JP6311747B2 - 内容物に対する滑り性に優れた包装容器 - Google Patents
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Description
この多層構造ボトルは、最内層が油性内容物に対する濡れ性に優れており、この結果、ボトルを倒立させたり、或いは傾斜させたりすると、マヨネーズ等の油性内容物は、最内層表面に沿って広がりながら落下していき、ボトル内壁面(最内層表面)に付着残存することなく、綺麗に排出することができるというものである。
例えば、特許文献4には、一次粒子平均径が3〜100nmの疎水性酸化物微粒子が内面に付着している容器が提案されている。
また、特許文献5には、平均粒径が1μm〜20μmの樹脂粒子により形成された樹脂膜の表面に平均粒径が5nm〜100nmの酸化物微粒子が分散付着している構造の撥水性膜が表面に形成されている蓋体が提案されている。
しかるに、このような微細な凹凸面を形成した場合では、水性の内容物に対する非付着性が高められるものの、内容物と微細な凹凸面が常時接触する場合、微細な凹凸面の凹部では水分の凝縮が非常におこりやすく、水分凝縮により凹部が埋まるためにその滑り性が悪化していく問題があり、さらなる滑り性の向上が求められている。
本発明の他の目的は、物理的な表面処理と液体の保持によって内容物に対する滑り性や非付着性が顕著に向上した包装容器を提供することにある。
該容器は、ポリオレフィンから形成された内層を有する多層構造を有しており、
該内容物が接触する少なくとも一部の内層表面が液浸透性面となっており、
該液浸透性面は、微粒子を含むポリオレフィンから形成され、該微粒子により形成された微細突起を有しており、
該液浸透性面に親油性の液体が保持されていることを特徴とするダイレクトブロー包装容器が提供される。
(1)前記親油性の液体が、0.5乃至50g/m2の量で液浸透性面に保持されていること、
(2)前記微粒子は、酸化チタン、アルミナあるいはシリカであること。
(3)前記親油性の液体の表面張力が16乃至40mN/mの範囲であること。
(4)前記親油性の液体がシリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、食用油脂の群から選ばれる1種以上の物質であること。
が好適である。
即ち、本発明の原理を説明するための図1を参照して、本発明の包装容器においては、充填されている内容物7が接触する容器内面に形成されている液浸透性面1は、重力に比して毛管現象が支配的となる微細な凹凸面となっており、この面1に内容物7に対して非親和性の潤滑液5が保持されている。このため、内容物7は、容器内面(液浸透性面1)に沿って潤滑液5に接触しながらに包装容器から排出されることとなる。このため、内容物7がケチャップやマヨネーズの如き粘稠な流動性物質であるときにも、容器を傾倒或いは倒立させることにより、著しく迅速に内容物を排出させることができ、しかも、容器内面への内容物の付着残存も極めて効果的に防止することが可能となる。
本発明のダイレクトブロー包装容器は、多層構造を有するものであり、その内面層が、後述する液浸透性面となる微細な凹凸面を形成し得るものであって、オレフィン系樹脂から形成されており、その形態は、ボトル状である。
このようなガスバリア中間層の好適な厚みは、一般に1乃至50μm、特に9乃至40μmの範囲である。
本発明の包装容器では、内容物が接触する包装容器の内面に、液浸透性面が形成されている。この液浸透性面は、既に述べたように、毛管現象が重力よりも支配的となる微細な凹凸面であり、内容物に対して非親和性の液体(以下、潤滑液と呼ぶことがある)が容器内に充填された内容物と混ざり合って脱落しないように保持し得る面である。
即ち、液体が表面に浸透する条件は、接触角θが90度未満であるが、毛管現象が支配的でなければ浸透した液を表面に保持することができない。重力により脱落してしまうからである。
τ−1=(γa/ρg)1/2
式中、γaは、液体と気体(空気)との間の界面張力であり、
ρは液体の密度であり、
gは重力加速度である。
即ち、液滴、気体及び固体(容器内面)が同時に接触する接触線から毛管長(τ−1)の範囲内において毛管現象が支配的となる(液滴の高さが増大していく)。この毛管長は、上記式から理解されるように、容器内面の材質にかかわらず、液によって一定であり、例えば、水では約2.7mmである。
即ち、ボトルは、押出成形によってパイプ状のプリフォームを成形し、このプリフォームをブロー成形することにより成形されるが、内面を形成する樹脂に金属酸化物微粒子やポリマー微粒子などの微粒子をある程度の量で配合(内添)しておけば、その粉末の粒径に応じた内径を有する凹部若しくは突起(突起の間が凹部となる)が、容器の内面に形成される。
蓋材の内面への液浸透性面の形成は、その材質に応じて、前述した凹部形成手段の何れかを選択して行うことができる。
尚、微粒子の平均一次粒径は、微粒子の種類や大きさによっても異なるが、一般的には、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡など電子顕微鏡観察による方法や、レーザー回折式粒度分布測定装置などのレーザー回折・散乱法による方法等によって測定することができる。微粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡観察による測定においては測定した一次粒子の平均径として定義され、また、レーザー回折・散乱法による測定においては得られた粒度分布における積算値50%での粒径として定義される。
添付の図3は、原子間力顕微鏡により測定した液浸透性面の3次元像(図3(a))及び断面形状のプロファイル(図3(b))であり、この測定結果から、微細粒子を用いて形成された液浸透性面はかなり特異的なプロファイルを有しており、潤滑液を安定に保持し得ることが理解される。
Z(i)は各データポイントのZの値であり、
Zaveは全Z値の平均値である、
