CN104540747A

CN104540747A - 对内容物具有优异的滑动性的包装容器

Info

Publication number: CN104540747A
Application number: CN201380037480.2A
Authority: CN
Inventors: 阿久津洋介; 岩本晋也
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: WO2014010534A1; JP5971337B2; EP3360818A1; KR101660886B1; EP2873630A4; CN107244481B; JP2016222348A; CN107244481A; CN104540747B; KR101821324B1; US20150108032A1; EP2873630B1; KR20160111535A; US10689178B2; EP3360818B1; JP6311747B2; KR20150034178A; JPWO2014010534A1; EP2873630A1

Abstract

提供一种显著改进内容物的滑动性和非附着性的包装容器。包装容器的特征在于，在填充有内容物(7)的包装容器中，与内容物(7)接触的表面的至少一部分为液体渗透性面(1)并且不同于内容物(7)的液体(润滑液(5))保持在液体渗透性面(1)中。

Description

对内容物具有优异的滑动性的包装容器

技术领域

本发明涉及对内容物具有优异的滑动性的包装容器，特别是，涉及用于容纳如由番茄酱和蛋黄酱代表的粘稠内容物的包装容器。

背景技术

塑料容器容易成形，可廉价地制造，因此，已广泛地用于各种用途。特别是，其内面通过使用如低密度聚乙烯等烯烃系树脂形成并且通过直接吹塑成形而成形的瓶形状的烯烃系树脂容器，从内容物容易挤出的观点，期望用作用于容纳如番茄酱等粘稠的浆状或糊状内容物的容器。

此外，容纳粘稠内容物的瓶在一些情况下以倒立状态保存，从而迅速排出内容物或使用内容物至最后一滴而不将它们残存在瓶内。因此，期望当瓶倒立时，粘稠内容物在不附着或残存在瓶的内壁面的情况下迅速落下。

为了满足该要求，例如，专利文献1提出了最内层由具有不小于10g/10min的MFR(熔体流动速率)的烯烃系树脂形成的多层结构的瓶。

该多层结构瓶的最内层对油性内容物具有优异的润湿性。因此，如果瓶倒立或倾斜，则如蛋黄酱等油性内容物沿最内层表面铺展落下并且在不附着或残存在瓶的内壁面(最内层表面)的情况下可完全排出。

关于用于容纳像番茄酱等其中植物纤维分散于水中的粘稠非油性内容物的瓶，专利文献2和专利文献3公开了具有共混有作为润滑剂的饱和或不饱和的脂肪族酰胺的最内层的聚烯烃系树脂瓶。

上述专利文献1-3都尝试基于形成容器内面的热塑性树脂组合物的化学组成改进塑料容器对内容物的滑动性，并且在一定程度上实现滑动性的改进。然而，由于对使用的热塑性树脂的种类和添加剂的限定，导致对改进滑动性施加限定，并且还没有实现明显的改进。

在上述观点下，近几年，从物理的观点研究也转向改进滑动性。

例如，专利文献4提出了其中3-100nm的平均一次粒径的疏水性氧化物细颗粒附着至其内面的容器。

此外，专利文献5提出在5nm-100nm的平均粒径的氧化物细颗粒分散于其中并附着至由1μm-20μm的平均粒径的树脂颗粒形成的树脂膜的表面的结构的拒水性膜的表面上形成盖体。

由专利文献5和6提出的技术产生基于内容物接触的表面上形成的微细的凹凸面的拒水性(疏水性)。即，除了利用形成凹凸面的材料的疏水性以外，在凹凸面中存在的空隙中形成空气层。空气层比形成容器的材料拒水，结果，更抑制水性内容物附着。

当形成微细凹凸面时，可更抑制水性内容物的附着。然而，在内容物与微细的凹凸面总是接触的情况下，在微细的凹凸面的凹部水分倾向于非常容易地冷凝；即，用冷凝水填充凹部。结果，滑动性降低，因此，变得必须进一步改进滑动性。

现有技术文献

专利文献：

专利文献1：JP-A-2007-284066

专利文献2：JP-A-2008-222291

专利文献3：JP-A-2009-214914

专利文献4：JP-A-2010-254377

专利文献5：日本专利No.4878650

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供对内容物具有显著改进的滑动性和非附着性的包装容器。

本发明的另一目的是提供由于物理表面处理和保持的液体使得对内容物具有显著改进的滑动性和非附着性的包装容器。

用于解决问题的方案

本发明人对填充有如番茄酱等粘稠内容物的包装容器进行了广泛地实验，发现了如果面(液体渗透性面)形成于能够使对内容物不具有亲和性的液体渗透于其中并且保持在其中的容器内面上，则显著改进对内容物的滑动性的事实，以及如果将不具有亲和性的液体保持在液体渗透性面中，则显著改进对内容物的滑动性的事实，由此完成本发明。

即，根据本发明，提供填充有内容物的包装容器，其中与内容物接触的表面的至少一部分为保持不同于内容物的液体的液体渗透性面。

在本发明中，期望：

(1)液体以0.5-50g/m²的量保持在液体渗透性面中；

(2)液体渗透性面具有其上分布的微细突起并且在通过借助使用原子力显微镜扫描10μm×10μm的范围获得的表面形状轮廓中具有60nm-300nm范围内的由下式(1)表示的均方表面粗糙度RMS，

