JPH1170568A - 透湿性に優れたプラスチックボトル - Google Patents
透湿性に優れたプラスチックボトルInfo
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- JPH1170568A JPH1170568A JP23495897A JP23495897A JPH1170568A JP H1170568 A JPH1170568 A JP H1170568A JP 23495897 A JP23495897 A JP 23495897A JP 23495897 A JP23495897 A JP 23495897A JP H1170568 A JPH1170568 A JP H1170568A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二軸延伸により耐衝撃性が向上していると共
に、水分等に対する耐気体透過性も優れたレベルに維持
されている環状オレフィン系共重合体製の延伸ボトルを
提供するにある。 【解決手段】 環状オレフィン系共重合体から形成され
たボトルにおいて、前記環状オレフィン系共重合体がエ
チレンとノルボルネンとの非晶質共重合体であり、該共
重合体は６０℃乃至１３０℃の範囲のガラス転移点（Ｔ
ｇ）を有し、且つ前記容器の胴部は二軸方向に延伸され
ていることを特徴とする透湿性に優れたボトル。
に、水分等に対する耐気体透過性も優れたレベルに維持
されている環状オレフィン系共重合体製の延伸ボトルを
提供するにある。 【解決手段】 環状オレフィン系共重合体から形成され
たボトルにおいて、前記環状オレフィン系共重合体がエ
チレンとノルボルネンとの非晶質共重合体であり、該共
重合体は６０℃乃至１３０℃の範囲のガラス転移点（Ｔ
ｇ）を有し、且つ前記容器の胴部は二軸方向に延伸され
ていることを特徴とする透湿性に優れたボトル。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系共重
合体から形成されプラスチックボトルに関するもので、
より詳細には、透湿性の顕著に改良された環状オレフィ
ン系共重合体ボトルに関する。
合体から形成されプラスチックボトルに関するもので、
より詳細には、透湿性の顕著に改良された環状オレフィ
ン系共重合体ボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】環状オレフィン系共重合体は、透明性や
耐水分透過性に優れ、耐熱性や機械的特性にも優れたオ
レフィン系樹脂として、透明包装材料の分野で着目され
ている。
耐水分透過性に優れ、耐熱性や機械的特性にも優れたオ
レフィン系樹脂として、透明包装材料の分野で着目され
ている。
【０００３】環状オレフィン系共重合体から、ボトル等
の中空成形容器を製造することも既に知られており、特
開平３−７２６号公報には、環状オレフィンとエチレン
とを付加重合して成る共重合体から成形されたブロー成
形品が記載されている。また、特開平７−８０９１９号
公報には、環状オレフィン成分５乃至６０モル％を有す
るポリオレフィンから成る延伸ブロー成形品が記載され
ている。
の中空成形容器を製造することも既に知られており、特
開平３−７２６号公報には、環状オレフィンとエチレン
とを付加重合して成る共重合体から成形されたブロー成
形品が記載されている。また、特開平７−８０９１９号
公報には、環状オレフィン成分５乃至６０モル％を有す
るポリオレフィンから成る延伸ブロー成形品が記載され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】環状オレフィン系共重
合体から成る容器には、インジェクションブロー法等に
よる未延伸のブロー成形容器と、コールドパリソン法等
による延伸ブロー成形容器とに大別されるが、未延伸の
ブロー成形容器では、落下衝撃に対する強度が低く、包
装容器の実用性の点では、延伸成形を行った容器が優れ
ている。
合体から成る容器には、インジェクションブロー法等に
よる未延伸のブロー成形容器と、コールドパリソン法等
による延伸ブロー成形容器とに大別されるが、未延伸の
ブロー成形容器では、落下衝撃に対する強度が低く、包
装容器の実用性の点では、延伸成形を行った容器が優れ
ている。
【０００５】しかしながら、延伸成形を行った環状オレ
フィン系共重合体ボトルでは、耐衝撃性が向上する反
面、透湿性が未延伸の環状オレフィン系共重合体ボトル
に比して低下するという欠点があることが分かった。
フィン系共重合体ボトルでは、耐衝撃性が向上する反
面、透湿性が未延伸の環状オレフィン系共重合体ボトル
に比して低下するという欠点があることが分かった。
【０００６】従って、本発明の目的は、二軸延伸により
耐衝撃性が向上していると共に、水分等に対する耐気体
透過性も優れたレベルに維持されている環状オレフィン
系共重合体製の延伸ボトルを提供するにある。
耐衝撃性が向上していると共に、水分等に対する耐気体
透過性も優れたレベルに維持されている環状オレフィン
系共重合体製の延伸ボトルを提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、環状オ
レフィン系共重合体から形成されたボトルにおいて、前
記環状オレフィン系共重合体がエチレンとノルボルネン
との非晶質共重合体であり、該共重合体は６０℃乃至１
３０℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、且つ前記
容器の胴部は二軸方向に延伸されていることを特徴とす
る透湿性に優れたボトルが提供される。本発明のボトル
においては、 １．前記非晶質共重合体が８０乃至５５モル％のエチレ
ンを含み且つメタロセン系触媒を用いて製造された共重
合体であること、 ２．ボトルの胴部について、微小Ｘ線回折装置を用いて
測定したＸ線回折像における角度（２θ）が７．２７１
度から２３．２７１度までの範囲のピーク面積から算出
した半価幅が４．７０度以上の範囲にあること、が好ま
しい。
レフィン系共重合体から形成されたボトルにおいて、前
記環状オレフィン系共重合体がエチレンとノルボルネン
との非晶質共重合体であり、該共重合体は６０℃乃至１
