JP6789751B2 - 基板液処理装置、基板液処理方法および記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、処理液を用いて基板を液処理する基板液処理装置、基板液処理方法および記憶媒体に関する。

半導体装置の製造工程には、処理槽に貯留したリン酸水溶液中に半導体ウエハ等の基板を浸漬し、基板の表面に形成したシリコン窒化膜をウエットエッチングするシリコン窒化膜エッチング工程が含まれる。

エッチング中に、リン酸水溶液中にはシリコン窒化膜由来のシリコンが溶出する。シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比（シリコン酸化物のエッチングレートに対するシリコン窒化物のエッチングレートの比）を高めるため、及び溶出シリコン由来のパーティクルを低減させるため、等の理由によりリン酸水溶液中の溶出シリコン濃度は所定の範囲内に維持する必要がある。

特許文献１には、基板が処理槽内のリン酸水溶液中に浸漬されている間、継続的に、処理槽内にあるリン酸水溶液を予め定められた一定の排出流量で排出するともに処理槽にシリコンを含まないリン酸水溶液（あるいは低シリコン濃度のリン酸水溶液）を上記排出流量と同じ一定の流量（排出流量）で供給し、これにより、基板が処理槽内のリン酸水溶液中に浸漬されている間に、処理槽内のリン酸水溶液中のシリコン濃度が漸増するようにしている。

特許文献２には、処理槽に接続された循環ラインにシリコン、例えばコロイダルシリコンを注入するシリコン注入装置を備え、シリコン濃度モニタにより検出されたリン酸水溶液中のシリコン濃度に基づいて、シリコン注入装置によりシリコンを注入し、これによりリン酸水溶液中のシリコン濃度を所望範囲内に制御する基板処理装置が記載されている。さらに、特許文献２には、上記構成に加えて、循環ラインから使用中のリン酸水溶液を排出するドレインと、循環ラインに新しいリン酸水溶液を添加するリン酸添加管を設けることが記載されている。シリコンの注入、使用中のリン酸水溶液を排出及び新しいリン酸水溶液を添加により、リン酸水溶液中のシリコン濃度が所望範囲内に維持される。特許文献２には、一つの処理ロットの基板の処理中に、リン酸水溶液中のシリコン量を、異なる２つ以上の目標値間で変化させることは記載されていない。

特許文献３には、濃度検出センサにより検出された処理槽内のリン酸水溶液中のシリコン濃度が予め定められた閾値に達すると、ある一つの処理ロットの基板の処理と次の処理ロットの基板の処理との間に、処理槽内のリン酸水溶液を一部排出するとともに新しいリン酸水溶液を処理槽に補充することにより、処理槽内のリン酸水溶液中のシリコン濃度を所定範囲内に維持することが記載されている。特許文献３には、一つの処理ロットの基板の処理中に、処理槽から使用中のリン酸水溶液を排出するとともに新しいリン酸水溶液を補充することは記載されていない。

特許文献１〜３の技術では、一つの処理ロットの基板の処理中に、制御された異なるエッチレートでのエッチングを行うことはできない。

特開２０１５−０７００８０号公報 特開平９−２７５０９１号公報 特開２００１−０２３９５２号公報

本発明は、同じ基板の液処理中にエッチング選択比を変更しうる技術を提供することを目的としている。

本発明の一実施形態によれば、リン酸水溶液を貯留し、貯留したリン酸水溶液中に基板を浸漬することにより前記基板を処理する処理槽を含む液処理部と、前記液処理部に制御された流量でリン酸水溶液を供給することができるリン酸水溶液供給部と、前記液処理部内にあるリン酸水溶液を制御された流量で排出することができるリン酸水溶液排出部と、前記リン酸水溶液供給部及び前記リン酸水溶液排出部の動作を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている第１の期間に、前記リン酸水溶液排出部に前記液処理部から第１の排出流量でリン酸水溶液を排出させるとともに、前記リン酸水溶液供給部により前記液処理部にリン酸水溶液を供給させ、前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている第２の期間に、前記リン酸水溶液排出部に前記液処理部から前記第１の排出流量と異なる第２の排出流量でリン酸水溶液を排出させるとともに、前記リン酸水溶液供給部に前記液処理部にリン酸水溶液を供給させる基板液処理装置が提供される。

本発明の他の実施形態によれば、液処理部に設けられた処理槽内にリン酸水溶液を貯留し、貯留したリン酸水溶液中に基板を浸漬することにより前記基板を処理することと、前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている第１の期間に、前記液処理部から第１の排出流量でリン酸水溶液を排出するとともに、前記液処理部にリン酸水溶液を供給することと、前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている第２の期間に、前記液処理部から前記第１の排出流量と異なる第２の排出流量でリン酸水溶液を排出するとともに、前記液処理部にリン酸水溶液を供給することと、を備えた基板液処理方法が提供される。

