JP3963034B2 - 耐熱性及び耐衝撃性の改善された透明環状オレフィン系共重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性及び耐衝撃性の改善された透明環状オレフィン系共重合体組成物及びこの環状オレフィン系共重合体組成物を二軸延伸ブロー成形して成るボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン系共重合体は、透明性や耐水分透過性に優れ、耐熱性や機械的特性にも優れたオレフィン系樹脂として、透明包装材料の分野で着目されている。
【０００３】
環状オレフィン系共重合体から、ボトル等の中空成形容器を製造することも既に知られており、特開平３−７２６号公報には、環状オレフィンとエチレンとを付加重合して成る共重合体から成形されたブロー成形品が記載されている。また、特開平７−８０９１９号公報には、環状オレフィン成分５乃至６０モル％を有するポリオレフィンから成る延伸ブロー成形品が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
環状オレフィン系共重合体から成る容器には、インジェクションブロー法等による未延伸のブロー成形容器と、コールドパリソン法等による延伸ブロー成形容器とに大別されるが、未延伸のブロー成形容器では、落下衝撃に対する強度が低く、包装容器の実用性の点では、延伸成形を行った容器が優れている。
【０００５】
しかしながら、環状オレフィン系共重合体容器では、延伸成形を行った場合にも、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせに関して未だ十分満足しうるものではなかった。
【０００６】
食品類に対するビン詰め容器の場合、透明性や耐衝撃性が要求されるのは勿論であるが、耐熱性も要求される。即ち、ビン詰めされる内容物の保存性向上のため、内容物の熱間充填や加熱殺菌が必要となるが、環状オレフィン系共重合体から形成されたボトルの内、耐衝撃性に優れたものは耐熱性の面で劣り、一方耐熱性に優れたものは耐衝撃性に劣り、耐衝撃性と耐熱性との両方に優れたものは未だ知られていない。
【０００７】
本発明者らは、ガラス転移点が特定の範囲にある複数の環状オレフィン系共重合体を特定の量比で組み合わせると、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせに優れており、しかも透明性、特に熱間充填後の透明性にも優れた樹脂組成物が得られることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせに優れており、しかも透明性、特に熱間充填後の透明性にも優れた環状オレフィン系共重合体組成物及びこの樹脂組成物から成るボトルを提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ガラス転移点が１４０乃至１０５℃の環状オレフィン系共重合体（Ａ）とガラス転移点が１００乃至６０℃の環状オレフィン系共重合体（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝９５：５乃至６０：４０の重量比でブレンドしてなる環状オレフィン系共重合体組成物を延伸ブロー成形してなるボトルが提供される。
本発明によればまた、上記環状オレフィン系共重合体組成物に外添滑剤としてフェノール系酸化防止剤を用いてなるボトルが提供される。
本発明によれば更に、上記環状オレフィン系共重合体組成物を内・外層とし、中間層に酸素バリヤー性樹脂を配して延伸ブロー成形してなるボトルが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明は、ガラス転移点が１４０乃至１０５℃の環状オレフィン系共重合体（Ａ）とガラス転移点が１００乃至６０℃の環状オレフィン系共重合体（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９５：５乃至６０：４０、一層好適にはＡ：Ｂ＝７５：２５乃至５５：４５の重量比でブレンドすると、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせに優れており、しかも透明性、特に熱間充填後の透明性にも優れた環状オレフィン系共重合体組成物が得られる
【００１１】
本発明は、高ガラス転移点環状オレフィン系共重合体（Ａ）と低ガラス転移点環状オレフィン系共重合体（Ｂ）とを、上述した特定の比率でブレンドすると、このブレンド物について予測されるガラス転移点（相加平均値）よりも高いガラス転移点を示すという予想外の驚くべき知見に基づくものである。
【００１２】
後述する実施例に用いたガラス転移点が１２５℃の環状オレフィン系共重合体（Ａ）とガラス転移点が７０℃の環状オレフィン系共重合体（Ｂ）とをブレンドした組成物について、そのガラス転移点の相加平均値とガラス転移点の実測値とを示すと次の通りとなる。尚ガラス転移点測定は示差走査熱量計ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いた。測定条件は、試料約８ｍｇを窒素気流下にて１８０℃で保持し、５００℃／分の速度で２０℃まで急速冷却する。次いで１０℃／分の昇温速度で測定した。

