KR20230078359A - 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 얇은 두께에서도 높은 내충격강도를 가지며 기계적 물성이 우수하면서 저온 실링 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 포함한 필름을 제공한다.
Description
본 발명은 얇은 두께에서도 높은 내충격강도를 가지며 기계적 물성이 우수하고 저온 실링 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 포장용 필름, 파이프, 병, 용기 등 다양한 용도에 널리 사용되는 범용 고분자로서 밀도에 따라 크게 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 분류된다.
이러한 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 포장용 필름으로 중포장백은 유기비료, 사료, 퇴비, 수지 포장용 등으로 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리에틸렌 중포장백은 우수한 방습성을 나타내며, 용이하게 가열 밀봉할 수 있기 때문에 그 사용이 계속 증가하고 있다. 최근에는 자원절약을 위해 중포장백의 두께가 계속 얇아지고 있는 추세이다. 이러한 경향에 따라 고압법 저밀도 폴리에틸렌수지보다 강도 및 강성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지로 대체되고 있다. 특히, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 중 지글러-나타계 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지보다 강도 및 강성이 매우 우수한 메탈로센계 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 사용이 점차 증가하고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지(SCB)를 가지며, 장쇄 분지(LCB)가 없다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율, 인열강도, 낙추충격강도 등의 기계적 물성이 우수하여, 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운, 포장용(packaging) 필름 등으로의 사용이 증가하고 있다.
고속 포장용 필름의 경우, 생산성 증대를 위해 핫택(hot-tack) 강도를 증가시키는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 경우, 용융 온도(Tm)이 높아 저온 실링 강도가 낮은 단점이 있다. 이에 따라 고속 가공 생산시 실링성이 떨어져 포장물이 흘러나오는 문제점이 있다.
또한, 친환경 이슈로 인해 플라스틱 사용량의 감소는 메가트렌드로 자리 잡고 있는 실정이다. 이러한 움직임에 맞춰 기존 플라스틱의 물성을 향상시켜 기존 보다 사용량을 줄이면서도 물성을 유지시킬 수 있는 방안에 대해 끊임없이 연구 진행 중에 있다. LLDPE는 다양한 분야의 포장재로 쓰이는 물질로서 코로나발 이슈로 집에 머무는 시간이 증가됨에 따라 전 세계적으로 식품, 공업용등 포장재의 사용량의 폭발적으로 늘어나고 있는 추세이며, 이에 따라 엄청난 양의 플라스틱 쓰레기도 늘어나고 있는 실정이다.
이에, 친환경 제품 개발을 위해 중포용에 사용되는 제품의 Down-gauging을 통해 플라스틱 사용량을 줄인 제품을 개발할 수 있도록, 두께가 얇아짐에 따라 발생할 수 있는 있는 충격강도 및 Creep 특성 저하 등의 물성 저하 문제를 해결하면서 개선된 저온 실링 특성을 나타내는 폴리에틸렌 수지를 제공하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 얇은 두께에서도 높은 충격강도를 가지며 기계적 물성이 우수하면서 저온 실링 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는 폴리에틸렌 필름 또는 폴리에틸렌 다층 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에서는, (a) 밀도가 0.916 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.8 g/10min 내지 1.2 g/10min인 제1 폴리에틸렌 수지, 및
(b) 밀도가 0.939 g/cm3 내지0.943 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.4 g/10min 내지 0.8 g/10min인 제2 폴리에틸렌 수지를 포함하고,
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지 및 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 50 내지 70 중량부 및 30 내지 50 중량부로 포함되는,
폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 상기 일 구현예의 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리에틸렌 다층 필름을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
폴리에틸렌 수지 조성물
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 밀도가 0.916 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.8 g/10min 내지 1.2 g/10min인 제1 폴리에틸렌 수지, 및
(b) 밀도가 0.939 g/cm3 내지0.943 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.4 g/10min 내지 0.8 g/10min인 제2 폴리에틸렌 수지를 포함하고,
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지 및 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 50 내지 70 중량부 및 30 내지 50 중량부로 포함되는, 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
본 발명자들은 폴리에틸렌 수지 조성물에서 내부 조성 변화를 통해 기존 제품 대비 필름의 두께가 얇아 지면서도 물성이 우수한 제품을 개발할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 특히, 일반적으로 필름의 두께가 얇아짐에 따라 고분자 결정구조가 길이방향으로 배향을 하며 강직한 구조가 되어 실링개시온도(SIT, Sealing Initiate Temperature)가 증가되는 경향을 보이나, 본 발명에 따라 수지 조성물의 내부 조성을 달리하는 경우에는, 두께가 얇아지면서도 실링개시온도(SIT, Sealing Initiate Temperature)가 감소시킬 수 있는 조성의 필름 제품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 밀도와 용융지수를 각각 특정한 제1 폴리에틸렌 수지, 예컨대, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(LLDPE)와 및 제2 폴리에틸렌 수지, 예컨대, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(HDPE)를 소정의 범위로 최적화하여 배합함으로써, 필름이 얇아 짐에 따라 저하되는 물성을 보강해 주는 역할 및 실링개시온도(SIT, Sealing Initiate Temperature)를 낮추어 에너지 절감을 이룬 친환경 제품 개발을 할 수 있었다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 50 내지 70 중량부 및 30 내지 50 중량부로 포함한다.
