JP3365236B2 - 環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器 - Google Patents
環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器Info
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- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
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Description
合体から形成された包装容器に関するもので、より詳細
には、外表面の指紋付着等による汚染が解消された環状
オレフィン系共重合体容器に関する。
耐水分透過性に優れ、耐熱性や機械的特性にも優れたオ
レフィン系樹脂として、透明包装材料の分野で着目され
ている。
の中空成形容器を製造することも既に知られており、特
開平3−726号公報には、環状オレフィンとエチレン
とを付加重合して成る共重合体から成形されたブロー成
形品が記載されている。また、特開平7−80919号
公報には、環状オレフィン成分5乃至60モル%を有す
るポリオレフィンから成る延伸ブロー成形品が記載され
ている。
合体から成る容器には、インジェクションブロー法等に
よる未延伸のブロー成形容器と、コールドパリソン法等
による延伸ブロー成形容器とに大別されるが、未延伸の
ブロー成形容器では、落下衝撃に対する強度が低く、包
装容器の実用性の点では、延伸成形を行った容器が優れ
ている。
フィン系共重合体容器には、未延伸の環状オレフィン系
共重合体製容器には全く認められない一つの欠点がある
ことが分かった。即ち、環状オレフィン系共重合体製の
延伸成形容器に手を触れると、指先の指紋が容器表面に
移行して、表面に白い濁りを生じるのである。この現象
は、未延伸の環状オレフィン系共重合体の容器では全く
認められないものであるから、延伸成形容器における表
面汚染の問題は、環状オレフィン系共重合体の分子配向
と密接に関連しているものと推定される。
の延伸成形容器における外表面の指紋付着による汚れの
発生は、この延伸成形容器外表面の分子配向を緩和させ
ることにより、完全に防止されることを見いだした。
による汚れの発生が完全に防止された環状オレフィン系
共重合体製の延伸成形容器を提供するにある。
とも容器の外表面が環状オレフィン系共重合体から形成
された容器において、容器の少なくとも胴部を形成する
環状オレフィン系共重合体が少なくとも一軸方向に分子
配向されており、且つ容器外表面の環状オレフィン系共
重合体の分子配向が緩和されており、容器の外表面を脂
肪族石油留出物(CAS No.8052−41−3)
と石油ベースオイル(CAS No.64742−65
−0)との混合物で塗布試験したときのヘーズ値が20
%以内であることを特徴とする容器が提供される。
フィン系共重合体の分子配向が緩和されているが、この
分子配向の緩和は、(A)プリフォームから容器を形成
するとき、内部では分子配向が保持され且つ外表面では
分子配向が緩和されるような温度分布とすることにより
行われていても、或いは(B)容器外表面の熱処理、特
に熱処理時の容器の外表面温度が130℃以上となるよ
うな熱処理より行われていてもよく、また(C)容器外
表面の火炎処理により行われていてもよい。
を環状オレフィン系共重合体から形成するのは、環状オ
レフィン系共重合体が透明性や表面光沢性に優れ、しか
も耐水蒸気透過性にも優れていることによる。また、容
器の少なくとも胴部を形成する環状オレフィン系共重合
体を、少なくとも一軸方向に、好適には二軸方向に分子
配向させるのは、環状オレフィン系共重合体は未配向の
状態では、耐衝撃性に著しく劣っており、これに分子配
向を付与することにより、耐衝撃性が著しく向上するた
めである。
留出物(CAS No8052−41−3)と石油ベー
スオイル(CAS No64742−65−0)との混
合物(以下単に石油混合物と呼ぶことがある)で塗布試
験したときのヘーズ値が20%以内となるように、配向
緩和させたことが顕著な特徴であり、これにより、外表
面の指紋付着による汚れの発生を完全に防止することが
できる。
折、X線回折、密度法、偏向蛍光法等により評価されて
いるが、環状オレフィン系共重合体は本質的に非晶質乃
至低結晶性であること、及び本発明の対象である容器に
おいては、外表面の薄層に限って環状オレフィン系共重
合体の配向緩和が生じていることから、従来の手法で
は、分子配向の緩和の程度或いは分子配向の残留の程度
を評価することは困難であった。
の分子配向の程度と、上記石油混合物を環状オレフィン
系共重合体に塗布試験したときのヘーズ値との間には密
接な関係があり、しかもこの測定法によれば、薄層の分
子配向の程度をも正確に評価できることを見いだした。
即ち、未配向の環状オレフィン系共重合体成形物では、
石油混合物で塗布試験したときも、全く白化を生じない
のに対して、延伸成形された環状オレフィン系共重合体
では、石油混合物で塗布試験すると、明確に白化を生じ
るのである。
における分子配向の程度は、微小X線回折装置を用いて
測定したX線回折像における角度(2θ)が 7.24
1度から23.241度までの範囲のピーク面積から算
出した半価幅でも評価できることが分かった。図1は環
状オレフィン系共重合体の延伸ブロー成形ボトルのX線
回折像であり、図2は環状オレフィン系共重合体の溶融
ブロー成形ボトルのX線回折像であり、図3は環状オレ