【００１３】
以上の事実から、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物は、予想外に高いガラス転移点を示し、これがこの組成物から成る成形品、特にボトルの耐熱性向上につながっていることが理解される。事実、本発明の組成物から形成されたボトルは、熱間充填や加熱殺菌が行われる９０℃乃至９８℃の温度に対しても、熱変形の程度が著しく低いレベルに保たれる（後述する実施例１参照）。
【００１４】
加えて、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物では、高ガラス転移点の環状オレフィン系共重合体に比して、耐衝撃性が著しく向上しているという利点がある。高ガラス転移点の環状オレフィン系共重合体から形成した延伸ブローボトルでは、後述する落下衝撃試験により全数破損するのに対して、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物から形成された延伸ブローボトルでは、同様の試験で、破損数を２／１０以下、特にゼロに抑えることができる。
【００１５】
更に、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物から成るボトルでは、通常の状態での透明性に優れているのみならず、熱間充填や加熱殺菌を行った後での透明性に優れているという予想外の利点をもたらす。環状オレフィン系共重合体のボトルは、熱処理を行った後では、ヘーズ値が上昇し透明性が低下するが、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物で製造したボトルは、このような傾向が少ない。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系共重合体組成物をボトルに延伸成形する際、フェノール系酸化防止剤を外添滑剤として用いることが、透明性、特に熱間充填後の透明性にも優れたボトルを製造する上で好ましい。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系共重合体組成物は、耐透湿性に優れており、熱間充填等の殺菌処理も可能なことから、この樹脂組成物を内外層とし、中間層に酸素バリアー性樹脂を組み合わせることにより、食品等の内容物に対する総合的な保存性に優れたボトルを提供することが可能となる。
【００１８】
［環状オレフィン系共重合体］
本発明において、環状オレフィン系共重合体としては、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）が使用される。
【００１９】
共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
【００２０】
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；例えば下記式（１）
【化１】

式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、或いはアルキリ
デン基であり、ｎは１〜４の数である（以下同様である）、
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体。特に、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン。
【００２２】
トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン誘導体；例えば、下記式（２）
【化２】

で表されるトリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン誘導体。特に、
トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン。
【００２３】
トリシクロ［４．４．０．１^2.5 ］−３−ウンデセン誘導体；例えば、下記式（３）
【化３】

で表されるトリシクロ［４．４．０．１^2.5 ］−３−ウンデセン誘導体。特に、
トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−ウンデセン
１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2.5 ］−３−ウンデセン。
【００２４】
テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン誘導体、例えば、下記式（４）
【化４】

で表されるテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン誘導体。特に、
テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン。
【００２５】
ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン誘導体；例えば、下記式（５）
【化５】

で表されるペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン誘導体。特に、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン
１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン。
【００２６】
ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン誘導体、例えば下記式（６）
【化６】

で表されるペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン誘導体。特に、
ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン
メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン。
【００２７】
ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体、例えば下記式（７）
【化７】

で表されるペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体。特に、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４，１０−ペンタデカジエン。
【００２８】
ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン誘導体、例えば下記式（８）
【化８】

で表されるペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン誘導体。特に、
ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン
１１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン
１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン
１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン。
【００２９】
ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン誘導体、例えば、下記式（９）
【化９】

で表されるペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン誘導体。特に、
ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン
１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン。
【００３０】
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン誘導体、例えば下記式（１０）
【化１０】

で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン誘導体。特に、
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン
１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン
１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン
１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン
１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン。
【００３１】
ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.17 ．０^3.8 ．０^12.16 ］−５−エイコセン誘導体、例えば、下記式（１１）
【化１１】