특히, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지를 소정의 범위로 최적화하여 배합함으로써, 얇은 두께에서도 충격강도 및 Creep 특성 등의 기계적 물성이 우수하고 저온 실링 특성을 갖는 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물에서, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 50 내지 68 중량부, 또는 50 내지 65 중량부, 또는 50 내지 62 중량부, 또는 50 내지 60 중량부, 또는 52 중량부 내지 60 중량부, 또는 52 중량부 내지 58.5 중량부를 포함할 수 있고, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 32 내지 50 중량부, 또는 35 내지 50 중량부, 또는 38 내지 50 중량부, 또는 40 내지 50 중량부, 또는 40 내지 48 중량부, 또는 40 내지 46 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 (b) 상기 제2 폴리에틸렌 수지는 중량 기준으로 7:3 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 7:3 내지 3.25:3, 또는 6.37::3 내지 3.25:3, 또는 5.57:3 내지 3.39:3, 또는 4.5:3 내지 3.53:3일 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 (b) 상기 제2 폴리에틸렌 수지와 함께 이산화티탄(TiO2) 등의 무기 소재를 포함하는 마스터배치(M/B)과 같은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 소재는 티타늄이나 지르코늄, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등의 1족, 2족, 13족, 전이금속 등의 산화물이나 탄산염이 될 수 있다. 이 중에서, 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 백색 마스터배치(White M/B)는, 중포백에서 내용물이 비쳐보이지 않도록하는 용도로 사용된다. 일예로, 상기 첨가제는 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 이하 또는 약 0.1 내지 5 중량부, 또는 약 4 중량부 이하 또는 약 0.5 내지 5 중량부, 또는 약 3 중량부 이하 또는 약 1 내지 3 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 이 분야에 단순 배합이 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 최종 제품의 용도 및 부가 기능에 따라 구체적인 종류와 성분, 함량에 특별한 한정 없이 사용할 수 있다.
(a) 제1 폴리에틸렌 수지
먼저, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물에서 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는 실링강도 및 충경강도 등이 우수하여 제품포장 용도 등으로 취급시 떨어뜨리거나 눌렀을때 터짐 현상을 피할수 있는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 밀도가 0.916 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이며, 바람직하게는 0.9165 g/cm3 내지 0.915 g/cm3, 또는 0.917 g/cm3 내지 0.919 g/cm3일 수 있다.
또, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.8 g/10min 내지 1.2 g/10min이고, 바람직하게는 0.85 g/10min 내지 1.15 g/10min 또는 0.9 g/10min 내지 1.1 g/10min일 수 있다.
그리고, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 중량평균 분자량(Mw)가 115,000 g/mol 내지119,000 g/mol, 또는 115,500 g/mol 내지118,500 g/mol, 또는 116,000 g/mol 내지118,000 g/mol 일 수 있다. 또, 폴리에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 결정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2내지 2.8, 또는 2.23내지 2.75, 또는 2.25내지 2.73일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn) 은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술할 물성 모두를 가질 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 부틸화 히드록실 톨루엔 (BHT, butylated hydroxytoluene) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌과 함께 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀을 포함한다.
또한, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 1-헥센 공중합체일 수 있다.
그리고, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 용융 온도(Tm)가 119 ℃ 내지 121 ℃일 수 있고, 바람직하게는 119.5 ℃ 내지 120.5 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 결정화 온도(Tc)가 105 ℃ 내지 107 ℃일 수 있고, 바람직하게는 105.5 ℃ 내지 106.5 ℃일 수 있다.
여기서, 상기 용융 온도 및 결정화 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정한다.
구체적으로, 시차주사열량계(DSC)로서, DSC 2920 (TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 폴리에틸렌 수지 조성물을 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 유지하고, 30 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 흡열 피크의 최대 지점을 Tm으로 측정한다. 또, DSC를 이용하여 상기 용융 온도와 같은 조건에서 온도를 하강시키면서 나타나는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 발열 피크의 최대 지점으로 결정화 온도(Tc)를 나타내었다. 이 때, 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min이고, Tm 및 Tc은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한다.
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다.
(b) 제2 폴리에틸렌 수지
또한, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 함께, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지를 포함한다.