で表される二乗平均面粗さRMSが60nm乃至300nmの範囲にあることが、潤滑液を安定に保持し得る点で好適である。
本発明においては、上記の液浸透性面に潤滑液が浸透し保持される。潤滑液の浸透保持は、包装容器の内部に潤滑液を浸漬し或いはスプレーし、次いで、潤滑液を排出するという単純な操作で至って簡単に行われる。即ち、液浸透性面では、毛管現象が重力よりも支配的となっているため、単純な浸漬処理により、所定量の潤滑液を液浸透性面に脱落せずに保持せしめることが可能となるわけである。
また、かかる液体は、当然、揮発性が低いことが好ましく、包装容器を開封した状態においても、揮散しないような蒸気圧を有するものが好適に使用される。
また、本発明の包装容器では、内容物が充填されていない空容器の場合、透明性を示し、内容物が認識できるという利点がある。即ち、微細な凹部による液浸透性面が形成されているだけであれば、光の散乱により透明性が損なわれるが、本発明では、この液浸透性面に潤滑液が保持されているため、光の散乱による透明性の低下が有効に回避されている。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及び容器(フィルム、ボトル)の成形に用いた樹脂等は次の通りである。
後述の方法で作成したフィルムまたはボトルから10mm×60mmの試験片を切り出し、固定用治具に測定面(液浸透性面が形成された面)が上になるように貼り付けた。23℃50%RHの条件下、固液界面解析システムDropMaster700(協和界面科学(株)製)を用いて、試験片の測定面に70mgのケチャップ(カゴメ(株)製)、または60mgのマヨネーズ(キユーピー(株)製)をのせ、85°の傾斜角において、規定時間毎の画像を撮影した。測定で得られた画像から、ケチャップ、マヨネーズの時間―移動距離の関係を求め、そこから平均速度を算出した。
後述の方法で作成したフィルムまたはボトルから50mm×50mmの試験片を切り出し、アルミ板に試験片の測定面(液浸透性面が形成された面)が上になるように貼り付けた。測定面に約2gの内容物をのせ、試験片を貼り付けたアルミ板を傾け、内容物の付着性を目視にて評価した。内容物が付着せずに素早く移動したものを◎、付着せずにゆっくりと移動したものを△、付着しながら移動したものあるいは付着してほとんど移動しなかったものを×とした。
用いた内容物を下記に示す。なお、内容物の粘度として、音叉型振動式粘度計SV−10((株)エー・アンド・デイ製)を用いて25℃で測定した値を示した。
用いた内容物;
ケチャップ (トマトケチャップ、カゴメ(株)製、粘度=1050mPa・s)
マヨネーズ (キユーピーマヨネーズ、キユーピー(株)製、粘度=2500mPa・s
)
ソース (お好みソース、オタフクソース(株)製、粘度=560mPa・s)
はちみつ (ブレンドはちみつ、(株)加藤美蜂園本舗製、粘度=8500mPa・s)
ジャム (ブルーベリージャム、ミナト商会)
チョコレートシロップ (ハーシーチョコレートシロップ)
マスタード (マスタード、エスビー食品(株)製、粘度=380mPa・s)
みそ (献立いろいろみそ、イチビキ(株)製)
後述の方法で作製した液浸透性面が形成された多層フィルムにおいて、潤滑液を塗布する前の表面形状を、原子間力顕微鏡(NanoScopeIII、Digital Instruments社製)により測定した。測定条件を下記に示す。
カンチレバー:共振周波数f0=363〜392kHz、
バネ定数k=20〜80N/m
測定モード:タッピングモード
Scanrate:0.6Hz
スキャン範囲:10μmx10μm
スキャンライン数:256
得られた3次元形状のデータから、前記原子間力顕微鏡に付属のソフトウェア(Nanoscope:version5.30r2)を用いて、スキャン範囲(100μm2)の最大高低差RMAX、および二乗平均面粗さRMSを求めた。最大高低差RMAXは全データポイントZ(i)の最大値と最小値の差であり、二乗平均面粗さRMSは下記式で与えられる。
Z(i)は各データポイントのZの値であり、
Zaveは全Z値の平均値である。
また、各種液体の粘度は音叉型振動式粘度計SV−10((株)エー・アンド・デイ製)を用いて23℃にて測定した値を示した。用いた液体の各種物性値を表1に示す。
潤滑液;
a:シリコーンオイル
b:流動パラフィン (以下、流動パラフィンAと示す)
c:中鎖脂肪酸トリグリセライド
d:流動パラフィン (以下、流動パラフィンBと示す)
e:グリセリンジアセトモノオレート
f:グリセリントリオレート
g:オリーブ油
1.ポリプロピレン系多層フィルム(PP多層フィルム)
総厚み:90μm
層構成:PET/AD/AL/AD/PP (ADは接着層)
2.ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)
厚み:100μm
<オレイン酸アミド配合多層ポリエチレンボトル>
最内層および最外層形成用樹脂;
樹脂:低密度ポリエチレン
(オレイン酸アミド0.3重量部配合)
MFR;0.4g/10min
密度;0.92g/cm3
接着剤層
無水マレイン酸変性ポリエチレン
ガスバリア層
エチレンビニルアルコール共重合体
(密度1.19g/cm3、Tg69℃)
第2内層用樹脂
樹脂:低密度ポリエチレン
(オレイン酸アミド0.03重量部配合)
MFR;0.4g/10min
密度;0.92g/cm3
疎水性シリカ0.9g(平均一次粒径=7nm)、ポリプロピレン微粒子1.5g(平均粒子径=4μm)、エタノール13.8g、水13.8gをガラス瓶に秤量し、ディスパーを用いて4500rpmで10分間分散させ、液浸透性面形成用塗料Aを作製した。作製した塗料AをPP多層フィルムのPP面側にバーコーター(#6)を用いて塗布した後、100℃に設定したオーブン中で2分間乾燥させた。液浸透性面が形成されたPP多層フィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液c(中鎖脂肪酸トリグリセライド)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液cを充分に取り除いた。潤滑液cの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液cの保持量を求めた。保持量は12.2g/m2であった。作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物滑落速度測定および内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
