JP7035366B2 - 内面に油膜を形成して使用されるブロー容器 - Google Patents
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Description
ところで、粘稠な流動性物質が収容される容器では、該内容物を速やかに排出し且つ容器内に残存させることなくきれいに排出して最後まで使いきるために、内容物に対して容器内面が高い滑り性を示すことが求められる。
かかる技術によれば、基材表面を形成する樹脂に滑剤などの添加剤を加える場合と比して、滑り性を飛躍的に高めることができるため、現在注目されている。
このような微細な凹凸は、通常、液膜を形成すべき基材表面に、無機微粒子が分散されたエタノール溶液などのコーティング液をスプレー噴霧し、乾燥することにより形成することができるが、基材表面形成用の樹脂に無機微粒子が配合された樹脂組成物を使用し、かかる樹脂組成物を用いて延伸成形等の成形を行い、所定の形状を有する基材(例えば容器)を製造するという手段も知られている(例えば、特許文献1或いは特許文献2参照)。かかる手段によれば、基材表面を形成している樹脂に配合されている無機微粒子の粒径や配合量に応じて、基材表面に所定の凹凸が形成されることとなる。
前記ブロー容器の内面は、滑剤フリーのオレフィン系樹脂により形成され、算術平均高さSa及び二乗平均平方根高さSqが何れも1.5μm以下の平滑面となっていると共に、該内面は、標準油として中鎖脂肪酸トリグリセリドを使用し、23℃に保持された該標準油を0.8μL滴下したとき、滴下された油滴の長径の長さで定義される油滴拡散性が5.0mm以上であることを特徴とするブロー容器が提供される。
本発明のブロー容器においては、
(1)前記油滴の長径/短径比が1.000~1.010の範囲にあること、
が好ましい。
前記ブロー容器の内面に内容物とは異なる油性液体を噴霧して、厚みが0.5~30g/m 2 の範囲にある油膜を形成し、
次いで、該容器内に内容物を充填することを特徴とするブロー容器に内容物を充填する方法が提供される。
本発明の内容物を充填する方法においては、
(2)前記油性液体が食用油であること、
が好適である。
上記の層構造において、本発明では、内面層1は、オレフィン系樹脂により形成されている。
かかるオレフィン系樹脂としては、それ自体公知のものが使用され、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテンなどのオレフィン系ポリマーや、これらのオレフィン類の共重合樹脂やブレンド物などが使用される。特に、油膜7の保持性の観点や、柔軟性に富んでおり、粘稠な内容物を押し出すためのスクイズ性に優れていることから、低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンに代表される密度が0.930g/cm3以下の低密度ポリエチレンが好適である。
即ち、本発明のブロー容器は、この内面1aが油性液体に対して優れた濡れ性を示すため、少量の油性液体を噴霧することにより極めて薄い厚みの油膜7を容器内面1aの全体にわたってムラなく形成することができる。
尚、上記の測定に標準油として使用される中鎖脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸は、炭素数が8~10であり、特に炭素数8と炭素数10の脂肪酸が、60:40、70:30、75:25、85:15及び100:0の割合のものがある。これらから選択される中鎖脂肪酸トリグリセリドの23℃での粘度は20~40mPa・sであるが、かかる範囲であれば、上記の油滴拡散性の測定に適しており、バラツキなく測定することができる。因みに、後述する実施例では、23℃の粘度が33.8mPa・sのものを使用して油滴拡散性が測定されている。
油膜によって、容器内容物に対する滑り性向上を発現させる際には、極めて小さい欠陥(ミクロレベルでの油のはじき)にもその滑り性が影響を受けるため、このようなミクロレベルでの油のはじきを防止することが技術的には極めて重要である。本発明においては、ミクロな濡れの欠陥の発生を有効に抑制しているため、油滴拡散性試験において、油滴の長径/短径比を上記範囲に制御している。
また、油滴拡散性を向上させるために、後述の油性液体を予め内面層に配合してもよい。
尚、このような平滑面を形成する手段については、後述する。
本発明において、外層3を形成する樹脂は、容器の成形に使用される各種の熱可塑性樹脂により形成されていてよく、例えば、各種のオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂により形成することができるが、特に、絞り出しにより粘稠な含水内容物を排出するという容器胴部の可撓性を確保するという点で、オレフィン系樹脂が好ましく、内層と同様のエチレン系樹脂、特に密度が0.930g/cm3以下の低密度ポリエチレン(LDPE)により外層3が形成されていることが最適である。
このような滑剤としては、市販のポリエチレン等に配合されているもの、例えば以下のものを例示することができる。
ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの。
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の脂肪族アミド系のもの。
ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル系のもの。
セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの。