３０℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、且つ前記
容器の胴部は二軸方向に延伸されていることを特徴とす
る透湿性に優れたボトルが提供される。本発明のボトル
においては、 １．前記非晶質共重合体が８０乃至５５モル％のエチレ
ンを含み且つメタロセン系触媒を用いて製造された共重
合体であること、 ２．ボトルの胴部について、微小Ｘ線回折装置を用いて
測定したＸ線回折像における角度（２θ）が７．２７１
度から２３．２７１度までの範囲のピーク面積から算出
した半価幅が４．７０度以上の範囲にあること、が好ま
しい。
【０００８】
［作用］本発明では、環状オレフィン系共重合体とし
て、エチレンとノルボルネンとの非晶質共重合体であっ
て、６０℃乃至１３０℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）
を有するものを選択したこと、及び容器の胴部を二軸方
向に延伸したことの組み合わせに特徴を有するものであ
り、このボトルは、意外なことに耐衝撃性と共に耐透湿
性も向上しており、透明性等の外観特性にも優れている
という利点がある。
て、エチレンとノルボルネンとの非晶質共重合体であっ
て、６０℃乃至１３０℃の範囲のガラス転移点（Ｔｇ）
を有するものを選択したこと、及び容器の胴部を二軸方
向に延伸したことの組み合わせに特徴を有するものであ
り、このボトルは、意外なことに耐衝撃性と共に耐透湿
性も向上しており、透明性等の外観特性にも優れている
という利点がある。
【０００９】既に指摘したとおり、環状オレフィン系共
重合体は、耐透湿性に優れたプラスチックであるが、環
状オレフィン系共重合体で形成された未延伸のボトルは
耐衝撃性に劣っており、落下の衝撃で容易に割れるとい
う欠点がある。この欠点を解消するため、環状オレフィ
ン系共重合体を二軸延伸ブロー成形すると、耐衝撃性は
確かに向上するが、透湿性が大きくなるという欠点が認
められる。例えば、後述する比較例１に示すとおり、環
状オレフィン系共重合体（エチレン−テトラシクロドデ
センコポリマー）の未延伸のボトルの透湿係数は０．０
６４４ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙであるのに対して、延伸
ボトルでは、透湿係数が０．０８８８ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・
ｄａｙであり、透湿係数が逆に大きくなっているのであ
る。
重合体は、耐透湿性に優れたプラスチックであるが、環
状オレフィン系共重合体で形成された未延伸のボトルは
耐衝撃性に劣っており、落下の衝撃で容易に割れるとい
う欠点がある。この欠点を解消するため、環状オレフィ
ン系共重合体を二軸延伸ブロー成形すると、耐衝撃性は
確かに向上するが、透湿性が大きくなるという欠点が認
められる。例えば、後述する比較例１に示すとおり、環
状オレフィン系共重合体（エチレン−テトラシクロドデ
センコポリマー）の未延伸のボトルの透湿係数は０．０
６４４ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙであるのに対して、延伸
ボトルでは、透湿係数が０．０８８８ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・
ｄａｙであり、透湿係数が逆に大きくなっているのであ
る。
【００１０】これに対して、環状オレフィン系共重合体
として、エチレンとノルボルネンとの非晶質共重合体で
あって、６０乃至１３０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有
するものを選択すると、後述する実施例１に示すとお
り、未延伸ボトルでは、透湿係数が０．０９００ｇ・ｍ
ｍ／ｍ2 ・ｄａｙであるのに対して、延伸ボトルでは、
透湿係数が０．０７２４ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙと小さ
く抑制することが可能となるのであって、しかもこの耐
透湿性の向上は耐衝撃性の向上と共にもたらされるので
ある。
として、エチレンとノルボルネンとの非晶質共重合体で
あって、６０乃至１３０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有
するものを選択すると、後述する実施例１に示すとお
り、未延伸ボトルでは、透湿係数が０．０９００ｇ・ｍ
ｍ／ｍ2 ・ｄａｙであるのに対して、延伸ボトルでは、
透湿係数が０．０７２４ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙと小さ
く抑制することが可能となるのであって、しかもこの耐
透湿性の向上は耐衝撃性の向上と共にもたらされるので
ある。
【００１１】この共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が上
記範囲よりも低い場合及び高い場合の何れにおいても、
上記範囲内にある場合に比して耐透湿性の改善が不十分
となる。これは、Ｔｇが低い場合においては分子配向の
緩和が生じやすいこと、Ｔｇが高い場合においては二軸
延伸そのものが困難となることと関係しているものと推
定される。更に、Ｔｇが低い場合には、耐熱性が低下し
たり、耐内容物性の低下、特に内容品のオフ・フレーバ
ー等を招きやすいという傾向も認められる。一方、Ｔｇ
が高い場合には、容器が白化して透明性が低下するとい
う欠点も認められる。
記範囲よりも低い場合及び高い場合の何れにおいても、
上記範囲内にある場合に比して耐透湿性の改善が不十分
となる。これは、Ｔｇが低い場合においては分子配向の
緩和が生じやすいこと、Ｔｇが高い場合においては二軸
延伸そのものが困難となることと関係しているものと推
定される。更に、Ｔｇが低い場合には、耐熱性が低下し
たり、耐内容物性の低下、特に内容品のオフ・フレーバ
ー等を招きやすいという傾向も認められる。一方、Ｔｇ
が高い場合には、容器が白化して透明性が低下するとい
う欠点も認められる。
【００１２】本発明に用いる環状オレフィン系非晶質共