フィン系共重合体の延伸ブロー成形ボトルの表面にフレ
ーム処理を施したもののX線回折像である。また、後述
する表1は、上記3種類のボトル並びにフレーム処理の
条件を変えたボトルについて、処理条件と半価幅との関
係が示されている。これらの結果から、溶融ブロー成形
ボトルでは半価幅が最も小さく、延伸ブロー成形ボトル
では半価幅が最も大きく、フレーム処理した延伸ブロー
成形ボトルでは半価幅がこれらの中間であると共に、処
理条件が高温になるほど半価幅が狭くなることが分か
る。このような現象が生じる理由は、未だ十分明らかで
はないが、延伸成形ボトルでは内部の歪みがランダムで
大きいのに対して、未延伸のボトルでは歪みが小さくよ
り均質に近い状態になっているためと思われる。ただ、
X線回折による測定手段では、容器の厚み方向全体を測
定対象にしており、厚み方向全体の平均値としての値が
測定されるにすぎないのに対して、石油混合物による塗
布試験では表面のみを測定対象としている点で優れてい
る。
定の石油混合物で塗布試験したときのヘーズ値が20%
以内となるように、外表面の薄層の環状オレフィン系共
重合体を、配向緩和させることにより、外表面の指紋付
着による汚れの発生を完全に防止することができる。し
かも、分子配向緩和されるのが表面の薄層に限られ、器
壁の大部分の環状オレフィン系共重合体では、分子配向
が残留しているので、耐衝撃性が実質上低下することな
しに維持されているという利点も得られるものである。
(側面図)において、この容器1は、環状オレフィン系
共重合体の延伸ブロー成形で形成されており、胴部2、
閉塞底部3及び首部4から成っており、首部4にはキャ
ップ係合用ネジ5が形成されている。
容器壁6は二軸延伸により配向されており、外表面の薄
層7では、石油混合物で表面処理したときのヘーズ値が
20%以内となるように配向緩和されている。尚、図5
は、配向緩和された薄層7の実際の厚み比を示すもので
はなく、その存在が強調されていることが理解されるべ
きである。
レフィン系共重合体としては、オレフィンと環状オレフ
ィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体(COC)が使用
される。
エチレンが好適であるが、他にプロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1ーヘキセン、1−オクテン、3ー
メチル1−ペンテン、1−デセン等の炭素数3乃至20
のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わ
せで使用される。
チレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化
水素化合物、特にビシクロ[2、2、1]ヘプト−2−
エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次
のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものでは
ない。
誘導体;例えば下記式(1)
或いはアルキリデン基であり、nは1〜4の数である
(以下同様である)、で表されるビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン誘導体。特に、 ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 5,6−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン 1−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 6−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン 6−イソブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン 7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン。
デセン誘導体;例えば、下記式(2)
セン誘導体。特に、 トリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デセン 2−メチルトリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デ
セン 5−メチルトリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デ
セン。
ウンデセン誘導体;例えば、下記式(3)
ンデセン誘導体。特に、 トリシクロ[4.4.0.12.5]−3−ウンデセン 10−メチルトリシクロ[4.4.0.12.5 ]−3−
ウンデセン。
7.10]−3−ドデセン誘導体、例えば、下記式(4)
17.10]−3−ドデセン誘導体。特に、 テトラシクロ[4.4.0.12.5 .17.10]−3−ド
デセン 8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .
17.10]−3−ドデセン 8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .
17.10]−3−ドデセン 8−プロピルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 8−ブチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .
17.10]−3−ドデセン 8−イソブチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 8−ヘキシルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 8−シクロヘキシルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 8−ステアリルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 5,10−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 2,10−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 8,9−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .
17.10]−3−ドデセン 8−エチル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 11,12−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 2,7,9−トリメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 2,7−ジメチル−9−エチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 9−イソブチル−2,7−ジメチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 9,11,12−トリメチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 9−エチル−11,12−ジメチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 9−イソブチル−11,12−ジメチルテトラシクロ
[4.4.0.12.5.17.10]−3−ドデセン 5,8,9,10−テトラメチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .17. 10]−3−ドデセン 8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 8−エチリデン−9−メチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 8−エチリデン−9−エチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 8−エチリデン−9−イソプロピルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−エチリデン−9−ブチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデンテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9−メチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9−エチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9−イソプロピルテトラシクロ
[4.4.0.12. 5 .17.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9−ブチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデンテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデン−9−メチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデン−9−エチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデン−9−イソプロピルテトラシクロ
[4.4.0.12. 5 .17.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデン−9−ブチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン。
2.7 .09.13]−4−ペンタデセン誘導体;例えば、下
記式(5)
02.7 .09.13]−4−ペンタデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ[6.5.1.13.6 .02.7 .09.13]
−4−ペンタデセン 1,3−ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13.6 .
02.7 .09.13]−4−ペンタデセン 1,6−ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13.6 .
02.7 .09.13]−4−ペンタデセン 14,15−ジメチルペンタシクロ[6.5.1.1
3.6 .02.7 .09.13]−4−ペンタデセン。
9.12.08.13]−3−ペンタデセン誘導体、例えば下記
式(6)
19.12.08.13]−3−ペンタデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ[7.4.0.12.5 .19.12.08.13]
−3−ペンタデセン メチル置換ペンタシクロ[7.4.0.12.5 .
19.12.08.13]−3−ペンタデセン。
2.7 .09.13]−4,10−ペンタデカジエン誘導体、
例えば下記式(7)
02.7 .09.13]−4,10−ペンタデカジエン誘導
体。特に、ペンタシクロ[6.5.1.13.6 .
02.7 .09.13]−4,10−ペンタデカジエン。
9.12.08.13]−3−ヘキサデセン誘導体、例えば下記
式(8)
19.12.08.13]−3−ヘキサデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ[8.4.0.12.5 .19.12.08.13]
−3−ヘキサデセン 11−メチル−ペンタシクロ[8.4.0.12.5 .1
9.12.08.13]−3−ヘキサデセン 11−エチル−ペンタシクロ[8.4.0.12.5 .1
9.12.08.13]−3−ヘキサデセン 10,11−ジメチル−ペンタシクロ[8.4.0.1
2.5 .19.12.08. 13]−3−ヘキサデセン。
2.7 .09.14]−4−ヘキサデセン誘導体、例えば、下
記式(9)
02.7 .09.14]−4−ヘキサデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ[6.6.1.13.6 .02.7 .09.14]
−4−ヘキサデセン 1,3−ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13.6 .
02.7 .09.14]−4−ヘキサデセン 1,6−ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13.6 .
02.7 .09.14]−4−ヘキサデセン 15,16−ジメチルペンタシクロ[6.6.1.1
3.6 .02.7 .09.14]−4−ヘキサデセン。
10.13 .02.7 .09.14]−4−ヘプタデセン誘導体、
例えば下記式(10)
10.13 .02.7 .09.14]−4−ヘプタデセン誘導体。
特に、 ヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .110.13 .
02.7 .09.14]−4−ヘプタデセン 12−メチルヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .1
10.13 .02.7 .09. 14]−4−ヘプタデセン 12−エチルヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .1
10.13 .02.7 .09. 14]−4−ヘプタデセン 12−イソブチルヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .
110.13 .02.7 .09.14]−4−ヘプタデセン 1,6,10−トリメチル−12−イソブチルヘキサシ
クロ[6.6.1.13.6 .110.13 .02.7 .
09.14]−4−ヘプタデセン。
4.7 .111.17 .03.8 .012.16 ]−5−エイコセン
誘導体、例えば、下記式(11)
14.7 .111.17 .03.8 .0 12.16 ]−5−エイコセ
ン誘導体。特に、ヘプタシクロ[8.7.0.12.9 .