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン。
本発明のブロー容器の好適態様では、図1に示されているように、内面層1と外面層3との間には、中間層5が設けられることが好適である。即ち、内容物に対する滑り性確保という観点では、上述した油滴拡散性を示す内面1aを備えた内面層1のみの単層構造を有するものであってよいが、このような単層構造のブロー容器では、酸素透過性が高く、内容物の酸化劣化を防止するという点では不満足ものとなってしまう。このために、オレフィン系樹脂とはことなる樹脂による中間層5を設け、酸素の透過を抑制することが好適となる。
上記のようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、一般に、エチレン含有量が20乃至60モル%、特に25乃至50モル%のエチレン-酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96モル%以上、特に99モル%以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適である。
また、上記のようなガスバリア性樹脂同士をブレンドして使用することもできる。
このような被酸化性重合体は、それ自体公知であり、例えば特開2002-240813号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、代表的な例は、第3級炭素原子を有するオレフィン系樹脂(例えばポリプロピレンやポリブテン-1等、或いはこれらの共重合体)、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド;キシリレン基含有ポリアミド樹脂;エチレン系不飽和基含有重合体(例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体);などである。
また、この酸素吸収層は、通常、被酸化性重合体の酸化を促進するための遷移金属触媒が所謂触媒量で配合される。かかる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
以下の層構造において、LDPEは、密度が0.929g/cm3以下の低密度ポリエチレンを示し、RGは、成形時の発生するバリなどのスクラップにバージンのLDPEがブレンドされたリグラインド層を示し、GSは、ガスバリア層、O2ABは酸素吸収層を示す。
(外)LDPE/GS/O2AB/GS/LDPE(内)
(外)LDPE/GS/O2AB/RG/GS/LDPE(内)
尚、上記の層構造において、各層の界面には、前述した接着剤樹脂層を設けることができるが、GSやO2ABの層にLDPEがブレンドされている場合には、このような接着剤樹脂層を省略できることは既に述べたとおりである。
上述した層構造を有しており、且つ所定の油滴拡散性を有する内面1を備えた本発明のブロー容器は、それ自体公知のブロー成形により製造される。例えば、各層を形成するための樹脂若しくは樹脂組成物を用いての射出成形により試験管形状のプリフォームを成形し、このプリフォームを二次延伸ブロー成形するという手段を採用することもできるし、所定の樹脂若しくは樹脂組成物を用いての溶融押出により筒状のパリソンを成形し、このパリソンの一端部をピンチオフにより閉じた後、エア等のブロー流体を吹き込んで容器(ボトル)形状に賦形するダイレクトブロー成形により製造することができる。
これらの製造方法は、ブロー容器の製法として何れも周知であるが、特に、粘稠な内容物の排出性に適した柔軟性、スクイズ性を有しているという点で、ダイレクトブロー成形により容器を製造することが好適である。
即ち、二軸延伸ブロー成形などのように、射出成形によりブロー用のプリフォームを成形する場合には、容器の内面1aとなるプリフォームの内面は、ガラス転移点以上、融点未満で延伸ブローされて賦型されるため平滑性の高い面とすることができるが、ダイレクトブロー成形では、容器の内面1aとなる筒状パリソンの内面は、溶融状態のままブローされて賦型されるため、溶融状態でのパリソンの表面粗さに強く影響を受け、内面1aを所定の平滑面とすることが難しい。しかるに、この内面1aとなる部分が樹脂をはじくように表面処理されているコア金型と接触しながら溶融押出して筒状パリソンが成形されることにより、前述した平滑性の高い内面1aを形成し、目的とする油滴拡散性や油滴の長径/短径比を所定の範囲に設定することができる。
例えば、表面張力が10乃至40mN/m、特に16乃至35mN/mの範囲にある油性液体を用いるのが良く、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、食用油脂(食用油)が代表的であり、特に粘稠な含水物質が食品類である場合には、食用油脂が最適である。
このような食用油脂としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油などが好適に使用できる。
尚、以下の実験例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及びブロー容器の成形に用いた樹脂等は次の通りである。
後述の方法で成形したボトルの胴部から10mmx10mmの試験片を切り出し、マイクロスコープ(KEYENCE VK-100)を用いて、ボトル胴部内面の3D形状測定を行った。得られたデータから、500μmx500μmの範囲での表面粗さ(ISO25178-2:2012)を算出した。
