Halbleiter bauelements mit einer 0,25 µm-Norm, wobei es sich um ein weiterentwickeltes Bauelement wie etwa einen 256 MDRAM handelt, geätzt und abgetragen wird.

Bei dem Herstellungsverfahren des 256 MDRAM wird, wie Fig. 2 zeigt, eine TEOS-Oxidschicht auf einem Siliciumsubstrat gebildet, und dann wird Plasma-SiN, das als reflexmindernde Schicht- dient, auf der TEOS-Oxidschicht gebildet. Dann wird auf den Wafer Resistlack aufgebracht und belichtet, um ein Loch mit einem Durchmesser von 0,25 µm (2500 Å) auf der TEOS-Oxidschicht zu bilden. Nach dem Entfernen des Resist lacks hat das Bauelement die in Fig. 2 gezeigte Struktur.

Bei dem vorstehenden Vorgang wird das Plasma-SiN allgemein durch Fluor enthaltende Phosphorsäure abgeätzt und entfernt. Die Ätzdauer beträgt 30 s oder mehr im Hinblick auf Ätz gleichförmigkeit und Steuerbarkeit. Fig. 3 zeigt die Bezie hung zwischen den Ätzraten von Plasma-SiN und einer Oxidschicht (durch TEOS-Gas gebildet) und der Konzentration von F, das in einem Phosphorsäuresystem enthalten ist, bei der Ätzbehandlung unter Anwendung einer Fluor enthaltenden Phosphorsäure.

Die in Fig. 2 gezeigte Struktur gilt allgemein für ein Bau element mit 0,25 µm-Norm, und eine Schichtdicke des Plasma- SiN von ungefähr 700 Å wird im Hinblick auf einen von einer Belichtungswellenlänge abhängigen Absorptionskoeffizienten gewählt. Zum Abtragen der Schicht einer Dicke von 700 Å für die Dauer von 30 s oder mehr ergibt sich aus den Ergebnissen von Experimenten, die in Fig. 3 gezeigt sind, daß die Ätz rate 1400 Å oder weniger für die Dauer von 1 min und die F- Konzentration 220 ppm oder niedriger sein muß. Während des Ätzvorgangs der Plasma-SiN-Schicht wird die TEOS-Oxidschicht aus der Querrichtung seitlich weggeätzt. Aus den experimen tellen Ergebnissen von Fig. 3 ergibt sich, daß die Ätztiefe 125 Å/min jeweils von beiden Seiten ist, und daß der Durch messer um 250 Å/min zunimmt. Die Toleranz zur Bildung eines Lochs mit einem Durchmesser von 2500 Å ist 10% des Durch messers, d. h. also 2500 ±250 Å . Wenn die F-Konzentration höher als 200 ppm ist, wird die Oxidschicht bis zu mehr als 250 Å oder mehr geätzt, so daß 250 Å überschritten werden.

Es ist daher nicht möglich, die Vorgabe eines Lochs mit einem Durchmesser, der für ein Bauelement nach der 0,25 µm- Norm erforderlich ist, zu erfüllen. Wenn die F-Konzentration 200 ppm oder niedriger ist, wird das vorstehende Problem gelöst, weil die Ätzbedingungen für die Plasma-SiN-Schicht (700 Å für 30 s oder länger) und für die TEOS-Schicht (250 Å oder weniger) dadurch erfüllt sind, daß das Ätzen zwischen 30 s und 1 min durchgeführt wird.

Zweite Ausführungsform

Nachstehend wird die zweite Ausführungsform beschrieben, bei der die Einstellung der Siliciumkonzentration in der Behand lungslösung von Bedeutung ist. Fig. 4 zeigt eine Konfigura tion des Ätzsystems (Naßbehandlungssystems) gemäß dieser zweiten Ausführungsform. Wie Fig. 4 zeigt, umfaßt das Naß behandlungssystem einen Behandlungsbehälter 1 und eine Pumpe 2, um die Behandlungslösung durch den Behandlungsbehälter 1 umzuwälzen. Der Umwälzkanal für die Behandlungslösung hat einen Filter 3, um Verunreinigungen aus der Behandlungs lösung zu entfernen, eine Heizeinrichtung 4, um die Tempe ratur der Behandlungslösung auf die Behandlungstemperatur zurückzubringen, und eine Tropfeinrichtung 5 für entmine ralisiertes Wasser, um zu verdampfendes Wasser zu erneuern.

Ferner weist das Naßbehandlungssystem einen Si-Konzentra tionsmonitor 6 zur Erfassung der Si-Konzentration in der Behandlungslösung und einen F-Konzentrationsmonitor 7 zur Erfassung der F-Konzentration in der Behandlungslösung auf. Ein Injektionssteuersystem 8 wird in Abhängigkeit von Signalen dieser Monitore betätigt, um einen Si-Injektor 9 zur Erhöhung der Si-Konzentration in der Behandlungslösung und einen F-Injektor 10 zur Erhöhung der F-Konzentration in der Behandlungslösung zu steuern. Die Information des Si- Konzentrationsmonitors 6 wird zu dem Injektionssteuersystem 8 auf einer Signalleitung 11 übertragen, und die Information von dem F-Konzentrationsmonitor 7 wird zu dem Injektions steuersystem 8 auf einer Signalleitung 12 übertragen. Das Injektionssteuersystem 8 steuert den Si-Injektor 9 über eine Signalleitung 13 und den F-Injektor 10 über eine Signal leitung 14.

Das Naßbehandlungssystem verwendet Phosphorsäure als den Hauptbestandteil der Behandlungslösung, heizt die Behand lungslösung mit Hilfe der Heizeinrichtung 4 auf, um sie auf einer konstanten Temperatur zu halten, und hält die Phos phorsäurekonzentration konstant, während gleichzeitig zu verdampfendes Wasser aus der Tropfeinrichtung 5 für ent mineralisiertes Wasser nachgefüllt wird. Ferner wird die Behandlungslösung in dem Naßbehandlungssystem von der Pumpe 2 ständig umgewälzt, um Bewegungseffekte zu beschleunigen.