重合体は、８０乃至５５モル％のエチレンを含み且つメ
タロセン系触媒を用いて製造された共重合体であること
が好ましい。この特定の共重合体は、ボトルを二軸延伸
成形したときの分子配向性に優れていると共に、分子配
向による耐透湿性や耐衝撃性の向上効果が特に大きい。
エチレン含有量が上記範囲を下回ると、ボトルの耐透湿
性が低下し、耐衝撃性も低下する傾向がある。また、エ
チレン含有量が上記範囲を上回ると、やはり耐透湿性が
低下したり、透明性が損なわれる傾向がある。
重合体は、８０乃至５５モル％のエチレンを含み且つメ
タロセン系触媒を用いて製造された共重合体であること
が好ましい。この特定の共重合体は、ボトルを二軸延伸
成形したときの分子配向性に優れていると共に、分子配
向による耐透湿性や耐衝撃性の向上効果が特に大きい。
エチレン含有量が上記範囲を下回ると、ボトルの耐透湿
性が低下し、耐衝撃性も低下する傾向がある。また、エ
チレン含有量が上記範囲を上回ると、やはり耐透湿性が
低下したり、透明性が損なわれる傾向がある。
【００１３】環状オレフィン系共重合体の延伸ブロー成
形容器における分子配向の程度は、微小Ｘ線回折装置を
用いて測定したＸ線回折像における角度（２θ）が
７．２７１度から２３．２７１度までの範囲のピーク面
積から算出した半価幅で評価できることが分かった。未
延伸の環状オレフィン系共重合体の半価幅は小さく、延
伸配向の程度が大きくなるほど半価幅は大きな値とな
る。図１は本発明による環状オレフィン系共重合体の延
伸ブロー成形ボトルのＸ線回折像である。 本発明で
は、微小Ｘ線回折装置を用いて測定したＸ線回折像にお
ける角度（２θ）が７．２７１度から２３．２７１度ま
での範囲のピーク面積から算出した半価幅が４．７０度
以上の範囲にあることが、耐衝撃性及び耐透湿性の向上
の見地から好ましい。
形容器における分子配向の程度は、微小Ｘ線回折装置を
用いて測定したＸ線回折像における角度（２θ）が
７．２７１度から２３．２７１度までの範囲のピーク面
積から算出した半価幅で評価できることが分かった。未
延伸の環状オレフィン系共重合体の半価幅は小さく、延
伸配向の程度が大きくなるほど半価幅は大きな値とな
る。図１は本発明による環状オレフィン系共重合体の延
伸ブロー成形ボトルのＸ線回折像である。 本発明で
は、微小Ｘ線回折装置を用いて測定したＸ線回折像にお
ける角度（２θ）が７．２７１度から２３．２７１度ま
での範囲のピーク面積から算出した半価幅が４．７０度
以上の範囲にあることが、耐衝撃性及び耐透湿性の向上
の見地から好ましい。
【００１４】本発明のボトルを示す図２（側面図）にお
いて、このボトル１は、特定の環状オレフィン系共重合
体の延伸ブロー成形で形成されており、胴部２、閉塞底
部３及び首部４から成っており、首部４にはキャップ係
合用ネジ５が形成されている。ボトル胴部は二軸延伸に
より配向されている。
いて、このボトル１は、特定の環状オレフィン系共重合
体の延伸ブロー成形で形成されており、胴部２、閉塞底
部３及び首部４から成っており、首部４にはキャップ係
合用ネジ５が形成されている。ボトル胴部は二軸延伸に
より配向されている。
【００１５】［環状オレフィン系共重合体］ボトルを構
成する環状オレフィン系共重合体としては、オレフィン
とノルボルネンとの非晶質共重合体の内、ガラス転移点
（Ｔｇ）が６０乃至１３０℃のものが使用される。ノル
ボルネン下記式（１）で表される構造を有する。
成する環状オレフィン系共重合体としては、オレフィン
とノルボルネンとの非晶質共重合体の内、ガラス転移点
（Ｔｇ）が６０乃至１３０℃のものが使用される。ノル
ボルネン下記式（１）で表される構造を有する。
【化１】
【００１６】共重合体を構成するオレフィンとしては、
エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ー
メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０
のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わ
せで使用される。
エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ー
メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０
のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わ
せで使用される。
【００１７】この共重合体は、８０乃至５５モル％、特
に７５乃至６５モル％のエチレン含有量を有している。
また、６０乃至１３０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有す
るのがよい。この共重合体の分子量は、特に制限はない
が、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄ
ｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよい。
に７５乃至６５モル％のエチレン含有量を有している。
また、６０乃至１３０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有す
るのがよい。この共重合体の分子量は、特に制限はない
が、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄ
ｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよい。
【００１８】本発明に用いるエチレン・ノルボルネン共
重合体は、エチレンとノルボルネンとの混合物を、メタ
ロセン系触媒の存在下に重合させることにより得られる
ものであり、前述した範囲のガラス転移点とエチレン含
有量とを有するものである。
重合体は、エチレンとノルボルネンとの混合物を、メタ
ロセン系触媒の存在下に重合させることにより得られる
ものであり、前述した範囲のガラス転移点とエチレン含
有量とを有するものである。
【００１９】メタロセン系触媒とは、メタロセン、即
ち、置換乃至未置換のシクロペンタジエニル環２個と各
