JP5225552B2 - 水中油型又は油中水型乳化物を収容した製品及び多層構造容器 - Google Patents
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Description
プラスチック包装容器などに収容された内容物を取り出す際、内容物が容器内壁に付着して残留することを防止するために、プラスチック樹脂に球状シリコンや高級脂肪酸化合物(α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体など)を配合した組成物からなる内面層を有する包装容器が提案されている(特許文献1及び特許文献2)。しかしながら、内面層に球状シリコンを添加すると、表面のラフネスが悪くなるため、内容物の転落性は悪くなる。α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体を添加したものは、レトルト時のカレーの付着性を抑える事が出来るが、内容物の転落性に関する記載ない。しかしながら、ポリマー同士のブレンド物は表面のラフネスが悪くなる為、内容物の転落性は悪くなる。
また、本発明は、水中油型又は油中水型乳化物を収容するための多層構造容器であって、多層構造容器の最内層がポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリ環状オレフィン、環状オレフィン系共重合体及びメルトフローレートが10g/10min以上のポリオレフィンからなる群から選ばれた樹脂を含む多層構造容器を提供する。
ポリスチレンとしては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,2−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどのモノマーを重合したものが挙げられる。これらのモノマーを2種以上用いて重合したポリスチレンであってもよい。
スチレン系共重合体としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンから誘導された単位を含むスチレン−ジエン共重合体、水添スチレン−ジエン共重合体などが挙げられる。鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエンが挙げられる。具体的なスチレン系共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、これらのスチレン−ジエン共重合体を公知の水素化法によりジエン部分を水添することで、水添スチレン−ジエン共重合体が得られる。
(式中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、nは1〜4の整数である。)
(式中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、nは1〜4の整数である。)
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(式中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、nは1〜4の整数である。)
特に、ペンタシクロ[6.5.1.13.6.02.7.09.13]−4,10−ペンタデカジエン。
(式中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、nは1〜4の整数である。)
(式中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、nは1〜4の整数である。)
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(式中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、nは1〜4の整数である。)
ポリ環状オレフィン、環状オレフィン系共重合体は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。好適な環状オレフィン系樹脂(COC)は、三井石油化学株式会社から、アペルの商品名で市販されている。
バリヤー層には、バリヤー性樹脂を使用することができる。バリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が20〜60モル%、好ましくは、25〜50モル%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96モル%以上、好ましくは、99モル%以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。バリヤー性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ポリグリコール酸等を挙げることができる。
オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、線状超低密度ポリエチレン(LVLDPE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)又はこれらのブレンド物等が挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、又はこれらの共重合ポリエステル、さらに、これらのブレンド物等が挙げられる。