특히, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 비슷한 정도의 열함량(ΔHm)을 나타내면서도, 결정화도가 높고 용융 용도 또한 높게를 나타내는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 밀도가 0.939 g/cm3 내지 0.943 g/cm3 이다. 구체적으로, 0.940 g/cm3 내지 0.942 g/cm3이거나 또는 0.941 g/cm3일 수 있다.
또, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.5 g/10min 내지 0.7 g/10min이고, 바람직하게는 0.55 g/10min 내지 0.65g/10min 또는 0.6 g/10min일 수 있다.
그리고, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 중량평균 분자량(Mw)가 95000 g/mol 내지 110000 g/mol, 또는 96000 g/mol 내지 108000 g/mol, 또는 98000 g/mol 내지 105000 g/mol 일 수 있다. 또, 폴리에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 결정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 내지 6, 또는 5.2 내지 6, 또는 5.4 내지 5.95, 또는 5.6 내지 5.95, 또는 5.8 내지 5.9일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn) 은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 부틸화 히드록실 톨루엔 (BHT, butylated hydroxytoluene) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌과 함께 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀을 포함한다.
또한, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 1-헥센 공중합체일 수 있다.
또, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 용융 온도(Tm)가 125 ℃ 내지 130 ℃일 수 있고, 바람직하게는 126 ℃ 내지 128 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 결정화 온도(Tc)가 108 ℃내지 112 ℃일 수 있고, 바람직하게는 108.5 ℃내지 111.5 ℃일 수 있다.
여기서, 상기 용융 온도 및 결정화 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정한다. 구체적으로, 상기 용융 온도 및 결정화 온도는 앞서 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 관련하여 전술한 바와 같은 방법으로 측정할 수 있으며, 좀더 상세하게는 후술되는 시험예 1을 참조할 수 있다.
구체적으로, 시차주사열량계(DSC)로서, DSC 2920 (TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 폴리에틸렌 수지 조성물을 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 유지하고, 30 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 흡열 피크의 최대 지점을 Tm으로 측정한다. 이 때, 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min이고, Tm은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한다.
상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술할 물성 모두를 가질 수 있다.
그리고, 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것이다.
폴리에틸렌 수지 조성물 포함하는 필름
상기한 조성 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물은, 필름 제조시 우수한 가공성을 유지하면서, 충격강도 및 Creep 특성 등의 기계적 물성이 우수하고 저온 실링 특성을 갖는다. 이에 따라, 우수한 가공성 및 높은 기계적 물성과 저온 실링 특성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 유기비료, 사료, 퇴비, 수지 포장용 등으로 널리 사용되고 중포장백용 필름을 형성할 수 있다.
한편, 상기 필름은 상기한 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
일례로, 상기 필름 가공시, 상기 폴리에틸렌 공중합체와 호모중합체는 압출기를 이용하여 소정의 두께, 구체적으로는 10 마이크로미터(㎛) 내지 250 마이크로미터(㎛), 또는 12 ㎛ 내지 235 ㎛, 또는 13 ㎛ 내지 225 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 185 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 170 ㎛, 또는 70 ㎛ 내지 155 ㎛로 인플레이션 성형을 하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 압출기의 압출온도는 160 oC 내지 200 oC일 수 있다. 또 블로우업 비(blow up ratio; BUR)는 3.4 이하, 보다 구체적으로는 1.5 내지 2.5일 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 필름은, 평균 필름 두께가 145 ㎛ 내지 155 ㎛ 또는 150 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 필름은 상기한 폴리에틸렌 공중합체와 호모중합체 외에 이 분야에 잘 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 용매, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 필름은 확장성 가공 영역 특성 및 기계적 물성이 우수한 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 필름은, 상술한 바와 같이 폴리에틸렌 공중합체와 호모중합체를 소정의 범위로 최적화하여 배합함으로써, 얇은 두께에서도 충격강도 및 Creep 특성 등의 기계적 물성이 우수하고 저온 실링 특성을 가지므로 식품/공업용 다운게이지(downgauge)에 적합하다.
