CN102648132A - 包含hdpe/ldpe共混物的拉坯吹塑制品 - Google Patents

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Abstract

由一种聚合物共混物制成的拉坯吹塑制品例如薄壁容器，所述聚合物共混物包含至少70重量%的HDPE和至少10重量%的LDPE，基于聚合物共混物的总重量。在本发明实践中所用的HDPE/LDPE共混物提供了提高的熔体强度，导致更宽的操作窗口。

Description

包含HDPE/LDPE共混物的拉坯吹塑制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年10月8日提交的美国专利申请61/249,887的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及拉坯吹塑制品。在一方面本发明涉及拉坯吹塑薄壁容器，而在另一方面本发明涉及由高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的共混物制成的所述容器。
背景技术
拉坯吹塑(SBM)机设计为由模塑料坯和薄片材制成饮料、乳制品、药物和其它产品的快速模塑包装和容器。例如参见USP 3,775,524；USP 4,145,392；USP 4,668,729；EP 870,593；EP 1,265,736；EP 1,679,178A；JP 09-194,543；WO 96/08,356A；WO 2005/074,428A；WO 2005/077,642；WO 2006/040,627A；WO 2006/040,631A和WO 2007/060,529A。
SBM工艺的一个目的是获得最可能高的包装效率比(即，每单位重量以克计的容器重量的内容物毫升数(ml内容物/g容器))，其通过优化的壁厚分布和容器最大负荷同时在最短的周期时间满足操作窗口要求来实现。常规的热成型(TF)高耐冲击性聚乙烯(HIPS)等级通过实验证实可充分适用于压坯吹塑成形(CBF)工艺。然而，HIPS在很多方面受到限制：耐环境应力开裂性(ESCR)、低温韧性和水蒸气透过率(WVTR)。用HDPE代替HIPS可克服这些缺点，但是由于HDPE的半结晶结构及其有限的熔体强度，HDPE具有非常窄的操作窗口，这使得它对于商业/工业制造而言是不切实际的聚合物选择。
发明内容
在一种实施方案中，本发明是由一种聚合物共混物制成的拉坯吹塑制品，所述聚合物共混物包含至少70重量%(wt%)的HDPE和至少10wt%的LDPE，基于聚合物共混物的总重量。在一种实施方案中，本发明是由一种聚合物共混物制成的拉坯吹塑薄(即0.4毫米(mm)或更薄)壁的容器例如瓶、袋等，所述聚合物共混物包含至少70重量%(wt%)的HDPE和至少10wt%的LDPE，基于聚合物共混物的总重量。
在实施本发明中使用的HDPE/LDPE共混物提供提高的熔体强度，导致更宽的操作窗口。进而，这允许该共混物在常规的拉坯吹塑成形装置中进行加工。此外，这些聚合物共混物的熔体强度可针对在更宽的温度和应变速率范围旋转的摩擦力进行平衡，这允许在拉坯过程中受控制的薄化。
附图说明
图1是报道各种HDPE和LDPE共混物和树脂的熔体流变学曲线的图。
图2是报道各种HDPE和LDPE共混物和树脂的G’和tan δ与温度关系的图。
图3是各种HDPE和LDPE共混物和树脂在190℃时的熔体强度的图。
图4是各种HDPE和LDPE共混物和树脂在150-170和190℃时的熔体强度的图。
具体实施方式
定义
本申请中的数值范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、粘度、熔体指数等是100至1,000，则意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了在聚合物树脂共混物中HDPE和LDPE的量以及SBM工艺的操作参数等。
“组合物”、“制剂”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。在由其制成的电缆包皮层或其它制品的物质混合物或共混物的上下文中，所述组合物包括混合物的所有组分，例如聚丙烯、聚乙烯共聚物、金属氢化物和任何其它添加剂诸如固化催化剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