本発明のさらに他の実施形態によれば、基板処理液装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板液処理装置を制御して上記の基板液処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体が提供される。

上記本発明の実施形態によれば、基板の処理を行っている途中にリン酸水溶液中のシリコン濃度を変化させることにより、エッチングの進行状況に応じた最適なエッチング選択比でエッチングを行うことができる。

基板液処理システムの全体構成を示す概略平面図である。 基板液処理システムに組み込まれたエッチング装置の構成を示す系統図である。 エッチング装置の処理槽内で基板が保持されている状況を示す平面図である。 一つの処理ロットの基板の処理中におけるリン酸水溶液中のシリコン濃度の変化の一例を示すグラフである。 エッチング装置により処理される基板の構成を示す概略断面図である。 エッチング装置により処理された後の基板の構成を示す概略断面図である。 一つの処理ロットの基板の処理中におけるリン酸水溶液中のシリコン濃度の変化の他の例を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。まず本発明の一実施形態に係る基板液処理装置１が組込まれた基板液処理システム１Ａ全体について述べる。

図１に示すように、基板液処理システム１Ａは、キャリア搬入出部２と、ロット形成部３と、ロット載置部４と、ロット搬送部５と、ロット処理部６と、制御部７とを有する。

このうちキャリア搬入出部２は、複数枚（たとえば、２５枚）の基板（シリコンウエハ）８を水平姿勢で上下に並べて収容したキャリア９の搬入及び搬出を行う。

このキャリア搬入出部２には、複数個のキャリア９を載置するキャリアステージ１０と、キャリア９の搬送を行うキャリア搬送機構１１と、キャリア９を一時的に保管するキャリアストック１２，１３と、キャリア９を載置するキャリア載置台１４とが設けられている。ここで、キャリアストック１２は、製品となる基板８をロット処理部６で処理する前に一時的に保管する。また、キャリアストック１３は、製品となる基板８をロット処理部６で処理した後に一時的に保管する。

そして、キャリア搬入出部２は、外部からキャリアステージ１０に搬入されたキャリア９を、キャリア搬送機構１１を用いてキャリアストック１２やキャリア載置台１４に搬送する。また、キャリア搬入出部２は、キャリア載置台１４に載置されたキャリア９を、キャリア搬送機構１１を用いてキャリアストック１３やキャリアステージ１０に搬送する。キャリアステージ１０に搬送されたキャリア９は、外部へ搬出される。

ロット形成部３は、１又は複数のキャリア９に収容された基板８を組合せて同時に処理される複数枚（たとえば、５０枚）の基板８からなるロットを形成する。なお、ロットを形成するときは、基板８の表面にパターンが形成されている面を互いに対向するようにロットを形成してもよく、また、基板８の表面にパターンが形成されている面がすべて一方を向くようにロットを形成してもよい。

このロット形成部３には、複数枚の基板８を搬送する基板搬送機構１５が設けられている。なお、基板搬送機構１５は、基板８の搬送途中で基板８の姿勢を水平姿勢から垂直姿勢及び垂直姿勢から水平姿勢に変更させることができる。

そして、ロット形成部３は、キャリア載置台１４に載置されたキャリア９から基板搬送機構１５を用いて基板８をロット載置部４に搬送し、ロットを形成する基板８をロット載置部４に載置する。また、ロット形成部３は、ロット載置部４に載置されたロットを基板搬送機構１５でキャリア載置台１４に載置されたキャリア９へ搬送する。なお、基板搬送機構１５は、複数枚の基板８を支持するための基板支持部として、処理前（ロット搬送部５で搬送される前）の基板８を支持する処理前基板支持部と、処理後（ロット搬送部５で搬送された後）の基板８を支持する処理後基板支持部の２種類を有している。これにより、処理前の基板８等に付着したパーティクル等が処理後の基板８等に転着するのを防止する。

ロット載置部４は、ロット搬送部５によってロット形成部３とロット処理部６との間で搬送されるロットをロット載置台１６で一時的に載置（待機）する。

このロット載置部４には、処理前（ロット搬送部５で搬送される前）のロットを載置する搬入側ロット載置台１７と、処理後（ロット搬送部５で搬送された後）のロットを載置する搬出側ロット載置台１８とが設けられている。搬入側ロット載置台１７及び搬出側ロット載置台１８には、１ロット分の複数枚の基板８が垂直姿勢で前後に並べて載置される。

そして、ロット載置部４では、ロット形成部３で形成したロットが搬入側ロット載置台１７に載置され、そのロットがロット搬送部５を介してロット処理部６に搬入される。また、ロット載置部４では、ロット処理部６からロット搬送部５を介して搬出されたロットが搬出側ロット載置台１８に載置され、そのロットがロット形成部３に搬送される。