상기 폴리에틸렌 필름은, 상술한 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 필름은, 하나 이상의 스킨층(skin layer)과 하나 이상의 실링층(sealing layer)으로 이루어진 다층 필름일 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌 다층 필름의 전체 필름 두께는 100 ㎛ 이상, 또는 110 ㎛ 이상, 또는 120 ㎛ 이상, 또는 125 ㎛ 이상, 또는 127 ㎛ 이상, 또는 130 ㎛ 이상, 또는 135 ㎛ 이상, 또는 140 ㎛ 이상, 또는 145 ㎛ ㎛ 이상, 또는 150 ㎛ 이상일 수 있다. 다만, 최종 제품인 중포장백의 자원절약 측면에서 235 ㎛ 이하, 또는 225 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 185 ㎛ 이하, 또는 170 ㎛ 이하, 또는 160 ㎛ 이하, 또는155 ㎛ 이하일 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 다층 필름은, 전체 필름의 평균 두께가 145 ㎛ 내지 155 ㎛ 또는 150 ㎛일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은, 필름 두께가 145 ㎛ 내지 225 ㎛, 또는 145㎛ 내지 155 ㎛인 조건 하에서, 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정한 실링개시온도(SIT, ℃)가 150 ℃ 이하, 또는 148 ℃ 이하, 또는 145 ℃ 이하, 또는 143 ℃ 이하일 수 있다. 상기 실링 개시 온도(SIT, sealing initiation temperature) 필름의 실링이 개시되는 온도를 나타낸 것으로, 실링강도 8.9 N/25.4mm 이상이 구현되는 온도에 해당한다. 상기 필름의 실링을 위한 최소 에너지 제공 측면에서, 상기 실링개시온도(SIT, ℃)가 80 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상, 또는 125 ℃ 이상, 또는 130 ℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 필름은 두께 150 ㎛에서, 실링강도 8.9 N/25.4mm가 되는 실링개시온도(SIT)가 133 ℃ 내지 141 ℃일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은, 필름 두께가 145 ㎛ 내지 225 ㎛, 또는 145㎛ 내지 155 ㎛인 조건 하에서, 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정한 실링 강도 온도(seal strength temperature)는 155 ℃ 이하, 또는 153 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 이하, 또는 148 ℃ 이하, 또는 145 ℃ 이하일 수 있다. 상기 실링강도온도(Seal Strength Temperature)는 필름의 부착이 어느 정도 이뤄지며 필름의 실링 강도가 실제 사용 가능한 수준의 정도로 발휘되는 온도를 나타낸 것으로, 실링강도 14.5 N/25.4mm 이상이 구현되는 온도에 해당한다. 상기 필름의 실제 사용 가능한 실링 강도 구현을 위한 최소 에너지 제공 측면에서, 상기 실링 강도 온도(seal strength temperature)가 85 ℃ 이상, 또는 95 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상, 또는 105 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상, 또는 115 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상, 또는 125 ℃ 이상, 또는 130 ℃ 이상, 또는 135 ℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 필름은 두께 150 ㎛에서, 실링강도 14.5 N/25.4mm가 되는 실링강도온도(Seal Strength Temperature)가 138 ℃ 내지 143 ℃일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은 저온 실링 특징으로, 필름 부착이 완전히 이루어져서 최대 실링 강도가 나오게 되는 가공 구간이 되는 프로세스 윈도우 온도(process window temperature)가 낮은 범위에서부터 형성될 수 있다. 일예로, 상기 폴리에틸렌 필름은 필름 두께가 145 ㎛ 내지 225 ㎛, 또는 145㎛ 내지 155 ㎛인 조건 하에서, 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정한 프로세스 윈도우 온도(process window temperature)는 180 ℃ 이하에서 시작될 수 있으며, 바람지가게는 170 ℃ 이하, 또는 165 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이하, 또는 158 ℃ 이하, 또는 155 ℃ 이하, 또는 153 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 이하의 온도 범위에서 시작될 수 있다. 상기 필름의 프로세스 윈도우 온도(process window temperature)는 열에 의한 손상으로 실링 강도가 떨어지는 온도 범위까지의 구간으로 이뤄질 수 있으며, 예컨대, 상술한 온도 범위부터 시작하여 180 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 185 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 190 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 195 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 200 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 205 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 210 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 215 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 220 ℃ 또는 그의 이상까지, 혹은 225 ℃ 또는 그의 이상까지의 온도 범위로 이뤄질 수 있다. 여기서, 상기 프로세스 윈도우 온도(process window temperature)는, 필름 가공 실링 공정의 작업 영역이 되는 프로세스 윈도우 온도 (process window temperature)는, 필름이 부착이 완전히 이루어져서 실링 강도 증가 속도가 완만해지며 최대 실링 강도(Max Seal Strength)가 나오게 되는 가공 구간을 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 필름은 두께 150 ㎛에서, 완전 실링이 이루어져 최대 실링 강도가 발현되는 프로세스 윈도우 온도 (Process Window Temperature)가 150 ℃ 부터 시작하여 180 ℃ 이상까지의 범위로 나타나는 것일 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 필름은, 필름 두께가 145 ㎛ 내지 225 ㎛, 또는 145㎛ 내지 155 ㎛인 조건 하에서, 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정한 최대 실링 강도(max heat sealing strength) 48 N/25.4mm 이상, 또는 50 N/25.4mm 이상, 또는 53 N/25.4mm 이상, 또는 55 N/25.4mm 이상일 수 있다.