で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.17 ．０^3.8 ．０^12.16 ］−５−エイコセン誘導体。特に、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.17 ．０^3.8 ．０^12.16 ］−５−エイコセン。
【００３２】
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6 ．１^10.17 ．１^12.15 ．０^2.7 ．０^11.16 ］−４−エイコセン誘導体、例えば、下記式（１２）
【化１２】

で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6 ．１^10.17 ．１^12.15 ．０^2.7 ．０^11.16 ］−４−エイコセン誘導体。特に、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6 ．１^10.17 ．１^12.15 ．０^2.7 ．０^11.16 ］−４−エイコセン
ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6 ．１^10.17 ．１^12.15 ．０^2.7 ．０^11.16 ］−４−エイコセン。
【００３３】
ヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば、下記式（１３）
【化１３】

で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコセン。
【００３４】
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば下記式（１４）
【化１４】

で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコセン
１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコセン
トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコセン。
【００３５】
オクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン誘導体、例えば、下記式（１５）
【化１５】

で表されるオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン誘導体。特に、
オクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン
１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン
１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．０^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン。
【００３６】
ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7 ．１^13.20 ．１^15.18 ．０^2.10 ．０^3.8 ．０^12.21 ．０^14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体、例えば下記式（１６）
【化１６】

で表されるノナシクロ［１０．９．１．１^4.7 ．１^13.20 ．１^15.18 ．０^2.10 ．０^3.8 ．０^12.21 ．０^14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体。特に、
ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7 ．１^13.20 ．１^15.18 ．０^2.10 ．０^3.8 ．０^12.21 ．０^14.19 ］−５−ペンタコセン
ドリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7 ．１^13.20 ．１^15.18 ．０^2.10 ．０^3.8 ．０^12.21 ．０^14.19 ］−５−ペンタコセン。
【００３７】
ノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8 ．１^14.21 ．１^16.19 ．０^2.11 ．０^4.9 ．０^13.22 ．０^15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記式（１７）
【化１７】