また、液浸透性面が形成されたPP多層フィルムの一部を切り取り、上述の液浸透面の表面形状測定を行った。結果を表3に示す。
実施例1と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Aを用いて液浸透性面が形成されたPP多層フィルムを作成した。液浸透性面が形成されたPP多層フィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液b(流動パラフィンA)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液bを充分に取り除いた。潤滑液bの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液bの保持量を求めた。保持量は7.2g/m2であった。作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
疎水性シリカ2g(平均一次粒径=7nm)、ポリプロピレン水性エマルジョン4g(固形分濃度30wt%)、エタノール18.4g、水15.6gをガラス瓶に秤量し、ディスパーを用いて4500rpmで10分間分散させ、液浸透性面形成用塗料Bを作製した。
作製した塗料BをPP多層フィルムのPP面側にバーコーター(#6)を用いて塗布した後、90℃に設定したオーブン中で2分間乾燥させた。液浸透性面が形成されたPP多層フィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液c(中鎖脂肪酸トリグリセライド)を塗布した。
塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液cを充分に取り除いた。潤滑液cの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液cの保持量を求めた。保持量は1.6g/m2であった。
作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
また、液浸透性面が形成されたPP多層フィルムの一部を切り取り、上述の液浸透面の表面形状測定を行った。結果を表3に示す。また、得られた表面形状の3次元像、および任意の断面におけるプロファイルを図3に示す。
実施例3と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Bを用いて液浸透性面が形成されたPP多層フィルムを作成した。液浸透性面が形成されたPP多層フィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液d(流動パラフィンB)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液dを充分に取り除いた。
潤滑液dの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液dの保持量を求めた。保持量は12.5g/m2であった。
作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例3と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Bを用いて液浸透性面が形成されたPP多層フィルムを作成した。液浸透性面が形成されたPP多層フィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液e(グリセリンジアセトモノオレート)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液eを充分に取り除いた。
潤滑液eの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液eの保持量を求めた。保持量は3.8g/m2であった。
作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例3と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Bを用いて液浸透性面が形成されたPP多層フィルムを作成した。液浸透性面が形成されたPP多層フィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液f(グリセリントリオレート)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液fを充分に取り除いた。
潤滑液fの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液fの保持量を求めた。保持量は3.2g/m2であった。
作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例3と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Bを用いて液浸透性面が形成されたPP多層フィルムを作成した。液浸透性面が形成されたPP多層フィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液a(シリコーンオイル)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液aを充分に取り除いた。
