BR112012008194A2 - recipiente de parede fina moldado por expansão por sopro - Google Patents

Abstract

RECIPIENTE DE PAREDE FINA MOLDADO POR EXPANSÃO POR SOPRO Artigos moldados por expansão por sopro, por exemplo, recipientes de paredes finas, são feitos a partir de misturas poliméricas compreendendo pelo menos 70 por cento em peso de HDPE e pelo menos 10 por cento em peso de LDPE, com base no peso total da mistura polimérica. As misturas de HDPE/LDPE utilizadas na prática desta invenção provê uma resistência à fundição aumentada resultando em uma ampla janela de processamento.

Description

à & “RECIPIENTE DE PAREDE FINA MOLDADO POR EXPANSÃO POR SOPRO” o Campo da invenção Esta invenção se refere aos artigos moldados por expansão " 5 por sopro.

Em um aspecto da invenção refere-se aos - recipientes de paredes finas moldados por expansão por ' sopro, enquanto em um outro aspecto, a invenção se refere . aos referidos recipientes feitos a partir de uma mistura de polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de baixa densidade (LDPE). Antecedentes da invenção O maquinário de moldagem por expansão por sopro (SBM) é construída para embalagens moldadas rapidamente e recipientes para bebidas, produtos de laticínios, medicamentos e outros produtos a partir das pré-formas moldadas e lâminas finas.

Ver, por exemplo, as patentes norte-americanas' Nos.: US 3,775,525; US 4,145,392; US 4,668,729; patentes europeias Nos: EP 870,593; EP 1,265,736; EP 1,679,178A; patente japonesa 09-194,543; Publicação Internacional 96/08356 A; WO 2005/074428 A; WO 2005/077642; WO 2006/040627 A; WO 2006/040631 A; e WO 2007/060529 A.

Um objetivo do processo SM é obter a embalagem altamente possível de proporção eficiente, ou seja, mililitros de i conteúdo por peso do recipiente em gramas (conteúdo em ml/recipiente em grama), através da distribuição de paredes com densidades otimizadas e recipientes com carga - principal, enquanto encontra os requerimentos da janela de processamento em um período breve do ciclo.

A . 30 termoformação convencional (TF) com grau de poliestireno de alto impacto (HIPS) demonstrado através de experimentação para ter adequabilidade suficiente para o processo de formação por compressão de sopro (CHF). Entretanto, HIPS tem limitações com relação a: resistência a condições de ruptura do meio (ESCR), resistência a baixas temperaturas, e taxa de transmissão a AAA ANA Arma A mo da dada A ARA a rem pode contornar esta desvantagem, mas devido à estrutura ] semicristalina de HDPE e sua resistência a fusão o limitada, ela tem uma janela de processamento muito limitada que faz dela uma escolha impraticável para o Ss fabricação comercial /industrial. - A patente EP 1 449 634 ensina um artigo de espuma moldada ' e um método para sua fabricação.

O artigo é preparado a - partir de qualquer uma de três formulações, uma das quais compreende de 40 a 85% em peso de polietileno (A) tendo uma densidade maior que 0,94 g/cc e não mais do que 0,97 g/cc e um índice de fusão de 0,1 a 20 g/l10minutos e 15 a 60% em peso de polietileno (B) tendo uma densidade de 0,89 a 0,94 g/cc e uma taxa de fluxo de fundido de 0,2 a 20 g/10 minutos.

A mistura de resina é útil na preparação de artigos com uma camada de espuma tendo uma espessura de 2 a 25 milésimos.

A patente norte-americana US 5,576,083 ensina uma resina de polietileno de alta densidade produzida para uso na fabricação de recipientes flexíveis moldados por sopro.

As combinações de (1) uma graduação de moldagem por injeção de HDPE e graduação de revestimento por extrusão de LDPE ou (2) graduação de moldagem por sopro de HDPE e ' graduação de revestimento por extrusão de LDPE são úteis para prover o recipiente moldado por sopro.

Breve sumário da invenção Em uma concretização da invenção, é provido um artigo moldado por expansão por sopro feito de uma mistura s polimérica compreendendo pelo menos 70 por cento em peso (% em peso) de HDPE e pelo menos 10% em peso de LDPE com Í , 30 base no peso total da mistura polimérica.