ロット搬送部５は、ロット載置部４とロット処理部６との間やロット処理部６の内部間でロットの搬送を行う。

このロット搬送部５には、ロットの搬送を行うロット搬送機構１９が設けられている。ロット搬送機構１９は、ロット載置部４とロット処理部６に沿わせて配置したレール２０と、複数枚の基板８を保持しながらレール２０に沿って移動する移動体２１とで構成する。移動体２１には、垂直姿勢で前後に並んだ複数枚の基板８を保持する基板保持体２２が進退自在に設けられている。

そして、ロット搬送部５は、搬入側ロット載置台１７に載置されたロットをロット搬送機構１９の基板保持体２２で受取り、そのロットをロット処理部６に受け渡す。また、ロット搬送部５は、ロット処理部６で処理されたロットをロット搬送機構１９の基板保持体２２で受取り、そのロットを搬出側ロット載置台１８に受け渡す。さらに、ロット搬送部５は、ロット搬送機構１９を用いてロット処理部６の内部においてロットの搬送を行う。

ロット処理部６は、垂直姿勢で前後に並んだ複数枚の基板８を１ロットとしてエッチングや洗浄や乾燥などの処理を行う。

このロット処理部６には、基板８の乾燥処理を行う乾燥処理装置２３と、基板保持体２２の洗浄処理を行う基板保持体洗浄処理装置２４と、基板８の洗浄処理を行う洗浄処理装置２５と、基板８のエッチング処理を行う２台の本発明によるエッチング処理装置（基板液処理装置）１とが並べて設けられている。

乾燥処理装置２３は、処理槽２７と、処理槽２７に昇降自在に設けられた基板昇降機構２８とを有する。処理槽２７には、乾燥用の処理ガス（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等）が供給される。基板昇降機構２８には、１ロット分の複数枚の基板８が垂直姿勢で前後に並べて保持される。乾燥処理装置２３は、ロット搬送機構１９の基板保持体２２からロットを基板昇降機構２８で受取り、基板昇降機構２８でそのロットを昇降させることで、処理槽２７に供給した乾燥用の処理ガスで基板８の乾燥処理を行う。また、乾燥処理装置２３は、基板昇降機構２８からロット搬送機構１９の基板保持体２２にロットを受け渡す。

基板保持体洗浄処理装置２４は、処理槽２９を有し、この処理槽２９に洗浄用の処理液及び乾燥ガスを供給できるようになっており、ロット搬送機構１９の基板保持体２２に洗浄用の処理液を供給した後、乾燥ガスを供給することで基板保持体２２の洗浄処理を行う。

洗浄処理装置２５は、洗浄用の処理槽３０とリンス用の処理槽３１とを有し、各処理槽３０，３１に基板昇降機構３２，３３を昇降自在に設けている。洗浄用の処理槽３０には、洗浄用の処理液（ＳＣ−１等）が貯留される。リンス用の処理槽３１には、リンス用の処理液（純水等）が貯留される。

エッチング処理装置１は、エッチング用の処理槽３４とリンス用の処理槽３５とを有し、各処理槽３４，３５に基板昇降機構３６，３７が昇降自在に設けられている。エッチング用の処理槽３４には、エッチング用の処理液（リン酸水溶液）が貯留される。リンス用の処理槽３５には、リンス用の処理液（純水等）が貯留される。上述のように、エッチング処理装置１は本発明による基板液処理装置となっている。

これら洗浄処理装置２５とエッチング処理装置１は、同様の構成となっている。エッチング処理装置（基板液処理装置）１について説明すると、基板昇降機構３６には、１ロット分の複数枚の基板８が垂直姿勢で前後に並べて保持される。エッチング処理装置１において、ロット搬送機構１９の基板保持体２２からロットを基板昇降機構３６で受取り、基板昇降機構３６でそのロットを昇降させることでロットを処理槽３４のエッチング用の処理液に浸漬させて基板８のエッチング処理を行う。その後、エッチング処理装置１は、基板昇降機構３６からロット搬送機構１９の基板保持体２２にロットを受け渡す。また、ロット搬送機構１９の基板保持体２２からロットを基板昇降機構３７で受取り、基板昇降機構３７でそのロットを昇降させることでロットを処理槽３５のリンス用の処理液に浸漬させて基板８のリンス処理を行う。その後、基板昇降機構３７からロット搬送機構１９の基板保持体２２にロットを受け渡す。

制御部７は、基板液処理システム１Ａの各部（キャリア搬入出部２、ロット形成部３、ロット載置部４、ロット搬送部５、ロット処理部６、エッチング処理装置１）の動作を制御する。

この制御部７は、たとえばコンピュータからなり、コンピュータで読み取り可能な記憶媒体３８を備える。記憶媒体３８には、基板液処理装置１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部７は、記憶媒体３８に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板液処理装置１の動作を制御する。なお、プログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体３８に記憶されていたものであって、他の記憶媒体から制御部７の記憶媒体３８にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体３８としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。

上述のようにエッチング処理装置１の処理槽３４では、所定濃度の薬剤（リン酸）の水溶液（リン酸水溶液）を処理液（エッチング液）として用いて基板８を液処理（エッチング処理）する。