種の遷移金属で構成されている錯体から成る遷移金属成
分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノオキサンと
から成る触媒の総称であり、遷移金属成分としては、周
期律表第IVｂ族、第Ｖｂ族或いは第VIｂ族の金属、特に
チタニウム或いはジルコニウムが挙げられる。触媒中の
遷移金属成分としては、一般に下記式（２） （Ｃｐ）2 ＭＲ2 式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル
環であり、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子或い
はアルキル基である、で表されるものが一般的に使用さ
れている。
ち、置換乃至未置換のシクロペンタジエニル環２個と各
種の遷移金属で構成されている錯体から成る遷移金属成
分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノオキサンと
から成る触媒の総称であり、遷移金属成分としては、周
期律表第IVｂ族、第Ｖｂ族或いは第VIｂ族の金属、特に
チタニウム或いはジルコニウムが挙げられる。触媒中の
遷移金属成分としては、一般に下記式（２） （Ｃｐ）2 ＭＲ2 式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル
環であり、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子或い
はアルキル基である、で表されるものが一般的に使用さ
れている。
【００２０】アルミノキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物を水と反応させることにより得られたものであ
り、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがあ
る。これらのアルミノキサンは、単独でも或いは他の有
機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。
ム化合物を水と反応させることにより得られたものであ
り、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがあ
る。これらのアルミノキサンは、単独でも或いは他の有
機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。
【００２１】メタロセン系触媒を使用するエチレンとノ
ルボルネンとの重合法は、特開平６−３３６５０８号公
報をはじめとし、多数の公報で公知であり、前記メタロ
セン系触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中或いは
気相法での重合により合成されるが、これらの公知の何
れの方法によるものでも、前記条件を満足するものは本
発明の目的に使用できる。
ルボルネンとの重合法は、特開平６−３３６５０８号公
報をはじめとし、多数の公報で公知であり、前記メタロ
セン系触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中或いは
気相法での重合により合成されるが、これらの公知の何
れの方法によるものでも、前記条件を満足するものは本
発明の目的に使用できる。
【００２２】好適な共重合体は、三井石油化学株式会社
から、ＡＰＳの商品名で入手でき、ＡＰＥＬ８００８Ｘ
Ｃ，ＡＰＳ８００９ＸＣ等が適している。
から、ＡＰＳの商品名で入手でき、ＡＰＥＬ８００８Ｘ
Ｃ，ＡＰＳ８００９ＸＣ等が適している。
【００２３】環状オレフィン系共重合体は、単独で用い
ることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち
５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量
で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形で使用す
ることもできる。他のオレフィン系樹脂としては、オレ
フィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用され
る。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、
エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等を挙げることができる。勿論これらのオレフィ
ン系樹脂は単独でも二種以上の組み合わせでも使用する
ことができる。
ることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち
５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量
で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形で使用す
ることもできる。他のオレフィン系樹脂としては、オレ
フィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用され
る。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、
エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等を挙げることができる。勿論これらのオレフィ
ン系樹脂は単独でも二種以上の組み合わせでも使用する
ことができる。
【００２４】ブレンドするこれらのオレフィン系樹脂
は、一般に０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２
乃至３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（メルトフローレー
ト）を有しているのがよく、成形法に応じて、押出グレ
ードのものや射出グレードのものを適宜選択使用するこ
とができる。