[数学式1]

RMS = \sqrt{\frac{i}{n} Σ_{i}^{n} {(Z (i) - Z_{ave})}^{2}} - - - (1)

其中n为数据点数

Z(i)为各数据点处的Z的值，和

Z_ave为全部Z值的平均值；

(3)微细突起具有由不大于200nm的平均一次粒径的细颗粒形成的前端；

(4)微细突起的前端由于所述细颗粒而为圆形；

(5)液体渗透性面通过外部添加细颗粒或通过使用包含细颗粒的树脂而形成；

(6)液体具有16-40mN/m的表面张力；

(7)液体包括选自由硅油、甘油的脂肪酸酯、液体(流动)石蜡和食用油脂组成的组的一种以上的物质；

(8)内容物为在25℃下的粘度为不小于100mPa·s的粘稠流动性物质；

(9)包装容器为通过将膜粘贴在一起形成的袋状容器，并且在袋状容器的全部内面上形成液体渗透性面；和

(10)包装容器包括具有口部的容器主体和安装至口部的盖构件，其中在容器主体的全部内面上形成液体渗透性面。

在本发明中，形成于包装容器的内面的液体渗透性面表示当将其浸渍于液体中并取出时，不允许液体脱落但允许液体残存的面，具体地，表示其中毛细现象比重力占支配地位的微细凹凸面。

此外，在本发明中，不同于内容物的液体以其中填充内容物的状态保持在液体渗透性面中。这意味着保持在液体渗透性面中的液体对内容物不具有亲和性。这是因为如果液体对内容物具有亲和性，则填充的内容物与保持在液体渗透性面中的液体混合，并且液体从液体渗透性面脱落并且不再以填充内容物的状态保持在其中。

发明的效果

在本发明的包装容器中，对内容物不具有亲和性的液体(以下，通常称为润滑液)保持在内容物接触的容器的内面中。

即，在参照示出本发明的原理的图1的本发明的包装容器中，与填充的内容物7接触的液体渗透性面1为其中毛细现象变为比重力占支配地位的微细凹凸面。面1保持作为对内容物7不具有亲和性的液体的润滑液5。因此，内容物7可在与润滑液5接触的同时沿容器内面(液体渗透性面1)从包装容器中排出。因此，即使作为粘稠流动性物质的如番茄酱或蛋黄酱等内容物7也可以通过使容器倾斜或倒立而非常迅速地排出，非常有效地防止内容物附着或残存在容器内面上。

例如，当容器的内面通过使用共混有如脂肪族酰胺等润滑剂的烯烃系树脂而形成，然而，不形成液体渗透性面时，保持在容器内面中的润滑剂的层起到润滑层的作用。然而，在该情况下，内容物的倒立落下性，如从后述实施例的实验结果理解的，低于本发明的多达几十至几百倍。即，当形成于容器的内面中的润滑剂的层起到润滑层的作用时，内容物与润滑层之间的界面为固-液界面。另一方面，当像本发明中保持在液体渗透性面中的液体层起到润滑层的作用时，界面变为液-液界面，推测，这是对内容物滑动性的改进多达几十至几百倍的程度的原因。

如果没有润滑液保持在应当用作容器内面的液体渗透性面的面中，则如从后述实施例的实验结果理解的，对内容物的滑动性是不充分的。因此，在该情况下，不能改进对内容物的倒立落下性，并且不能防止内容物的附着或残存。

附图说明

[图1]为示出本发明的原理的图。

[图2]为示出本发明的包装容器的外观的图。

[图3]为示出通过使用原子力显微镜观察的液体渗透性面的图，其中(a)为本发明的液体渗透性面的三维图像的图，和(b)为表示截面的形状的轮廓的图。

具体实施方式

<容器的材料和形态>

对本发明的包装容器的材料和形态没有特别的限定，只要它们能够在容器内面上形成变为如后述的液体渗透性面的微细的凹凸面即可。

例如，容器材料可以为热塑性材料(例如，如由聚对苯二甲酸乙二酯代表的聚酯树脂或烯烃系树脂)，或者容器可以通过使用金属、玻璃或各种陶瓷来形成。此外，它们的形态根据容器材料可以为杯状、瓶状、袋状(小袋(pouch))、注射器状、罐状或托盘状。塑料容器可以拉伸成型。

本发明的包装容器的特征在于非常良好的如内容物的倒立落下性或防止内容物附着或残存等内容物的排出性。因此，期望将本发明的包装容器用于容纳如番茄酱和蛋黄酱等粘稠内容物，或用于容纳其中分散有固体组分的液状内容物(例如，调料)，并且呈现，特别是，袋状(小袋)或瓶状的形态。

本发明的包装容器可以通过使用如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)或聚(4-甲基-1-戊烯)等已知的烯烃系树脂形成。当然，允许使用如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物。此外，允许使用上述专利文献1(JP-A-2007-284066)中公开的环状烯烃共聚物。