次に、エッチング処理装置（基板液処理装置）１の構成について、図２及び図３を参照して説明する。

エッチング処理装置１は、処理液として所定濃度のリン酸水溶液を貯留する前述した処理槽３４を有している。処理槽３４は、上部を開放させた内槽３４Ａと、内槽３４Ａの上部周囲に設けられるとともに上部を開放させた外槽３４Ｂとを有する。外槽３４Ｂには、内槽３４Ａからオーバーフローしたリン酸水溶液が流入する。

外槽３４Ｂの底部には、循環ライン５０の一端が接続されている。循環ライン５０の他端は、内槽３４Ａ内に設置された処理液供給ノズル４９に接続されている。循環ライン５０には、上流側から順に、ポンプ５１、ヒータ５２及びフィルタ５３が介設されている。ポンプ５１を駆動させることにより、外槽３４Ｂから循環ライン５０及び処理液供給ノズル４９を経て内槽３４Ａ内に送られて再び外槽３４Ｂへと流出する、リン酸水溶液の循環流が形成される。

処理槽３４、循環ライン５０及び循環ライン５０内の機器（５１，５２，５３等）により液処理部３９が形成される。また、処理槽３４及び循環ライン５０により循環系が構成される。

処理槽３４には、前述した基板昇降機構３６が付設されている。基板昇降機構３６は、複数の基板８を垂直に起立した姿勢で水平方向に間隔をあけて配列させた状態で保持することができ、また、この状態で昇降することができる。

エッチング処理装置１は、液処理部３９にリン酸水溶液を供給するリン酸水溶液供給部４０と、液処理部３９に純水を供給する純水供給部４１と、液処理部３９にシリコン溶液を供給するシリコン供給部４２と、液処理部３９からリン酸水溶液を排出するリン酸水溶液排出部４３とを有する。

リン酸水溶液供給部４０は、処理槽３４及び循環ライン５０からなる循環系内、すなわち液処理部３９内のいずれかの部位、好ましくは図示したように外槽３４Ｂに所定濃度のリン酸水溶液を供給する。リン酸水溶液供給部４０は、リン酸水溶液を貯留するタンクからなるリン酸水溶液供給源４０Ａと、リン酸水溶液供給源４０Ａと外槽３４Ｂとを接続するリン酸水溶液供給ライン４０Ｂと、リン酸水溶液供給ライン４０Ｂに上流側から順に介設された流量計４０Ｃ、流量制御弁４０Ｄ及び開閉弁４０Ｅとを有している。リン酸水溶液供給部４０は、流量計４０Ｃ及び流量制御弁４０Ｄを介して、制御された流量で、リン酸水溶液を外槽３４Ｂに供給することができる。

純水供給部４１は、リン酸水溶液を加熱することにより蒸発した水分を補給するために純水を供給する。この純水供給部４１は、所定温度の純水を供給する純水供給源４１Ａを含み、この純水供給源４１Ａは外槽３４Ｂに流量調節器４１Ｂを介して接続されている。流量調節器４１Ｂは、開閉弁、流量制御弁、流量計などから構成することができる。

シリコン供給部４２は、シリコン溶液例えばコロイダルシリコンを分散させた液を貯留するタンクからなるシリコン供給源４２Ａと、流量調節器４２Ｂとを有している。流量調節器４２Ｂは、開閉弁、流量制御弁、流量計などから構成することができる。

リン酸水溶液排出部４３は、液処理部３９及び循環ライン５０からなる循環系内、すなわち液処理部３９内にあるリン酸水溶液を排出するために設けられる。リン酸水溶液排出部４３は、循環ライン５０から分岐する排出ライン４３Ａと、排出ライン４３Ａに上流側から順次設けられた流量計４３Ｂ、流量制御弁４３Ｃ、開閉弁４３Ｄ及び冷却タンク４３Ｅとを有する。リン酸水溶液排出部４３は、流量計４３Ｂ及び流量制御弁４３Ｃを介して、制御された流量で、リン酸水溶液を排出することができる。

冷却タンク４３Ｅは、排出ライン４３Ａを流れてきたリン酸水溶液を一時的に貯留するとともに冷却する。冷却タンク４３Ｅから流出したリン酸水溶液（符号４３Ｆを参照）は、工場廃液系（図示せず）に廃棄してもよいし、当該リン酸水溶液中に含まれるシリコンを再生装置（図示せず）により除去した後に、リン酸水溶液供給源４０Ａに送り再利用してもよい。

図示例では、排出ライン４３Ａは、循環ライン５０（図ではフィルタドレンの位置）に接続されているが、これには限定されず、循環系内の他の部位、例えば内槽３４Ａの底部に接続されていてもよい。