14.7 .111.17 .03.8 .012.16]−5−エイコセ
ン。
10.17 .112.15 .02.7 .011.16]−4−エイコセ
ン誘導体、例えば、下記式(12)
10.17 .112.15 .02.7 .011.16 ]−4−エイコセ
ン誘導体。特に、 ヘプタシクロ[8.7.0.13.6 .110.17 .1
12.15 .02.7 .011.1 6 ]−4−エイコセン ジメチル置換ヘプタシクロ[8.7.0.13.6 .1
10.17 .112.15 .0 2.7 .011.16 ]−4−エイコセ
ン。
4.7 .111.18 .03.8 .012.17 ]−5−ヘンエイコ
セン誘導体、例えば、下記式(13)
14.7 .111.18 .03.8 .0 12.17 ]−5−ヘンエイ
コセン誘導体。特に、ヘプタシクロ[8.8.0.1
2.9 .14.7 .111.18 .03.8 .012.17]−5−ヘ
ンエイコセン。
11.18 .113.16 .03.8 .012.17]−5−ヘンエイ
コセン誘導体、例えば下記式(14)
11.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5−ヘンエイ
コセン誘導体。特に、 ヘプタシクロ[8.8.0.14.7 .111.18 .1
13.16 .03.8 .012.1 7 ]−5−ヘンエイコセン 15−メチル−ヘプタシクロ[8.8.0.14.7 .1
11.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5−ヘンエイ
コセン トリメチル置換ヘプタシクロ[8.8.0.14.7 .1
11.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5−ヘンエイ
コセン。
4.7 .111.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5−
ドコセン誘導体、例えば、下記式(15)
14.7 .111.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5
−ドコセン誘導体。特に、 オクタシクロ[8.8.0.12.9 .14.7 .
111.18 .113.16 .03.8.012.17 ]−5−ドコセ
ン 15−メチルオクタシクロ[8.8.0.12.9 .1
4.7 .111.18 .113 .16 .03.8 .012.17 ]−5−
ドコセン 15−エチルオクタシクロ[8.8.0.12.9 .1
4.7 .111.18 .013 .16 .03.8 .012.17 ]−5−
ドコセン。
13.20 .115.18 .02.10 .03.8.012.21 .0
14.19 ]−5−ペンタコセン誘導体、例えば下記式(1
6)
13.20 .115.18 .02.10.03.8 .012.21 .0
14.19 ]−5−ペンタコセン誘導体。特に、 ノナシクロ[10.9.1.14.7 .113.20 .1
15.18 .02.10 .03.8 .012.21 .014.19 ]−5−
ペンタコセン トリメチル置換ノナシクロ[10.9.1.14.7 .1
13.20 .115.18 .02.10 .03.8 .012.21 .0
14.19 ]−5−ペンタコセン。
14.21 .116.19 .02.11 .04.9 .013.22 .0
15.20 ]−6−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記式
(17)
14.21 .116.19 .02.11 .04.9 .013.22 .0
15.20 ]−6−ヘキサコセン誘導体。特に、 ノナシクロ[10.10.1.15.8 .114.21 .1
16.19 .02.11 .04 .9 .013.22 .015.20 ]−6
−ヘキサコセン。
を挙げることもできる。 5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン 5−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン 5−ベンジル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン 5−トリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 5−(エチルフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン 5−(イソプロピルフェニル)−ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン 5−(ビフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン 5−(β−ナフチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン 5−(α−ナフチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン 5−(アントラセニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン 5,6−ジフェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物 1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフ
ルオレン 1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘ
キサヒドロアントラセン 8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10 ]−3−ドデセン 8−メチル−8−フェニル−テトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 8−ベンジル−テトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10 ]−3−ドデセン 8−トリル−テトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10 ]−3−ドデセン 8−(エチルフェニル)−テトラシクロ[4.4.0.
12.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(イソプロピルフェニル)−テトラシクロ[4.
4.0.12.5 .17. 10 ]−3−ドデセン 8,9−ジフェニル−テトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(ビフェニル)テトラシクロ[4.4.0.
12.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(β−ナフチル)テトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(αナフチル)−テトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(アントラセニル)−テトラシクロ[4.4.0.