Im vorliegenden Fall soll zuerst die Bedeutung der Zugabe von Si erläutert werden. Wenn eine Elementtrennung durch eine Oxidschicht eines Siliciumbauelements erfolgt, kann ein Verfahren zur Ausbildung einer sehr dünnen Oxid-Nitrid schicht mit einer Dicke von ungefähr 10 nm unter einer Nitridschicht angewandt werden. Da die Nitridschicht häufig mit einer heißen Behandlungslösung auf der Basis von Phos phorsäure geätzt wird, ist es in diesem Fall notwendig auszuschließen, daß die heiße Behandlungslösung auf Phos phorsäurebasis mit einem Siliciumsubstrat in Kontakt gelangt und das Substrat angreift. Wenn die Ätzrate der Oxid-Ni tridschicht größer als die der Nitridschicht ist, wird die Oxid-Nitridschicht unmittelbar nach dem Entfernen der Nitridschicht abgetragen. Daher ist ein größeres Selek tivitätsverhältnis zwischen diesen beiden Schichten besser. Fig. 5 zeigt Ätzraten von SiON-Schichten mit verschiedenen Brechzahlen gegenüber heißer Phosphorsäure. Wie Fig. 5 zeigt, tendiert die Ätzrate einer Oxid-Nitridschicht dazu, mit steigender Siliciumkonzentration abzunehmen, aber die Ätzrate einer Nitridschicht ändert sich nicht. Das heißt also, es kann eine hohe Selektivität erhalten werden, indem die Siliciumkonzentration auf einem hohen Wert gehalten wird.

Die Wichtigkeit der Injektion von Si in Phosphorsäurelösung und der Einstellung der Si-Konzentration sowie die Bedeutung der Injektion von F in die Phosphorsäurelösung und der Einstellung der F- und der Si-Konzentration im vorliegenden Fall werden nachstehend beschrieben. Im Fall des in Fig. 4 gezeigten Systems löst sich bei der Durchführung des Ätz vorgangs in dem Behandlungsbehälter 1 die Si-Komponente auf, und die Si-Konzentration in der Behandlungslösung nimmt zu. Dieser Zustand ist in Fig. 6 gezeigt. Wie dort zu sehen ist, steigt die Siliciumsättigungskonzentration mit der Zunahme der gelösten Gesamtschichtdicke an. Das Si beeinflußt die Ätzrate von Schichten auf SiOxNy-Basis wie etwa einer SiO₂- Schicht, einer LP-SiON-Schicht, einer Plasma-SiON-Schicht, einer Plasma-SiN-Schicht oder einer N-dotierten Polysili cium-Schicht und verursacht je nach dem Umständen eine 100fache oder höhere Schwankung der Rate. Das ist in Fig. 7 gezeigt. Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß die Ätzrate von Si₃N₄ sich bei einer Änderung der Siliciumkonzentration kaum ändert, wohingegen die Ätzrate von SiO₂ extrem abnimmt.

Die herkömmlichen Verfahren weisen keine Möglichkeit auf, um erzeugte Verunreinigungen auf Si-Basis aus dem System abzu fördern. Wenn also, wie Fig. 7 zeigt, die Ätzrate während der Behandlung schwankt, wird das Ätzen einer gewünschten Schichtdicke nicht innerhalb einer vorbestimmten Zeit ent sprechend den Umständen fertiggestellt, und daher wird eine Restschicht gebildet.

Eine vom Erfinder vorgenommene Auswertung hat gezeigt, daß Reaktionen, die in Phosphorsäurelösung ablaufen, wie nach stehend gezeigt arrangiert werden können:

Si₃N₄ + 12H₂O ↔ 3Si(OH)₄ + 4NH₄↑ (a)

SiO_2Ä + 2H₂O ↔ Si(OH)₄ (b)

Wie die obigen Gleichungen (a) und (b) zeigen, wird eine Si enthaltende Schicht unter Anwendung von H₂O als Ätzmittel geätzt, und Si wird in Form eines Hydrats in der Behand lungslösung angesammelt. Wenn die Menge an angesammeltem Si in dem Reaktionssystem ansteigt, laufen Reaktionen nach links in den Gleichungen (a) und (b) ab, und zwar besonders in der Gleichung (b), und SiO₂ verbleibt als eine Rest schicht.

Das Naßbehandlungssystem der zweiten Ausführungsform ist so aufgebaut, daß eine Fluor enthaltende Behandlungslösung in eine umgewälzte Behandlungslösung injiziert werden kann. Reaktionsgleichungen bei Injektion von F sind nachstehend angegeben. Wenn F-Ionen zugefügt werden, laufen die nach stehenden Reaktionen ab:

SiO₂ +4F⁻ + 2H₂O → SiF₄↑ + 2OH⁻ (c)

SiF₄ + 2F⁻ + 2H₂O → H₂SiF₆↑ + 2OH⁻ (d)

Dadurch wird Si, das den Ätzvorgang hemmt, aus Verunreini gungen in dem Si-System in Form von H₂SiF₆ entfernt. Gleichzeitig hemmen F-Ionen die Erzeugung einer Restschicht, weil sie eine Schicht auf SiO₂-Basis ätzen und die Abtragung beschleunigen. Es wird angenommen, daß der Austrag aus dem System in Form von SiF₄-Gas, wie in der Gleichung (c) ge zeigt ist, und in Form eines Azeotrops von H₂O mit H₂SiF₆, wie in der Gleichung (d) gezeigt ist, erfolgt.

Wie hier gezeigt wird, werden Verunreinigungen in dem SiO₂- System aus dem System durch die Zugabe von F entfernt. Diese Ausführungsform ermöglicht es aber außerdem, die Si-Kon zentration in der Phosphorsäurelöäsung mit Hilfe des Si- Konzentrationsmonitors 6 und die F-Konzentration in der Lösung mit Hilfe des F-Konzentrationsmonitors 7 zu erfassen und eine berechnete notwendige Menge Si und/oder F durch den Si-Injektor 9 und/oder den F-Injektor 10 unter Anwendung des Injektionssteuersystems 8 zu injizieren.

Da das herkömmliche Verfahren keine Möglichkeit zum Aus tragen von Si aus dem System aufweist, ist es nicht möglich, Verunreinigungen auf positive Weise zu entfernen, so daß die Leistungsfähigkeit der Behandlungslösung mit der Zeit ver schlechtert wird. Die vorliegende zweite Ausführungsform ermöglicht es jedoch, das Betriebsverhalten der Behand lungslösung zu stabilisieren und sie über lange Zeit ein zusetzen, indem ein Mechanismus zum Austragen von Si aus dem System vorgesehen wird.

Das Ergebnis der Anwendung dieser Ausführungsform bei einem gebauten Ätzsystem wird nachstehend beschrieben. Wie in Verbindung mit Fig. 7 erläutert wird, nimmt die SiO₂-Ätzrate ab, wenn die Siliciumkonzentration ansteigt. Das vorliegende System stabilisiert jedoch die Ätzraten von Si₃N₄ und SiO₂ durch die Zugabe von F und die Konstanthaltung der Si- Konzentration. LP-Si₃N₄ und SiO₂ als repräsentativ für Schichten auf SiOxNy-Basis werden ausgewählt, und diese Ausführungsform wird für LP-Si₃N₄ und SiO₂ angewandt. Das Ergebnis ist in Fig. 8 gezeigt. Da es also möglich ist, die Ätzraten von LP-Si₃N₄ und SiO₂ konstantzuhalten, wird auch die Gestalt eines Bauelements konstantgehalten.