排出ライン４３Ａには、リン酸水溶液中のシリコン濃度を測定するシリコン濃度計４３Ｇが設けられている。また、循環ライン５０から分岐して外槽３４Ｂに接続された分岐ライン５５Ａに、リン酸水溶液中のリン酸濃度を測定するリン酸濃度計５５Ｂが介設されている。外槽３４Ｂには、外槽３４Ｂ内の液位を検出する液位計４４が設けられている。

図３に示すように、処理液供給ノズル４９は、複数枚の基板８の配列方向に延びる筒状体からなる。処理液供給ノズル４９は、その周面に穿設された複数の吐出口４９ａから、基板昇降機構３６に保持された基板８に向かって処理液を吐出する。

基板液処理装置１は、記憶媒体３８に記憶されたプロセスレシピに従い制御部７で各部（キャリア搬入出部２、ロット形成部３、ロット載置部４、ロット搬送部５、ロット処理部６、エッチング処理装置１）の動作を制御することで、基板８を処理する。エッチング処理装置１の動作部品（開閉弁、流量制御弁、ポンプ、ヒータ等）は制御部７から送信される動作指令信号に基づき動作する。また、センサ類（４３Ｇ、５５Ｂ、４４等）から検出結果を示す信号が制御部７に送られ、制御部７は検出結果を動作部品の制御に利用する。

次に上記エッチング処理装置１の作用つまり基板液処理方法について説明する。まず、リン酸水溶液供給部４０がリン酸水溶液を液処理部３９の外槽３４Ｂに供給する。リン酸水溶液の供給開始後に所定時間が経過すると、循環ライン５０のポンプ５１が作動し、上述した循環系内を循環する循環流が形成される。

さらに、循環ライン５０のヒータ５２が作動して、内槽３４Ａ内のリン酸水溶液が所定温度（例えば１６０℃）となるようにリン酸水溶液を加熱する。１６０℃のリン酸水溶液は沸騰状態にあるので水分が蒸発し、時間経過とともにリン酸水溶液中のリン酸の濃度が増加する。リン酸濃度計５５Ｂにより測定されたリン酸濃度が予め定められた管理上限値を超えた場合、純水供給部４１から純水が供給される。リン酸濃度の調節のための純水供給は、基板８が処理液中に浸漬されているとき（つまり基板の液処理中）の任意のタイミングで行うことができる。リン酸濃度の調節のための純水供給は、基板８が処理液中に浸漬されていないときに行ってもよい。

リン酸水溶液中のシリコン濃度は、基板８上に形成されたシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比に影響を及ぼす。好適なエッチング選択比が得られるように、基板８を内槽３４Ａ内のリン酸水溶液中に投入する前に、初期シリコン濃度の調節を行う。

初期シリコン濃度の調節は、複数枚のダミーシリコン基板を基板昇降機構３６により内槽３４Ａに貯留されたリン酸水溶液中に浸漬することにより行うことができる。このような処理は、シーズニングと呼ばれる。これに代えて、シリコン供給部４２により、外槽３４Ｂにシリコン溶液を供給することにより初期シリコン濃度の調節を行ってもよい。

予備試験により、所望の初期シリコン濃度を達成するためのシーズニング条件を把握しておき、その条件に従ってシーズニングを行うことができる。シリコン供給部４２からのシリコン溶液の供給によってシリコン濃度を調整する場合には、予備試験により、所望の初期シリコン濃度を達成するためのシリコン溶液の供給量を予め把握しておけばよい。

予備試験の結果に基づいて定められた条件に従いシーズニングまたはシリコン溶液の供給を行うことにより、所望の初期シリコン濃度を達成することは容易である。循環系内に存在するリン酸水溶液中のシリコン濃度が予め定められた範囲内にあることを確認するために、排出ライン４３Ａにリン酸水溶液を流し、シリコン濃度計４３Ｇによりシリコン濃度を測定してもよい。

初期シリコン濃度の調整が終了したら、内槽３４Ａ内に貯留された所定濃度及び所定温度のリン酸水溶液中に、基板昇降機構３６に保持された複数枚、すなわち１つのロット（処理ロットまたはバッチとも呼ばれる）を形成する例えば５０枚の基板８を浸漬させ、リン酸水溶液により基板８をエッチング処理（液処理）する。この際、水分が蒸発して生じた気泡が内槽３４Ａ内のリン酸水溶液中を上昇し、上昇する気泡によりリン酸水溶液が内槽３４Ａ内を循環するため、リン酸水溶液によるエッチング処理が促進される。

基板８の処理中、基板８上のシリコン窒化膜がエッチングされることにより、リン酸水溶液中にシリコン窒化膜由来のシリコンが溶出し、リン酸水溶液中のシリコン濃度が時間の経過とともに徐々に上昇してゆく。シリコン濃度が高くなり過ぎると、パーティクルレベルの悪化、フィルタの目詰まり等の問題が生じる。また、ある程度シリコン酸化膜を削りたい場合もあり、この場合、シリコン濃度が高くなり過ぎると、シリコン酸化膜が削れなくなる。いずれにせよ、シリコン濃度は要求されるプロセス結果を実現できるような範囲内に維持されなければならない。