Em uma concretização da presente invenção é provido um recipiente com paredes finas moldadas por expansão por sobro, ou seja paredes de 0,4 milímetros (mm) ou menos, por exemplo, garrafas, sacos, etc., feitos de uma mistura | polimérica compreendendo pelo menos 70 pro cento em peso ] (% em peso) de HDPE e pelo menos 10% em peso de LDPE com | MI A RE E a a AR

. As misturas HDPE/LDPE utilizadas na prática desta invenção proveem resistência à fusão aumentada resultando o em uma janela de processamento ampliada. Na sequência, isto permite as misturas à ser processada em equipamentos o 5 de formação de expansão por sopro convencional. Além - disso, a resistência à fusão destas misturas por ] polímeros podem ser balançadas contra à força de fricção ' de repuxo em relação a temperaturas superiores e taxa de pressão permitindo a diminuição controlada durante o estiramento. Breve descrição dos desenhos A figura 1 ilustra um gráfico demonstrando as curvas da reologia de fusão de várias misturas e resinas de HDPE e LDPE; A figura 2 ilustra um gráfico demonstrando a G' e o delta tan versus a temperatura de várias misturas e resinas HDPE e LDPE; A figura 3 ilustra um gráfico demonstrando a resistência de fusão a 190ºC de várias resinas e misturas de HDPE e LDPE; e A figura 4 ilustra um gráfico da resistência de fusão a 150º-170ºC e 190ºC de várias misturas e resinas de HDPE e LDPE. . Descrição detalhada das concretizações preferidas Definições: As faixas numéricas nesta descrição são aproximadas, e assim pode incluir valores fora da faixa a menos que de Ú . outro modo indicado. As faixas numéricas incluem todos os valores de e incluindo os valores inferiores e os valores - 30 superiores, em aumentos de uma unidade, provendo que existe uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se a propriedade composicional, física e outras propriedades, tais como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, etc., é de 100 a

1.000, então a intenção é de que todos os valores

N tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumeradas.

Para faixas contendo valores o que são menores que um ou contendo números fracionais i maiores que um (por exemplo, 1,1; 1,5; etc.), uma unidade " 5 é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, . quando apropriado.

Para as faixas contendo dígitos ' únicos, os números menores que dez (por exemplo, 1 a 5), . uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos de que é especificamente pretendido, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre os valores inferiores e os valores superiores enumerados, que devem ser considerados para ser expressamente declarados nesta descrição.

As faixas numéricas são providas dentro desta descrição para, entre outras coisas, a quantidade de HDPE e LDPE nas misturas | de resina poliméricas e os parâmetros de operação do | processo SBM. ! “Composição”, “formulação” e termos do gênero significam uma mistura ou mistura de dois ou mais componentes.

No | contexto de uma mistura ou combinação de materiais dos ; quais o revestimento do cabo ou outro artigo de fabricação é produzido, a composição inclui todos os | componentes da mistura, por exemplo, polipropileno, | copolímero de polietileno, hidrato de metal e quaisquer outros aditivos, tais como, catalisadores de cura, ! antioxidantes, retardadores de chama, etc. “Misturas”, “misturas de polímeros” e termos do gênero | - significam uma composição de dois ou mais polímeros.

As referidas misturas podem ou não podem ser miscíveis.

As - 30 referidas misturas podem ou não podem ter fases separadas.

As referidas misturas podem ou não podem conter uma ou mais configurações de domínios, tal como Í determinado a partir da espectroscopia de transmissão de elétrons, varredura de luz, varredura de raio-X, e qualquer outro método conhecido do estado da técnica.

As referidas misturas incluem ambos, as misturas mecânicas Ro. . " "

por qualquer maneira mecânica, por exemplo, agitação, tamboração, encurvamento (“folding”), etc., e misturas in o situ ou misturas em reator feitas através da formação e/ou mistura de componentes combinados juntos, durante o o 5 processo de polimerização no qual os componentes - poliméricos são feitos. ] “Polímeros” significam um componente polimérico preparado . através de monômeros polimerizáveis se do mesmo ou de um tipo diferente.

O termo genérico polimérico abrange assim, o termo homopolimérico, usualmente empregados para referir os polímeros preparados a partir apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero como definido abaixo. “Interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros.

Este termo genérico inclui copolímeros, usualmente empregados para referir-se aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e os polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.. “Polímeros a base de olefinas” e termos do gênero significam um polímero contendo, na forma polimerizada, a maioria da porcentagem em peso de uma olefina, por exemplo, etileno ou propileno, com base no peso total do polímero.