여기서, 실링 개시 온도(sit, sealing initiation temperature)는 필름의 실링이 개시되는 온도 기준으로 측정한 값이며, 실링 강도 온도(seal strength temperature)는 실제 사용 가능한 수준의 실링 강도 기준으로 측정한 값이고, 프로세스 윈도우 온도(process window temperature)는 필름이 부착이 완전히 이루어져서 최대 강도가 나오게 되는 가공 구간 온도 범위를 측정한 값이다.
구체적으로, 상기 필름의 실링강도(seal strength) 및 실링개시온도(SIT, ℃) 등은, 필름이 충분히 실링될 수 있도록 압력 0.3 mpa, 실링 시간 1 sec, 125~200 ℃의 조건 하에서 필름 시편을 제조하여 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, stable micro systems사의 texture analyser라는 기기를 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은, 145 ㎛ 내지 225 ㎛, 또는 145㎛ 내지 155 ㎛인 조건 하에서, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1709에 따라 Dart drop method A 방법으로 측정한 낙추 강도(Face)가 650 g 내지 1000 g이고, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1709에 따라 Dart drop method A 방법으로 측정한 낙추 강도(Fold)가 450 g 내지 850 g이고, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5748에 따라 인장 테스트기로 측정한 Peak puncture force가 145 N 내지 200 N이고, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5748에 따라 인장 테스트기로 측정한 Puncture break energy가 7.0 J 내지 11.0 J일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은, 145 ㎛ 내지 225 ㎛, 또는 145㎛ 내지 155 ㎛인 조건 하에서, 필름의 수지 유동방향(Mold direction, MD)과 유동수직방향(transverse direction, TD)에 대하여 7 MPa 하중 하에서 1 hr 조건 하에서 상술한 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정한 Creep Resistance(MD, 7.7MPa,1hr)가 9.0% 내지 21.0%이고, Creep Resistance(TD, 7.7MPa,1hr) 6.0% 내지 11.0%일 수 있다. 구체적으로, 필름 시편에 대하여 상술한 바와 같이 수지 유동방향 및 유동수직방향으로 하중을 가하기 이전과 이후의 측정값에 대한 변화율(%)을 나타낸 값이다.
본 발명에 따른 상기 필름은 중포용 제품을 제조할 수 있으며, 이 때 ㅂ개색 마스터 배치 등을 첨가하여 제조할 경우 최종제품이 불투명하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 필름의 인열강도는, 바람직하게는, ASTM D 1922에 따라 수지 유동방향(Mold direction, MD) 인열강도가 6.0 g/㎛ 내지 13 g/㎛이고, 수지 유동수직방향(transverse direction, TD) 인열강도(Elmendorf Tear)는 15 g/㎛ 내지 19 g/㎛일 수 있다.
또, 상기 필름의 수지 유동수직방향(transverse direction, TD) 인열강도(Elmendorf Tear)는, 바람직하게는 8 g/㎛ 이상, 또는 10 g/㎛ 이상, 또는 15 g/㎛ 이상일 수 있으며, 혹은 30 g/㎛ 이하, 또는 25 g/㎛ 이하, 또는 20 g/㎛ 이하일 수 있다.
특히, 상기 필름은 TD 인열은 높게 유지하면서 MD 인열을 조절하여 특정 방향으로 easy tear 특성이 우수한 것을 특징으로 한다. 예컨대, 상기 필름의 수지 유동수직방향(transverse direction, TD)의 인열 강도와 수지 유동방향(Mold direction, MD)의 인열 강도와의 차이가 5 g/㎛ 이상, 또는 8 g/㎛ 이상, 또는 9 g/㎛ 이상, 또는 10 g/㎛ 이상, 또는 11 g/㎛ 이상, 또는 11.5 g/㎛ 이상일 수 있으며, 혹은 30 g/㎛ 이내, 또는 25 g/㎛ 이내, 또는 23 g/㎛ 이내, 또는 21 g/㎛ 이내일 수 있다. 또한, 상기 필름의 수지 유동수직방향(transverse direction, TD)의 인열 강도는, 수지 유동방향(Mold direction, MD)의 인열 강도를 기준으로 하여 1.2 내지 6.8, 또는 1.5 내지 6.5, 또는 1.8 내지 6.2, 또는 2 내지 6, 또는 2.1 내지 5.9의 범위(TD/MD)가 될 수 있다.
또, 상기 필름은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 4833에 따라 측정한 뚫임강도(puncture strength)가 145 N 이상 또는 145N 내지 200N일 수 있다. 바람직하게는, 상기 낙하충격강도는 650g 이상, 또는 1000g 이하일 수 있다.
또, 상기 필름의 뚫임강도, 및 인열강도 등은 필름 두께 평균 두께인 150 ㎛로 측정한 값이 될 수 있다.
또, 상기 필름의 뚫임강도, 및 인열강도 등은, 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여 BUR을 2.5로 고정하고, Take-off speed를 9 m/min 하여 획득한 필름으로 측정한 값이 될 수 있다.