Die Bedeutung der Einstellung einer Si-Konzentration auf der Grundlage der Si-Sättigungskonzentration entsprechend der Temperatur der Phosphorsäurelösung wird nachstehend be schrieben, indem die Einstellung der Si-Konzentration wei terentwickelt wird. Derzeit ändert sich die Phosphorsäure- Behandlungstemperatur in Abhängigkeit von der Verschieden heit von Schichtgüten, und es kommen verschiedene Behand lungstemperaturen zwischen 100 und 200°C zur Anwendung. Die Si-Sättigungskonzentration ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur der als Lösungsmittel dienenden Phosphor säure. Versuchsergebnisse in dieser Hinsicht sind in Fig. 9 gezeigt. Wie die Versuchsergebnisse von Fig. 9 zeigen, lösen sich bei 120°C nur 40 ppm Silicium in Phosphorsäure. Wenn eine Si₃N₄-Schicht unter diesen Bedingungen behandelt wird, kann ein hohes Selektivitätsverhältnis für SiO₂ erhalten werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Si₃N₄-Schicht in der Praxis nicht verwendet werden kann, weil ein Übersät tigungszustand auftritt und das System Störungen unterliegt, wenn sich ein Filter zusetzt, oder Störungen bei dem Ver fahren auftreten, weil Rückstände auf einem Wafer verblei ben.

Zur Lösung des vorstehenden Problems ist gefunden worden, daß es wichtig ist, die Si-Konzentration auf eine spezifi sche Rate der Si-Sättigungskonzentration zu steuern, die eindeutig durch die Phosphorsäure-Temperatur auf der Basis der Si-Sättigungskonzentration bestimmt ist. Durch Anwendung dieser Methode ist es möglich, das Selektivitätsverhältnis in einem optimalen, konstanten Bereich zu halten.

Im Fall des Nitridschicht-Ätzsystems, das bei einer F- Konzentration von 0 ppb, wie in Fig. 10 gezeigt, nur Phos phorsäure enthält, muß die Temperatur der Phosphorsäure auf 150°C oder niedriger eingestellt werden, um die Ätzrate von Plasma-SiN bei 200 Å/min, was in einem Verfahren als fein steuerbarer Wert angesehen wird, oder niedriger zu halten. Die Si-Sättigungskonzentration bei 150°C ist 75 ppm. Um ein Selektivitätsverhältnis von 100 oder größer bei diesem Vorgang zu realisieren, muß die Ätzrate einer gleichzeitig zu ätzenden SiON-Schicht 2 Å/min oder geringer sein. Diese Bedingung wird bei 19 ppm oder mehr erfüllt, was 25% oder mehr der Si-Sättigungskonzentration entspricht.

Es besteht eine positive Korrelation zwischen der Temperatur der Phosphorsäure und der Si-Sättigungskonzentration.

Außerdem ist die Ätzrate jeder Schicht eine Funktion der Si- Konzentration und kann in Abhängigkeit von dem Prozentsatz der Sättigungskonzentration der Si-Konzentration standar disiert werden. Das ist in Fig. 10 gezeigt. Daher wird der Schluß gezogen, daß das Selektivitätsverhältnis dadurch steuerbar ist, daß gesteuert wird, wie viel Si bereits gelöst ist oder wie viel Si gelöst werden kann, indem es mit der Sättigungskonzentration bei der Behandlungstemperatur präpariert wird. In der vorstehenden Beschreibung wird ein Fall beschrieben, in dem die F-Konzentration 0 ppb ist. Es ist jedoch sicher, daß derselbe Trend auch dann vorliegt, wenn Fluor in der Phosphorsäure enthalten ist.

Nachstehend wird die Behandlungslösung zur Verwendung bei der Ausführungsform beschrieben. Dabei ist es wichtig, die F-Konzentration in Phosphorsäure und die Si-Konzentration auf eine vorbestimmte Rate der Si-Sättigungskonzentration bei der dann herrschenden Temperatur der Phosphorsäure ein zustellen. Nach durchgeführten Versuchen ist es schwierig, den Zustand beizubehalten, in dem Si-Verbindungen vollstän dig aus der Phosphorsäure entfernt sind, und es ist vom Gewichtspunkt der Einstellung der F-Konzentration und der Einstellung der Si-Konzentration notwendig, daß die F- Konzentration und die Si-Konzentration auf den gewünschten Prozentsatz der Si-Sättigungskonzentration bei einer ge gebenen Temperatur der Phosphorsäure stabiler sind.

Im Fall von Ammoniumfluorid (NH₄F) und gepufferter Fluor wasserstoffsäure (BHF), die HF und NH₄F enthält, gilt die nachstehende Reaktionsgleichung als eine Gleichgewichts reaktion:

NH₄F + HF ↔ HN₄ + HF₂⁻

Wenn man also anstelle von Fluorwasserstoffsäure NH₄F oder BHF, das HF und NH₄F enthält, zusetzt, ist es möglich, die HF₂-Konzentration, die als das Ätzmittel für SiO₂ in Phos phorsäure dient, stabiler zu halten. Da ferner die HF₂-Kon zentration präziser gesteuert werden kann, ist die Zugabe von NH₄F oder BHF zur Einstellung der F-Konzentration wirksam.

Bei der vorliegenden Ausführungsform zur Einstellung der Konzentration von Silicium, das in der Behandlungslösung enthalten ist, die hauptsächlich heiße Phosphorsäure ent hält, ist die Behandlungslösung nicht auf solche Lösungen begrenzt, die nur Ammoniumfluorid oder gepufferte Fluor wasserstoffsäure in Phosphorsäurelösung enthalten. Die Behandlungslösung kann nicht nur heiße Phosphorsäure allein verwenden, sondern auch eine Lösung, die durch die Zugabe von Fluorwasserstoffsäure zu heißer Phosphorsäure erhalten wird. Es wird ein Naßbehandlungssystem aus dem vorstehenden heißen Phosphorsäuresystem angewandt unter Zugabe von Silicium oder einer Siliciumverbindung, um die Konzentration des Siliciums oder der Siliciumverbindung zu steuern. Es ist zwar möglich, Silicium in Form von SiO₂-Granulat, SiO₂- Pulver oder SiO₂, das in entmineralisiertem Wasser gelöst ist, zuzufügen, bevorzugt wird Silicium jedoch in Form von kolloidalem Silicium zugesetzt, weil das kolloidale Silicium leicht an anderen Substanzen reagiert.