“共混物”或“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。所述共混物既包括机械共混物也包括原位或反应器内共混物，所述机械共混物通过以任何机械方式(例如搅拌、桶混、折叠等)将两种或更多种组分混合在一起制备，所述原位或反应器内共混物通过在制备各聚合物组分的聚合工艺过程中一起形成和/或混合各共混物组分制备。
“聚合物”表示通过使单体聚合而制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同类型。一般性术语聚合物因此包括通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物的“均聚物”，和如下文所定义的术语“互聚物”。
“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语既包括共聚物(通常用于表示由两种不同类型单体制备的聚合物)，和由多于两种不同类型单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“基于烯烃的聚合物”等术语表示基于聚合物的总重量包含大于50wt%的聚合形式的烯烃例如乙烯或丙烯的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
在实施本发明中使用的基于乙烯的聚合物例如HDPE和LDPE的熔体指数(I2,克/10分钟，或者g/10min)通过ASTM D-1238(190℃,2.16千克或kg)的规程测量。
在实施本发明中使用的基于乙烯的聚合物例如HDPE和LDPE的密度(克/立方厘米，或者g/cm3)通过ASTM D-792的规程测量。
聚合物树脂
可在实施本发明中使用的HDPE树脂是众所周知的、可商购的、以及通过多种多样的工艺中任一种制备的，所述工艺包括但不限于溶液、气体或淤浆相；Ziegler-Natta或茂金属催化的；等等。这些树脂的密度为0.95至0.965g/cm3，熔体指数(I2)为0.1至4.0。可商购的HDPE树脂包括但不限于DOW高密度聚乙烯树脂及CONTINUUMTM和UNIVALTM高密度聚乙烯树脂，均可从The Dow Chemical Company获得；BS2581，可从Borealis获得；HostalenACP 5831D，可从Lyondell/Basell获得；HD5502S，可从Ineos获得；B5823和B5421，可从Sabic获得；以及HDPE 5802和BM593，可从Total获得。
可在实施本发明中使用的LDPE树脂也是众所周知的、可商购的、以及通过多种多样的工艺中任一种制备的，所述工艺包括但不限于溶液、气体或淤浆相；Ziegler-Natta或几何限定催化的；等等。这些树脂的密度为0.915至0.925g/cm3，熔体指数(I2)为0.15至4.0，以及优选是具有宽MWD的且长链支化的。可商购的LDPE树脂包括但不限于DOW低密度聚乙烯树脂，可从The Dow Chemical Company获得，以及一般而言，任何用于重型袋或农用膜的分级MFI树脂，诸如那些可从Borealis、Basel、Sabic等公司获得的。
本发明的共混物可通过任何本领域已知的合适方式制备，例如按期望的比例以粒料形式干混然后熔融共混在装置诸如螺杆挤出机或Banbury混合机中。干混粒料可通过例如挤出或注塑直接熔融加工成最终的固态制品。该共混物也可通过在没有分离各共混组分的情况下直接聚合制得。直接聚合可使用例如一种或多种催化剂在单一反应器中或者在两个或更多个串联或并联反应器中，并可改变操作条件、单体混合物和催化剂选择中的至少一项。在超过230℃的熔融温度时共混支化树脂和线型树脂可导致熔体强度的进一步提高。
在HDPE/LDPE共混物中HDPE的量典型地为共混物的至少70wt%，更典型地为至少75wt%，甚至更典型地为至少80wt%，余量为LDPE。共混物的HDPE组分可包含两种或更多种等级的HDPE，并且共混物的LDPE组分可包含两种或更多种等级的LDPE。HDPE/LDPE共混物的I2典型地为0.1至4g/10min，更典型地为0.15至4g/10min。