袋状(小袋)容器通过将借助如浇铸法、T-模头法、压延法或吹胀法等通常的方法成形的膜粘贴在一起，并且热封其圆周边缘而获得。

此外，容器可具有包括最内层、最外层和这两层之间的中间层的多层结构。多层结构可通过如干法层压、涂布或熔融共挤出等通常的方法来成形。

中间层期望为，一般地，通过使用如铝箔等金属箔或如乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物)或芳香族聚酰胺等阻气性树脂而形成的阻气层，并且最期望通过使用乙烯-乙烯醇共聚物而形成。即，通过使用阻气性树脂作为中间层形成用树脂，可赋予中间层氧阻隔性。特别是，乙烯-乙烯醇共聚物显示特别优异的氧阻隔性。因此，可有效抑制内容物由于氧的透过而导致的氧化和劣化，同时，使得可维持优异的滑落性和优异的内容物保存性。

阻气中间层的期望的厚度为，一般地，在1-50μm，特别是，9-40μm的范围内。

如果将上述阻气性树脂用作中间层，则为了改进与内外层的粘合性并且防止分层，期望经由粘合剂树脂层设置中间层。中间层由此牢固的粘合并固定至内外层。用于形成粘合剂树脂层的粘合剂树脂本身已公知。例如，使用在其主链或侧链中以1-100meq/100g树脂的量，特别是，以10-100meq/100g树脂的量包含羰基(>C＝O)的树脂，或者具体地，包括用如马来酸、衣康酸或富马酸等羧酸或其酸酐，或者用酰胺或酯接枝改性的烯烃树脂；离子交联的烯烃共聚物；或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。粘合剂树脂层可具有用其获得适当程度的粘合力的厚度，并且一般地为0.5-20μm，优选约1至约8μm的厚度。

在由热塑性材料形成的塑料容器的情况下，用于形成容器的树脂可以与各种已知的添加剂共混。

适合挤出内容物的容器为直接吹塑瓶的形态。在图2中，直接吹塑瓶整体表示为10，并且包括具有螺纹的颈部11，经由肩部13与颈部11相连的体部壁15，和关闭体部壁15的下端的底壁17。用粘稠内容物填充瓶10后，颈部11的上端开口部用如铝箔等金属箔19热封并且将预定盖20安装于其中。即，将瓶10用作包装瓶。为了使用包装瓶，将盖20开封，将涂布有密封材料的金属箔19剥离掉，并且使瓶10倾斜或倒立，并且如果需要，挤压体部壁15以取出容器内的内容物。

此外，上述瓶可具有多层结构。在该情况下，回用料层可通过使用形成容器时产生的无填料树脂(virgin resin)和废料树脂的混合物邻接最外层或最内层而形成。在该情况下，从维持成形性同时再利用资源的观点，期望废料树脂的量相对于100重量份最外无填料层树脂为约10至约60重量份。邻接最外层的层的厚度可根据包装容器的尺寸或内容物的种类而改变，但应当是容器壁作为整体的厚度不会变得不必要以上的厚度并且可有效利用废料树脂的厚度，并且一般地设定为约20至约200μm。在多层结构中，最内层和最外层可具有确保挤压性的厚度。

<液体渗透性面及其形成>

在本发明的包装容器中，液体渗透性面形成于内容物接触的包装容器的内面上。如已经描述的，液体渗透性面为其中毛细现象变为比重力占支配地位的微细凹凸面，并且为保持对内容物不具有亲和性的液体(以下，通常称为润滑液)使得其将不与填充在容器内的内容物混合并且将不脱落的面。

即，在接触角θ为小于90度的条件下液体渗透至表面中。然而，已渗透至表面中的液体不能保持在其中，除非毛细现象是占支配地位的。这是因为由于重力使得液体脱落。

其中毛细现象保持占支配地位的范围称为毛细管长度(τ^-1)，并且由下式表示，

τ^-1＝(γa/ρg)^1/2

其中γa为液体与气体(空气)之间的界面张力，

ρ为液体的密度

和g为重力加速度。

即，在从液滴、气体和固体(容器内面)同时彼此接触的接触线至毛细管长度(τ^-1)的范围内，毛细现象变为占支配地位的(液滴的高度增大)。如从上式可以理解的，毛细管长度为不论容器内面的材料而由液体决定的常数，并且例如，在水的情况下为约2.7mm。

因此，例如参照图1，为了获得液体渗透性面，凹部的内径可以设定为毛细管长度(τ^-1)以下。毛细管长度根据液体(润滑液)的种类而不同但在很多液体的情况下位于不小于1mm的范围内。因此，具有不大于1mm的内径的凹部可分布于容器的全部内面上。在该情况下，期望设定凹部的深度d和间距p以及凹部的密度(每单位面积的凹部数)使得以0.5-50g/m²，特别是1.0-50g/m²的范围内的量保持润滑液。如果该量小，则尽管依赖于凹部的深度和间距以及凹部的密度，但在没有液体介入其中的情况下，内容物与凹部间的容器表面直接接触的区域增大。因此，液体的润滑效果没有发挥至充分的程度，导致用于改进内容物的倒立落下性的效果降低或防止内容物附着或残存的效果降低。另一方面，保持必要以上的大量的液体，可导致内容物的风味保留性降低，并且此外，可导致容器壁的强度降低。

用于形成液体渗透性面的材料可以根据后述润滑液和内容物来选择。例如，对于水性内容物，期望使用非水性(亲油性)液体作为润滑液，并且通过使用亲油性材料形成液体渗透性面。