Nachstehend wird erläutert, daß eine einfache Steuerung der Si-Konzentration durch Injektion von F ebenfalls durch das in Fig. 1 gezeigte System erfolgen kann. Das in Fig. 4 gezeigte Naßbehandlungssystem fügt F-Ionen in Abhängigkeit von der Konzentration von Verunreinigungen auf Si-Basis zu. Das Naßbehandlungssystem der in Fig. 1 gezeigten ersten Ausführungsform wird funktionsmäßig auf die Erfassung und die Zugabe von F-Ionen beschränkt. Auch wenn das System wie vorstehend erwähnt vereinfacht ist, kann es möglich sein, das Ätzselektivitätsverhältnis zwischen einer Nitridschicht, die als eine zu ätzende Schicht dient, und einer gleichzei tig vorhandenen weiteren Schicht (z. B. einer Schicht auf SiOxNy-Basis: Ox, y2) in einem bestimmten Bereich zu halten. Beispielsweise handelt es sich um einen Fall, bei dem das Si, das aus einer zu behandelnden Partie heraus gelöst wird, über jede Partie konstant ist, so daß die Si- Menge in einem System geschätzt werden kann. In diesem Fall kann das Selektivitätsverhältnis nur durch Zugabe von F- Ionen konstant gehalten und das System außerdem vereinfacht werden.

Nachstehend wird beschrieben, daß bei dem System von Fig. 4 ein großes oder kleines Selektivitätsverhältnis gewählt werden kann, indem die Si-Konzentration in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden Materials auf einen hohen oder niedrigen Wert eingestellt wird. Beispielsweise wird die Siliciumkonzentration auf einen bestimmten Bereich einer niedrigen Konzentration von 50% oder weniger eingestellt, und eine Partie wird mit einem kleinen Selektivitätsverhält nis behandelt. Wenn die Siliciumkonzentration der Behand lungslösung höher wird, wird sie auf einen bestimmten Be reich von 50% oder mehr eingestellt, und andere Partien werden mit einem hohen Selektivitätsverhältnis behandelt. So kann ein Behandlungsbehälter für verschiedene Zwecke genutzt werden. Durch Verwendung einer Vielzahl von Behandlungs behältern oder Ätzsystemen und durch Einstellen unterschied licher Siliciumkonzentrationen ist es ferner möglich, paral lele Behandlungen vorzunehmen. Das wird noch im einzelnen beschrieben.

Nachstehend wird die Bedeutung eines Materials beschrieben, das mit der Behandlungslösung in einem Behandlungsbehälter oder einem Umwälzsystem bei der Ausführungsform von Fig. 4 in Kontakt gelangt. Bei der obigen Ausführungsform wird beschrieben, daß es wichtig ist, die Si-Konzentration auf einen gewünschten Prozentsatz der Si-Sättigungskonzentration bei der speziellen Temperatur zu steuern. Da die Oberflächen einer Heizzeinrichtung und eines verwendeten Behälters derzeit aus Quarz bestehen, kann die aus der Oberfläche herausgelöste Si-Menge nicht vernachlässigt werden. Es gibt zwar Fälle, in denen SiC verwendet und Quarz vermieden wurde, aber in jedem Fall ist immer noch Si enthalten. Fig. 11 zeigt die Steigerungsraten von Si in Phosphorsäure, wenn Heizeinrichtung und Behälter mit Ti hergestellt sind bzw. wenn sie mit herkömmlichen Quarzteilen hergestellt sind. Durch Herstellen des Systems mit Ti oder seinen Legierungen oder mit einem von Quarz verschiedenen Material wie etwa SUS316 oder seinem elektrolytisch polierten Material ist es möglich, den nachteiligen Einfluß von Si auf die Ätzraten zu verringern. Es ist im vorliegenden Fall, bei dem es sich um ein Verfahren mit Anwendung von Hochtemperatur-Phosphorsäure unter Zugabe von Fluor handelt, wichtig, daß ein Behand lungsbehälter und ein Umwälzsystem aus einem Material be stehen, aus dem kein Si herausgelöst wird.

Dritte Ausführungsform

Nachstehend wird die dritte Ausführungsform beschrieben, bei der die Ableitung und Injektion der Behandlungslösung und die Einstellung der Siliciumkonzentration wichtig sind. Fig. 12 zeigt eine Konfiguration des Ätzsystems (des Naßbehand lungssystems) gemäß dieser dritten Ausführungsform. Das Naßbehandlungssystem hat einen Behandlungsbehälter 1, eine Pumpe 2 zum Umwälzen der Behandlungslösung durch den Be hälter 1, einen Filter 3, um Verunreinigungen aus der Be handlungslösung zu entfernen, eine Heizeinrichtung 4, um die Temperatur der Behandlungslösung auf die Behandlungstempera tur zurückzuführen, und eine Tropfeinrichtung 5 für ent mineralisiertes Wasser, um zu verdampfendes Wasser nach zufüllen.

Das Naßbehandlungssystem umfaßt ferner einen Si-Konzentra tionsmonitor 6, der die Si-Konzentration in der Behandlungs lösung erfaßt, und einen F-Konzentrationsmonitor 7, der die F-Konzentration in der Behandlungslösung erfaßt. Ein In jektionssteuersystem 8 wird in Abhängigkeit von Signalen dieser Monitore betätigt und steuert einen Si-Injektor 9, um die Si-Konzentration in der Behandlungslösung zu erhöhen, und einen F-Injektor 10, um die F-Konzentration in der Behandlungslösung zu erhöhen. Die Information von dem Si- Konzentrationsmonitor 6 wird dabei dem Injektionssteuer system 8 auf einer Signalleitung 11 zugeführt, und die Information von dem F-Konzentrationsmonitor 7 wird dem Injektionssteuersystem 8 auf einer Signalleitung 12 zuge führt. Das Injektionssteuersystem 8 steuert den Si-Injektor 9 über eine Signalleitung 13 und den F-Injektor 10 über eine Signalleitung 14. Die vorstehenden Einheiten und Vorgänge entsprechen denjenigen des Systems der ersten Ausführungs form gemäß Fig. 1 und werden daher nicht im einzelnen beschrieben.

Das Naßbehandlungssystem der dritten Ausführungsform ist ferner so aufgebaut, daß die Behandlungslösung aus einem Teil eines Behandlungslösungs-Umwälzkanals durch einen Wärmetauscher 16 zu einem Ablauf 15 abgegeben werden kann, und Phosphorsäure kann über eine Phosphorsäure-Zugabeleitung 17 durch den Wärmetauscher 16 zugesetzt werden.