Exemplos não limitativos de polímeros a base de olefinas incluem, polímeros a base de etileno e polímeros - a base de propileno.

O índice de fusão (Iz7, gramas por 10 minutos ou 9/10 * 30 minutos) dos polímeros a base de etileno, por exemplo HDPE e LDPE, utilizado na prática desta invenção, é medido pelo procedimento de ASTM D-1238 (190ºC, 2,16 quilogramas ou kg). Densidade (gramas por centímetro cúbico ou g/cmº) dos polímeros a base de etileno, por exemplo, HDPE e LDPE, utilizados na prática desta invenção são medidos pelo

SN Resinas poliméricas: Ú As resinas de HDPE que podem ser utilizadas na prática o desta invenção são bem conhecidas, comercialmente disponíveis, e feitas por qualquer um de uma ampla O 5 variedade de processos, incluindo, mas não limitados a, . soluções, fase gasosa e fase de mosto; catalisadores : Zeigler-Natta ou catalisadores metalocenos, etc.. Estas ' resinas tem uma densidade de 0,95 a 0,965 g/cm? e um índice de fusão (1,) de 0,1 a 4,0. As resinas de HDPE comercialmente disponíveis incluem, mas não estão limitadas as Resinas de polietileno de alta densidade DOW e resinas de polietileno CONTINUUM"" e UNIVAL""”, todas disponível na The Dow Chemical Company, BS2581 disponível 1 na Borealis, Hostalen ACP 5831D disponível na 1 Lyondell/Basell, HD5502S disponível na Ineos, B5823 e B5421 disponível na Sabic, e HDPE 5802 e BM593 disponível na Total. As resinas de LDPE que podem ser utilizadas na prática desta invenção são também bem conhecidas, comercialmente | disponíveis, e feitas por qualquer um de uma ampla variedade de processos incluindo, mas não limitados a, solução, fase gasosa ou fase de mosto, catalisadores Ziegler-Natta ou catalisadores de geometria forçada, etc., Estas resinas tem uma densidade de 0,915 a 0,925 g/cm?, um índice de fusão (1;)) de 0,10 a 1,0, e preferivelmente, são cadeias longas ramificadas com um MWD amplo. As resinas de LDPE comercialmente .disponíveis . incluem, mas não estão limitadas as resinas de polietileno de baixa densidade DOW, comercialmente - 30 disponível na The Dow Chemical Company, e em geral, qualquer resina MFI fracional para uso em embalagens de cargas pesadas ou películas de agricultura, tais como aquelas disponíveis na Borealis, Base, Sabic e outras. As misturas da presente invenção podem ser preparadas por qualquer meio apropriado conhecido no estado da técnica tais como, por exemplo, mistura seca em uma forma

AA A

B por fusão em um aparelho tal como uma extrusora de rosca i ou um misturador Banbury.

As pelotas misturadas secas o podem ser diretamente fundidas no processamento em um artigo em estado sólido final por, por exemplo, extrusão - 5 ou moldagem por injeção.

As misturas podem também ser . feitas por polimerização direta sem isolamento dos ] componentes misturados.

A polimerização direta pode * utilizar, por exemplo, um ou mais catalisadores em um reator único ou dois ou mais reatores em séries em paralelo e variar pelo menos uma das condições de operação, misturas de monômeros e catalisadores de escolha.

A mistura de resinas lineares e ramificadas em temperaturas de fusão maiores do que 230ºC pode conduzir a um aumento adicional na resistência à fusão.

A quantidade de HDPE na mistura HDEPE/LDPE é tipicamente pelo menos 70, mais tipicamente pelo menos 75 e ainda mais tipicamente pelo menos 80 por cento em peso (% em peso) da mistura com o LDPE remanescente.

O componente HDPE da mistura pode compreender duas ou mais graduações de HDPE, e 0o componente LDPE da mistura pode compreender duas ou mais graduações de LDPE.

A mistura de HDPE/LDPE tipicamente tem um 17 de 0,l a 19/10 minutos, mais tipicamente 0,10 a 0,59/10 minutos e densidade de 0,940 a 0,962 g/cm? preferivelmente, 0,944 a 0,960 g/cmº.

As misturas da presente invenção podem compreender, tipicamente “polímeros adicionais”, incluindo um ou mais de outras resinas termoplásticas, para prover - aperfeiçoamentos adicionais em propriedades incluindo, mas não limitados a, processabilidade, módulo, . 30 resistência compressão, dureza, tenacidade e estética do artigo fabricado SB.