この目的のため、基板８を浸漬した後、リン酸水溶液排出部４３により第１排出流量で液処理部（処理槽３４、循環ライン５０及び循環ライン５０内の機器（５１，５２，５３等）からなる）内つまり循環系内にあるリン酸水溶液（これには比較的多いシリコンが含まれる）を排出しながら、リン酸水溶液供給部４０により第１供給流量で液処理部にシリコンを含まないか含んでも少量しか含まないリン酸水溶液（以下、簡便のため「低Ｓｉリン酸水溶液」とも呼ぶ）を供給する。

リン酸水溶液供給部４０から供給される低Ｓｉリン酸水溶液は、シリコンを含まない新しい（未使用の）リン酸水溶液であってもよく、使用後、シリコン等の不純物を除去した再生リン酸水溶液（少量のシリコンが含まれうる）であってもよい。

液処理部３９内にあるリン酸水溶液の総量、言い換えれば処理槽３４及び循環ライン５０からなる循環系内にあるリン酸水溶液の総量は、実質的に同一に維持される。従って、第１排出流量と第１供給流量は通常は同じである。例外として、例えば、リン酸濃度調整のため純水供給部４１から純水が供給されているときには、リン酸水溶液供給部４０から供給されるリン酸水溶液の供給流量を供給されている純水の分だけ減らしてもよい。

第１排出流量及び第１供給流量の設定を変更することにより、シリコン窒化膜の溶出に伴うリン酸水溶液中のシリコン濃度の上昇の抑制度合いを変化させることができる。

第１排出流量及び第１供給流量を大きく設定することにより、シリコン濃度の上昇率を小さくすることができる。第１排出流量及び第１供給流量をさらに大きく設定することにより、シリコン濃度の上昇率を負にすることも可能である。第１排出流量及び第１供給流量を小さく設定することにより、シリコン濃度の上昇率を大きくすることができる。

このことを利用して、以下のような処理形態を実現することができる。例えば、初期シリコン濃度を比較的高く設定し、かつ、第１排出流量及び第１供給流量を比較的高く設定することにより、シリコン濃度をほぼ一定に維持して、エッチング選択比をほぼ一定に維持しながら一つの処理ロットの基板８（バッチを形成する例えば５０枚の基板８のセットを意味する）のエッチングを行うことができる。また例えば、初期シリコン濃度を比較的低く設定し、かつ、第１排出流量及び第１供給流量を比較的低く設定することにより、シリコン濃度を時間の経過と共に徐々に上昇させるようにして、これによりエッチング選択比を徐々に高めながら一つの処理ロットの基板８のエッチングを行うことができる。

図４に示すように一つの処理ロットの基板８の処理中の第１の期間Ｔ１におけるシリコン濃度が第２の期間Ｔ２におけるシリコン濃度と異なるようにするために、第１の期間Ｔ１における排出流量及び供給流量を、上記の第１排出流量及び第１供給流量に設定し、第２の期間Ｔ２における排出流量及び供給流量を第１排出流量及び第１供給流量とは異なる第２排出流量及び第２供給流量に設定してもよい。さらに、第１の期間Ｔ１と第２の期間Ｔ２との間に第３の期間Ｔ３を設け、第３の期間Ｔ３における排出流量及び供給流量を、第３排出流量及び第３供給流量としてもよい。このようにすることにより、エッチングの進行度合いに応じて、エッチング選択比を変化させることができる。

好適な一実施形態において、各期間（Ｔ１、Ｔ２）内におけるリン酸水溶液排出部４３によるリン酸水溶液の排出流量及びリン酸水溶液供給部４０からのリン酸水溶液の供給流量は、予備試験により、予め一定値（一期間を通じて変化しない一定の値）として決定される。これらの一定値はプロセスレシピの一部を成す目標値として記憶媒体３８に記憶される。制御部７は、排出流量及び排出流量がプロセスレシピに定義されている値となるように、リン酸水溶液排出部４３及びリン酸水溶液供給部４０を制御する。これにより、各期間内における循環系内のリン酸水溶液中のシリコン濃度を所望範囲内に維持することができる。この場合、リン酸水溶液排出部４３に設けられたシリコン濃度計４３Ｇにより、シリコン濃度が目標値を中心とする許容範囲内に維持されているかを確認（監視）することができる。

ある一つの期間から次の期間に移行するときに、シリコン濃度を迅速に上昇させたいのであれば、シリコン供給部４２によりシリコン溶液を循環系内にあるリン酸水溶液に添加してもよい。