Dagegen werden bei der in Fig. 4 gezeigten zweiten Ausfüh rungsform auf Si bezogene Verunreinigungen durch die Zugabe von F-Ionen entfernt. Im Fall des Naßbehandlungssystems der in Fig. 12 gezeigten dritten Ausführungsform ist ferner der Wärmetauscher 16 aufstromseitig von dem Ablauf 15 ange ordnet. Somit ist ein Mechanismus zur Abgabe eines Teils der Si enthaltenden Phosphorsäure aus dem System zusätzlich zu der Konstruktion vorgesehen, die derjenigen der zweiten Ausführungsform gemäß Fig. 4 entspricht, und Phosphorsäure, die frei von Verunreinigungen ist, wird dem System zuge führt, um so die Si-Konzentration in dem System auf einen gewünschten Wert oder darunter zu steuern. Außerdem wird Wärme aus der Phosphorsäure, die Si-bezogene Verunreini gungen enthält, von dem Wärmetauscher 16 an die von Ver unreinigungen freie Phosphorsäure abgegeben.

Somit ist zusätzlich die Funktion des Entfernens von Si bezogenen Verunreinigungen vorgesehen, und es ist möglich, daß Ätzselektivitätsverhältnis zwischen einer Nitridschicht, die als zu ätzende Schicht dient, und einer anderen, ko existenten Schicht (z. B. einer Schicht auf SiOxNy-Basis: Ox, y2) über lange Zeit konstantzuhalten. Ferner kann das Phosphorsäure-Austauschsystem gemäß dieser Ausführungsform an jeder Stelle des Phosphorsäure-Umwälzsystems angeordnet sein, und die durch F zu entfernende Si-Menge kann ver ringert werden.

Da also das Naßbehandlungssystem gemäß der dritten Ausfüh rungsform zusätzlich zu den Funktionen des Naßbehandlungs systems von Fig. 1 mit einem Phosphorsäure-Austauschsystem versehen ist, kann die Si-Konzentration in der Behandlungs lösung präzise gesteuert werden, so daß die Funktionen der ersten und der dritten Ausführungsform kombiniert sind. Außerdem kann je nach den Umständen das Phosphorsäure-Aus tauschsystem jeweils unabhängig angewandt werden.

Im Fall des Systems von Fig. 12 wird die auszutragende Phos phorsäurelösung durch zu injizierende Phosphorsäurelösung gekühlt. Wenn es die Umstände erfordern, ist es aber auch möglich, die auszutragende Phosphorsäurelösung mit Wasser zu kühlen, das einem Behandlungsbehälter oder dem Umwälzsystem zugefügt wird. Außerdem ist ein Fall denkbar, in dem die Phosphorsäurelösung nur mit Kühlwasser gekühlt und das Kühl wasser abgeleitet wird, ohne es in das Umwälzsystem einzu bringen. Ferner ist es auch möglich, eine Kühlfunktion durch Kühlwasser zusätzlich an dem System von Fig. 12 vorzusehen, um eine vollständige Kühlung durchzuführen.

Der bei dem System von Fig. 12 verwendete Wärmetauscher wird nachstehend beschrieben. Fig. 13 zeigt die Einzelheiten des Wärmetauschers von Fig. 12. Die Behandlungslösung, die die Behandlungstemperatur hat, wird zum Wärmeaustausch in die Ablaufleitung 15a abgeleitet. Die Lösung strömt unter Wärme übertragung durch die Ablaufleitung 15b, die durch den Wär metauscher 16 so verläuft, daß ihre spezifische Oberfläche vergrößert ist. Der Wärmetauscher 16 ist mit Normaltem peratur-Behandlungslösung gefüllt, die durch ein Normaltem peratur-Phosphorsäurezugaberohr 17a injiziert wird. Daher wird die Behandlungslösung in der Ablaufleitung 15b voll ständig gekühlt und aus der Ablaufleitung 15c ausgetragen.

Die so erwärmte Behandlungslösung wird einem Behandlungsbe hälter durch eine Zuführleitung 17c für erwärmte Phosphor säure zugeführt. Diese mit Flüssigkeit in Kontakt stehenden Bereiche müssen aus einem hochsäurefesten und hochwarmfesten Metall wie PVDF, PFA oder einem Metall, das frei von metal lischen Verunreinigungen ist, bestehen.

Die Bedeutung der Einstellung der Si-Konzentration in Phos phorsäure, die mit der Behandlungstemperatur zuzufügen ist, wird nachstehend beschrieben. Die Si-Konzentration in der Phosphorsäure nimmt während der Ätzbehandlung von Partien zu. Die Si-Konzentration ist zwar wirksam, um das Selek tivitätsverhältnis zwischen Si₃N₄ und SiO₂ zu verbessern, sie hat aber den Nachteil, daß sie die Lebensdauer der Behandlungslösung verkürzt. Der Hauptgrund hierbei ist, daß sich der Systemfilter zusetzt.

Wie bei der zweiten Ausführungsform beschrieben wurde, ist es daher zur Steuerung der Si-Konzentration auf einen Einstellbereich einer Rate der Si-Sättigungskonzentration wie etwa 25 bis 90% bei der Behandlungstemperatur möglich, die Gebrauchsdauer der Behandlungslösung zu verlängern, indem die Si-Konzentration in der zuzufügenden Phosphorsäure eingestellt oder langsam verringert wird, während die Zahl der behandelten Partien zunimmt. Fig. 14 zeigt den vorste henden Fall. Als Ergebnis der Einstellung wird die Ge brauchsdauer der Behandlungslösung bis auf das Dreifache verlängert. Aus diesem Versuchsergebnis wird der Schluß gezogen, daß es wichtig ist, nicht nur der Phosphorsäure Si zuzusetzen, sondern auch die Si-Menge einzustellen. In diesem Fall wird, wie bei der zweiten Ausführungsform beschrieben wurde, die Gebrauchsdauer der Behandlungslösung durch Einstellen der F-Konzentration weiter verlängert, und es ist möglich, ein Selektivitätsverhältnis im gewünschten Bereich über einen längeren Zeitraum beizubehalten.