Entretanto, qualquer polímero adicional adiciona pouco, se qualquer, um com resistência ! à fusão das misturas HDPE/LDPE.

Exemplos de “polímeros adicionais” incluem, mas não estão limitados a, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), | interpolímeros de estireno de etileno (ESI), | Ad BN ma mA o .

á 1 Ss etileno-propileno e borracha de estireno-butadieno.

Se um ] ou mais destes polímeros adicionais está presente, então o é usualmente no consumo do polímero LDPE, ou seja, a | quantidade mínima de HDPE na mistura remanescente em 70% | o 5 em peso.

Se um polímero adicional está presente, | ' tipicamente é presente em uma quantidade menor que 20, | : mais tipicamente menor que 15 e ainda mais tipicamente Í ' menor que 10% em peso, com base no peso total da mistura. i Vários aditivos e materiais de carga podem ser 1 incorporados dentro das misturas da presente invenção.

Estes materiais incluem, sem limitação, agentes de controle de estabilidade, agentes de nucleantes, material de carga inorgânico, material de carga condutor, pigmentos, colorantes, antioxidantes, e ácidos de limpeza, absorvedores de ultravioleta ou estabilizante, | retardantes de chama, auxiliares de processamento, auxiliares de extrusão, agentes anti-estática, aditivos de pega (por exemplo, poli-isobutileno), e aditivos anti- bloqueadores.

Alguns destes materiais, tais como material de carga inorgânico e condutor, pode também funcionar como agentes nucleantes.

Exemplos de antioxidantes são fenóis impedidos (“hindered”) (tais como, por exemplo, IRGANOX”", 1010) e fosfatos (por exemplo, IRGAFOS”", 168) ambos, marcas registradas de, e comercialmente disponíveis na, Ciba Geigy Corporation.

Os aditivos e o material de carga são vantajosamente empregados em quantidades funcionalmente equivalentes - conhecidas dos técnicos no assunto.

Por exemplo, a quantidade de antioxidante empregada é aquela quantidade - 30 que previne que à mistura polimérica a partir da oxidação | submetida a temperaturas e meios empregados durante o armazenamento e no uso final dos polímeros.

As referidas quantidades de antioxidantes é usualmente na faixa de ,01 | a 10, preferivelmente, de 0,02 a 5, mais preferivelmente Í de 0,03 a 2% baseado no peso da mistura polimérica.

Í Similarmente, as quantidades de quaisquer um dos outros |

S equivalentes. Processo por moldagem por expansão por sopro (SBM): :.. As misturas de resinas desta invenção são utilizadas na fabricação de vários artigos, incluindo, mas não estão CG 5 limitados a, recipientes, embalagens, componentes para ' consumidores de eletrônicos e utensílios. Estas misturas i de resinas são utilizadas da mesma maneira como ' conhecidos dos polímeros HDPE, por exemplo, extrusão, injeção, formação por compressão por sopro, formação por compressão por expansão por sopro, termoformação, etc., As composições de resinas de acordo com a invenção são, entretanto especialmente adequadas para aplicações por moldagem por expansão por sopro. Exemplos de processos de moldagem por expansão por sopro conhecidos e adequados (usando pré-formas moldada por injeção) são ilustrados no WO 96/08356 A, EP 870,593; JP 07-237,261 A, e WO 2005/074428 A. As misturas de resinas poliméricas HDPE/LDPE da presente invenção são utilizadas no processo SBM na mesma maneira que as resinas conhecidas, exceto que as condições de processamento, por exemplo, temperatura, pressão, etc., são ajustadas para acomodar a mistura da invenção. Primeiro, uma pré-forma é preparada por compressão ou moldagem por injeção, e então é utilizado tanto em uma quanto em duas etapas do processo de moldagem por expansão por sopro.

As condições de moldagem por injeção das pré-formas - preferidas para uso com as composições de resinas da presente invenção incluem pressão por injeção de 1.000 a . 30 28.000 libras por polegada quadrada de Gauge (psig, ou 7 a 193 Mega Pascal (MPa), preferivelmente, 22.000 psig (152 MPa), e temperaturas de 170 a 200ºC, preferivelmente, 240ºC. Ouso de resinas de pesos moleculares relativamente altos da presente invenção podem requerer condições de moldagem por injeção ajustadas, tais como temperaturas superiores nos moldes v . As condições de moldagem por compressão das pré-formas preferidas para uso com as composições de resina da o presente invenção em um processo de moldagem por expansão por sopro são uma força de compressão e 1.000 a 10.000 o 5 Newtons (N) (o equivalente a faixa de 1 a 30 MPa para a ' área de superfície de compressão), preferivelmente, 5000 Ú N e uma temperatura de 130 a 190ºC, preferivelmente ' 170ºC.