水中油型乳化物としては、例えば日本農林規格(JAS)で定義されるドレッシング、半固体状ドレッシング、乳化液状ドレッシング、サラダドレッシング、フレンチドレッシングなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、広くマヨネーズ類、ドレッシング類と言われる水中油型乳化物が含まれる。また、化粧品や医薬類なども含まれる。本発明においては、半固体状ドレッシングを内容物とした場合に、内容物の転落性の向上が顕著である。
油中水型乳化物としては、バター、マーガリン類などが挙げられる。また、化粧品や医薬類なども含まれる。
水中油型又は油中水型乳化物中に含まれる油分成分としては、例えば蜜蝋、木蝋、カルナバ蝋、カカオ脂、オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、菜種油、綿実油、大豆油、マッコウ鯨油、豚脂、牛脂、ロジンなどの植物及び動物性の油脂又は蝋、これらの油脂を加水分解又はエステル交換したモノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの合成又は天然の飽和及び不飽和脂肪酸、更にラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、などの飽和又は不飽和アルコール、前述の脂肪酸とアルコールからなるエステル、固形パラフィン、ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、流動パラフィン、シリコーンオイルなどの鉱物系の油性化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を混合しても良い。
なお、水中油型又は油中水型乳化物として、油分含量が15〜80重量%、好ましくは20〜50重量%である場合に、内容物の転落性の向上が顕著である。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームなどをさらに加工することにより、多層構造容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
固体試料として実施例の容器より30mm×30mmの平坦な試験片を切り出した。この試験片を、内層が上になるように、滑落法キットDM−SAを装着した固液界面解析システムDropMaster700(協和界面科学(株)製)の試料台に固定した。液体試料としてキューピーマヨネーズ(キューピー(株)製、油分含有量約60%)を用い、液体試料の重量60mg、傾斜角85°、室温23℃、湿度50%RHの条件で、接触角を経時時間毎(サンプリングタイム5sec)に測定することにより経時毎の画像を取得した。次に取得した画像中において、前進接触角の端点の座標からサンプリング時間毎の移動距離を計算し、グラフを作製した。後述比較例1の容器におけるグラフを図1に示す。このグラフ同様に後述の実施例すべてにおいてだいたい直線となり、この傾きより速度を算出した。
(2)水中油の接触角測定方法
固液界面解析システムDropMaster700(協和界面科学(株)製)に三態系キットを装着し、キット内の容器に蒸留水注入した。この蒸留水中に固体試料としては前述の試験片を内層が下になるように固定し、液体試料としてオレイン酸(和光純薬工業(株)製)を用いて、液体試料の体積2μl、室温23℃、湿度50%RHの条件で、接触角を測定した。
外層として40mm押出機に低密度ポリエチレンであるスミカセンF108−2(住友化学(株)製、滑剤オレイン酸アミド300ppm、MI=0.4g/min)、接着層として30mm副押出機AにモディックL522(三菱化学(株)製)、バリヤー層として30mm副押出機BにエバールF101B((株)クラレ製)、中間層として50mm主押出機にスミカセンF108−2(住友化学(株)製)、内層として30mm副押出機Cに低密度ポリエチレンであるノバテックLJ803(日本ポリエチレン(株)製、滑剤無添加、MI=22g/min)の樹脂ペレットを供給した。温度210℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知の溶融ブロー成形法によりノズル径φ30、内容量500ml、重量19gのマヨネーズ形状の5種6層多層容器を作製した。この容器について、内容物転落速度及び水中油の接触角を測定した。内容物転落速度の結果を図2に示す。なお、層構成は下記のとおりである。
外層/接着層/バリヤー層/接着層/ 中間層/内層
重量% 20 2.5 5 2.5 50 20
外層として40mm押出機にスミカセンF108−2(住友化学(株)製)、接着層として30mm副押出機AにアドマーSF730(三井化学(株)製)、バリヤー層として30mm副押出機BにエバールF101B((株)クラレ製)、中間層として50mm主押出機にスミカセンF108−2(住友化学(株)製)、内層として30mm副押出機CにポリスチレンであるHRM24N(東洋ポリスチレン(株)製)の樹脂ペレットを供給した。温度210℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知の溶融ブロー成形法によりノズル径φ30、内容量500ml、重量19gのマヨネーズ形状の5種7層多層容器を作製した。この容器について、内容物転落速度及び水中油の接触角を測定した。内容物転落速度の結果を図2に示す。なお、層構成は下記のとおりである。