Vierte Ausführungsform

Nachstehend wird die vierte Ausführungsform beschrieben, bei der besonderer Wert auf die Steuerung der relativen Dichte der Behandlungslösung und die Einstellung der Konzentration der Behandlungslösung gelegt wird. Fig. 15 zeigt eine Kon figuration des Ätzsystems (des Naßbehandlungssystems) gemäß dieser vierten Ausführungsform. Das Nitridschicht-Ätzsystem hat eine Selektivitätsverhältnis-Steuerfunktion und ist imstande, die relative Dichte von Phosphorsäure, der F-Ionen zugefügt werden, zu steuern. Die relative Dichte der Be handlungslösung ist abhängig von ihrer Konzentration und der Dichte der darin enthaltenen Substanzen wie etwa Silicium. Daher repräsentiert die Steuerung der relativen Dichte der Phosphorsäurelösung eine Steuerung der Phosphorsäurekon zentration.

Das in Fig. 15 gezeigte System gemäß der vierten Ausfüh rungsform ist grundsätzlich gleich wie das System der ersten Ausführungsform von Fig. 1. Dabei sind gleiche oder äqui valente Teile mit denselben Bezugszeichen versehen, und eine genaue Beschreibung dieser Teile entfällt. Das System in Fig. 15 hat zusätzlich zu den Funktionen der Detektierung der F-Ionenkonzentration und der F-Ionenzugabe, die in Fig. 1 beschrieben sind, eine Steuerfunktion für die relative Dichte. Dabei verdampft SiF₄ oder H₂SiF₆ enthaltender Dampf, und F-Ionen sind in der Phosphorsäure anwesend. Daher wird ein Schwimmer 26, der eine Oberfläche mit hoher Beständig keit gegen Fluorwasserstoffsäure, beispielsweise aus PVDF oder mit PVDF beschichtet, auf einem Überlaufbehälter ange ordnet. Ein Deckel 27, der gegenüber Fluorwasserstoffsäure beständig ist, ist auf den Behälter aufgesetzt, um diesen von einem Detektor 28 für relative Dichte, der auf dem Deckel 27 positioniert ist, zu trennen. Da das optische System des Detektors für die relative Dichte nahe einem Pegelmeßstab 29 angeordnet ist, der direkt mit dem Schwimmer 26 verbunden ist, ist es möglich, die relative Dichte optisch zu überprüfen. Wenn dabei die zu injizierende Sub stanz Fluorwasserstoffsäure ist, muß eine Funktion zur Korrektur der relativen Dichte von Fluorwasserstoffsäure angewandt werden, weil die relative Dichte im Vergleich mit derjenigen von Wasser, die 1 ist, 1,13 ist.

Die relative Dichte kann ferner sowohl durch eine Leitfähig keitssteuerung als auch mit dem Dichtemesser gemäß Fig. 15 gesteuert werden. Außerdem ist es möglich, die relative Dichte dadurch zu steuern, daß ein Leitfähigkeitsmesser, der beständig gegen Fluorwasserstoffsäure ist, in den Behand lungsbehälter 1 eingesetzt wird. Fig. 16 zeigt die Beziehung zwischen der Phosphorsäurekonzentration und der Leitfä higkeit. Die Beziehung von Fig. 16 kann im Fall einer nur Phosphorsäure aufweisenden Lösung direkt angewandt werden. Wenn jedoch der Phosphorsäure ein Additiv zugesetzt wird, muß die Beziehung durch Aufwärtsverschieben auf einen Wert genutzt werden, der gleich dem Einfluß der mit dem Additiv vermischten Phosphorsäure ist.

Wie oben beschrieben, ist das heiße Phosphorsäure verwen dende Naßbehandlungssystem mit einem System zur Steuerung der relativen Dichte der Behandlungslösung ausgebildet, wo bei die relative Dichte an einem Überlaufbereich der Behand lungslösung oder einem abwärts befindlichen Bereich gemessen wird, und die verdünnte Phosphorsäure oder das Wasser oder die Fluor enthaltende Lösung wird der Behandlungslösung zugesetzt. Außerdem hat ein System zum Messen der relativen Dichte einen Dichtemesser, der auf einem Überlaufbereich der Behandlungslösung oder einem abwärts befindlichen Bereich schwimmt, und weist eine Einheit auf, die imstande ist, einen von dem Dichtemesser angezeigten Wert elektrisch, physisch oder optisch zu lesen.

Als Einrichtung zur Steuerung der Konzentration von Phos phorsäure wird es ferner bevorzugt, daß die zu steuernde relative Dichte innerhalb von ±3% von mit Wasser gesät tigter Phosphorsäure bei der Temperatur der Behandlungslö sung gehalten wird. Der Grund hier wird nachstehend be schrieben. Erstens wird bei der ersten Ausführungsform unter Bezugnahme auf Fig. 12 beschrieben, daß die Präzision der Bauelement-Fertigungsdimensionen auf wenigstens ±10% ein gestellt werden muß. Die relative Dichte von Phosphorsäure entspricht dann der Konzentration der Phosphorsäure im Verhältnis 1 : 1. Die Konzentration bestimmt außerdem ein deutig den Siedepunkt der Phosphorsäure. Fig. 17 zeigt die Korrelation zwischen der Konzentration und dem Siedepunkt von Phosphorsäure. Aus Fig. 17 sieht man, daß der Siedepunkt zwischen ±15°C oder weiter liegt, wenn die Phosphorsäure konzentration zwischen ±3% bei einer Behandlungstemperatur von 160°C liegt, wie sie für die Phoshporsäurebehandlung häufig angewandt wird. Fig. 18 zeigt die Korrelation zwi schen der Phosphorsäuretemperatur und der Ätzrate. Aus Fig. 18 ist ersichtlich, daß die Ätzrate einer Si₃N₄-Schicht zwischen ±5°C bei einer Behandlungstemperatur von 160°C sich von 40 A/min auf 50 Å/min ändert und bei einem Mittel wert von ca. 45 Å/min liegt. Um also die Einschränkung von ±10% für die Fertigung von Bauelementen einzuhalten, muß die relative Dichte innerhalb von wenigstens ±3% gesteuert werden. Fig. 19 ist ein Diagramm, das Resultate eines Ex periments dahingehend zeigt, ob eine Ätzgenauigkeit von ±10% eingehalten werden kann, wenn die relative Dichte der Phosphorsäure auf ±3% gesteuert wird bzw. die Steuerung der relativen Dichte nicht angewandt wird. Im Fall des Experi ments, bei dem die Phosphorsäurekonzentration innerhalb ±3% gesteuert wird, ist die Ätzrate 56±3 Å/min und wird inner halb ±10% gehalten. Wenn innerhalb ±3% keine Steuerung durchgeführt wird, findet man dagegen, daß sich die Ätzrate zwischen ±10% oder mehr bewegt.