O processo SBM é realizado usando equipamento SEM 10 conhecido e, geralmente, de acordo com as condições de processo conhecidas, ajustadas quando necessário para as misturas de resinas poliméricas HDPE/LDPE de acordo com a presente invenção.

Em um processo de moldagem de expansão por Sopro reaquecido ou em duas etapas, as pré-formas são produzidas em uma primeira etapa separada e discreta, removida a partir do processo de moldagem, então resfriada, opcionalmente armazenada e liberada ao processo de moldagem por expansão em sopro subsequente.

Então, para a moldagem por expansão por Sopro, a pré- forma é reaquecida, expandida e moldada por sopro em uma máquina de moldagem por sopro separada.

Vários métodos de aquecimento podem ser utilizados na seção de (re) aquecimento da pré-forma, incluindo, infravermelho, convecção, e/ou aquecimento por micro-ondas.

A pré-forma (tanto moldada por injeção ou moldada por compressão) e a etapa de SBM pode ocorrer em diferentes - locais com o processo de duas etapas e frequentemente o molde da pré-forma sela ou libera a pré-forma em um local . 30 onde o conteúdo do recipiente (tal como produtos de laticínios) é produzido, onde as pré-formas são moldadas por sopro em garrafas ou recipientes e material de carga.

Alternativamente, para fazer estes processos mais eficientes em energia, a etapa de moldagem por expansão por sopro nas pré-formas pode ser feita imediatamente ou rapidamente após a etapa de moldagem da pré-forma,

l 11 % processo de moldagem da pré-forma, salvando assim, pelo i menos alguns dos aquecimentos que seria de outra forma o requerido.

No referido processo de moldagem por expansão por sopro em uma única estação, a moldagem das pré-formas "” 5 e as etapas de moldagem por sopro ou por expansão são ' ambas feitas em uma unidade de máquina, tipicamente de um ] tipo carrossel.

As pré-formas são moldadas em um ponto ' tanto por injeção quanto por compressão e, então (enquanto ainda retém o calor do processo de moldagem) expandida e soprada para moldagem no molde do recipiente.

Tanto para a compressão quanto para moldagem por injeção das pré-formas e tanto com um processo de uma etapa quanto um processo de duas etapas, o processo de moldagem por expansão por sopro é similar e envolve a mesma série comum de etapas. ' A primeira etapa é o aquecimento da pré-forma.

Os corpos das pré-formas são aquecidos (opcionalmente mantidos tão quentes quanto possível, a partir da etapa de moldagem) por uma temperatura levemente quente apropriada que irá resultar suficientemente na etapa de expansão e moldagem, enquanto o pescoço(ou à boca ou rim) está abaixo daquela temperatura para prover suporte à pré-forma durante as etapas de expansão e de sopro.

O aquecimento pode ser feito por qualquer técnica de aquecimento conhecida tal como infravermelho, convecção e/ou aquecimento por micro- ondas.

O aquecimento pode ser feito parcialmente ou completamente no processo de moldagem da pré-forma para - um processo de uma etapa.

Alternativamente, para um processo de duas etapas, o aquecimento é feito por - 30 transferência da préOforma através de aquecedores de tipos convencionais.

A segunda etapa é a expansão do corpo da pré-forma.

O calor leve da pré-forma é fisicamente expandido em um aparelho de moldagem para expansão por sopro com um meio | de expansão tal como um embolo ou um plugue, para | aproximar a o comprimento da dimensão do recipiente | AA RO a -

v tensão de 10 a 450 milímetros por segundo (mm/s), : preferivelmente, em 200 mm/s e em temperaturas de 130 a o 190ºC, preferivelmente, a 160ºC. Na etapa de expansão da mistura de resina HDPE/LDPE é submetida a tensão ” 5 alongacional axial que contribui com as propriedades ' mecânicas dos produtos SBM. | A terceira etapa é a moldagem por expansão por sopro da | ' pré-forma para o formato de artigo. A pressão do fluido, | tal como pressão de gás, incluindo pressão de ar, de | dentro do recipiente e opcionalmente vácuo, de fora do recipiente, forma a pré-forma para conformar o formato do molde. Na etapa de sopro tipicamente usa uma pressão interna, tal como pressão de ar, de 3 a 20 bar (0,3 a 2 MPa), preferivelmente, 8 a 12 bar (0,8 a 1,2 MPa).

