JPH1180492A - 耐熱性及び耐衝撃性の改善された透明環状オレフィン系共重合体組成物 - Google Patents
耐熱性及び耐衝撃性の改善された透明環状オレフィン系共重合体組成物Info
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- JPH1180492A JPH1180492A JP23483597A JP23483597A JPH1180492A JP H1180492 A JPH1180492 A JP H1180492A JP 23483597 A JP23483597 A JP 23483597A JP 23483597 A JP23483597 A JP 23483597A JP H1180492 A JPH1180492 A JP H1180492A
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Abstract
り、しかも透明性、特に熱間充填後の透明性にも優れた
環状オレフィン系共重合体組成物及びこの樹脂組成物か
ら成るボトルを提供するにある。 【解決手段】 ガラス転移点が140乃至105℃の環
状オレフィン系共重合体(A)とガラス転移点が100
乃至60℃の環状オレフィン系共重合体(B)とをA:
B=95:5乃至60:40の重量比でブレンドしてな
る環状オレフィン系共重合体組成物。
Description
改善された透明環状オレフィン系共重合体組成物及びこ
の環状オレフィン系共重合体組成物を二軸延伸ブロー成
形して成るボトルに関する。
耐水分透過性に優れ、耐熱性や機械的特性にも優れたオ
レフィン系樹脂として、透明包装材料の分野で着目され
ている。
の中空成形容器を製造することも既に知られており、特
開平3−726号公報には、環状オレフィンとエチレン
とを付加重合して成る共重合体から成形されたブロー成
形品が記載されている。また、特開平7−80919号
公報には、環状オレフィン成分5乃至60モル%を有す
るポリオレフィンから成る延伸ブロー成形品が記載され
ている。
合体から成る容器には、インジェクションブロー法等に
よる未延伸のブロー成形容器と、コールドパリソン法等
による延伸ブロー成形容器とに大別されるが、未延伸の
ブロー成形容器では、落下衝撃に対する強度が低く、包
装容器の実用性の点では、延伸成形を行った容器が優れ
ている。
容器では、延伸成形を行った場合にも、耐衝撃性と耐熱
性との組み合わせに関して未だ十分満足しうるものでは
なかった。
性や耐衝撃性が要求されるのは勿論であるが、耐熱性も
要求される。即ち、ビン詰めされる内容物の保存性向上
のため、内容物の熱間充填や加熱殺菌が必要となるが、
環状オレフィン系共重合体から形成されたボトルの内、
耐衝撃性に優れたものは耐熱性の面で劣り、一方耐熱性
に優れたものは耐衝撃性に劣り、耐衝撃性と耐熱性との
両方に優れたものは未だ知られていない。
にある複数の環状オレフィン系共重合体を特定の量比で
組み合わせると、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせに優
れており、しかも透明性、特に熱間充填後の透明性にも
優れた樹脂組成物が得られることを見いだした。
との組み合わせに優れており、しかも透明性、特に熱間
充填後の透明性にも優れた環状オレフィン系共重合体組
成物及びこの樹脂組成物から成るボトルを提供するにあ
る。
転移点が140乃至105℃の環状オレフィン系共重合
体(A)とガラス転移点が100乃至60℃の環状オレ
フィン系共重合体(B)とをA:B=95:5乃至6
0:40の重量比でブレンドしてなる環状オレフィン系
共重合体組成物が提供される。本発明によればまた、上
記環状オレフィン系共重合体組成物を延伸ブロー成形し
てなるボトルが提供される。本発明によれば更に、上記
環状オレフィン系共重合体組成物に外添滑剤としてフェ
ノール系酸化防止剤を用いて延伸ブロー成形してなるボ
トルが提供される。本発明によればまた、上記環状オレ
フィン系共重合体組成物を内・外層とし、中間層に酸素
バリヤー性樹脂を配して、延伸ブロー成形してなるボト
ルが提供される。
の環状オレフィン系共重合体(A)とガラス転移点が1
00乃至60℃の環状オレフィン系共重合体(B)と
を、A:B=95:5乃至60:40、一層好適には
A:B=75:25乃至55:45の重量比でブレンド
すると、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせに優れてお
り、しかも透明性、特に熱間充填後の透明性にも優れた
環状オレフィン系共重合体組成物が得られる
系共重合体(A)と低ガラス転移点環状オレフィン系共
重合体(B)とを、上述した特定の比率でブレンドする
と、このブレンド物について予測されるガラス転移点
(相加平均値)よりも高いガラス転移点を示すという予
想外の驚くべき知見に基づくものである。
25℃の環状オレフィン系共重合体(A)とガラス転移
点が70℃の環状オレフィン系共重合体(B)とをブレ
ンドした組成物について、そのガラス転移点の相加平均
値とガラス転移点の実測値とを示すと次の通りとなる。
尚ガラス転移点測定は示差走査熱量計DSC(パーキン
エルマー社製)を用いた。測定条件は、試料約8mgを
窒素気流下にて180℃で保持し、500℃/分の速度
出20℃まで急速冷却する。次いで10℃/分の昇温速
度で測定した。 重量比 ガラス転移点(℃) (A):(B) 相加平均値 実測値(高温側) 100 0 125 125 75 25 111.25 120 70 30 108.5 119 65 35 105.75 119 0 100 70 70
系共重合体組成物は、予想外に高いガラス転移点を示
し、これがこの組成物から成る成形品、特にボトルの耐
熱性向上につながっていることが理解される。事実、本
発明の組成物から形成されたボトルは、熱間充填や加熱
殺菌が行われる90℃乃至98℃の温度に対しても、熱