Wie oben beschrieben wird, ist das Naßbehandlungssystem unter Anwendung von heißer Phosphorsäure mit einer Einrich tung versehen, um die relative Dichte durch Messung der relativen Dichte der Behandlungslösung an einem Überlauf bereich der Behandlungslösung oder einem stromabwärts davon befindlichen Bereich zu messen und um Wasser, verdünnte Phosphorsäure oder das F enthaltende Wasser oder verdünnte Phosphorsäure der Behandlungslösung zuzusetzen. Ferner hat die Einrichtung zum Messen der relativen Dichte einen Dich temesser, der auf einem Überlaufbereich der Behandlungs lösung oder einem stromabwärts davon befindlichen Bereich schwimmt, und hat eine Einheit, die imstande ist, einen von dem Dichtemesser angezeigten Wert elektrisch, physisch oder optisch zu lesen. Ferner wird die relative Dichte der Phosphorsäure so gesteuert, daß sie innerhalb von +3% der relativen Dichte von mit Wasser gesättigter Phosphorsäure bei der Temperatur der Behandlungslösung gehalten wird.

Fünfte Ausführungsform

Nachstehend wird die fünfte Ausführungsform erläutert, bei der eine Vielzahl von Behandlungsbehältern vorgesehen ist. Fig. 20 zeigt eine Konfiguration dieses Ätzsystems (Naßbe handlungssystems). Wie Fig. 20 zeigt, ist das Naßbehand lungssystem aufgebaut, indem das gleiche System wie das in Fig. 4 gezeigte Naßbehandlungssystem in zwei miteinander verbundenen Stufen vorgesehen ist, wobei das eine System eine Behandlungseinheit A und das andere System eine Behand lungseinheit B ist. In Fig. 20 sind gleiche Bezugszeichen wie in Fig. 4 für gleiche oder äquivalente Teile oder Be reiche verwendet (jeweils mit dem Subskript "a" oder "b"). Die genaue Beschreibung findet sich daher in der Beschrei bung von Fig. 4.

Die fünfte Ausführungsform des Naßbehandlungssystems weist jedoch einen Behandlungslösungskanal auf, der von einem Behandlungsbehälter 1a zu einem Behandlungsbehälter 1b über ein Ventil 18a, eine Pumpe 19a und eine Siliciumeinstell einheit 20 führt. Ferner verläuft ein Kanal von dem Umwälz kanal des Behandlungsbehälters 1b zu einem Ablauf 15b durch ein Ventil 18b und eine Pumpe 19b. Eine Steuereinheit 21 ist so ausgebildet, daß sie die Information für eine Partie 22 über eine Schnittstelle 23 empfängt, und steuert das Ventil 18a, die Pumpe 19a, das Ventil 18b und die Pumpe 19b über Steuerleitungen 24 und 25.

Die in den Fig. 1, 4 und 12 gezeigten Naßbehandlungssysteme gemäß der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform halten das Ätzselektivitätsverhältnis in jedem Einzelbehälter kon stant. Das in Fig. 20 gezeigte Naßbehandlungssystem der fünften Ausführungsform hat eine Vielzahl von Behältern. Zur Vereinfachung der Beschreibung wird dieses System jedoch als ein System mit zwei Behältern erläutert.

Das Naßbehandlungssystem der fünften Ausführungsform führt die Behandlung mit einer Si-armen Behandlungslösung und durch Ätzen mit einem kleinen Selektivitätsverhältnis in dem Behandlungsbehälter 1a der Behandlungseinheit A durch und führt die Behandlung mit einer Si-reichen Behandlungslösung und durch Ätzen mit einem großen Selektivitätsverhältnis in dem Behandlungsbehälter 1b der Behandlungeinheit B durch. Beispielsweise soll angenommen werden, daß die Si-Konzen tration für den Behandlungsbehälter 1a mit 0 bis 70 ppm und für den Behandlungsbehälter 1b mit 50 bis 120 ppm einge stellt ist.

Das System beginnt unter Verwendung der Behandlungslösung in dem Behandlungsbehälter 1a. Die Si-Konzentration in dem Be handlungsbehälter 1a steigt mit fortschreitender Waferbe handlung. Die zunehmende Si-Konzentration wird in Abhängig keit von den Partie-Behandlungsdaten der Partie 22 (z. B. Vorgeschichte, Behandlungsschichtdicke, Anzahl von Wafern und Prozeß) berechnet und geschätzt. Beispielsweise werden die Daten der Partie 22 in die Steuereinheit 21 durch die Schnittstelle 23 eingelesen, um die Zunahme von Si zu be rechnen. Wenn berechnet worden ist, daß die Si-Konzentration den Vorgabewert von 70 ppm erreicht, wird das Ventil 18a durch die Steuerleitung 24 geöffnet, um die Pumpe 19a anzu treiben. Si-reiche Behandlungslösung wird in den Behand lungsbehälter 1b injiziert. Der Behandlungsbehälter 1b ermöglicht die Durchführung einer Behandlung unter Verwen dung einer Behandlungslösung mit einer Si-Konzentration von 70 ppm oder mehr. So kann ein SiOxNy-Ätzen mit kleinen und großen Selektivitätsverhältnis sen von einem Naßbehandlungs system durchgeführt werden.

Außerdem kann der nachstehende Vorgang durchgeführt werden. Wenn die Steuereinheit 21 bestimmt, daß die Behandlungs lösung in dem Behandlungsbheälter 1b mit fortschreitender Partienbehandlung außerhalb des Vorgabezustands liegt, wird die Zuführung einer neuen Partie zu dem Behandlungsbehälter 1b angehalten. Die Behandlungslösung wird durch Öffnen des Ventils 18b zum Antreiben der Pumpe 19b abgeleitet, und dann wird durch Schließen des Ventils 18b Wasser zugeführt. Die Steuereinheit 21 entscheidet, ob die Behandlungslösung in dem Behandlungsbehälter 1a der gewünschten Bedingung ent spricht. Wenn die Behandlungslösung die Bedingung einer Si- Konzentration von 50 ppm oder mehr erfüllt, wird sie direkt in den Behandlungsbehälter 1b injiziert. Diese Entscheidung kann auch von dem Si-Konzentrationsmonitor 6a getroffen werden. Auch wenn die Si-Konzentration die Bedingung von 50 ppm nicht erreicht, ist es möglich, die Konzentration auf die Bedingung einzustellen, indem durch die Si-Einstell einheit 20 oder den Si-Injektor 9b Si zugefügt wird.

Die Phosphorsäure-Austauscheinrichtung dieser Ausführungs form kann an jeder Position eines Phosphorsäure-Umwälz systems angebracht sein, oder sie kann unabhängig verwendet oder mit dem F-Injektionssystem, dem Si-Injektionssystem oder dem Ablauf der ersten bis dritten Ausführungsformen kombiniert werden.