潤滑液aの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液aの保持量を求めた。保持量は14.9g/m2であった。
作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例3と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Bを調製した。調製した塗料BをPETフィルムの片面にバーコーター(#6)を用いて塗布した後、90℃に設定したオーブン中で2分間乾燥させた。液浸透性面が形成されたPETフィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液c(中鎖脂肪酸トリグリセライド)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液cを充分に取り除いた。
潤滑液cの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液cの保持量を求めた。保持量は5.0g/m2であった。
作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例8と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Bを用いて液浸透性面が形成されたPETフィルムを作成した。液浸透性面が形成されたPETフィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液d(流動パラフィンB)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液dを充分に取り除いた。
潤滑液dの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液dの保持量を求めた。保持量は11.3g/m2であった。
作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例8と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Bを用いて液浸透性面が形成されたPETフィルムを作成した。液浸透性面が形成されたPETフィルムから100mmx100mmを切り出し、潤滑液g(オリーブ油)を塗布した。塗布後、フィルムを垂直にし、余剰の潤滑液gを充分に取り除いた。
潤滑液gの塗布前後でのフィルムの重量変化から、潤滑液gの保持量を求めた。保持量は7.9g/m2であった。
作製した潤滑液保持フィルムを用いて、内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
50mm押出機に第2内層用樹脂として、オレイン酸アミドを0.03重量%含有する低密度ポリエチレン、40mm押出機に最外層および最内層形成用樹脂として、オレイン酸アミド0.3重量%含有する低密度ポリエチレン、30mm押出機Aに接着剤層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン、30mm押出機Bに滑剤遮断性中間層形成用樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体の樹脂ペレットをそれぞれ供給し、温度210度の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知のダイレクトブロー成形法により内容量500g、重量20gの4種6層の多層ボトルを作製した。
最外層:30μm
接着材層:10μm
滑剤遮断性中間層:25μm
接着材層:10μm
最内隣接層(第2内層):190μm
最内層:160μm
実施例3と同様の条件で液浸透性面形成用塗料Bを用いて液浸透性面が形成されたPP多層フィルムを作成した。作製したフィルムに潤滑液を塗布せずに内容物非付着性試験を行った。結果を表2に示す。
また、内容物非付着性試験の結果から、液浸透面が無い比較例1および液浸透面を形成しても潤滑液を用いていない比較例2では多くの内容物で付着性が高く、移動速度が遅かったのに対し、液浸透面に潤滑液を保持した実施例1から実施例10では、全ての内容物で非付着性を示し、高い滑落性を示していることが分かる。
また、表3および図3に示す液浸透面の表面形状測定の結果から、本発明における液浸透面には、突起が分布しており、そのサイズもランダムに分布していることが分かる。また、液浸透面の粗さは10μmx10μmの測定範囲でのRMSの値として、90nmから240nmの範囲となっていることが分かる。
5:潤滑液
7:内容物
10:多層プラスチック容器(ボトル)
11:首部
13:肩部
15:胴部壁
17:底壁
19:金属箔
20:キャップ
Claims (5)
- 水分含有内容物が充填されたダイレクトブロー包装容器において、
該容器は、ポリオレフィンから形成された内層を有する多層構造を有しており、
該内容物が接触する少なくとも一部の内層表面が液浸透性面となっており、
該液浸透性面は、微粒子を含むポリオレフィンから形成され、該微粒子により形成された微細突起を有しており、
該液浸透性面に親油性の液体が保持されていることを特徴とするダイレクトブロー包装容器。 - 前記親油性の液体が、0.5乃至50g/m2の量で液浸透性面に保持されている請求項1に記載のダイレクトブロー包装容器。
- 前記微粒子は、酸化チタン、アルミナあるいはシリカである請求項1または2に記載のダイレクトブロー包装容器。
- 前記親油性の液体の表面張力が16乃至40mN/mの範囲である請求項1〜3の何れかに記載のダイレクトブロー包装容器。
- 前記親油性の液体がシリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、食用油脂の群から選ばれる1種以上の物質である請求項4に記載のダイレクトブロー包装容器。
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