本发明共混物可任选地包含"附加的聚合物"(包括一种或多种其它热塑性树脂)以提供性质的额外改善，所述性质包括但不限于可加工性、模量、压缩强度、硬度、韧性和最终SBM制品的美观性。然而，任何附加的聚合物很少地(如果有的话)增加了HDPE/LDPE共混物的熔体强度。"附加的聚合物"的实例包括但不限于线型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯苯乙烯互聚物(ESI)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙丙橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。如果存在一种或多种这些附加的聚合物，那么它常常以LDPE聚合物为代价，即，在共混物中HDPE的最小量保持在70wt%。若存在附加的聚合物，其存在量典型地为小于20wt%，更典型地为小于15wt%，甚至更典型地为小于10wt%，基于共混物的总重量。
可将各种添加剂和填料引入本发明共混物中。这些物质包括但不限于稳定控制剂、成核剂、无机填料、导电填料、颜料、着色剂、抗氧化剂、除酸剂、紫外吸收剂或稳定剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂、抗静电剂、粘结添加剂(例如聚异丁烯)、和抗粘连剂。这些物质中的某些诸如无机填料和导电填料也可用作成核剂。抗氧化剂的实例有受阻酚(例如IRGANOXTM.1010)和亚磷酸酯(盐)(例如IRGAFOSTM.168)，这二者均为Ciba Geigy Corporation的商标并可从其商购。
添加剂和填料以本领域技术人员已知的功能等效的量(functionallyequivalent amount)有利地使用。例如抗氧化剂的用量是阻止聚合物共混物在聚合物的存储和终端使用期间所用的温度和环境下发生氧化的量。所述抗氧化剂用量通常为0.01至10wt%，优选0.02至5wt%，更优选0.03至2wt%，基于聚合物共混物的重量。类似地，任何其它列举的添加剂的用量是功能等效的量。
拉坯吹塑(SBM)工艺
本发明的树脂共混物用于制造各种制品，所述制品包括但不限于容器、包装、消费者电子器件的组件。这些树脂共混物以与已知HDPE聚合物相同的方式使用，例如挤出、注塑、压坯吹塑成型、压拉吹成型、热成型等。然而，根据本发明的树脂组合物尤其适用于拉坯吹塑应用。合适的已知拉坯吹塑工艺的实例(使用注塑料坯)示于WO 96/08356A；EP 870,593；JP07-237,261A和WO 2005/074428A中。在合适的拉坯吹塑工艺中使用压塑料坯示于WO 2005/077642A；WO 2006/040,631A和WO 2006/040,627A。
本发明的HDPE/LDPE聚合物树脂共混物以与已知树脂相同的方式使用于SBM工艺，不同之处是工艺条件例如温度、压力等进行调节以适应本发明共混物。首先通过压塑或注塑制备料坯，然后它用于一步或两步拉坯吹塑工艺中。
优选的与本发明树脂组合物一起使用的料坯注塑条件包括注塑压力为1,000至28,000磅/平方英寸(表压)(psig，或者7至193兆帕(MPa))，优选22,000psig (152MPa)；以及温度为170至280℃，优选为240℃。本发明共混物使用相对高的分子量树脂可能需要调整注塑条件，诸如在热流道模具和/或调整大小的门(re-sized gates)中较高的温度。
在拉坯吹塑工艺中优选的与本发明树脂组合物一起使用的料坯压塑条件是压缩力为1,000至10,000牛顿(N)(与相对于压缩表面积1至30MPa相当)，优选5000N；以及温度为130至190℃，优选170℃。
SBM工艺使用已知的SBM装置进行，并且通常根据已知的工艺条件，按需要针对根据本发明的HDPE/LDPE聚合物树脂共混物进行调整。
在两步或再热拉坯吹塑工艺中，料坯在分离且单独的第一步骤中制备，从模塑工艺中移出，然后冷却，任选地存储和运送至后续的拉坯吹塑工艺中。然后，对于拉坯吹塑，将料坯再次加热，在单独的拉坯吹塑机中拉伸并吹塑。各种加热方法可用于料坯(再)加热段，包括红外、对流和/或微波加热。
借助两步工艺，料坯(注塑或压塑)和SBM步骤可在不同地方进行，常常料坯制模工销售或运送料坯至制得容器内容物(诸如乳制品)的地方，在此处料坯被吹塑成瓶或容器并装满。
作为选择，为了使这些工艺更高能效，对料坯的拉坯吹塑步骤可在料坯模塑步骤之后立即或不久进行，保持料坯处于来自料坯模塑工艺的升高的温度，从而节约至少一些否则将需要的热量。在这样的一站式拉坯吹塑工艺中，料坯的模塑步骤以及拉伸和吹塑步骤均在一个机器单元(典型地为转盘式机器单元)上进行。料坯在一处通过注塑或压塑进行模塑然后(在仍然保留来自模塑工艺的热量时)在容器模具中拉伸和吹塑。
对于料坯的压塑或注塑类型并借助一阶段或两阶段工艺，拉坯吹塑工艺是类似的并涉及相同的共同系列步骤。