这大概是因为如果形成液体渗透性面的材料具有接近润滑液的化学性质的化学性质，所以除了上述毛细现象的效果以外，在形成液体渗透性面的材料与润滑液之间显示亲和性，并且使润滑液进一步稳定化。另一方面，如果通过使用亲水性材料形成液体渗透性面，如果将油性液体用作润滑液并且如果使水性内容物与其接触，则由于液体渗透性面的亲水性材料当用水性液体渗透时保持稳定，所以预先保持的油性润滑油用水性液体代替。因此，性能可能恶化。因此，期望用于形成液体渗透性面的材料根据内容物和润滑液的化学性质来适当选择。

此处，液体渗透性面(微细凹部)根据容器的材料及其形态通过合适的手段来形成。

即，作为形成上述微细凹部的手段，已知如金属模具、辊转印、压花加工或喷雾等机械手段，如光刻法或使用激光束的蚀刻等光学手段，细颗粒(金属氧化物细颗粒或聚合物细颗粒)或多孔材料的涂布或混合(共混)，或者通过将其分散于溶液中将其涂布或浸渍，结晶性添加剂的涂布或混合(共混)或者通过将其分散于溶液中将其涂布或浸渍，多孔片材(例如，无纺布)的层压，或者基于树脂的结晶化的微细结构的形成。可根据容器的材料或其形态从其中选择任意适当的手段以在液体渗透性面中形成凹部。

例如，在金属容器的情况下，对于成形为容器前的金属板，依赖于如辊转印或压花加工等机械手段在变为容器的内面的部分形成凹部，接着冲切和拉深减薄加工等以形成容器。

在玻璃容器的情况下，成形为容器前的玻璃材料与高熔点的金属氧化物粉末共混，将熔融结晶性添加剂直接涂布于成形后的容器，或用通过将结晶性添加剂溶解于溶剂中获得的溶液喷涂容器或将容器浸渍在该溶液中以在其中形成凹部。

在陶瓷容器的情况下，可在要进行烧制的生片中通过上述机械手段形成微细凹部。

此外，关于塑料容器，对于通过粘贴膜获得的袋状容器和对于通过将片状预成形体真空成形或模塞助压成形获得的杯状或托盘状容器，可采用任意的上述手段。在瓶形状容器的情况下，通过经由口部注入涂料使得与内面接触或通过借助于经由口部插入夹具将涂料喷涂于容器内面，接着干燥可形成微细凹部。

此外，当上述形状的容器的内面通过使用结晶性树脂来形成时，可基于树脂的结晶化形成微细结构。控制树脂种类和结晶温度时，可形成微细凹部。

此外，在瓶的情况下，可采用将形成瓶的内面的树脂与凹部形成用细颗粒或与结晶性添加剂共混的方法，或者基于树脂的结晶化形成微细结构的方法。

即，通过借助挤出成形或注射成形将管状或试验管状的预成形体成形，并且将预成形体吹塑成形而将瓶成形。此处，如果形成内面的树脂与一定量的如金属氧化物颗粒或聚合物细颗粒等细颗粒共混(内部添加)，则具有由颗粒的尺寸决定的内径的凹部或突起(突起间形成凹部)形成于容器的内面。此外，如果将内面形成用树脂与结晶性添加剂共混，则随着金属模具冷却，添加剂结晶并且在已成形的容器的内面上析出，并且上述微细凹部形成于容器内面。

作为氧化物细颗粒，可使用，例如，氧化钛、氧化铝或二氧化硅。作为聚合物细颗粒，可代表性地使用聚(甲基)丙烯酸甲酯的固化物等。通常，其以相对于100重量份形成容器内面的树脂(例如，如聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂，或者如PET等聚酯树脂)为约0.2至约5重量份的量使用。

此外，作为结晶性添加剂，可使用如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、黄蜡、微晶蜡和石蜡等各种蜡。这些结晶性添加剂以相对于100重量份形成容器内面的树脂为约0.2至约10重量份的量来添加。

此外，微细结构可通过使用各种结晶性树脂作为用于形成容器内面的树脂基于树脂的结晶化来形成。例如，可使用如聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂，和如聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂。通过在控制挤出温度和金属模具温度的同时使用这些树脂，可控制内面中形成的微细结构的尺寸。微细结构由于树脂的结晶化而形成凹部，并且凹部的尺寸可通过选择使得结晶尺寸增大的条件(例如，通过提高金属模具温度)而增大。此外，树脂的结晶化受使用的树脂的分子量和支化结构强烈影响。因此，可改变这些参数以获得期望的微细凹部。

如上所述在容器的内面上形成液体渗透性面。液体渗透性面不限于在包装容器主体的内面上，而可以形成于，例如，与内容物接触的盖构件的部分上。在所述部分上液体渗透性面的形成使得可避免内容物附着至盖构件的麻烦。

可通过根据盖的材料选择上述凹部形成手段的任意一种而在盖构件的内面上形成液体渗透性面。

上述在期望基材上形成液体渗透性面的手段中，期望使用通过将细颗粒或多孔材料分散于溶剂中，然后通过涂布、浸渍或喷涂等将其外部添加至表面上的方法。在该情况下，期望将对基材具有化学地高亲和性并且紧密地粘合至其的材料(粘结剂)分散并溶解于溶剂中。例如，如果基材为聚丙烯(PP)，则粘结剂将为PP细颗粒、以乳液状态分散的PP或者PP蜡。如果基材为聚乙烯，则粘结剂将为PE细颗粒、以乳液状态分散的PE或PE蜡。