Durante a etapa de sopro à mistura de resina polimérica HDPE/LDPE é submetida à tensão na direção do aro ou perpendicularmente AA tensão axial que também contribui | para as propriedades mecânicas dos produtos SBM. A | temperatura do molde é de 15 a 45ºC, preferivelmente 30ºC, durante a pressão de sopro e estágios de retenção | para os períodos de resfriamento que são tipicamente de | 1,5 a 14 segundos, preferivelmente menos que 5 segundos | e, mais preferivelmente, 2 segundos. Í A última etapa é a refrigeração e ejeção do artigo Í moldado com expansão por sopro à partir do equipamento de moldagem por expansão por sopro. O recipiente formado resfriado, é suficientemente solidificado para contato . físico e manuseio, o movimento das cadeias poliméricas é congelado, e o recipiente moldado é removido a partir do . 30 equipamento SBM. As composições de resinas de acordo com à presente | invenção são também adequadas para uso em processos de termoformação de laminado extrudados, os quais podem também ser visualizados como um tipo de processo de i moldagem de expansão por sopro onde o laminado extrudado i é a pré-forma. Os processos de termoformação são |

. várias rotas, como ensinado, por exemplo, em “Technology Í of Thermoforming”, Throne, James; Hanser Publishers; o 1996; PP 16-29. Em um processo de termoformação “positivo” a gás ou pressão de ar é aplicado para amaciar o 5 o laminado, o laminado é então expandido tipo uma bolha e ' um molde macho é carregado dentro da “bolha”. Então vácuo é aplicado para conformar a parte da superfície do molde ' macho. Neste processo de termoformação, a expansão/orientação biaxial requerida é feita primariamente em uma etapa na qual um gás ou pressão de ar é aplicada ao laminado macio. O laminado é assim biaxialmente orientada quando ele é expandido tal como uma bolha para se aproximar do tamanho da parte final. A etapa de moldagem é então completada com o vácuo e O molde macho para resfriar a orientação dentro do laminado pra um bom balanço das propriedades físicas e aparência. Em um processo de termoformação “negativo” um vácuo ou uma tampa física é aplicado ao laminado macio aquecido e induz o laminado a se aproximar do tamanho da parte | final. Então, com a pressão de ar positiva, ou ainda vácuo externo é formado o laminado contra um molde fêmea externo, a orientação é congelada no polímero e o laminado é transformado no artigo. Esta termoformação negativa provê de certa forma uma orientação mais axial com uma orientação um tanto menor na direção do aro.

Como discutido acima, a retenção suficiente para a orientação biaxial é importante na manutenção da extensão . das paredes nos recipientes moldados por expansão por sopro.

. 30 Os experimentos a seguir são providos para ilustrar várias concretizações da presente invenção. Estas não são pretendidas para limitar a invenção, como de outra forma descrita e reivindicada. Todos os valores numéricos são aproximados, e todas as partes e porcentagens estão em peso a menos que de outro modo indicado. Concretizações específicas:

As misturas HDPE/LDPE são preparadas a partir de DOW" HDEPE 35060E (densidade de 0,960 g/cm? por ISO 1183/D o (Anelado); MFR de 0,29 9/10 minutos por 1SO 1133 (190ºC/2,16 kg)) e DOW"" LDPE 150E (densidade de 0,921 . 5 qg/cm)) por ASTM D792; IL, de 0,25 g/10 minutos por ISO ii 1133 (190ºC/2,16 kg)). As misturas da presente invenção e as resinas comparativas estão listadas na Tabela 1. ' TABELA 1 Composições da mistura HDPE/LDPE Lo] Número da amostra — | HDPE (% em peso) | 100 | 95 | 85 | 70 | Q | LDPE (% em peso) | o | 5 |15 | 30 100] Três misturas da invenção (amostras 1 à 3) e duas resinas comparativas (Amostras Cl e C2) são preparadas usando uma zona sete na extrusora APV. A temperatura (“C) da primeira até a sétima zona é de, respectivamente, 170, 180, 190, 200, 210, 220 e 225. A temperatura do molde é a mesma temperatura que a da sétima zona, ou seja, 225ºC. A temperatura de fusão de cada resina ou da mistura de resina é de cerca de 231ºC. A rosca da extrusora é girada a 200 revoluções por minuto (ppm). As condições específicas para cada amostra estão listadas na tabela 2.