상기 필름은 필름 가공성 및 투명도가 탁월하며, 인장강도, 신율, W임강도 등의 기계적 물성이 우수한 제품으로, 농업용 필름, 라미용 필름, 제품 포장용 필름, 및 일반 공업용 필름 제조에 효과적으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 필름은 Take-off speed에 따라 고속 가공 시에도 버블(bubble) 안정성이 좋으며, 가공영역이 넓고, 뚫임강도가 우수하여 경량(downgauge) 기능성 소재에 적용 가능하며, 최근 환경이슈(CO2 저감) 및 원가 절감에 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은, 얇은 두께에서도 높은 내충격강도를 가지며 기계적 물성이 우수하면서 저온 실링 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물와 이를 포함하는 필름을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
제1 폴리에틸렌 수지로서 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인 에틸렌/1-헥센 공중합체(SP311, 제조사: 엘지화학)와, 제2 폴리에틸렌수지로서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 에틸렌/1-헥센 공중합체(SP311, 제조사: 엘지화학)를 혼합하며, 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 58.2 중량부 및 40 중량부로 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 이산화티타늄(TiO2) 등의 무기 소재를 포함하는 백색 마스터배치(White M/B)를 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 1.8 중량부를 추가로 포함하였다.
여기서, 상기 제1 폴리에틸렌 수지는 용융지수 MI2.16 (190 oC, 2.16 kg 하중)가 1.0 g/10min이고, 밀도가 0.918 g/㎤ 이고, 중량평균분자량(Mw)이 112,000 g/mol이고, 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 2.5이다. 또한, 상기 제2 폴리에틸렌 수지는 용융지수 MI2.16 (190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.6 g/10min이고, 밀도가 0.941 g/㎤ 이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol이고, 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 4.1이다. 이들 폴리에틸렌 수지들의 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 밀도는 아래와 같은 방법으로 측정 및 평가되었다.
(1) 용융 지수(melt index, MI)
ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC에서 각각 하중 2.16 kg의 조건 하에서 용융지수(MI2.16)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 밀도(g/cm
3
)
실시예 및 비교예에서 사용된 폴리에틸렌 수지들, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 미국재료시험학회규격 ASTM D 1505 규격에 따라 측정하였다.
(3) 중량평균분자량(Mw, g/mol)및 및 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)
실시예 및 비교예에서 사용된 폴리에틸렌 수지들, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn, PDI, polydispersity index)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리에틸렌 수지, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물의 각 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 부틸화 히드록실 톨루엔 (BHT, butylated hydroxytoluene) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하되, 상기 제1 폴리에틸렌 수지 및 상기 제2 폴리에틸렌수지를 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 55.2 중량부 및 43 중량부로 배합비를 달리하여, 실시예 2의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하되, 상기 제1 폴리에틸렌 수지 및 상기 제2 폴리에틸렌수지를 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 52.2 중량부 및 46 중량부로 배합비를 달리하여, 실시예 3의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하되, 상기 제1 폴리에틸렌 수지로서 에틸렌/1-헥센 공중합체와 에틸렌/1-부텐 공중합체가 5:3의 중량비로 혼합한 수지를 사용하며, 이러한 제1 폴리에틸렌 수지와 상기 제2 폴리에틸렌수지를 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 80 중량부 및 20 중량부로 배합비를 달리하고, 상기 백색 마스터배치(White M/B)는 추가로 사용하지 않으며, 비교예 1의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
시험예
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 스킨층(skin layer)과 실링층(sealing layer)으로 이루어진, 2-Layer의 중포용 폴리에틸렌 다층 필름을 제조하였다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용한 필름은, Blown 필름 제조 방식을 사용하여 제조된 것으로 두겹을 지니는 필름의 한쪽끝을 열판을 사용하여 부착시켜 준 후 일정 크기로 재단 및 인쇄 후 원하는 펠렛을 담고 나머지 한쪽을 부착시키는 방법으로 제조되었다. 이때, 폴리에틸렌 수지 조성물의 필름 성형은 다층 압출기를 이용하고 압출온도 130 oC ~ 180 oC에서 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0 mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.5에 따라 두께 150 ㎛ 및 폭 550 ㎜의 필름을 제조하였다. 여기서, Skin층과 필름의 접착을 담당하는 Sealing층으로 이루어진 2-Layer의 중포용 제품을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조한 폴리에틸렌 다층 필름에 대하여, 아래와 같은 방법으로 같은 평가를 수행하고, 그의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 필름의 실링 개시 온도(SIT) 및 실링강도온도(Seal Strength Temperature)
필름이 충분히 실링될 수 있도록 압력 0.3 mpa, 실링 시간 1 sec, 125~200 ℃의 조건으로 필름 시편을 제조하여 Stable micro systems사의 Texture analyser를 이용하여 실링 강도(seal strength) 및 실링 개시온도(SIT, sealing initiation temperature)를 측정하였다.