外層/接着層/バリヤー層/接着層/ 中間層/接着層/内層
重量% 20 2.5 5 2.5 57.5 2.5 10
外層として40mm押出機にスミカセンF108−2(住友化学(株)製)、接着層として30mm副押出機AにアドマーSF730(三井化学(株)製)、バリヤー層として30mm副押出機BにエバールF101B((株)クラレ製)、中間層として50mm主押出機にスミカセンF108−2(住友化学(株)製)、内層として30mm副押出機Cに環状オレフィン共重合体であるAPL6509T(三井化学(株)製)の樹脂ペレットを供給した。温度210℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知の溶融ブロー成形法によりノズル径φ30、内容量500ml、重量19gのマヨネーズ形状の5種7層多層容器を作製した。この容器について、内容物転落速度及び水中油の接触角を測定した。内容物転落速度の結果を図2に示す。なお、層構成は下記のとおりである。
外層/接着層/バリヤー層/接着層/ 中間層/接着層/内層
重量% 20 2.5 5 2.5 57.5 2.5 10
内層として30mm副押出機Cに低密度ポリエチレンであるノバテックLJ903(日本ポリエチレン(株)製、滑剤無添加、MI=50g/min)の樹脂ペレットを用いた以外は実施例1と同様に容器を作製した。この容器について、内容物転落速度及び水中油の接触角を測定した。内容物転落速度の結果を図2に示す。
内層として30mm副押出機Cに低密度ポリエチレンであるノバテックLC706(日本ポリエチレン(株)製、滑剤無添加、MI=12g/min)の樹脂ペレットを用いた以外は実施例1と同様に容器を作製した。この容器について、内容物転落速度及び水中油の接触角を測定した。内容物転落速度の結果を図2に示す。
内外層として40mm押出機に現在マヨネーズ用容器の生産で使用している低密度ポリエチレンであるスミカセンF108−2(住友化学(株)製、滑剤オレイン酸アミド300ppm、MI=0.4g/min)、接着層として30mm副押出機AにモディックL522(三菱化学(株)製)、バリヤー層として30mm副押出機BにエバールF101B((株)クラレ製)、中間層として50mm主押出機にスミカセンF108−2(住友化学(株)製)の樹脂ペレットを供給した。温度210℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知の溶融ブロー成形法によりノズル径φ30、内容量500ml、重量19gのマヨネーズ形状の4種6層多層容器を作製した。この容器について、内容物転落速度及び水中油の接触角を測定した。内容物転落速度の結果を図2に示す。なお、層構成は下記のとおりである。
外層/接着層/バリヤー層/接着層/ 中間層/内層
重量% 20 2.5 5 2.5 50 20
外層として40mm押出機にスミカセンF108−2(住友化学(株)製)、接着層として30mm副押出機AにモディックL522(三菱化学(株)製)、バリヤー層として30mm副押出機BにエバールF101B((株)クラレ製)、中間層として50mm主押出機にスミカセンF108−2(住友化学(株)製)、内層として30mm副押出機Cにエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエバールF101B((株)クラレ製)の樹脂ペレットを供給した。温度210℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知の溶融ブロー成形法によりノズル径φ30、内容量500ml、重量19gのマヨネーズ形状の5種7層多層容器を作製した。この容器について、内容物転落速度及び水中油の接触角を測定した。内容物転落速度の結果を図2に示す。なお、層構成は下記のとおりである。
外層/接着層/バリヤー層/接着層/ 中間層/接着層/内層
重量% 20 2.5 5 2.5 57.5 2.5 10
固体試料として実施例3の容器を用い、内容物転落速度測定と同様に試料台に固定し、液体試料としてキューピーハーフ(キューピー(株)製、油分含有量約30%)を用い、液体試料の重量60mg、傾斜角85°、室温23℃、湿度50%RHの条件で、ゼロ時間と1時間後の接触角を測定することにより画像を取得した。次に取得した画像中において、前進接触角の端点の座標から移動距離を計算した。結果を表1に示す。
固体試料として比較例1の容器を用いた以外は実施例6と同様に試験を行い、移動距離を計算した。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 最内層が環状オレフィン系共重合体又はメルトフローレートが10g/10min以上のポリオレフィンから形成された多層構造容器に水中油型又は油中水型乳化物を収容した製品であって、容器内表面の水中油の接触角が15°以下である、製品。
- 前記乳化物が半固体状ドレッシングである請求項1記載の水中油型又は油中水型乳化物を収容した製品。
- 前記乳化物の油分含量が15〜80重量%である請求項1又は2記載の水中油型又は油中水型乳化物を収容した製品。
- 水中油型又は油中水型乳化物を収容するための多層構造容器であって、多層構造容器の最内層が環状オレフィン系共重合体又はメルトフローレートが10g/10min以上のポリオレフィンから形成され、容器内表面の水中油の接触角が15°以下である、多層構造容器。
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