変形の程度が著しく低いレベルに保たれる(後述する実
施例1参照)。
体組成物では、高ガラス転移点の環状オレフィン系共重
合体に比して、耐衝撃性が著しく向上しているという利
点がある。高ガラス転移点の環状オレフィン系共重合体
から形成した延伸ブローボトルでは、後述する落下衝撃
試験により全数破損するのに対して、本発明の環状オレ
フィン系共重合体組成物から形成された延伸ブローボト
ルでは、同様の試験で、破損数を2/10以下、特にゼ
ロに抑えることができる。
組成物から成るボトルでは、通常の状態での透明性に優
れているのみならず、熱間充填や加熱殺菌を行った後で
の透明性に優れているという予想外の利点をもたらす。
環状オレフィン系共重合体のボトルは、熱処理を行った
後では、ヘーズ値が上昇し透明性が低下するが、本発明
の環状オレフィン系共重合体組成物で製造したボトル
は、このような傾向が少ない。
をボトルに延伸成形する際、フェノール系酸化防止剤を
外添滑剤として用いることが、透明性、特に熱間充填後
の透明性にも優れたボトルを製造する上で好ましい。
は、耐透湿性に優れており、熱間充填等の殺菌処理も可
能なことから、この樹脂組成物を内外層とし、中間層に
酸素バリアー性樹脂を組み合わせることにより、食品等
の内容物に対する総合的な保存性に優れたボトルを提供
することが可能となる。
いて、環状オレフィン系共重合体としては、オレフィン
と環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体(C
OC)が使用される。
エチレンが好適であるが、他にプロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1ーヘキセン、1−オクテン、3ー
メチル1−ペンテン、1−デセン等の炭素数3乃至20
のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わ
せで使用される。
チレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化
水素化合物、特にビシクロ[2、2、1]ヘプト−2−
エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次
のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものでは
ない。
誘導体;例えば下記式(1)
或いはアルキリデン基であり、nは1〜4の数である
(以下同様である)、で表されるビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン誘導体。特に、 ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 5,6−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン 1−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 6−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン 6−イソブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン 7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン。
デセン誘導体;例えば、下記式(2)
セン誘導体。特に、 トリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デセン 2−メチルトリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デ
セン 5−メチルトリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デ
セン。
ウンデセン誘導体;例えば、下記式(3)
ンデセン誘導体。特に、 トリシクロ[4.3.0.12.5]−3−ウンデセン 10−メチルトリシクロ[4.4.0.12.5 ]−3−
ウンデセン。
7.10]−3−ドデセン誘導体、例えば、下記式(4)
17.10]−3−ドデセン誘導体。特に、 テトラシクロ[4.4.0.12.5 .17.10]−3−ド
デセン 8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .
17.10]−3−ドデセン 8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .
17.10]−3−ドデセン 8−プロピルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 8−ブチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .
17.10]−3−ドデセン 8−イソブチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 8−ヘキシルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 8−シクロヘキシルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 8−ステアリルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 5,10−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 2,10−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 8,9−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .
17.10]−3−ドデセン 8−エチル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 11,12−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 2,7,9−トリメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 2,7−ジメチル−9−エチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 9−イソブチル−2,7−ジメチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 9,11,12−トリメチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 9−エチル−11,12−ジメチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 9−イソブチル−11,12−ジメチルテトラシクロ
[4.4.0.12.5.17.10]−3−ドデセン 5,8,9,10−テトラメチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .17. 10]−3−ドデセン 8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10]−3−ドデセン 8−エチリデン−9−メチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 8−エチリデン−9−エチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 8−エチリデン−9−イソプロピルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−エチリデン−9−ブチルテトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデンテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9−メチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9−エチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9−イソプロピルテトラシクロ
[4.4.0.12. 5 .17.10]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9−ブチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデンテトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデン−9−メチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデン−9−エチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデン−9−イソプロピルテトラシクロ
[4.4.0.12. 5 .17.10]−3−ドデセン 8−イソプロピリデン−9−ブチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 .1 7.10]−3−ドデセン。
2.7 .09.13]−4−ペンタデセン誘導体;例えば、下
記式(5)
02.7 .09.13]−4−ペンタデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ[6.5.1.13.6 .02.7 .09.13]
−4−ペンタデセン 1,3−ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13.6 .
02.7 .09.13]−4−ペンタデセン 1,6−ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13.6 .
02.7 .09.13]−4−ペンタデセン 14,15−ジメチルペンタシクロ[6.5.1.1
3.6 .02.7 .09.13]−4−ペンタデセン。
9.12.08.13]−3−ペンタデセン誘導体、例えば下記
式(6)
19.12.08.13]−3−ペンタデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ[7.4.0.12.5 .19.12.08.13]
−3−ペンタデセン メチル置換ペンタシクロ[7.4.0.12.5 .
19.12.08.13]−3−ペンタデセン。
2.7 .09.13]−4,10−ペンタデカジエン誘導体、
例えば下記式(7)
02.7 .09.13]−4,10−ペンタデカジエン誘導
体。特に、 ペンタシクロ[6.5.1.13.6 .02.7 .09.13]
−4,10−ペンタデカジエン。
9.12.08.13]−3−ヘキサデセン誘導体、例えば下記
式(8)
19.12.08.13]−3−ヘキサデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ[8.4.0.12.5 .19.12.08.13]
−3−ヘキサデセン 11−メチル−ペンタシクロ[8.4.0.12.5 .1
9.12.08.13]−3−ヘキサデセン 11−エチル−ペンタシクロ[8.4.0.12.5 .1
9.12.08.13]−3−ヘキサデセン 10,11−ジメチル−ペンタシクロ[8.4.0.1
2.5 .19.12.08. 13]−3−ヘキサデセン。
2.7 .09.14]−4−ヘキサデセン誘導体、例えば、下
記式(9)
02.7 .09.14]−4−ヘキサデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ[6.6.1.13.6 .02.7 .09.14]
−4−ヘキサデセン 1,3−ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13.6 .
02.7 .09.14]−4−ヘキサデセン 1,6−ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13.6 .
02.7 .09.14]−4−ヘキサデセン 15,16−ジメチルペンタシクロ[6.6.1.1
3.6 .02.7 .09.14]−4−ヘキサデセン。
10.13 .02.7 .09.14]−4−ヘプタデセン誘導体、
例えば下記式(10)
10.13 .02.7 .09.14]−4−ヘプタデセン誘導体。
特に、 ヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .110.13 .
02.7 .09.14]−4−ヘプタデセン 12−メチルヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .1
10.13 .02.7 .09. 14]−4−ヘプタデセン 12−エチルヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .1
10.13 .02.7 .09. 14]−4−ヘプタデセン 12−イソブチルヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .
110.13 .02.7 .09.14]−4−ヘプタデセン 1,6,10−トリメチル−12−イソブチルヘキサシ
クロ[6.6.1.13.6 .110.13 .02.7 .
09.14]−4−ヘプタデセン。
4.7 .111.17 .03.8 .012.16 ]−5−エイコセン
誘導体、例えば、下記式(11)
14.7 .111.17 .03.8 .0 12.16 ]−5−エイコセ
ン誘導体。特に、 ヘプタシクロ[8.7.0.12.9 .14.7 .