一つのロットの基板８の処理が終了したら、基板８を処理槽３４から搬出する。そして次のロットの基板８を処理槽３４に投入する前に、次の処理ロットの基板８の処理に適した初期シリコン濃度が達成されるように、リン酸水溶液排出部４３からのリン酸水溶液の排出及びリン酸水溶液供給部４０からのリン酸水溶液の供給を行い、場合によってはシリコン供給部４２からのシリコン溶液の供給を行う。

上記のように一つの処理ロットの基板８の処理中において期間ごとに排出流量及び供給流量を変更する操作の好適な一例について以下に説明する。

図５に概略的に示すように、多層構造（３次元積層構造）を有する基板８において、窒化シリコン層（ＳｉＮ）を完全に除去し、その下の酸化物層（Ｏｘｉｄｅ）を完全に露出させることを目的とする処理がある。この場合、各窒化シリコン層のエッチングの進行のばらつきにより、全ての窒化シリコン層が完全に除去されず、図５の右欄の最下部に示すように窒化シリコン層が僅かに残存する可能性がある。エッチングの進行のばらつきは、例えば、各窒化シリコン層の許容範囲内の膜質のばらつきにより生じうる。

このような事態が生じる可能性を完全に排除するため、エッチング所要時間のばらつきを統計学的に考慮して、処理時間に安全マージンを設定している。つまり、処理時間は、全ての窒化シリコン層を完全に除去するのに通常必要とされる時間よりも長めに設定されている。

窒化シリコン層の全てが完全に除去された後は、それ以上の窒化シリコン層由来のシリコンの溶出が生じなくなる。また、複数ある窒化シリコン層の殆どが完全に除去され、一部の窒化シリコン層のみが残存しているときにも、シリコンの溶出は殆ど生じない。この状態で、それまでの排出流量でリン酸水溶液排出部４３を介してリン酸水溶液の排出を継続し、かつ、それまでの供給流量でリン酸水溶液供給部４０からのリン酸水溶液の供給をそのまま継続すると、内槽３４Ａ内のリン酸水溶液中のシリコン濃度が低下してゆく。シリコン濃度が低下すると、酸化シリコン層（ＳｉＯ_２）のエッチングレートが上昇するため、例えば図６に示すように、酸化シリコン層の角が意図したよりも余分に削れるなどの現象が生じうる。

このような現象を防止するためには、窒化シリコン層の全てが完全に除去されることが予測される時点ｔ０（図７参照）（例えば、処理終了時点から前述した安全マージンに相当する時間だけ前の時点）で、リン酸水溶液排出部４３を介したリン酸水溶液の排出を停止し（排出流量をゼロにする）、かつ、リン酸水溶液供給部４０からのリン酸水溶液の供給を停止する（供給流量をゼロにする）。窒化シリコン層の全てが完全に除去されることが予測される時点よりも前の期間を第１の期間Ｔ１、後の期間を第２の期間Ｔ２（これは処理の最終期間である）とした場合、第１の期間におけるリン酸水溶液の排出流量及び供給流量を第１の排出流量及び第１の供給流量とし、第２の期間におけるリン酸水溶液の排出流量及び供給流量を第１の排出流量及び第１の供給流量よりも小さい第２の排出流量及び第２の供給流量（本例では共にゼロである）とする。そうすることにより、窒化シリコン層の全てが実際に除去された後に、図７の矢印Ｃ２に示すような望まれないシリコン濃度の低下が生じることはなく、図７の矢印Ｃ１に示すようにシリコン濃度は概ね一定に維持される。

仮に、リン酸水溶液の排出及びリン酸水溶液の供給を停止した時点において窒化シリコン層の一部がわずかに残っていたとしても、この残留窒化シリコン層の溶出によるシリコン濃度の上昇はわずかであり、処理結果に影響を及ぼすことはない。

第２の期間Ｔ２における第２の排出流量及び第２の供給流量をゼロとすることに代えて、ゼロでない小さい値に減少させてもよい。

なお仮に、図６に示すように酸化シリコン層の角が削れた状態を意図的に作りたいのであれば、第２の排出流量及び第２の供給流量を第１の排出流量及び第１の供給流量よりも大きくしてもよい。または、第１の期間Ｔ１と第２の期間Ｔ２の間に第３の期間Ｔ３を設け、第３の期間Ｔ３における第３の排出流量及び第３の供給流量を第１の排出流量及び第１の供給流量よりも大きくしてもよい。もしくは、第２の期間Ｔ２の後に第３の期間Ｔ３を設け、第３の期間Ｔ３における第３の排出流量及び第３の供給流量を第１の排出流量及び第１の供給流量よりも大きくしてもよい。

上記実施形態によれば、一つのロットの基板８の液処理を行っているときに、リン酸水溶液中のシリコン濃度を少なくとも一回変化させることにより、エッチングの進行状況に応じた最適なエッチング選択比でエッチングを行うことができる。