12.5 .17.10 ]−3−ドデセン (シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物)にシク
ロペンタジエンをさらに付加した化合物 11,12−ベンゾ−ペンタシクロ[6.5.1.1
3.6 .02.7 .09.13 ]−4−ペンタデセン 11,12−ベンゾ−ペンタシクロ[6.6.1.1
3.6 .02.7 .09.14 ]−4−ヘキサデセン 11−フェニル−ヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .
110.13 .02.7 .09.14 ]−4−ヘプタデセン 14,15−ベンゾ−ヘプタシクロ[8.7.0.1
2.9 .14.7 .111.1 7 .03.8 .012.16 −5−エイ
コセン]
モル%、特に40乃至22モル%の環状オレフィンと残
余のエチレンとから誘導され且つ200℃以下、特に1
50乃至60℃のガラス転移点(Tg)を有するのがよ
い。
が、デカリン中135℃で測定して、0.1乃至20d
l/gの極限粘度[η]を有するのがよく、また、その
結晶化度は、X線回折法で測定して、一般に10%以
下、特に5%以下である。
環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒
或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させる
ことにより得られる。好適な共重合体(COC)は、三
井石油化学株式会社から、APELの商品名で入手しう
る。
ることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち
50重量%よりも少ない量、特に30重量%以下の量
で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形で使用す
ることもできる。他のオレフィン系樹脂としては、オレ
フィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用され
る。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−1、ポリペンテン−1、ポリ4−メチルペンテン
−1、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、
エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等を挙げることができる。勿論これらのオレフィ
ン系樹脂は単独でも二種以上の組み合わせでも使用する
ことができる。
は、一般に0.1乃至50g/10min、特に0.2
乃至30g/10minのMFR(メルトフローレー
ト)を有しているのがよく、成形法に応じて、押出グレ
ードのものや射出グレードのものを適宜選択使用するこ
とができる。
自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、
滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に
従って配合しうる。
物を、押出機や射出機に供給し、溶融混練した後に予備
成形体に熱成形し、次いで予備成形体を延伸成形するこ
とにより任意の形状の容器に成形する。この際、ガラス
転移温度+200℃以下の温度、特にガラス転移温度+
150℃以下の温度で溶融混練することが好ましい。
た押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラッ
トダイやリングダイを使用することができる。
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流
入し、冷却固化されてプリフォーム等の予備成形品が得
られる。
のように、一旦予備成形体を製造し、この予備成形体を
最終成形品に延伸成形することができる。例えば、射出
成形により、容器よりも小さい形状の有底プリフォーム
を成形し、この有底プリフォームに気体を吹き込むと共
に軸方向に引っ張り延伸して二軸延伸成形ボトルとす
る。また、シートに熱成形後、プラグアシスト成形、圧
空成形して、延伸カップ状容器とする。この際器壁は高
さ方向(一軸方向)に分子配向される。
にもよるが、一般に70乃至200℃、特に80乃至1
80℃の範囲から、樹脂の種類によって適切な延伸成形
温度を選択する。延伸倍率は、面積倍率で、1.2乃至
20倍、特に1.3乃至16倍の範囲が適当である。
ボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶等の任意の
ものであってよい。また、この容器は、環状オレフィン
系共重合体の単層の容器であっても、また、外表面が環
状オレフィン系共重合体で形成されている限り、他の熱
可塑性樹脂との積層容器であってもよく、積層される他
の熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテ
ン、ポリ4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレン、
ピロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等
のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重
合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・
塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合
体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合
体、ABS、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等
のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化
合物、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−1
0、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフ
エニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物を挙げる
ことができる。
状オレフィン系共重合体を、脂肪族石油留出物(CAS
No.8052−41−3)と石油ベースオイル(C
ASNo.64742−65−0)との混合物で塗布試
験したときのヘーズ値が20%以内となるように、配向
緩和させる。
る石油混合物は、米国カリフォルニア州サンヂェゴ市の
WD−40カンパニーから、WD−40(登録商標)の
商品名で入手しうる。同社のデータシートによると、こ
の商品は、成分として、 脂肪族石油留出物 CAS No.8052−41−3 70% 石油ベースオイル CAS No.64742−65−0 >20% 無害性成分 <10% を含有するものであり、物性として 沸点 :300゜F(149℃)最小 蒸気密度(空気=1):1より大 水溶性 :不溶 比重(水=1) :0.800(70゜F(21℃)) 揮発分(体積) :74% を有するものである。
・サービス)によると、上記8052−41−3は、ナ
フサ・ソルベントの名称で呼ばれ、鼻につく臭いや異臭
のない無色の精製石油蒸留物で、約149℃乃至20
4.5℃の範囲で沸騰するものとして定義されている。
また、上記64742−65−0は、ソルベント・デワ
ックスド・ヘビー・パラフィニック・ディスティレート
の名称で呼ばれ、石油留分の溶媒結晶化によりノーマル
・パラフィンを除去することにより得られた炭化水素の
複合組み合わせで、主としてC20乃至C50の範囲の
炭素数を有する炭化水素を主体とし、40℃で19セン
チストークス以上の粘度を有するオイルとして定義され
ている。
重合体への塗布試験及びヘーズ値の測定は、後述する実
施例記載の方法により行われる。
体の配向緩和は、外表面の薄層について行えば十分であ
り、具体的には、5乃至500μm、好適には10乃至
300μmの範囲にわたって行うのがよい。即ち、上記
範囲を下回ると、表面全体にわたって均一な分子配向緩
和を行うことが困難となる傾向があり、一方上記範囲を
上回ると、分子配向のロスの程度が大きくなって、耐衝
撃性が低下する傾向がある。
うに配向緩和を行う手段は、特に限定されず、延伸成形
容器の製造段階或いは延伸成形容器の製造後の任意の段
階で行うことができる。
では分子配向が保持され且つ外表面では分子配向が緩和
されるような温度分布を付与して、延伸成形を行う方法
である。即ち、延伸ブロー成形すべきプリフォーム或い
は延伸シート成形すべきシートの容器外表面となるべき
表面部分のみを、延伸温度(分子配向が生じる温度)よ
りも高温に維持し、延伸成形を行い、外表面の薄層に配
向が生じないようにする方法である。このための加熱温
度は、環状オレフィン系共重合体のガラス転移点によっ
ても相違するが、一般に延伸成形温度(To)を基準と
して、To+10℃以上、特にTo+15℃以上の温度
範囲が適当である。表面部分のみの選択的加熱は、プリ
フォーム或いはシートを延伸成形温度に加熱した後、胴
部外表面に赤外線を照射して、上記温度に外表面を加熱
するか、或いはプリフォーム全体を上記温度範囲に加熱
し、延伸成形に際して内部を冷却しつつ延伸成形を行え
ばよい。
延伸シート成形に使用する金型の内面温度を上記配向緩
和温度に維持し、成形されつつある容器の外表面が金型
と接触して、配向が緩和されるようにしてもよい。この
場合、容器の冷却は、容器の内部に冷却用流体を吹き込
むことにより、行うことができる。また、配向緩和層の
厚みは、金型の温度や金型と容器外表面との接触時間を
調節することにより制御できる。
のように一段法で行うこともできるし、また、二段法で
行うこともできる。二段法の場合、一段目の金型内で延
伸成形のみを行い、二段目の金型内で配向緩和を行って
もよく、また、一段目の金型内で延伸成形を行った後、
金型外で外表面の加熱による配向緩和を行い、二段目の
金型内で最終ブロー成形を行ってもよい。
理等による配向緩和処理を行うこともできる。
加熱、赤外線加熱、誘電加熱等の任意の熱源が使用され
るが、操作の簡単さ及び短時間の内に効率よく加熱でき
ること等から火炎処理が最も適当である。
とが、溶融パリソンの燃焼や酸化を引き起こさない点で
重要であり、燃料としては都市ガス、プロパンガス、液
化天然ガス、液化石油ガス等の任意の燃料ガスが使用さ
れる。本発明では、バーナ温度を一般に1200乃至1