で表されるノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8 ．１^14.21 ．１^16.19 ．０^2.11 ．０^4.9 ．０^13.22 ．０^15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体。特に、
ノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8 ．１^14.21 ．１^16.19 ．０^2.11 ．０^4.9 ．０^13.22 ．０^15.20 ］−６−ヘキサコセン。
【００３８】
環状オレフィンの他の例として、次のものを挙げることもできる。
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェニル［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン
（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13 ］−４−ペンタデセン
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14 ］−４−ヘキサデセン
１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14 ］−４−ヘプタデセン
１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.17 ．０^3.8 ．０^12.16 −５−エイコセン］
【００３９】
この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２モル％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導される。
【００４０】
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
【００４１】
上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。
好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、ＡＰＥＬの商品名で入手しうる。
【００４２】
［樹脂組成物］
本発明では、前述した環状オレフィン系共重合体の内でも、ガラス転移点が１４０乃至１０５℃の環状オレフィン系共重合体（Ａ）とガラス転移点が１００乃至６０℃の環状オレフィン系共重合体（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９５：５乃至６０：４０、一層好適にはＡ：Ｂ＝７５：２５乃至５５：４５の重量比でブレンドして使用する。
ブレンドはメルトブレンドでも、ドライブレンドでもよいが、一般には透明性の点からドライブレンドが好適である。
【００４３】
後者のドライブレンドの場合、混合する樹脂ペレットとしては、少なくとも０．５以上のアスペクト比と３．５ｍｍ以上の長軸方向寸法を有するペレット、特に球状乃至球状に近い形状のペレットが好適である。本明細書において、アスペクト比とは、長径／短径の比或いは長さ／径の比として定義されるが、前者の場合１を下回ることはないが、後者の場合、１よりも小さい値をとりうる。
【００４４】
混合する各ペレット中の環状オレフィン系共重合体は、単独で用いることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形で使用することもできる。他のオレフィン系樹脂としては、オレフィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用される。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。勿論これらのオレフィン系樹脂は単独でも二種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００４５】
ブレンドするこれらのオレフィン系樹脂は、一般に０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（メルトフローレート）を有しているのがよく、成形法に応じて、押出グレードのものや射出グレードのものを適宜選択使用することができる。
【００４６】
上記環状オレフィン系共重合体には、それ自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に従って配合しうる。
【００４７】
本発明においては、環状オレフィン系共重合体を含有する樹脂ペレットに、フェノール系酸化防止剤を、外添滑剤として外部添加し、添加混合物を溶融混練した後、成形すると、架橋ゲルの発生が有効に抑制され、成形体の透明性、外観特性、商品価値を顕著に高めることができる。
【００４８】
即ち、環状オレフィン系共重合体のブレンドの成形工程では、環状オレフィン系共重合体が溶融するに先立って、そのペレットがスクリュー、バレルとこすれ合う段階とそのペレット同士が未溶融状態でこすれ合い、固体同士の接触によりラジカルが発生し、このラジカルを通して環状オレフィン系共重合体の架橋を生じ、これが透明性の低下に連なるが、フェノール系酸化防止剤をペレットの表面に存在させることにより、この架橋ゲルの生成が抑制され、透明性を優れたレベルに維持することができる。
【００４９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００５０】
樹脂ペレット当たり、フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至１．００重量％、特に０．０１乃至０．５０重量％外部添加するのが好ましい。酸化防止剤としては、分子量１００以上の立体障害性フェノール類、特にテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