なお、上記実施形態では、リン酸水溶液排出部４３によるリン酸水溶液の排出流量及びリン酸水溶液供給部４０によるリン酸水溶液の供給流量は、予め決められた値となるように制御されているが、これには限定されない。例えば、プロセスレシピで各期間における目標シリコン濃度を設定しておき、この目標シリコン濃度が実現されるように、シリコン濃度計４３Ｇの検出値に基づいてリン酸水溶液排出部４３によるリン酸水溶液の排出流量及びリン酸水溶液供給部４０によるリン酸水溶液の供給流量をフィードバック制御してもよい。

７ 制御部
３４ 処理槽
３８ 記憶媒体
３９ 液処理部
４０ リン酸水溶液供給部
４３ リン酸水溶液排出部
５０ 循環ライン

Claims (9)

1. 基板液処理装置であって、
   リン酸水溶液を貯留し、貯留したリン酸水溶液中に基板を浸漬することにより前記基板を処理する処理槽を含む液処理部と、
   前記液処理部に制御された流量でリン酸水溶液を供給することができるリン酸水溶液供給部と、
   前記液処理部内にあるリン酸水溶液を制御された流量で排出することができるリン酸水溶液排出部と、
   予め定められた処理レシピに基づいて前記基板液処理装置の動作を制御するように構成された制御部であって、前記リン酸水溶液供給部及び前記リン酸水溶液排出部の動作を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている第１の期間に、前記リン酸水溶液排出部に前記液処理部から第１の排出流量でリン酸水溶液を排出させるとともに、前記リン酸水溶液供給部により前記液処理部にリン酸水溶液を供給させ、これにより前記第１の期間に前記処理槽内の第１のシリコン濃度を有するリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されるようにし、
   前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている第２の期間に、前記リン酸水溶液排出部に前記液処理部から前記第１の排出流量と異なる第２の排出流量でリン酸水溶液を排出させるとともに、前記リン酸水溶液供給部により前記液処理部にリン酸水溶液を供給させ、これにより前記第２の期間に前記処理槽内の第２のシリコン濃度を有するリン酸水溶液中に前記基板と同じ基板が浸漬されるようにする
   ことを特徴とする基板液処理装置。
2. 前記第２の期間は、前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている期間のうちの最終期間であり、前記第１の期間は前記第２の期間の直前の期間であり、前記第２の排出流量は前記第１の排出流量よりも少ない、請求項１記載の基板液処理装置。
3. 前記制御部は、前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている前記第１の期間と前記第２の期間との間の第３の期間に、前記リン酸水溶液排出部に前記液処理部から第３の排出流量でリン酸水溶液を排出させるとともに、前記リン酸水溶液供給部により前記液処理部にリン酸水溶液を供給させる
   請求項１記載の基板液処理装置。
4. 前記液処理部は、前記処理槽と、前記処理槽から流出したリン酸水溶液を前記処理槽に戻す循環ラインと、を有し、
   前記リン酸水溶液供給部は、前記処理槽にリン酸水溶液を供給し、
   前記リン酸水溶液排出部は、前記循環ラインからリン酸水溶液を排出する
   請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の基板液処理装置。
5. 液処理部に設けられた処理槽内にリン酸水溶液を貯留し、貯留したリン酸水溶液中に基板を浸漬することにより前記基板を処理することと、
   前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている第１の期間に、前記液処理部から第１の排出流量でリン酸水溶液を排出するとともに、前記液処理部にリン酸水溶液を供給し、これにより前記第１の期間に前記処理槽内の第１のシリコン濃度を有するリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されるようにすることと、
   前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている第２の期間に、前記液処理部から前記第１の排出流量と異なる第２の排出流量でリン酸水溶液を排出するとともに、前記液処理部にリン酸水溶液を供給し、これにより前記第２の期間に前記処理槽内の第２のシリコン濃度を有するリン酸水溶液中に前記基板と同じ基板が浸漬されるようにすることと
   を備えたことを特徴とする基板液処理方法。
6. 前記第２の期間は、前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている期間のうちの最終期間であり、前記第１の期間は前記第２の期間の直前の期間であり、前記第２の排出流量は前記第１の排出流量よりも少ない、請求項５記載の基板液処理方法。
7. 前記基板は、酸化シリコン層と、窒化シリコン層を有しており、前記第１の期間の終了時点は、エッチング対象である前記窒化シリコン層の全てが除去されることが予想される時点であり、前記第２の期間の終了時点は、前記窒化シリコン層のエッチングの進行のばらつきを考慮しても前記窒化シリコン層の全てが確実に除去される時点である、請求項５または６記載の基板液処理方法。
8. 前記処理槽内のリン酸水溶液中に前記基板が浸漬されている前記第１の期間と前記第２の期間との間の第３の期間において、前記液処理部から第３の排出流量でリン酸水溶液を排出するとともに、前記液処理部にリン酸水溶液を供給することをさらに備えた、請求項５記載の基板液処理方法。
9. 基板液処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板液処理装置を制御して請求項５から８のうちのいずれか一項に記載の基板液処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体。

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