第一步是加热料坯。加热料坯坯体(任选地自模塑步骤尽可能保持热的)至适当热-软化温度，其中料坯坯体将在拉伸和模塑步骤中充分屈服，而颈部(或嘴或缘)低于该温度从而在拉伸和吹塑步骤中向料坯提供支持。加热可通过任何已知的加热技术诸如红外、对流和/或微波加热进行。对于一阶段工艺，该加热可已经在料坯模塑工艺中部分或完全进行。作为选择，对于两阶段工艺，该加热通过将料坯运送经过常规类型的加热器进行。
第二步骤是拉伸料坯坯体。热软化的料坯在拉坯吹塑设备中用拉伸工具诸如柱塞或栓物理拉伸至大致为最终容器的长度尺寸。该拉伸典型地以下面条件进行：应变速率为10至450毫米/秒(mm/s)，优选200mm/s；温度为130至190℃，优选为160℃。在拉伸步骤中，HDPE/LDPE树脂共混物进行轴向伸长应变，这有助于SBM产品的机械性质。
第三步骤是将料坯拉坯吹塑成制品形状。来自容器内的流体压力(诸如气体压力，包括空气压力)以及任选的来自容器外的真空将料坯成形以使其与模具形状一致。吹制步骤典型地使用内压，诸如空气压力，3至20巴(0.3至2MPa)，优选8至12巴(0.8至1.2MPa)。在吹制步骤中，HDPE/LDPE聚合物树脂共混物在箍方向或者垂直于轴向应变方向上遭受应变，这也有助于SBM产品的机械性质。在吹压和保持阶段中模具温度为15至45℃，优选为30℃，冷却时间典型地为1.5至14秒，优选小于5秒，更优选为2秒。
最后步骤为从拉坯吹塑设备中冷却和排出拉坯吹塑制品。成形的容器冷却、固化足以允许物理接触和处理，聚合物链的移动冻结，然后从SBM设备中移出模塑容器。
根据本发明的树脂组合物也适用于挤出片材热成型工艺，所述挤出片材热成型工艺也可视为一种拉坯吹塑工艺类型，其中挤出片材是料坯。热成型工艺是本领域中已知的，并可以以几种方式进行，如例如"Technology of Thermoforming";Throne,James;Hanser Publishers;1996;pp.16-29中所教导。在“阳性(positive)”热成型工艺中，气体或空气压力施加于软化片材，然后该片材如气泡一样拉伸，并将阳模置于“气泡”中。然后施加真空以使该部件与阳模表面一致。在这种热成型工艺中，所要求的双轴拉伸/取向主要在一步中进行，其中气体或空气压力施加至软化片材上。由此，在片材如气泡一样拉伸至几乎最终部件尺寸时，片材进行双轴取向。然后借助真空和阳模完成模塑步骤，从而将取向冻结至片材中，实现物理性质和外观性质的优良平衡。
在“阴性(negative)”热成型工艺中，将真空或物理栓施加于热软化片材，并使片材几乎为最终部件尺寸。然后，借助用于对抗外部阴性模形成片材的正空气压或进一步的外部真空，取向冻结至聚合物中，片材成形为制品。该阴性热成型提供略多的轴向取向和略少的箍方向取向。
如上所讨论，在保持拉坯吹塑容器的壁强度上通过双轴取向充分保留是重要的。
提供下面的实验来示例说明本发明的不同种实施方案。它们并不意在限制如其它方式描述和要求保护的本发明。所有的数值都是近似值，并且所有的份数和百分数都是按重量计，除非另有说明。
具体实施方案
原料和共混物
HDPE/LDPE共混物由DOWtm HDPE 35060E (密度为0.960g/cm3，通过ISO 1183/D(Annealed)测量；MFR为0.29g/10min，通过ISO 1133(190℃/2.16kg)测量)和DOWtm LDPE150E(密度为0.921g/cm3，通过ASTMD792测量；MFR为0.25g/10min，通过ISO 1133(190℃/2.16kg)测量)制备。本发明共混物和对比树脂在下表1中给出。
表1
HDPE/LDPE共混组合物
Figure BDA00001742685400081
3种本发明共混物(样品1-3)和两种对比树脂(样品C1和C2)使用7-区APV挤出机制备。第一至第七区的温度(℃)分别为170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃和225℃。模头温度与第7区相同，即225℃。各树脂或树脂共混物的熔融温度为约231℃。挤出机螺杆以200转/分钟(rpm)旋转。各样品的具体条件在下表2中给出。
表2
APV挤出机操作条件
Figure BDA00001742685400082
Figure BDA00001742685400091
动态或小振幅振荡剪切
小振幅振荡剪切在由压塑试板压印成的圆片上进行。压塑根据ASTMD1928在190℃进行。试验借助TA Instruments的ARES系统进行，其中温度为170-190°C和210°C，频率域为0.1至100rad/s，应变为10%，平行板设置为25mm直径。所有的试验在氮气气氛下进行。主曲线使用TAInstruments的Orchestrator软件产生。