TABELA 2 Condições de operação da extrusora APV [| |] — Nómeroda amostra Condição Pressão (bar) Torque (3%) 68-72 67-70 | 63-67 | 60-65 | 63-67 Produção (Kg/hr) Conjunto 1 1,3 1,5 2,1 . alimentador Cisalhamento oscilatório de amplitude menor ou amplitude dinâmica: O cisalhamento oscilatório de menor amplitude é realizado sobre os discos estampados de uma placa moldada por compressão. A moldagem por compressão é feita de acordo com ASTM D1I928 a 190ºC. Os testes são feitos com um sistema ARES do instrumento Ta à temperaturas de 170-

190ºC e 210ºC no domínio de frequência de 0,1 a 100 radianos/segundos com uma tensão de 10% e uma estrutura o de placa paralela de 25 mm de diâmetro. Todos os testes são realizados sob uma atmosfera de nitrogênio. As . 5 curvas máximas são produzidas usando um Software ' Orchestrator dos Instrumentos TA. Os testes de termoformação são realizados com um | ' instrumento RDA II de TA. As placas paralelas (25 mm) são utilizadas. Os discos pequenos das placas moldadas por compressão são utilizados. A rampa de temperatura é de 200 a 100ºC com uma tensão máxima de 1%. A taxa de refrigeração é 2ºC por minuto. Resistência à fusão: A resistência à fusão é determinada com um Rheotens e uma extrusora como alimentador de fusão de Goettfert, o ARI.

72. A extensão da linha de giro é de 100 mm, a temperatura de 190ºC, e a aceleração de 24 mm/segundos?. A saída é de 600 9g/hora, e o molde é de 30/2,5 com um ângulo de entrada de 30º. Os dados são processados com um módulo Rehotens da “Rheodata”. A resistência à fusão é também medida a 150ºC e 170º para a amostra 2 e 150ºC para a amostra C1. Resultados da Reologia da fusão dinâmica: O efeito da mistura de LDPE com à reologia de fusão das placas moldadas por compressão de cada uma das amostras é medida e relatada na figura 1. O efeito de LDPE sobre a energia de ativação (Eact) na Amostra 3 é menor do que o . esperado. Foi claramente observado o aumento da viscosidade na frequência angular menor. Isto aperfeiçoa ' À 30 o efeito de flacidez. Na frequência angular alta uma diminuição maior do cisalhamento é observada quando mais LDPE estiver presente nas amostras, e isto aperfeiçoa o processo de extrusão. A figura 2 é um plano relatando o G' e um delta tan versus temperatura de cada amostra. A mistura de LDPE em HDPE não tem qualquer efeito significante sobre o início impregnação de G' a 122ºC. Mesmo com a adição de 30% em peso de LDPE nenhuma diferença significante na o cristalização de HDPE é observada. O HDPE é a matriz ou fase contínua da mistura com LDPE.

. 5 O efeito de LDPE é mostrado na diminuição do delta tan ' com quantidades montadas de LDPE. A adição de LDPE aumenta a elasticidade de HDPE e da mistura resultante.

: No nível de 15 a 30% em peso de LDPE, o G' aumenta significativamente e é ainda maior quando comparado com Cl e C2 que são os componentes individuais. Isto pode significar que a mistura não é homogênea, mas que O LDPE é mais do que uma fase dispersa dentro da fase contínua. No estado fundido, as misturas tem uma elasticidade maior que pode permitir a termoformação em temperaturas maiores (observar que o delta tan é menor que 1 para à Amostra 1 a 200ºc, mas para as amostras 2 e 3 a temperatura muda para maior do que 200ºC). A figura 3 ilustra um gráfico da resistência à fusão de todas as amostras a 190ºC. Surpreendentemente, a resistência à fusão da Amostra 3 é maior do que da C2 (100% de LDPE). Isto é consistente com o GG” dos resultados da termoformação. A adição de LDPE para HDPE não resulta em uma janela ampliada de temperatura entre G' e 2E4 e 2E5 Pa quando comparado ao HDPE (ou um aumento menor de impregnação em G'). O benefício é encontrado, entretanto, na maior resistência à fusão das misturas quando comparado a 100% de HDPE (Amostra C') que torna isto possível para termoformação em temperaturas elevadas.