구체적으로, 상술한 바와 같이 제조한 필름 시편에 대하여, 실링강도 8.9 N/25.4mm 이상이 되는 실링개시온도(SIT, ℃), 실링강도 14.5 N/25.4mm 이상이 되는 실링강도온도(Seal Strength Temperature, ℃), 및 완전 실링이 이루어져 최대 실링 강도가 발현되는 프로세스 윈도우 온도 (Process Window Temperature, ℃)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
여기서, 실링 개시 온도(SIT, sealing initiation temperature) 필름의 실링이 개시되는 온도를 나타낸 것으로, 실링강도 8.9 N/25.4mm 이상이 구현되는 온도에 해당한다. 또, 실링강도온도(Seal Strength Temperature)는 필름의 부착이 어느 정도 이뤄지며 필름의 실링 강도가 실제 사용 가능한 수준의 정도로 발휘되는 온도를 나타낸 것으로, 실링강도 14.5 N/25.4mm 이상이 구현되는 온도에 해당한다. 또, 필름 가공 실링 공정의 작업 영역이 되는 프로세스 윈도우 온도 (process window temperature)는, 필름이 부착이 완전히 이루어져서 실링 강도 증가 속도가 완만해지며 최대 실링 강도(Max Seal Strength)가 나오게 되는 가공 구간을 나타낸 것이다.
특히, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리에틸렌 다층 필름은 두께 150 ㎛에서, 실링강도 8.9 N/25.4mm가 되는 실링개시온도(SIT)가 133~141 ℃이고, 실링강도 14.5 N/25.4mm가 되는 실링강도온도(Seal Strength Temperature) 138~143 ℃이고, 완전 실링이 이루어져 최대 실링 강도가 발현되는 프로세스 윈도우 온도 (Process Window Temperature)가 150 ℃ 부터 시작하여 180 ℃ 이상까지의 범위로 나타나는 것으로 측정되었다. 이에 반해, 비교예 1에 따른 폴리에틸렌 다층 필름은 두께 220 ㎛에서, 실링강도 8.9 N/25.4mm가 되는 실링개시온도(SIT)가 166 ℃로 높게 나타나고, 실링강도 14.5 N/25.4mm가 되는 실링강도온도(Seal Strength Temperature) 또한 168 ℃로 높아지며, 상기 프로세스 윈도우 온도 (Process Window Temperature) 또한 180 ℃ 보다 큰 온도부터 시작하는 것으로 측정되었다.
(2) 필름의 인장강도, 신도 및 모듈러스
미국재료시험학회규격 ASTM D 882에 따라, 필름의 인장강도 및 신도, 모듈러스를 측정하였다(MD 1% Modulus, TD 1% Modulus, MD tensile at yield, TD tensile at yield, MD ultimate tensile, TD ultimate tensile).
(3) 필름의 MD 및 TD 인열강도(Elmendorf Tear)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1922에 따라, 필름의 수지 유동방향(Mold direction, MD)과 유동수직방향(transverse direction, TD) 인열강도(Elmendorf Tear, g/㎛)를 측정하였다.
(4) 필름의 낙추강도(g)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1709에 따라, Dart drop method A 방법으로 낙추 강도(Face) 및 낙추 강도(Fold)를 측정하였다.
(5) 필름의 Puncture강도(N)
미국재료시험학회규격 ASTM D 5748에 따라, 인장 테스트기를 이용하여 필름의 Peak puncture force (N) 및 Puncture break energy(J)를 측정하였다.
(6) 필름의 Creep Resistance (%)
필름의 수지 유동방향(Mold direction, MD)과 유동수직방향(transverse direction, TD)에 대하여, 상술한 바와 같은 Stable micro systems사의 Texture analyser를 이용하여 7 MPa 하중 하에서 1 hr 동안 필름의 Creep Resistance (MD, 7.7MPa,1hr) 및 Creep Resistance(TD, 7.7MPa,1hr)를 측정하였다. 구체적으로, 필름 시편에 대하여 상술한 바와 같이 수지 유동방향 및 유동수직방향으로 하중을 가하기 이전과 이후의 측정값에 대한 변화율(%)을 하기 표 1에 나타내었다.