は、一般に０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２
乃至３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（メルトフローレー
ト）を有しているのがよく、成形法に応じて、押出グレ
ードのものや射出グレードのものを適宜選択使用するこ
とができる。
【００２５】上記環状オレフィン系共重合体には、それ
自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、
滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に
従って配合しうる。
自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、
滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に
従って配合しうる。
【００２６】［ボトル］環状オレフィン系共重合体或い
はその組成物を、射出機に供給し、溶融混練した後に予
備成形体に熱成形し、次いで予備成形体を延伸成形する
ことにより任意の形状のボトルに成形する。この際、ガ
ラス転移温度＋２００℃以下の温度、特にガラス転移温
度＋１５０℃以下の温度で溶融混練することが好まし
い。
はその組成物を、射出機に供給し、溶融混練した後に予
備成形体に熱成形し、次いで予備成形体を延伸成形する
ことにより任意の形状のボトルに成形する。この際、ガ
ラス転移温度＋２００℃以下の温度、特にガラス転移温
度＋１５０℃以下の温度で溶融混練することが好まし
い。
【００２７】射出機としては、射出プランジャまたはス
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流
入し、冷却固化されてプリフォーム等の予備成形品が得
られる。
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流
入し、冷却固化されてプリフォーム等の予備成形品が得
られる。
【００２８】容器の製造に際して、コールドパリソン法
のように、一旦予備成形体を製造し、この予備成形体を
最終成形品に延伸成形することができる。例えば、射出
成形により、容器よりも小さい形状の有底プリフォーム
を成形し、この有底プリフォームに気体を吹き込むと共
に軸方向に引っ張り延伸して二軸延伸成形ボトルとす
る。
のように、一旦予備成形体を製造し、この予備成形体を
最終成形品に延伸成形することができる。例えば、射出
成形により、容器よりも小さい形状の有底プリフォーム
を成形し、この有底プリフォームに気体を吹き込むと共
に軸方向に引っ張り延伸して二軸延伸成形ボトルとす
る。
【００２９】延伸成形は、樹脂のガラス転移点にもよる
が、一般に７０乃至２００℃、特に８０乃至１８０℃の
範囲がよく、延伸倍率は、面積倍率で、１．２乃至２０
倍、特に１．３乃至１６倍の範囲が適当である。
が、一般に７０乃至２００℃、特に８０乃至１８０℃の
範囲がよく、延伸倍率は、面積倍率で、１．２乃至２０
倍、特に１．３乃至１６倍の範囲が適当である。
【００３０】本発明のボトルの胴部では、微小Ｘ線回折
装置を用いて測定したＸ線回折像における角度（２θ）
が７．２７１度から２３．２７１度までの範囲のピーク
面積から算出した半価幅が４．７０度以上の範囲にある
ように分子配向されている。
装置を用いて測定したＸ線回折像における角度（２θ）
が７．２７１度から２３．２７１度までの範囲のピーク
面積から算出した半価幅が４．７０度以上の範囲にある
ように分子配向されている。
【００３１】ボトルの分子配向は、偏光顕微鏡による複
屈折でも評価することができる。複屈折は切り出したボ
トル片を３０μｍの厚さにスライスして、厚み方向を基
準とした高さ方向及び周方向の複屈折をそれぞれ測定し
た。複屈折（Δｎ）は、下記式（３）により求められ
る。 Δｎ＝Ｒ／ｄ ‥（３） 式中、Ｒはレターデーション（ｎｍ）であり、ｄは試料
厚み（ｎｍ）である。レターデーション（Ｒ）は、下記
式（４）により与えれる。 Ｒ＝Θ・λ／１８０ ‥（４） 式中、Θはアナライザーの回転角（ｄｅｇ）であり、λ
は使用波長（５４６ｎｍ）である。
屈折でも評価することができる。複屈折は切り出したボ
トル片を３０μｍの厚さにスライスして、厚み方向を基
準とした高さ方向及び周方向の複屈折をそれぞれ測定し
た。複屈折（Δｎ）は、下記式（３）により求められ
る。 Δｎ＝Ｒ／ｄ ‥（３） 式中、Ｒはレターデーション（ｎｍ）であり、ｄは試料
厚み（ｎｍ）である。レターデーション（Ｒ）は、下記
式（４）により与えれる。 Ｒ＝Θ・λ／１８０ ‥（４） 式中、Θはアナライザーの回転角（ｄｅｇ）であり、λ
は使用波長（５４６ｎｍ）である。
【００３２】ボトル胴部は、ボトルの周方向にも、高さ
方向にも４．３×１０-3以上、特に４．４×１０-3以上
の複屈折を有するのがよい。一例として、後述する実施
例１の未延伸の共重合体の複屈折は４．１３×１０-3で
あり、実施例１の延伸ボトル胴部の複屈折は、周方向で
４．４６×１０-3であり、高さ方向で ４．４８×１０
-3である。
方向にも４．３×１０-3以上、特に４．４×１０-3以上
の複屈折を有するのがよい。一例として、後述する実施
例１の未延伸の共重合体の複屈折は４．１３×１０-3で
あり、実施例１の延伸ボトル胴部の複屈折は、周方向で
４．４６×１０-3であり、高さ方向で ４．４８×１０
-3である。
【００３３】本発明のボトルは、錠剤瓶、飲料瓶等の任
意のものであってよい。また、このボトルは、環状オレ
フィン系共重合体の単層のボトルであっても、また、外
表面が環状オレフィン系共重合体で形成されている限
り、他の熱可塑性樹脂との積層ボトルであってもよく、
積層される他の熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいは
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブ
ロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、
エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化
合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン
共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポ
リビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロ
ン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合
物を挙げることができる。
意のものであってよい。また、このボトルは、環状オレ
フィン系共重合体の単層のボトルであっても、また、外
表面が環状オレフィン系共重合体で形成されている限
り、他の熱可塑性樹脂との積層ボトルであってもよく、
積層される他の熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいは
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブ
ロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、
エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化
合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン
共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポ
リビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロ
ン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合
物を挙げることができる。
【００３４】
【実施例】本発明を以下の例により具体的に説明する
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。次の
要領で容器を製造し、以下の実験に供した。
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。次の
要領で容器を製造し、以下の実験に供した。
【００３５】容器：環状ポリオレフィン系共重合体を、
二軸延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ‐５０Ｈ、日精ＡＳ
Ｂ機械工業（株）製）を使用して、目付１０．５ｇ、延
伸倍率（面積倍率）４〜５倍の条件で、５Ｋ規格錠剤瓶
を延伸ブロー成形した。最適延伸温度は各樹脂によって
異なるが、後記の実施例の延伸温度よりも低温で二軸延
伸成形したものは、ボトル形状に成形できない、もしく
は過延伸による白化が発生してしまう。また、実施例の
延伸温度よりも高温で二軸延伸したものは、透明なボト
ル形状にはなるが、延伸不足のために十分な落下強度が
得られない。尚、延伸温度はブロー直前のプリフオーム
中央部を超高速赤外線カメラ６００Ｌ（日本バーンズ
（株）製、波長域：８〜１２μｍ、放射率：０．８５）
で測定した値である。未延伸容器はインジェクションブ
ロー成形機（ＩＳＫ８８１・Ｆ８５、Ｋｅｒｐｌａｓ社
製）により射出ブローして成形した。
二軸延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ‐５０Ｈ、日精ＡＳ
Ｂ機械工業（株）製）を使用して、目付１０．５ｇ、延
伸倍率（面積倍率）４〜５倍の条件で、５Ｋ規格錠剤瓶
を延伸ブロー成形した。最適延伸温度は各樹脂によって
異なるが、後記の実施例の延伸温度よりも低温で二軸延
伸成形したものは、ボトル形状に成形できない、もしく
は過延伸による白化が発生してしまう。また、実施例の
延伸温度よりも高温で二軸延伸したものは、透明なボト
ル形状にはなるが、延伸不足のために十分な落下強度が
得られない。尚、延伸温度はブロー直前のプリフオーム
中央部を超高速赤外線カメラ６００Ｌ（日本バーンズ
（株）製、波長域：８〜１２μｍ、放射率：０．８５）
で測定した値である。未延伸容器はインジェクションブ
ロー成形機（ＩＳＫ８８１・Ｆ８５、Ｋｅｒｐｌａｓ社
製）により射出ブローして成形した。
【００３６】水分透過試験 ＵＳＰＸＸＩＩ＜６７１＞に準拠した。具体的には、試
験容器１２個をとり、乾燥布で表面を清浄にし、各容器
を３０回、毎回一様に開閉した。この中の１０個を試験
容器として、残りの２個を比較対照容器として用いた。
金属スクリユーキヤップは、２００Ｎ・ｃｍのトルクで
閉めた。試験容器１０個の各々に無水塩化カルシウムの
層が５ｃｍ以上になるようにガラスビーズと共に入れ、
無水塩化カルシウムを栓から１３ｍｍ以内まで加えた。
比較対照容器２個には、試験容器の重量とほぼ等しくな
るようにガラスビーズを加え、同様の強さで閉めた。充
填した各容器の重量を、１ｍｇ単位まで精密に量り、相
対湿度７５±３％、温度２３±２℃で保存した。１４日
間経過後、同様にそれぞれの容器の重量を精密に量っ
た。透湿係数は、下記式から算出した。 透湿係数＝（保存容器重量−初期容器重量）／容器表面
積・容器平均肉厚・保存日数。
験容器１２個をとり、乾燥布で表面を清浄にし、各容器
を３０回、毎回一様に開閉した。この中の１０個を試験
容器として、残りの２個を比較対照容器として用いた。
金属スクリユーキヤップは、２００Ｎ・ｃｍのトルクで
閉めた。試験容器１０個の各々に無水塩化カルシウムの
層が５ｃｍ以上になるようにガラスビーズと共に入れ、
無水塩化カルシウムを栓から１３ｍｍ以内まで加えた。
比較対照容器２個には、試験容器の重量とほぼ等しくな
るようにガラスビーズを加え、同様の強さで閉めた。充
填した各容器の重量を、１ｍｇ単位まで精密に量り、相
対湿度７５±３％、温度２３±２℃で保存した。１４日
間経過後、同様にそれぞれの容器の重量を精密に量っ
た。透湿係数は、下記式から算出した。 透湿係数＝（保存容器重量−初期容器重量）／容器表面
積・容器平均肉厚・保存日数。
【００３７】配向状態の測定法 環状ポリオレフィン系共重合体からなる容器の底部から