特别是，在本发明中，期望通过使用上述各种细颗粒(氧化物细颗粒或聚合物细颗粒)形成液体渗透性面。即，使用这些细颗粒时，通过调节添加至树脂中的细颗粒的量或调节施用的细颗粒的量，变得容易形成能够可靠地保持后述润滑液的液体渗透性面。

例如，如果通过将不大于200nm，特别是，1nm-200nm的平均一次粒径的细颗粒内部添加至形成表面的树脂或通过将其外部添加至表面来形成液体渗透性面，则期望调节内部添加的量或外部添加的量使得微细突起在表面上以多数分布。即，如果微细突起以多数分布，则微细突起间的空间用作保持上述润滑液的凹部。

此处，细颗粒的平均一次粒径可根据细颗粒的种类和尺寸而不同。然而，一般地，通过借助使用如透射电子显微镜或扫描电子显微镜等电子显微镜观察的方法，或者通过基于通过使用激光衍射型粒度分布测量设备的激光衍射·光散射法的方法测量平均一次粒径。细颗粒的平均一次粒径定义为当基于通过使用电子显微镜观察测量时的一次颗粒的平均直径，或定义为当通过激光衍射·光散射法测量时粒径分布中50％的积分值处的粒径。

微细突起源自细颗粒，因此，它们的前端为圆形。因此，突起(或突起间的凹部)的形状显著不同于当通过切削加工或如激光加工等后加工形成液体渗透性面时的突起形状。

所附的图3示出通过使用原子力显微镜测量的液体渗透性面的三维图像(图3(a))和截面形状(图3(b))。测量结果表明通过使用细颗粒形成的液体渗透性面具有特异形状至使得可稳定地保持润滑液的一定程度。

如果通过使用上述细颗粒形成液体渗透性面，则期望在通过借助使用原子力显微镜扫描10μm×10μm的范围获得的表面形状轮廓中，由下式(1)表示的均方表面粗糙度RMS在60nm-300nm的范围内，

[数学式2]

RMS = \sqrt{\frac{i}{n} Σ_{i}^{n} {(Z (i) - Z_{ave})}^{2}} - - - (1)

其中n为数据点数，

Z(i)为各数据点处的Z的值，和

Z_ave为全部Z值的平均值。

<润滑液和内容物>

在本发明中，润滑液渗透至液体渗透性面中并且保持在其中。润滑液的渗透和保持通过使润滑液渗透或喷涂在包装容器的内部中，并且然后排出润滑液的非常简单的操作来进行。即，在液体渗透性面中，毛细现象是比重力占支配地位的。因此，通过简单的渗透操作，预定量的润滑液可在不允许其脱落的情况下保持在液体渗透性面中。

此处，在本发明的包装容器中，润滑液必须以填充内容物的状态保持在液体渗透性面中。因此，必要的是润滑液对内容物不具有亲和性。这是因为润滑液，如果其对内容物具有亲和性，则与内容物混合并且从液体渗透性面脱落。

对内容物不具有亲和性的液体为不与内容物混合的液体。粗略地说，对于水性内容物，亲油性液体用作润滑液，对于油性内容物，水或亲水性液体用作润滑液。然而，一般地，作为润滑液，可使用在包装容器内填充内容物，内容物从其中排出或选择性提取并去除后，以如上所述量(0.5-50g/m²，特别是，1-50g/m²)残存于容器内面(液体渗透性面)的液体。特别是，润滑液的表面张力越不同于内容物的表面张力，润滑效果越高，并且其适用于本发明。例如，对于水性内容物，使用具有优选16-40mN/m，并且更优选16-35mN/m的表面张力的液体(润滑液)。

此外，当然期望液体为低挥发性，并且产生即使在包装容器保持开封的状态下也不挥发的蒸气压。

在本发明的包装容器中，对待填充的内容物没有特别的限定。然而，一般地，作为内容物，可优选填充粘稠糊状或浆状流动性物质(例如，25℃下具有不小于100mPa·s的粘度的那些)，或者，具体地，番茄酱，水性糊，蜂蜜，各种调味汁类，蛋黄酱，芥末，果酱，巧克力糖浆，如乳液等化妆液，液体洗涤剂，洗发剂和染发剂等。根据本发明，甚至上述粘稠流动物质可通过倾斜或倒立容器，在不附着或残存在容器的内面的情况下迅速排出。

此外，根据本发明的润滑液可选自宽范围的选择，因此，可优选填充的内容物为如番茄酱、各种调味汁类、蜂蜜、蛋黄酱、芥末、果酱、巧克力糖浆和乳液等含有水分的那些。这些内容物为亲水性，因此，选择油性润滑液。在油性润滑液中，具有低蒸气压的油性润滑液挥发或扩散少并且是优选的，因为预期其效果可长期维持。

在本发明中，最优选用于上述含有水分的内容物的润滑液为具有位于上述范围内的表面张力的润滑液，并且为，特别是，硅油、甘油的脂肪酸酯、液体(流动)石蜡或食用油脂。这些物质挥发难并且已批准作为食品添加剂，此外，提供它们是无臭的并且不损害内容物的气味的优势。此外，如果添加，则这些润滑液具有高表面张力并且不能容易地保持在表面上。然而，在具有位于通过使用例如，原子力显微镜测量的上述范围(60-300nm)内的均方表面粗糙度RMS的液体渗透性面上，即使这些润滑液也可以可靠地并稳定地保持。