| 단위 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | |
| 필름 두께 | ㎛ | 150 | 150 | 150 | 220 |
| SIT | ℃ | 141 | 140 | 133 | 166 |
| Seal Strength Temperature | ℃ | 143 | 141 | 138 | 168 |
| Process window Temperature | ℃ | 150-180 | 150-180 | 155-180 | >180 |
| Max Seal Strength | N | 56 | 58 | 57 | 73 |
| MD 1% Modulus | kgf/cm2 | 3,120 | 3,328 | 3,909 | 3,134 |
| TD 1% Modulus | kgf/cm2 | 3,745 | 3,788 | 4,639 | 3,614 |
| MD tensile at yield | kgf/cm2 | 146 | 151 | 161 | 138 |
| TD tensile at yield | kgf/cm2 | 159 | 166 | 180 | 132 |
| MD ultimate tensile | kgf/cm2 | 496 | 495 | 480 | 441 |
| TD ultimate tensile | kgf/cm2 | 458 | 449 | 443 | 423 |
| MD break elongation | % | 783 | 781 | 779 | 759 |
| TD break elongation | % | 809 | 776 | 786 | 819 |
| MD Elmendorf tear | g | 1640 | 1481 | 1005 | 1914 |
| TD Elmendorf tear | g | 2598 | 2713 | 2405 | N.B |
| Dart drop method A (Face) | g | 812 | 902 | 765 | 638 |
| Dart drop method A (Fold) | g | 728 | 734 | 556 | 974 |
| Peak puncture force | N | 172 | 177.2 | 158 | 217 |
| Puncture break energy | J | 10.1 | 9.53 | 8 | 12.1 |
| Creep Resistance (MD, 7.7MPa,1hr) | % | 18.7 | 13 | 9.7 | 37 |
| Creep Resistance (TD, 7.7MPa,1hr) | % | 9.7 | 8 | 6.8 | 33 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 얇은 두께에서도 충격강도 및 Creep 특성 등의 기계적 물성이 우수하고 저온 실링 특성을 갖는 필름을 효과적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에 따른 폴리에틸렌 조성물은 실링 개시 온도를 현저히 낮추면 낮은 온도에서부터 높은 실링강도 구현할 수 있어, 전체 필름 가공 공정 온도를 감소시켜 에너지 절감 및 공정 효율을 향상시키는 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
Claims (12)
- (a) 밀도가 0.916 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.8 g/10min 내지 1.2 g/10min인 제1 폴리에틸렌 수지, 및
(b) 밀도가 0.939 g/cm3 내지0.943 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.4 g/10min 내지 0.8 g/10min인 제2 폴리에틸렌 수지를 포함하고,
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지 및 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 50 내지 70 중량부 및 30 내지 50 중량부로 포함되는,
폴리에틸렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 전체 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 각각 50 내지 60 중량부 및 40 내지 50 중량부로 포함되는,
폴리에틸렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 각각 독립적으로 에틸렌과 C4-12의 알파-올레핀의 공중합체인,
폴리에틸렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지와 상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 각각 독립적으로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하는,
폴리에틸렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는,
용융 온도(Tm)이 119 ℃ 내지 121 ℃이고,
결정화 온도(Tc)가 105 ℃ 내지 107 ℃이고,
중량평균 분자량(Mw)가 115,000 g/mol 내지119,000 g/mol이고,
분자량분포(Mw/Mn)이 2.2내지 2.8인,
폴리에틸렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 제1 폴리에틸렌 수지는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것인,
폴리에틸렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는,
용융 온도(Tm)이 125 ℃ 내지 130 ℃이고,
결정화 온도(Tc)가 108 ℃내지 112 ℃이고,
중량평균 분자량(Mw)가 95000 g/mol 내지 110000 g/mol이고,
분자량분포(Mw/Mn)이 5 내지 6인,
폴리에틸렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 제2 폴리에틸렌 수지는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것인,
폴리에틸렌 수지 조성물.
- 제1항의 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는, 폴리에틸렌 필름.
- 제1항의 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는,
하나 이상의 스킨층과 하나 이상의 실링층으로 이루어진,
폴리에틸렌 다층 필름.
- 제10항에 있어서,
필름 두께가 145 ㎛ 내지 225 ㎛인 조건 하에서, 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정한 실링개시온도(SIT, ℃)가 150 ℃ 이하인,
폴리에틸렌 다층 필름.
- 제10항에 있어서,
필름 두께가 145 ㎛ 내지 225 ㎛인 조건 하에서,
미국재료시험학회규격 ASTM D 1709에 따라 Dart drop method A 방법으로 측정한 낙추 강도(Face)가 650 g 내지 1000 g이고,
미국재료시험학회규격 ASTM D 1709에 따라 Dart drop method A 방법으로 측정한 낙추 강도(Fold)가 450 g 내지 850 g이고,
미국재료시험학회규격 ASTM D 5748에 따라 인장 테스트기로 측정한 Peak puncture force가 145 N 내지 200 N이고,
미국재료시험학회규격 ASTM D 5748에 따라 인장 테스트기로 측정한 Puncture break energy가 7.0 J 내지 11.0 J인,
폴리에틸렌 다층 필름.
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| KR1020210166068A KR20230078359A (ko) | 2021-11-26 | 2021-11-26 | 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 필름 |
Applications Claiming Priority (1)
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-
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