３０ｍｍの位置から１０ｍｍ角にサンプルを切り出し、
微小Ｘ線回折装置（ＰＳＰＣ‐１５０Ｃ）（理学電気
（株）製）を用いて配向状態の測定を行った。サンプル
の向きは、容器の高さ方向を測定面の高さ方向にしてセ
ットした。測定条件は管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍ
Ａ、測定時間２００秒の条件で行った。測定後、７．２
７１度から２３．２７１度の範囲で積分強度計算を行
い、半価幅を求めた。
３０ｍｍの位置から１０ｍｍ角にサンプルを切り出し、
微小Ｘ線回折装置（ＰＳＰＣ‐１５０Ｃ）（理学電気
（株）製）を用いて配向状態の測定を行った。サンプル
の向きは、容器の高さ方向を測定面の高さ方向にしてセ
ットした。測定条件は管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍ
Ａ、測定時間２００秒の条件で行った。測定後、７．２
７１度から２３．２７１度の範囲で積分強度計算を行
い、半価幅を求めた。
【００３８】落下試験 ＪＩＳ Ｚ０２０２に準拠した。具体的には、試料容器
に室温の水を満注し、金層キャツプで密封後これをコン
クリート床面に高さ１２０ｃｍから落下させて行った。
落下テストは、それぞれの条件について１０個の水充填
容器について行い（Ｎ＝１０）、室温の条件で容器１個
に対して垂直落下を１０回行った後、水平落下を１０回
行った。また、同様の試験を低温（５℃）においても行
った。評価基準は次の通りである。 Ａ 破損容器無し。 Ｂ 破損容器が落下試験に供した全容器の８０％未満。 Ｃ 破損容器が落下試験に供した全容器の８０％以上。 Ｄ 全数破損。
に室温の水を満注し、金層キャツプで密封後これをコン
クリート床面に高さ１２０ｃｍから落下させて行った。
落下テストは、それぞれの条件について１０個の水充填
容器について行い（Ｎ＝１０）、室温の条件で容器１個
に対して垂直落下を１０回行った後、水平落下を１０回
行った。また、同様の試験を低温（５℃）においても行
った。評価基準は次の通りである。 Ａ 破損容器無し。 Ｂ 破損容器が落下試験に供した全容器の８０％未満。 Ｃ 破損容器が落下試験に供した全容器の８０％以上。 Ｄ 全数破損。
【００３９】外観評価 目視にて判断。次のように評価。 Ａ・・良好（透明性に優れる）。 Ｂ・・容器の一部に白化が存在、または一部分成形不可
能。
能。
【００４０】実施例１ メタロセン触媒を用いて製造された、環状オレフィン系
共重合体（エチレン・ノルボルネンコポリマー）ＡＰＳ
８００８ＸＣ（三井石油化学工業（株）製）を延伸ブロ
ー成形した。成形条件は、バレル温度２５０℃でプリフ
オームを射出成形し、プリフオーム温度１２１℃で延伸
ブロー成形した。得られた結果を表１に示す。
共重合体（エチレン・ノルボルネンコポリマー）ＡＰＳ
８００８ＸＣ（三井石油化学工業（株）製）を延伸ブロ
ー成形した。成形条件は、バレル温度２５０℃でプリフ
オームを射出成形し、プリフオーム温度１２１℃で延伸
ブロー成形した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】 透湿係数（g・mm/m2 ・day） Ｘ線半価幅 落下強度（室温） 未延伸ボトル ０．０９００ ４．５０１ Ｄ 延伸ボトル ０．０７２４ ４．８６５ Ａ 延伸したボトルの水分バリヤー性はかなり未延伸ボトル
より向上した。
より向上した。
【００４２】実施例２ メタロセン触媒を用いて製造された、環状オレフィン系
共重合体（エチレン・ノルボルネンコポリマー）ＡＰＳ
８００８ＸＣ、ＡＰＳ８００９ＸＣ、Ｓ‐１４６０Ｎ、
Ｓ‐１６６０Ｎ（全て三井石油化学工業（株）製）を延
伸成形した。結果を表２に示す。
共重合体（エチレン・ノルボルネンコポリマー）ＡＰＳ
８００８ＸＣ、ＡＰＳ８００９ＸＣ、Ｓ‐１４６０Ｎ、
Ｓ‐１６６０Ｎ（全て三井石油化学工業（株）製）を延
伸成形した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】 注１・・・ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ エチレン含有量が多いものほど水分バリヤー性が高く、
しかも延伸ブローすると、水分バリヤー性が向上した。
しかも延伸ブローすると、水分バリヤー性が向上した。
【００４４】実施例３ メタロセン触媒を用いて製造された、環状オレフィン系
共重合体（エチレン・ノルボルネンコポリマー）ＡＰＳ
８００８ＸＣ（三井石油化学工業（株）製）を延伸ブロ
ー成形した。成形条件は、バレル温度２５０℃でプリフ
オームを射出成形した後、延伸温度を変えて延伸ブロー
成形した。得られた結果を表３に示す。
共重合体（エチレン・ノルボルネンコポリマー）ＡＰＳ
８００８ＸＣ（三井石油化学工業（株）製）を延伸ブロ
ー成形した。成形条件は、バレル温度２５０℃でプリフ
オームを射出成形した後、延伸温度を変えて延伸ブロー
成形した。得られた結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】 延伸温度 〜１１２℃ １１２〜１２５℃ １２５℃〜 落下強度（室温） Ａ Ａ Ｃ （５℃） Ａ Ａ Ｃ 外観 Ｂ Ａ Ａ Ｘ線半価幅 ４．７１７ ４．８６５ ４．６９０ 透湿係数 0.0836 0.0724 0.0900 延伸温度が低いと容器が白化し、延伸温度が高いと落下
強度が低下した。Ｘ線半価幅が大きいものが水分バリヤ
ー性はもとより落下強度、透明性にも優れる。
強度が低下した。Ｘ線半価幅が大きいものが水分バリヤ
ー性はもとより落下強度、透明性にも優れる。
【００４６】比較例１ バナジウム触媒を用いて製造された、環状オレフィン系
共重合体（エチレン・テトラシクロドデセンコポリマ
ー、エチレン含有量７８モル％）ＡＰＬ６５０８（三井
石油化学工業（株）製）を延伸ブロー成形した。成形条
件は、バレル温度２１０℃でプリフオームを射出成形
し、プリフオーム温度９５℃で延伸ブロー成形した。結
果を表４に示す。
共重合体（エチレン・テトラシクロドデセンコポリマ
ー、エチレン含有量７８モル％）ＡＰＬ６５０８（三井
石油化学工業（株）製）を延伸ブロー成形した。成形条