含有水分的内容物中，最期望非乳液系的那些。这是因为，随着通过倾斜或倒立容器反复排出内容物，如蛋黄酱等乳液系内容物和乳液倾向于捕获，虽然逐渐地，保持在液体可渗透性面中的润滑液。非乳液系内容物不显示此类倾向。

在如上所述的本发明的包装容器中，在不依赖容器材料的情况下通过物理手段形成包括微细凹部的液体渗透性面，并且润滑液保持在液体渗透性面中，使得将不能通过填充的内容物去除。因此，显著改进对内容物的滑动性。因此，即使当填充粘稠内容物时，对内容物的滑动性也如此高，以致可通过倾斜或倒立容器在不附着或残存在容器的内面的情况下迅速排出内容物。

此外，当不用内容物填充的空容器时，本发明的包装容器为透明的，提供可确认内容物的优势。即，仅包括微细凹部的液体渗透性面由于光的散射导致损害透明性。然而，根据本发明，润滑液保持在液体渗透性面上，有效缓解由光的散射导致的透明性降低。

实施例

将通过实施例的方式描述本发明。

以下描述的为下述实施例的各种性质、性质的测量方法和用于形成容器(膜、瓶)的树脂。

测量内容物的滑落速度。

从通过后述方法制备的膜或瓶中切出尺寸10mm×60mm的试验片，并且以测量面(已形成液体渗透性面的面)朝上的方式粘贴在固定的夹具上。在23℃50％RH的条件下通过使用固-液界面分析系统DropMaster 700(由KyowaKaimen Kagaku Co.制造)将70mg番茄酱(由Kagome Co.制造)或60mg蛋黄酱(由Kewpie Co.制造)放置在试验片上，并且在每个规定的时间拍摄85°的倾斜角的图像。从获得的图像求得番茄酱或蛋黄酱的时间与移动距离之间的关系，并且由其计算平均速度。

内容物的非附着性试验。

从通过后述方法制备的膜或瓶中切出尺寸50mm×50mm的试验片，并且以测量面(已形成液体渗透性面的面)朝上的方式粘贴在铝板上。将约2g内容物放置在测量面上，使试验片已粘贴至其的铝板倾斜，并且用眼睛评价内容物的附着性。内容物不附着并迅速移动的情况评价为◎，内容物不附着并慢慢移动的情况评价为△，并且内容物在附着至其的同时移动的情况或内容物附着并几乎不移动的情况评价为X。

使用以下内容物。通过使用音叉振荡器型粘度计SV-10(由A&D Co.制造)测量内容物在25℃下的粘度。

使用的内容物：

番茄酱(Ketchup)(番茄酱(Tomato Ketchup)，由Kagome Co.制造，粘度＝1050mPa·s)

蛋黄酱(Kewpie蛋黄酱，由Kewpie Co.制造，粘度＝2500mPa·s)。

酱油(Okonomi酱油，由Otafuku Co.制造，粘度＝560mPa·s)

蜂蜜(共混的蜂蜜，由Kato Bihoen Honpo Co.制造，粘度＝8500mPa·s)

果酱(蓝莓果酱，Minato Shokai Co.)

巧克力糖浆(Hershey巧克力糖浆)

芥末(芥末，由S.B.Shokuhin Co.制造，粘度＝380mPa·s)

味噌(Kondate Iroiro味噌，由Ichibiki Co.制造)

测量液体渗透性面的形状。

通过后述方法制备的形成液体渗透性面的多层膜的用润滑液涂布前的表面形状通过使用原子力显微镜(NanoScope III,Digital Instruments Co.)测量。测量条件如下所述。

悬臂：共振频率f₀＝363-392kHz，

弹簧常数k＝20-80N/m

测量模式：轻敲模式

扫描速度：0.6Hz

扫描范围：10μm×10μm

扫描线数：256

通过使用附属于原子力显微镜的软件(Nanoscope:Version 5.30r2)，从获得的三维图像的数据点求得扫描范围(100μm²)的最大高低差R_MAX和均方表面粗糙度RMS。最大高低差R_MAX为全部数据点Z(i)的最大值与最小值之间的差，并且通过下式给出均方表面粗糙度RMS，

[数学式3]

RMS = \sqrt{\frac{i}{n} Σ_{i}^{n} {(Z (i) - Z_{ave})}^{2}}

其中n为数据点数

Z(i)为各数据点处的Z的值，和

Z_ave为全部Z值的平均值。

以下描述用作润滑液的液体。通过使用固-液界面分析系统，DropMaster700(由Kyowa Kaimen Kagaku Co.制造)在23℃下测量各种液体的表面张力。液体的表面张力的测量必要的液体的密度通过使用密度/比重计DA-130(由Kyoto Denshi Kogyo Co.制造)在23℃下测量。

此外，通过使用音叉振荡器型粘度计SV-10(由A&D Co.制造)在23℃下测量各种液体的粘度。表1示出使用的液体的性质。

润滑液：

a：硅油

b：液体石蜡(以下，流动石蜡A)

c：中链脂肪酸三甘油酯

d：液体石蜡(以下，流动石蜡B)

e：甘油二乙酰单油酸酯

f：甘油三油酸酯

g：橄榄油

[表1]