400℃の温度とし、バーナー先端と容器表面との間隔
を20乃至40mm程度とし、胴部全面がバーナー先端
と接触するように、加熱を行えば満足すべき結果が得ら
れる。
合体性容器に、プラズマ処理等を行い、外表面の薄層の
配向緩和を行ってもよい。
周波放電、マイクロ波放電或いはグロー放電等のプラズ
マ放電を生じる装置であれば任意のものでよく、処理雰
囲気としては、空気、窒素、酸素、アルゴン、へリウム
等が単独又は2種以上組合せで使用される。雰囲気圧力
は、一般に0.1乃至10Torr、特に0.5乃至5Torr
の範囲にあることが好ましい。処理エネルギーは20乃
至300W、特に50乃至200Wの範囲が適当であ
り、処理時間は1乃至600秒、特に5乃至300秒が
好ましい。
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。以下
の例において、試験は次の通り行った。
標)を、表面積当たりの塗布量が0.2mg/cm2 と
なるように均一に塗布し、23℃、RH50%の雰囲気
に10分間静置した。塗布後の試料について、SMカラ
ーコンピュータ(スガ試験機(株)製)を用いて、ヘー
ズ値を測定した。
した。また、SMカラーコンピュータ(スガ試験機
(株)製)を用いて、ヘーズ値を測定した。表面汚れの
程度を次の基準で評価した。 A 指紋付着による白い濁りなし(ヘーズ値20%以
下) B 指紋付着により白い濁りが生じた(ヘーズ値30%
以上)
水を満たし、これをコンクリート床面に高さ120cm
から落下させて行った。落下は、10個の水充填容器に
ついて行い、室温の条件で容器1個に対して垂直落下1
0回行った後、水平落下10回行った。評価基準は次の
通りである。 A 破損容器なし。 B 破損容器が落下試験に供した全容器の80%以上。
mmの位置から10mm角にサンプルを切り出し、微小
X線回折装置(PSPC−150C)(理学電気(株)
製)用いて緩和状態の測定を行った。サンプルの向き
は、容器の高さ方向を測定面の高さ方向にしてセットし
た。測定条件は管電圧30kV、管電流100mA、測
定時間200秒の条件で行った。測定後、7.241度
から23.241度の範囲で積分強度計算を行い、半価
幅を求めた。
化学(株)製)を、インジェクションブロー成形機(I
SK881−F85、Kerplas社製)を使用し
て、140℃の温度で、目付15.2gの5K規格錠剤
瓶に溶融ブロー成形した。得られた容器についてヘーズ
値の測定を行ったところ、ヘーズ値は8.1%であっ
た。次に、得られた容器について、石油混合物WD−4
0の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値
は15.1%であった。また、指紋付着による表面汚れ
は評価Aで有り、耐汚染性には優れていることが分かっ
た。次に、落下試験の結果は評価Bであり、耐衝撃性に
劣ることが分かった。また、前記試験を行った。これ
らの結果を表1に示す。
化学(株)製)を、二軸延伸ブロー成形機(日精ASB
−50H、日精ASB機械工業(株)製)を使用して、
温度100℃、延伸倍率(面積倍率)4〜5倍の条件
で、目付10.5gの5K規格錠剤瓶に延伸成形した。
この環状オレフィン系共重合体の適性延伸成形温度は、
95乃至105℃であり、95℃よりも低い温度では底
部に白化を生じ、一方105℃よりも高い温度では配向
緩和により耐衝撃性低下を生じた。得られた容器につい
てヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値は3.9%
であった。得られた容器について、石油混合物WD−4
0の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘーズ値
は83.7%であった。また、指紋付着による表面汚れ
は評価Bであり、耐汚染性に劣ることが分かった。次
に、落下試験の結果は評価Aであり、耐衝撃性には優れ
ていることが分かった。また、前記試験を行った。こ
れらの結果を表1に示す。
化学(株)製)を、二軸延伸ブロー成形機(日精ASB
−50H、日精ASB機械工業(株)製)を使用して、
温度100℃、延伸倍率(面積倍率)4〜5倍の条件
で、目付10.5gの5K規格錠剤瓶に延伸成形した。
この延伸成形容器の胴部を、ガスバーナーの還元炎を用
いて、バーナーと容器胴部の間隔20mmで、容器を6
cm/minの早さで通過させ、加熱処理した。このと
き試料容器にカプトンテープにより熱伝対を密着させ
て、加熱処理時の容器表面温度を測定したところ表面温
度は158℃であった。処理後の容器について、石油混
合物WD−40の塗布及びヘーズ値の測定を行ったとこ
ろ、ヘーズ値は14.5%であった。また、指紋付着に
よる表面汚れは評価Aであり、耐汚染性には優れている
ことが分かった。次に、落下試験の結果は評価Aであ
り、耐衝撃性には優れていることが分かった。また、前
記試験を行った。これらの結果を表1に示す。
例1と同様にして行った。加熱処理時の容器表面温度は
144℃であった。処理後の容器について、石油混合物
WD−40の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、
ヘーズ値は18.7%であった。また、指紋付着による
表面汚れは評価Aであり、耐汚染性には優れていること
が分かった。次に、落下試験の結果は評価Aであり、耐