【００５１】
［ボトル］
本発明のボトルを示す図１（側面図）において、このボトル１は、環状オレフィン系共重合体組成物の延伸ブロー成形で形成されており、胴部２、閉塞底部３及び首部４から成っており、首部４にはキャップ係合用ネジ５が形成されている。胴部壁２は二軸延伸により配向されている。
【００５２】
環状オレフィン系共重合体の組成物を、押出機や射出機に供給し、溶融混練した後に予備成形体に熱成形し、次いで予備成形体を延伸成形することにより任意の形状のボトルに成形する。この際、ガラス転移温度＋２００℃以下の温度、特にガラス転移温度＋１５０℃以下の温度で溶融混練することが好ましい。
【００５３】
押出機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用することができる。
【００５４】
射出機としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流入し、冷却固化されてプリフォーム等の予備成形品が得られる。
【００５５】
容器の製造に際して、コールドパリソン法のように、一旦予備成形体を製造し、この予備成形体を最終成形品に延伸成形することができる。例えば、射出成形により、容器よりも小さい形状の有底プリフォームを成形し、この有底プリフォームに気体を吹き込むと共に軸方向に引っ張り延伸して二軸延伸成形ボトルとする。
【００５６】
延伸成形は、樹脂のガラス転移点にもよるが、一般に７０乃至２００℃、特に８０乃至１８０℃の範囲がよく、延伸倍率は、面積倍率で、１．２乃至２０倍、特に１．３乃至１６倍の範囲が適当である。
【００５７】
本発明のボトルは、環状オレフィン系共重合体組成物の単層の容器であっても、また、外表面が環状オレフィン系共重合体で形成されている限り、他の熱可塑性樹脂との積層ボトルであってもよく、積層される他の熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物を挙げることができる。
特にエチレンビニルアルコール共重合体やポリアミド類等のガスバリアー性樹脂を中間層として組み合わせると、優れた内容物の保存性が得られる。
【００５８】
この多層ボトルの断面構造の一例を示す図２において、このボトルは３種５層構成の例であって、環状オレフィン系共重合体組成物の内層６、無水マレイン酸変性エチレン系重合体の第１の接着層７ａ、エチレンビニルアルコール共重合体の中間層９、無水マレイン酸変性エチレン系重合体の第二の接着層７ｂ、環状オレフィン系共重合体組成物の外層８からなっている。このタイプのボトルでは、酸素バリアー性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体が中間層として存在するため、内容物中への酸素の透過が抑制され、内容物の保存性が向上するという利点が得られる。
【００５９】
【実施例】
本発明を以下の例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
次の要領で容器を製造し、以下の実験に供した。
【００６０】
容器：
環状ポリオレフィン系共重合体を、二軸延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ‐５０Ｈ、日精ＡＳＢ機械工業（株）製）を使用して、目付１０．５ｇ、延伸倍率（面積倍率）４〜５倍の条件で、５Ｋ規格錠剤瓶を延伸ブロー成形した。
【００６１】
▲１▼耐熱性試験
環状オレフィン系共重合体からなる容器に熱水（９５℃）を入れ目線まで充填し、金属キヤップを用いて２０ｋｇｆ・ｃｍ² のトルクで閉栓し、その状態で湯浴（９５℃）に１０分間浸漬させた。耐熱性試験は、それぞれの条件について１０個の容器について行い、耐熱試験前後の容器の内容量を測定し、その変化率の平均を比較した。
【００６２】
▲２▼落下試験
試料容器に室温の水を入れ目線まで充填し、金属キヤツプで密封後、これをコンクリート床面に高さ１５０ｃｍから落下させて行った。落下テストは、それぞれの条件について１０個の水充填容器について行い、室温の条件で容器１個に対して垂直落下を１回行った後、水平落下を１回行った。評価基準は破損個数で示した。
【００６３】
▲３▼へイズ測定
環状オレフィン系共重合体からなる容器の底部から１５ｍｍ〜４５ｍｍの位置を周方向に３５ｍｍの大きさで切り出したサンプル（３０ｍｍ×３５ｍｍ）をＳＭカラーコンピユーター（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。
【００６４】
▲４▼酸素透過度測定
環状オレフィン系共重合体からなる容器を窒素置換した脱気箱に入れ、１２個の容器に蒸留水を１．００ｍｌ入れ、シール剤（アルミラミネートフィルム）でヒートシールし密閉した。このうち１０個の容器を３０℃、８０％ＲＨで７日間保存した後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ‐８Ａ：島津製作所（製）検出器：ＴＣＤ（６０℃）、カラム：モレキユラーシーブ５Ａ（１００℃）、キヤリアーガス：アルゴン）を用いて測定し、２個を初期酸素濃度測定用とした。測定した初期酸素濃度は０．０１７％であった。
【００６５】
▲５▼水分透過試験
ＵＳＰＸＸＩＩ＜６７１＞に準拠した。具体的には、試験容器１２個をとり、乾燥布で表面を清浄にし、各容器を３０回、毎回一様に開閉した。この中の１０個を試験容器として、残りの２個を比較対照容器として用いた。金属スクリユーキヤツプは、２００Ｎ・ｃｍのトルクで閉めた。試験容器１０個に各々に無水塩化カルシウムの層が５ｃｍ以上になるようにガラスビーズを入れ、無水塩化カルシウムを栓から１３ｍｍ以内まで加えた。比較対照容器２個には、試験容器の重量とほぼ等しくなるようにガラスビーズを加え、同様の強さで閉めた。調製した各容器の重量を、１ｍｇ単位まで精密に量り、相対湿度７５±３％、温度２３±２℃で保存した。１４日間経過後、同様にそれぞれの容器の重量を精密に量った。水分透過係数は下記式から求めた。
水分透過度＝（保存容器重量−初期容器重量）・容器厚み／容器表面積・保存日数