用于试验的膜或容器。

1.聚丙烯系多层膜(PP多层膜)。

总厚度：90μm

层构成：PET/AD/AL/AD/PP(AD为粘合层)

2.聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)。

厚度：100μm

<共混有油酸酰胺的多层聚乙烯瓶>

最内层和最外层形成用树脂：

树脂：低密度聚乙烯(共混有0.3重量份油酸酰胺)

MFR：0.4g/10min。

密度：0.92g/cm³

粘合层：

马来酸酐改性聚乙烯

阻气层：

乙烯-乙烯醇共聚物(密度，1.19g/cm³；Tg，69℃)

第二内层形成用树脂：

树脂：低密度聚乙烯(共混有0.03重量份油酸酰胺)

MFR：0.4g/10min。

密度：0.92g/cm³

(实施例1)

通过在玻璃瓶中称量0.9g疏水性二氧化硅(平均一次粒径＝7nm)，1.5g聚丙烯细颗粒(平均粒径＝4μm)，13.8g乙醇和13.8g水，并且通过在4500rpm下使用分散机将它们一起分散10分钟来制备液体渗透性面形成用涂料A。通过使用棒涂机(#6)，将以上制备的涂料A涂布于PP多层膜的PP面侧上，并且在设定在100℃下的烘箱中干燥2分钟。将形成液体渗透性面的PP多层膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液c(中链脂肪酸三甘油酯)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液c。从涂布润滑液c前后膜的重量变化求得润滑液c的保持量。保持量为12.2g/m²。测试制备的润滑液保持膜的内容物滑落速度和内容物非附着性。结果如表2所示。

此外，部分地切出形成液体渗透性面的PP多层膜，并且测量其液体渗透性面形状。结果如表3所示。

(实施例2)

在与实施例1中相同的条件下，通过使用液体渗透性面形成用涂料A制备形成液体渗透性面的PP多层膜。将形成液体渗透性面的PP多层膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液b(流动石蜡A)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液b。从涂布润滑液b前后膜的重量变化求得润滑液b的保持量。保持量为7.2g/m²。测试制备的润滑液保持膜的内容物非附着性。结果如表2所示。

(实施例3)

通过在玻璃瓶中称量2g疏水性二氧化硅(平均一次粒径＝7nm)，4g聚丙烯的水性乳液(30wt％的固成分浓度)，18.4g乙醇和15.6g水，并且通过使用分散机在4500rpm下将它们一起分散10分钟来制备液体渗透性面形成用涂料B。

通过使用棒涂机(#6)，将以上制备的涂料B涂布于PP多层膜的PP面侧上，并且在设定在90℃下的烘箱中干燥2分钟。将形成液体渗透性面的PP多层膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液c(中链脂肪酸三甘油酯)。

涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液c。从涂布润滑液c前后膜的重量变化求得润滑液c的保持量。保持量为1.6g/m²。

测试制备的润滑液保持膜的内容物非附着性。结果如表2所示。

此外，部分地切出形成液体渗透性面的PP多层膜，并且测量其液体渗透性面形状。结果如表3所示。图3示出获得的表面形状的三维图像和给出的截面的轮廓。

(实施例4)

在与实施例3中相同的条件下，通过使用液体渗透性面形成用涂料B制备形成液体渗透性面的PP多层膜。将形成液体渗透性面的PP多层膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液d(流动石蜡B)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液d。

从涂布润滑液d前后膜的重量变化求得润滑液d的保持量。保持量为12.5g/m²。

(实施例5)

在与实施例3中相同的条件下，通过使用液体渗透性面形成用涂料B制备形成液体渗透性面的PP多层膜。将形成液体渗透性面的PP多层膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液e(甘油二乙酰单油酸酯)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液e。

从涂布润滑液e前后膜的重量变化求得润滑液e的保持量。保持量为3.8g/m²。

(实施例6)

在与实施例3中相同的条件下，通过使用液体渗透性面形成用涂料B制备形成液体渗透性面的PP多层膜。将形成液体渗透性面的PP多层膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液f(甘油三油酸酯)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液f。

从涂布润滑液f前后膜的重量变化求得润滑液f的保持量。保持量为3.2g/m²。

(实施例7)

在与实施例3中相同的条件下，通过使用液体渗透性面形成用涂料B制备形成液体渗透性面的PP多层膜。将形成液体渗透性面的PP多层膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液a(硅油)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液a。

从涂布润滑液a前后膜的重量变化求得润滑液a的保持量。保持量为14.9g/m²。

(实施例8)

在与实施例3中相同的条件下制备液体渗透性面形成用涂料B。通过使用棒涂机(#6)，将以上制备的涂料B涂布于PET膜的一个表面上，并且在设定在90℃下的烘箱中干燥2分钟。将形成液体渗透性面的PET膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液c(中链脂肪酸三甘油酯)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液c。

从涂布润滑液c前后膜的重量变化求得润滑液c的保持量。保持量为5.0g/m²。

(实施例9)

在与实施例8中相同的条件下，通过使用液体渗透性面形成用涂料B制备形成液体渗透性面的PET膜。将形成液体渗透性面的PET膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液d(流动石蜡B)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液d。