. 30 A figura 4 é um gráfico da resistência de fusão da Amostra 2 a 150-170 e 190ºC e a Amostra Cl a 150ºC e 170ºC. O gráfico mostra que a 190ºC, a Amostra 2 tem a | mesma resistência à fusão que o HDPE a 150ºC, uma t diferença de 40ºC.

A tabela 3 relata a severidade e a tensão na quebra das amostras em diferentes temperaturas, e claramente a ana Alo TARDE mm mer Td A A E A a A NA ]

. maior do que aquela de 100% em peso de HDPE (Amostra C1). Í TABELA 3 i o Severidade e tensão na quebra das Amostras em várias temperaturas Número dalTemperatura| Velocidade na quebra | Força na | ! Cl* é DOW" HDPE 35057 com a densidade de 0,958 g/cm3 por ASTM D792 e IT, de 0,29 g/10 minutos por ASTM D1238 ! (190º/2,16 kg). A resistência à fusão é medida quando l descrito acima.

O teste Rheotens é realizado na velocidade aumentada até a quebra dos fios.

A força de quebra é considerada a resistência à fusão e ambas as | forças em quebra e velocidade na quebra são relatados na | Tabela 3. 1 Apesar de a invenção ter sido descrita em detalhes consideráveis, este detalhe é para o propósito ilustrativo e não deve ser construído como uma limitação do escopo da presente invenção, como descrito nas reivindicações anexas.

Com os propósitos da prática de patentes dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente referida, pedido de patente ou publicação são incorporados por referência em sua íntegra (ou sua equivalente versão nos EUA é assim incorporado aqui por referência) especialmente com relação à descrição das técnicas sintéticas, definições (para extensão não inconsistente com quaisquer definições especificamente 1 25 provida nesta invenção), e conhecimento geral do estado da técnica.

Claims (2)

: REIVINDICAÇÕES

1. Recipiente de parede fina moldado por expansão por - sopro, caracterizado pelo fato de ter uma espessura de parede de 0,4 mm ou menor e ser feito de uma mistura polimérica tendo um índice de fusão de 0,10 a 1 g/10 . minutos, uma densidade de 0,940 a 0,962 g/cm?, e compreendendo (a) pelo menos 70 por cento em peso (% em ' peso) de HDPE tendo (i) uma densidade de 0,95 a 0,965 g/cm, e (ii) um índice de fusão de 0,10 a 1 9/10 minutos, e (b) pelo menos 10% em peso de LDPE (i) tendo uma densidade de 0,915 a 0,925 g/cm'”, e (ii) um índice de fusão de 0,10 a 1 g/10 minutos com base no peso total da | mistura polimérica.

2. Recipiente de parede fina moldado por expansão por sopro, caracterizado pelo fato de ter uma espessura de parede de 0,4 mm ou menor e ser feito de uma mistura | polimérica tendo um índice de fusão de 0,10 a 4 9/10 ! minutos, uma densidade de 0,940 a 0,962 g/cm?, e compreendendo (a) pelo menos 70 por cento em peso (% em : 20 peso) de HDPE tendo (i) uma densidade de 0,95 a 0,965 g/cmº, e (ii) um índice de fusão de 0,10 a 1 g/10 minutos, e (b) pelo menos 10% em peso de LDPE (i) tendo uma densidade de 0,915 a 0,925 g/cm?, e (ii) um índice de fusão de 0,10 a 1 g/10 minutos com base no peso total da mistura polimérica.

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AH o 1 0 100 200 300 400 500 600 : Sucção Redução Velocidade (mm/s) Cle HDPE 35060 APV Extrudado C2x LDPE 150E APV Extrudado C+ HDPE 35060+5% LDPE 150E C= HDPE 35060+11% LDPE 150E Ca» HDPE 35060+30% LDPE 150E 1 FIG.3 ! | ee al A ae «q o =. ETGZO | . o P f 0 100 200 300 400 500 600 | Lido q set) . o. Sucção Redução Velocidade (mm/s) C1 e HDPE 35060 APV Extrudado 190C 2= HDPE 35060+15% LOPE 150E 100C 2 + HDPE 35060+15% LDPE 150E 150C 2x HDPE 35060+15% LDPE 150E 170C FIG 4 C2 » HDPE 35060 APV Extrudado 150C