【００６６】
実施例１
環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ８００８Ｔ（ガラス転移点：７０℃）とＡＰＬ７０１１（ガラス転移点：１０５℃）またはＡＰＬ６０１３Ｔ（ガラス転移点：１２５℃）（全て三井石油化学工業（株）製）を下記の比率でブレンドし、外添滑剤としてフエノール系酸化防止剤 テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ二ル）プロピオネート］メタン ０．１ｗｔ％をペレットの外面に付着させて、延伸ブロー成形した。
得られた結果を下記表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
実施例２
環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ８００８ＴとＡＰＬ６０１３Ｔ（共に三井石油化学工業（株）製）を７０：３０でブレンドし、外添滑剤としてステアリン酸カルシウム０．１ｗｔ％及びフェノール系酸化防止剤 テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン ０．１ｗｔ％をペレットの外面に付着させて延伸ブロー成形した。
結果を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
外添滑剤Ａ，Ｂ共に耐熱試験後はヘイズが増大した。しかしＢは目視では変化は確認できなかったが、Ａは目視にて白化が確認された。
【００７１】
実施例３
環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ８００８ＴとＡＰＬ６０１３Ｔ（共に三井石油化学工業（株）製）を７０：３０でブレンドしたものを内外層とし、その中間に接着剤を介してエチレンビニルアルコール共重合体ＥＰＦ‐１０１Ｂ（クラレ（株）製）を積層せしめたプリフオームを圧縮成形によって成形し、これを延伸ブローした。接着剤は酸変性ポリエチレン ＳＦ７３０（三井石油化学工業（株）製）を用いた。このようにプリフオームを成形し、かかるプリフオームを延伸ブロー成形して容器を製造した。
内外層の重量は９．９０ｇ（重量割合：９０％）、接着剤層の重量は０．５５ｇ（重量割合：５％）、内側積層の重量は０．５５ｇ（重量割合：５％）であった。
得られた結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
比較例１
環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ８００８ＴとＡＰＬ７０１１またはＡＰＬ６０１３Ｔ（全て三井石油化学工業（株）製）を単体で用いるか、またはブレンドし、外添滑剤としてフェノール系酸化防止剤テトラキス［メチレン−３（３’，５’ジ‐ｔ‐ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン ０．１ｗｔ％をペレットの外面に付着させてインジェクションブロー成形機（ｌＳＫ８８１・Ｆ８５、Ｋｅｒｐｌａｓ社製）により射出ブローして、未延伸容器を成形した。
その結果、単体は勿論、いかなるブレンド比においても容器の落下強度（破損個数）は１０個であった。
【００７４】
比較例２
環状オレフィン系共重合体ＡＰＬ８００８Ｔ（ガラス転移点：７０℃）とＡＰＬ７０１１Ｔ（ガラス転移点：１０５℃）またはＡＰＬ６０１３Ｔ（ガラス転移点：１２５℃）（全て三井石油化学工業（株）製）を単体で用いる、または下記の比率でブレンドし、外添滑剤としてフェノール系酸化防止剤テトラキス［メチレン−３（３’，５’ジ‐ｔ‐ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン ０．１ｗｔ％をペレットの外面に付着させて延伸ブロー成形した。
【表４】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス転移点が特定の範囲にある複数の環状オレフィン系共重合体を特定の量比で組み合わせると、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせに優れており、しかも透明性、特に熱間充填後の透明性にも優れた樹脂組成物が提供される。
このため、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物から形成された内容品の保存性を高めるために、熱間充填や加熱殺菌が可能となり、このボトルは、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせに優れており、しかも熱間充填後の透明性にも優れているという利点を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のボトルを示す側面図である。
【図２】多層ボトルの断面構造の一例を示す拡大断面図である。
【記号の説明】
１ ボトル
２ 胴部
３ 閉塞底部
４ 首部
５ キャップ係合用ネジ
６ 環状オレフィン系共重合体組成物の外層
７ａ及び７ｂは接着剤層
８ ガスバリアー性樹脂層
９ 環状オレフィン系共重合体内層

Claims (3)

1. ガラス転移点が１４０乃至１０５℃の環状オレフィン系共重合体（Ａ）とガラス転移点が１００乃至６０℃の環状オレフィン系共重合体（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝９５：５乃至６０：４０の重量比でブレンドしてなる環状オレフィン系共重合体組成物を延伸ブロー成形してなるボトル。
2. 前記環状オレフィン系共重合体組成物に外添滑剤としてフェノール系酸化防止剤を用いてなる請求項１記載のボトル。
3. 前記環状オレフィン系共重合体組成物を内・外層とし、中間層に酸素バリヤー性樹脂を配して成る請求項１又は２記載のボトル。

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