从涂布润滑液d前后膜的重量变化求得润滑液d的保持量。保持量为11.3g/m²。

(实施例10)

在与实施例8中相同的条件下，通过使用液体渗透性面形成用涂料B制备形成液体渗透性面的PET膜。将形成液体渗透性面的PET膜切成100mm×100mm的尺寸，并且其上涂布润滑液g(橄榄油)。涂布后，使膜保持垂直使得充分去除剩余的润滑液g。

从涂布润滑液g前后膜的重量变化求得润滑液g的保持量。保持量为7.9g/m²。

(比较例1)

将包含0.03重量％油酸酰胺的低密度聚乙烯作为第二内层形成用树脂供给至50-mm挤出机中，将包含0.3重量％油酸酰胺的低密度聚乙烯作为最外层和最内层形成用树脂供给至40-mm挤出机中，将马来酸酐改性聚乙烯作为粘合层形成用树脂供给至30-mm挤出机A中，并且将乙烯-乙烯醇共聚物作为润滑剂阻挡性中间层形成用树脂全部以颗粒的形态供给至30-mm挤出机B中。经由在210℃的温度下加热的多层模头挤出其熔融型坯，并且进行已知的直接吹塑成形以形成内容量500g且重量20g的四种六层瓶。

瓶的体部层构成如下：

最外层：30μm

粘合层：10μm

润滑剂阻挡性中间层：25μm

粘合层：10μm

最内邻接层(第二内层)：190μm

最内层：160μm

将成形后的瓶在22℃60％RH的环境下保存10天使得油酸酰胺在内面侧渗出并且在容器内面侧形成油酸酰胺的润滑层。其后，切出瓶的体部部分并且测试其内面的内容物滑落速度和内容物非附着性。结果如表2所示。

(比较例2)

在与实施例3中相同的条件下，通过使用液体渗透性面形成用涂料B制备形成液体渗透性面的PP多层膜。测试在不用润滑液涂布的情况下制备的膜的内容物非附着性。结果如表2所示。

[表3]

从内容物滑落速度的测量结果，可知在液体渗透面中保持润滑液的实施例1中，番茄酱以228mm/min的速度滑落并且蛋黄酱以59mm/min的速度滑落，而在既不具有液体渗透面也不具有润滑液的比较例1中，番茄酱以24mm/min的速度滑落并且蛋黄酱以0.49mm/min的速度滑落，显示内容物的滑落速度非常大的差。

此外，从内容物非附着性试验的结果，可知在没有形成液体渗透面的比较例1中和形成液体渗透面但不使用润滑液的比较例2中，内容物倾向于附着并且以低速度移动。另一方面，在液体渗透面中保持润滑液的实施例1-10中，没有内容物附着，显示高滑落性。

此外，从表3和图3中所示的液体渗透面的测量结果，可知本发明的液体渗透面具有其上分布的尺寸以随机方式改变的突起。此外，可知液体渗透面在10μm×10μm的范围内测量的粗糙度或RMS值在90nm-240nm的范围内。

附图标记说明

1：液体渗透性面

5：润滑液

7：内容物

10：多层塑料容器(瓶)

11：颈部

13：肩部

15：体部壁

17：底壁

19：金属箔

20：盖

Claims

1.一种包装容器，其填充有内容物，其中与所述内容物接触的面的至少一部分为保持不同于所述内容物的液体的液体渗透性面。

2.根据权利要求1所述的包装容器，其中所述液体以0.5-50g/m²的量保持在所述液体渗透性面中。

3.根据权利要求1所述的包装容器，其中所述液体渗透性面具有其上分布的微细突起并且在通过借助使用原子力显微镜扫描10μm×10μm的范围获得的表面形状轮廓中具有60nm-300nm范围内的由下式(1)表示的均方表面粗糙度RMS，

[数学式1]

RMS = \sqrt{\frac{i}{n} Σ_{i}^{n} {(Z (i) - Z_{ave})}^{2}} - - - (1)

其中n为数据点数

Z(i)为各数据点处的Z的值，和

Z_ave为全部Z值的平均值。

4.根据权利要求3所述的包装容器，其中所述微细突起具有由不大于200nm的平均一次粒径的细颗粒形成的前端。

5.根据权利要求3所述的包装容器，其中所述微细突起的前端由于所述细颗粒而为圆形。

6.根据权利要求1或4所述的包装容器，其中所述液体渗透性面通过外部添加所述细颗粒形成。

7.根据权利要求1或4所述的包装容器，其中所述液体渗透性面由包含所述细颗粒的树脂形成。

8.根据权利要求1或4所述的包装容器，其中所述液体具有16-40mN/m的范围内的表面张力。

9.根据权利要求7所述的包装容器，其中所述液体包括选自由硅油、甘油的脂肪酸酯、液体(流动)石蜡和食用油脂组成的组的一种以上的物质。

10.根据权利要求1所述的包装容器，其中所述内容物为在25℃下的粘度为不小于100mPa·s的粘稠流动性物质。

11.根据权利要求1所述的包装容器，其中所述包装容器为通过将膜粘贴在一起形成的袋状容器，并且在所述袋状容器的全部内面上形成所述液体渗透性面。

12.根据权利要求1所述的包装容器，其包括具有口部的容器主体和安装至所述口部的盖构件，其中在所述容器主体的全部内面上形成所述液体渗透性面。