Unter gleichzeitiger Verwendung einer Vielzahl von Behältern ist es also möglich, die Si-Konzentration in einem Behälter auf 50% oder weniger der Sättigungskonzentration bei der gewünschten Temperatur zu begrenzen und die Si-Konzentration in einem anderen Behälter auf 50 bis 90% der Si-Konzen tration bei der gewünschten Temperatur zu begrenzen und selektives Ätzen mit kleinem oder großem Selektivitäts verhältnis anzuwenden.

Im Fall von Fig. 20 sind zwei Behandlungseinheiten (d. h. zwei Behandlungsbehälter) miteinander verbunden, es ist aber auch möglich, zwei oder mehr erforderliche Behälter mitein ander zu verbinden. In diesem Fall wird Behandlungslösung zu einem Behälter der nächsten in Reihe liegenden Stufe über führt oder zwischen einzelnen Behandlungsbehältern normal überführt. Im Fall des Beispiels von Fig. 15 hat die Be handlungseinheit in jeder Stufe die gleiche Konfiguration. Es ist aber auch möglich, Behandlungseinheiten mit verschie dener Konfiguration zu verwenden. Ferner können Behälter miteinander durch einen Behandlungslösungskanal (z. B. eine Rohrleitung) verbunden sein, oder Behandlungslösung kann zwischen jeweils selbständigen Behandlungseinheiten par tienweise überführt werden.

Die Erfindung wird vorstehend unter Bezugnahme auf fünf Ausführungsformen beschrieben. Diese sind jedoch jeweils miteinander verwandt. Die Merkmale jeder Ausführungsform können daher auch kombiniert werden, und zusätzlich zu jeder gesondert gezeigten Ausführungsform kann eine Vielzahl von Ätzsystemen realisiert werden.

Wie vorstehend beschrieben wird, wird durch die Erfindung ein Siliciumnitridschicht-Ätzsystem angegeben, mit dem es möglich ist, die Ätzrate einer Siliciumnitridschicht einzu stellen und zu steuern und ein stabiles Ätzen durchzuführen, indem die im System verwendete Behandlungslösung, die haupt sächlich Phosphorsäure enthält, eingestellt und gesteuert wird. Ferner wird durch die Erfindung ein Ätzsystem ange geben, bei dem es möglich ist, das Selektivitätsverhältnis so zu steuern, daß das Ätzselektivitätsverhältnis von zu behandelnden Schichten eingestellt und gesteuert wird.

Die vorliegende Anmeldung basiert auf der JP-Patentanmeldung 8-81176, angemeldet am 3. April 1996 beim Japanischen Patentamt, und deren Gesamtinhalt wird hier summarisch eingeführt.

Claims

1. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (1) zur Zugabe von Ammoniumfluorid oder gepufferter Fluorwasserstoffsäure zu einer Chemikalien lösung, die hauptsätzlich heiße Phosphorsäurelösung enthält.

2. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (7) vorgesehen ist, um die Fluorkon zentration in der Chemikalienlösung zu detektieren, so daß die Fluorkonzentration durch Steuerung der zuzugebenden Fluormenge einstellbar ist.

3. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration in der Chemikalienlösung auf 200 ppm oder weniger steuerbar ist.

4. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (9) für die Zugabe von Silicium oder einer Siliciumverbindung zu einer Chemikalienlösung, die haupt sächlich Phosphorsäurelösung enthält.

5. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (9) zur Zugabe von Silicium oder einer Siliciumverbindung zu der Chemikalienlösung vorgesehen ist.

6. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (6) zum Detektieren der Siliciumkon zentration in der Chemikalienlösung vorgesehen ist, so daß die Siliciumkonzentration durch Steuerung der zuzufügenden Siliciummenge einstellbar ist.

7. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (7) zur Zugabe von Fluor zu der Chemi kalienlösung vorgesehen ist, so daß die Siliciumkonzen tration in der Chemikalienlösung durch Steuerung der zu zufügenden Fluormenge einstellbar ist.

8. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (7) zur Zugabe von Fluor zu der Chemi kalienlösung vorgesehen ist, so daß die Siliciumkonzen tration in der Chemikalienlösung auf eine bestimmte Rate der Silicium-Sättigungskonzentration bei der Temperatur der Chemikalienlösung einstellbar ist.

9. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (15) zum Kühlen und Ableiten einer Chemi kalienlösung, die hauptsächlich Phosphorsäurelösung enthält, aus einem Behandlungsbehälter und eine Einrichtung (17) zum Injizieren frischer Phosphorsäurelösung in den Behälter, so daß die Bestandteile der Chemikalienlösung in dem Behälter einstellbar sind.

10. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (15) zum Kühlen und Ableiten einer Chemi kalienlösung, die hauptsächlich Phosphorsäurelösung enthält, aus einem Behandlungsbehälter und eine Einrichtung (17) zum Injizieren frischer Phosphorsäurelösung in den Behälter, so daß die Bestandteile der Chemikalienlösung in dem Behälter einstellbar sind.

11. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumkonzentration in der Chemikalienlösung in einem Behandlungsbehälter (1) durch Injizieren von frischer Phosphorsäurelösung, die Silicium enthält, einstellbar ist.

12. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 9 oder 10, gekennzeichnet durch einen Wärmetauscher (16) zur Wärmeübertragung zwischen abzu leitender Phosphorsäure-Chemikalienlösung und zu injizie render Phosphorsäurelösung.

13. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (26, 28) zum Messen der relativen Dichte der Chemikalienlösung, so daß die relative Dichte der Chemi kalienlösung durch Zugabe von Wasser einstellbar ist.

14. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Behandlungsbehältern (1a, 1b), die Chemi kalienlösung aufnehmen, die hauptsächlich Phosphorsäurelö sung und außerdem Silicium enthält, so daß die Silicium konzentration in der in den Behandlungsbehältern (1a, 1b) aufgenonmmenen Chemikalienlösung durch Überführung der Chemikalienlösung zwischen den Behandlungsbehältern ein stellbar ist.

15. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine Steuereinheit (21), die die Siliciumkonzentration in der Chemikalienlösung in den Behandlungsbehältern (1a, 1b) berechnet und die Überführung der Chemikalienlösung zwischen den Behandlungsbehältern steuert.

16. Halbleiternitridschicht-Ätzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behandlungsbehälter (1) und ein mit Chemikalien lösung in Kontakt gelangender Bereich eines Chemikalien lösung-Umwälzkanals aus einem Material bestehen, aus dem kein Silicium herausgelöst wird.