热成型试验使用TA Instruments的RDA II进行。使用平行板(25mm)。使用来自压塑试板的小圆片。温度变化为从200至100℃，其中最大应变为1%。冷却速率为2°C/分钟。
熔体强度
熔体强度用Rheotens和挤出机作为Goettfert,the ARL 72的熔体进料器测定。旋转线长(spin line length)为100mm，温度为190℃，加速度为24mm/s2。输出为600g/hr，模头为30/2.5，进入角为30°。数据用Rheodata的Rheotens模块处理。样品2的熔体强度还在150℃和170℃测量，样品C1的熔体强度还在150°C测量。
动态熔体流变学结果
测量各样品的共混LDPE对压塑试板的熔体流变学的影响，并报道于图1中。在样品3中LDPE对活化能(E活)的影响低于预期。清楚地观察到粘度在小的角频率时升高。这改善了熔垂(sagging)效应。当在样品中存在较多的LDPE时，在高的角频率时观察到更多的剪切薄化，这改善了挤出工艺。
图2是报道各样品的G’和tan δ与温度关系图。将LDPE共混至HDPE中在并不对HDPE的结晶开始产生任何显著影响，对于HDPE观察到G’在122℃急剧开始。甚至加入30wt%LDPE，也未观察到HDPE结晶的显著差异。在与LDPE的共混物中，HDPE是基质或连续相。
LDPE的效果显示为随着LDPE量升高tan δ下降。加入LDPE提高了HDPE和所得的共混物的弹性。在15至30wt%LDPE水平时，G’显著升高，甚至高于C1和C2(C1和C2是单独的组分)。这可能意味着共混物不是均相的，而是LDPE为在连续相中的分散相。在熔融状态时，共混物具有较高的弹性，其可允许在较高的温度进行热成型(注意：对于样品1在200℃，tan δ小于1，而对于样品2和3，该温度变化至大于200℃)。
图3是所有样品在190℃的熔体强度图。出乎预料的是，样品3的熔体强度高于C2(100%LDPE)。这与热成型结果中的G’一致。与HDPE相比，在G’为2E4和2E5Pa之间将LDPE加入HDPE中未导致较宽的温度窗口(或较不急剧的G’升高)。然而，发现益处是与100%HDPE(样品C1)相比，共混物具有较高的熔体强度，这使得可能在较高温度进行热成形。
图4是样品2在150-170和190℃以及样品C1在150和170℃的熔体强度图。该图显示在190℃样品2具有与HDPE在150℃(相差40℃)相同的熔体强度。
表3报道样品在不同温度时断裂应力和应变。表3清楚地显示，加入LDPE导致断裂应变比100wt%的HDPE(样品C1)高得多。
表3
在不同种温度各样品断裂时的应力和应变
Figure BDA00001742685400101
C1*是DOWtm HDPE 35057，其密度根据ASTM D792为0.958g/cm3，MFR根据ASTM D1238(190°C/2.16kg)为0.29g/10min。熔体强度如上所述进行测量。Rheotens试验以增加的速度进行直至线料断裂。断裂力被评价为熔体强度，断裂力和断裂速度二者均在表3中给出。
尽管已经相当具体地描述了本发明，但是这细节是出于说明目的，并不理解为对所附权利要求描述的本发明范围进行限制。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。

Claims (10)

1.由一种聚合物共混物制成的拉坯吹塑制品，所述聚合物共混物包含至少70重量%(wt%)的HDPE和至少10wt%的LDPE，基于聚合物共混物的总重量。
2.权利要求1的制品，其中所述HDPE的密度为0.95至0.965g/cm3。
3.权利要求2的制品，其中所述HDPE的熔体指数为0.10至4g/10min。
4.权利要求3的制品，其中所述LDPE的密度为0.915至0.925g/cm3。
5.权利要求2的制品，其中所述LDPE的熔体指数为0.15至4g/10min。
6.权利要求1的制品，其中所述共混物的熔体指数为0.10至4g/10min。
7.权利要求5的制品，其呈薄壁容器的形式。
8.由一种聚合物共混物制成的压拉吹成型制品，所述聚合物共混物包含至少70重量%(wt%)的HDPE和至少10wt%的LDPE，基于聚合物共混物的总重量。
9.权利要求8的制品，其中所述共混物的熔体指数为0.10至4g/10min。
10.权利要求9的制品，其呈薄壁容器的形式。
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