後述の方法で成形したボトルの胴部から20mmx20mmの試験片を切り出し、SURFCOM2000SD3を用いて、粗さ測定を行った。
条件:JIS‘01、長さ4mm、カットオフ0.8mm、速度0.3mm/s
後述の方法で成形したボトルの胴部から20mmx20mmの試験片を切り出し、固液界面解析システム Dropmaster500(協和界面科学(株)製)を用いて、中鎖脂肪酸トリグリセリド0.8μLを試験片ボトル内面側に滴下し、3秒後の接触角を求めた。この値が小さいほど、塗布時の濡れ性が良いことを示している。
後述の方法で成形したボトルの胴部から30mmx20mmの試験片を切り出し、ボトル内面側に中鎖脂肪酸トリグリセリド0.8μLを試験片ボトル内面側に滴下し、60秒後の液滴の形状をデジタルマイクロスコープ(LEICA DVM5000 HD)を用いて撮影し、3点の液滴の形状(長径・短径)を測定した。長径については、三点の中央値を記載し、長径/短径比については、三点全てを記載した。
中鎖脂肪酸トリグリセライド(MCT)(表面張力28.8mN/m、粘度33.8mPa・s、いずれも23℃での値。沸点:210℃以上、引火点:242℃(参考値))
尚、液体の表面張力は固液界面解析システムDropMaster700(協和界面科学(株)製)を用いて23℃にて測定した値を用いた。なお、液体の表面張力測定に必要な液体の密度は、密度比重計DA-130(京都電子工業(株)製)を用いて23℃で測定した値を用いた。また、潤滑液の粘度は音叉型振動式粘度計SV-10((株)エー・アンド・デイ製)を用いて23℃にて測定した値を示した。
低密度ポリエチレン-A(LDPE-A)
密度:0.921g/cm3
滑剤:オレイン酸アミド 300ppm配合
低密度ポリエチレン-A(LDPE-A)
密度:0.921g/cm3
滑剤:オレイン酸アミド 300ppm配合
エチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)とポリオレフィンのブレンド材
<内層形成用樹脂>
1) 低密度ポリエチレン-A(LDPE-A)
密度:0.921g/cm3
滑剤:オレイン酸アミド 300ppm配合
2) 低密度ポリエチレン-B(LDPE-B)
密度:0.922g/cm3
滑剤:なし
40mm押出機Aに外層形成用樹脂として低密度ポリエチレン(LDPE-A)、40mm押出機Bにバリア層形成用樹脂としてエチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)とポリオレフィンのブレンド材、50mm押出機に基材層形成用樹脂として低密度ポリエチレン(LDPE-A)、40mm押出機Cに内層形成用樹脂として低密度ポリエチレン(LDPE-B)をそれぞれ供給し、溶融パリソンの出口部分にポリマーコートを施したコアを取り付け、温度210℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、金型温度24℃にて公知のダイレクトブロー成形を行い、内容量400g、重量20gの5種5層のボトルを作製した。本ボトルの層構成は下記の通りである。
外層/接着性バリア層/基材層/接着性バリア層/内層
作製したボトルを用いて、前述のボトル内面の表面粗さ測定、ボトル内面の2Dでの線粗さ測定、油濡れ性測定、油滴拡散性測定を行った。
結果をまとめて表1に示す。
溶融パリソンの出口部分に表面処理を施さないコアを取り付けた以外は実験例1と同様にボトルを作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
40mm押出機Cに内層形成用樹脂として低密度ポリエチレン(LDPE-A)に変更した以外は実験例1と同様にボトルを作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
さらに、表面処理としてポリマーコートを施したコアを用いた実験例1と3においては、表面粗さ測定結果から、Sa、Sqともに1.5μm以下の数値となっており、表面処理を施していないコアを用いた実験例2と比較して、極めて平滑なボトル内面を形成できていることが分かる。
内層材として、滑剤を配合していない低密度ポリエチレン(LDPE-B)を用い、かつポリマーコートを施したコアを用いた実験例1は油滴拡散性(長径/短径比)も1.000~1.010と真円に近い値を示しており、ミクロな濡れ性に極めて優れており、油塗工性に極めて優れたボトルであることが分かる。
1a:内面
3:外層
5:中間層
7:油膜
Claims (4)
- 内容物とは異なる油性液体の噴霧によって内面に油膜が形成される用途に適用されるブロー容器であって、
前記ブロー容器の内面は、滑剤フリーのオレフィン系樹脂により形成され、算術平均高さSa及び二乗平均平方根高さSqが何れも1.5μm以下の平滑面となっていると共に、該内面は、標準油として中鎖脂肪酸トリグリセリドを使用し、23℃に保持された該標準油を0.8μL滴下したとき、滴下された油滴の長径の長さで定義される油滴拡散性が5.0mm以上であることを特徴とするブロー容器。 - 前記油滴の長径/短径比が1.000~1.010の範囲にある請求項1に記載のブロー容器。
- 請求項1または2に記載のブロー容器を用意し、
前記ブロー容器の内面に内容物とは異なる油性液体を噴霧して、厚みが0.5~30g/m 2 の範囲にある油膜を形成し、
次いで、該容器内に内容物を充填することを特徴とするブロー容器に内容物を充填する方法。 - 前記油性液体が食用油である請求項3に記載の方法。
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