件は、バレル温度２１０℃でプリフオームを射出成形
し、プリフオーム温度９５℃で延伸ブロー成形した。結
果を表４に示す。
【００４７】
【表４】 透湿係数（g・mm/m2 ・day） Ｘ線半価幅 落下強度（室温） 未延伸ボトル ０．０６４４１ ５．６３８ Ｄ 延伸ボトル ０．０８８８１ ５．８７２ Ａ 延伸したボトルの水分バリヤー性は極端に低下した。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、環状オレフィン系共重
合体として、エチレンとノルボルネンとの非晶質共重合
体であって、６０℃乃至１３０℃の範囲のガラス転移点
（Ｔｇ）を有するものを選択し、胴部に二軸方向延伸を
付与することにより、耐衝撃性と共に、水分等に対する
耐気体透過性をも顕著に向上させることができ、このボ
トルは透明性等の外観にも優れている。
合体として、エチレンとノルボルネンとの非晶質共重合
体であって、６０℃乃至１３０℃の範囲のガラス転移点
（Ｔｇ）を有するものを選択し、胴部に二軸方向延伸を
付与することにより、耐衝撃性と共に、水分等に対する
耐気体透過性をも顕著に向上させることができ、このボ
トルは透明性等の外観にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による環状オレフィン系共重合体の延伸
ブロー成形ボトルのＸ線回折像である。
ブロー成形ボトルのＸ線回折像である。
【図２】本発明のボトルを示す側面図である。
１ ボトル ２ 胴部 ３ 閉塞底部 ４ 首部 ５ キャップ係合用ネジ
【手続補正書】
【提出日】平成９年１１月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】好適な共重合体は、三井石油化学株式会社
から、ＡＰＥＬの商品名で入手でき、ＡＰＳ８００８Ｘ
Ｃ，ＡＰＳ８００９ＸＣ等が適している。
から、ＡＰＥＬの商品名で入手でき、ＡＰＳ８００８Ｘ
Ｃ，ＡＰＳ８００９ＸＣ等が適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 232:04）
Claims (3)
- 【請求項１】 環状オレフィン系共重合体から形成され
たボトルにおいて、前記環状オレフィン系共重合体がエ
チレンとノルボルネンとの非晶質共重合体であり、該共
重合体は６０℃乃至１３０℃の範囲のガラス転移点（Ｔ
ｇ）を有し、且つ前記容器の胴部は二軸方向に延伸され
ていることを特徴とする透湿性に優れたボトル。 - 【請求項２】 前記非晶質共重合体が８０乃至５５モル
％のエチレンを含み且つメタロセン系触媒を用いて製造
された共重合体である請求項１記載のボトル。 - 【請求項３】 ボトルの胴部について、微小Ｘ線回折装
置を用いて測定したＸ線回折像における角度（２θ）が
７．２７１度から２３．２７１度までの範囲のピーク面
積から算出した半価幅が４．７０度以上の範囲にある請
求項１または２記載のボトル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23495897A JPH1170568A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 透湿性に優れたプラスチックボトル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23495897A JPH1170568A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 透湿性に優れたプラスチックボトル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1170568A true JPH1170568A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=16978930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23495897A Pending JPH1170568A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 透湿性に優れたプラスチックボトル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1170568A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064321A (ja) * | 1999-06-21 | 2001-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | 硬化性樹脂用保存容器 |
| JP2010274950A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Daiwa Tokushu Glass Kk | 自立性容器とその製造方法 |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP23495897A patent/JPH1170568A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064321A (ja) * | 1999-06-21 | 2001-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | 硬化性樹脂用保存容器 |
| JP2010274950A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Daiwa Tokushu Glass Kk | 自立性容器とその製造方法 |
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|
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|
| A521 | Written amendment |
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