衝撃性に優れていることが分かった。また、前記試験
を行った。これらの結果を表1に示す。
と同様にして行った。加熱処理時の容器表面温度は24
6℃であった。容器の変形は見られたが、処理後の容器
について、石油混合物WD−40の塗布及びヘーズ値の
測定を行ったところ、ヘーズ値は18.4%であった。
また、指紋付着による表面汚れは評価Aであり、耐汚染
性には優れていることが分かった。しかし、落下試験の
結果は評価Bであり、耐衝撃性に劣ることが分かった。
また、前記試験を行った。これらの結果を表1に示
す。
例1と同様にして行った。加熱処理時の容器表面温度は
68℃であった。処理後の容器について、石油混合物W
D−40の塗布及びヘーズ値の測定を行ったところ、ヘ
ーズ値は81.7%であった。また、指紋付着による表
面汚れは評価Bであり、耐汚染性には劣ることが分かっ
た。しかし、落下試験の結果は評価Aであった。また、
前記試験を行った。これらの結果を表1に示す。
化学(株)製)を、二軸延伸ブロー成形機(日精ASB
−50H、日精ASB機械工業(株)製)を使用して、
プリフォーム温度115℃、金型の胴部対応部の表面温
度40℃、延伸倍率(面積倍率)4〜5倍の条件で、目
付10.5gの5K規格錠剤瓶に延伸成形した。尚、成
形後の錠剤瓶は金型内に3.5秒間保持し、瓶内部に冷
風を吹き込みつつ、内外の温度分布による分子配向付与
と分子配向緩和とを行った。得られた容器について、石
油混合物WD−40の塗布及びヘーズ値の測定を行った
ところ、ヘーズ値は18%であった。また、指紋付着に
よる表面汚れは評価Aであり、耐汚染性には優れている
ことが分かった。次に、落下試験の結果は評価Aであ
り、耐衝撃性にも優れていることが分かった。
布試験したときのヘーズ値が20%以内となるように、
外表面の薄層の環状オレフィン系共重合体を、配向緩和
させることにより、外表面の指紋付着による汚れの発生
を完全に防止することができる。しかも、分子配向緩和
されるのが表面の薄層に限られ、器壁の大部分の環状オ
レフィン系共重合体では、分子配向が残留しているの
で、耐衝撃性が実質上低下することなしに維持されてい
るという利点も得られるものである。
トルのX線回折像である。
トルのX線回折像である。
トルの表面にフレーム処理を施したもののX線回折像で
ある。
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 少なくとも容器の外表面が環状オレフィ
ン系共重合体から形成された容器において、容器の少な
くとも胴部を形成する環状オレフィン系共重合体が少な
くとも一軸方向に分子配向されており、且つ容器外表面
の環状オレフィン系共重合体の分子配向が緩和されてお
り、容器の外表面を脂肪族石油留出物(CAS No.
8052−41−3)と石油ベースオイル(CAS N
o.64742−65−0)との混合物で塗布試験した
ときのヘーズ値が20%以内であることを特徴とする容
器。 - 【請求項2】 容器外表面の熱処理により分子配向が緩
和されている請求項1記載の容器。 - 【請求項3】 熱処理時の容器の外表面温度が130℃
以上である請求項2記載の容器。 - 【請求項4】 容器外表面の火炎処理により環状オレフ
ィン系共重合体の分子配向が緩和されている請求項1記
載の容器。 - 【請求項5】 容器の延伸成形が内部では分子配向が保
持され且つ外表面では分子配向が緩和されるような温度
分布下で行われている請求項1記載の容器。
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---|---|---|---|
JP34409396A JP3365236B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34409396A JP3365236B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器 |
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JPH10181735A JPH10181735A (ja) | 1998-07-07 |
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Family Applications (1)
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JP34409396A Expired - Fee Related JP3365236B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 環状オレフィン系共重合体から成る延伸成形容器 |
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---|---|---|---|---|
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1996
- 1996-12-24 JP JP34409396A patent/JP3365236B2/ja not_active Expired - Fee Related
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