111.17 .03.8 .012.16]−5−エイコセン。
10.17 .112.15 .02.7 .011.16]−4−エイコセ
ン誘導体、例えば、下記式(12)
10.17 .112.15 .02.7 .011.16 ]−4−エイコセ
ン誘導体。特に、 ヘプタシクロ[8.7.0.13.6 .110.17 .1
12.15 .02.7 .011.1 6 ]−4−エイコセン ジメチル置換ヘプタシクロ[8.7.0.13.6 .1
10.17 .112.15 .0 2.7 .011.16 ]−4−エイコセ
ン。
4.7 .111.18 .03.8 .012.17 ]−5−ヘンエイコ
セン誘導体、例えば、下記式(13)
14.7 .111.18 .03.8 .0 12.17 ]−5−ヘンエイ
コセン誘導体。特に、 ヘプタシクロ[8.8.0.12.9 .14.7 .
111.18 .03.8 .012.17]−5−ヘンエイコセン。
11.18 .113.16 .03.8 .012.17]−5−ヘンエイ
コセン誘導体、例えば下記式(14)
11.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5−ヘンエイ
コセン誘導体。特に、 ヘプタシクロ[8.8.0.14.7 .111.18 .1
13.16 .03.8 .012.1 7 ]−5−ヘンエイコセン 15−メチル−ヘプタシクロ[8.8.0.14.7 .1
11.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5−ヘンエイ
コセン トリメチル置換ヘプタシクロ[8.8.0.14.7 .1
11.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5−ヘンエイ
コセン。
4.7 .111.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5−
ドコセン誘導体、例えば、下記式(15)
14.7 .111.18 .113.16 .03.8 .012.17 ]−5
−ドコセン誘導体。特に、 オクタシクロ[8.8.0.12.9 .14.7 .
111.18 .113.16 .03.8.012.17 ]−5−ドコセ
ン 15−メチルオクタシクロ[8.8.0.12.9 .1
4.7 .111.18 .113 .16 .03.8 .012.17 ]−5−
ドコセン 15−エチルオクタシクロ[8.8.0.12.9 .1
4.7 .111.18 .013 .16 .03.8 .012.17 ]−5−
ドコセン。
13.20 .115.18 .02.10 .03.8.012.21 .0
14.19 ]−5−ペンタコセン誘導体、例えば下記式(1
6)
13.20 .115.18 .02.10.03.8 .012.21 .0
14.19 ]−5−ペンタコセン誘導体。特に、 ノナシクロ[10.9.1.14.7 .113.20 .1
15.18 .02.10 .03.8 .012.21 .014.19 ]−5−
ペンタコセン ドリメチル置換ノナシクロ[10.9.1.14.7 .1
13.20 .115.18 .02.10 .03.8 .012.21 .0
14.19 ]−5−ペンタコセン。
14.21 .116.19 .02.11 .04.9 .013.22 .0
15.20 ]−6−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記式
(17)
14.21 .116.19 .02.11 .04.9 .013.22 .0
15.20 ]−6−ヘキサコセン誘導体。特に、 ノナシクロ[10.10.1.15.8 .114.21 .1
16.19 .02.11 .04 .9 .013.22 .015.20 ]−6
−ヘキサコセン。
を挙げることもできる。 5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン 5−メチル−5−フェニル[2.2.1]ヘプト−2−
エン 5−ベンジル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン 5−トリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 5−(エチルフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン 5−(イソプロピルフェニル)−ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン 5−(ビフェニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン 5−(β−ナフチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン 5−(α−ナフチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン 5−(アントラセニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン 5,6−ジフェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物 1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフ
ルオレン 1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘ
キサヒドロアントラセン 8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10 ]−3−ドデセン 8−メチル−8−フェニル−テトラシクロ[4.4.
0.12.5 .17.10]−3−ドデセン 8−ベンジル−テトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10 ]−3−ドデセン 8−トリル−テトラシクロ[4.4.0.12.5 .1
7.10 ]−3−ドデセン 8−(エチルフェニル)−テトラシクロ[4.4.0.
12.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(イソプロピルフェニル)−テトラシクロ[4.
4.0.12.5 .17. 10 ]−3−ドデセン 8,9−ジフェニル−テトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(ビフェニル)テトラシクロ[4.4.0.
12.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(β−ナフチル)テトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(αナフチル)−テトラシクロ[4.4.0.1
2.5 .17.10 ]−3−ドデセン 8−(アントラセニル)−テトラシクロ[4.4.0.
12.5 .17.10 ]−3−ドデセン (シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物)にシク
ロペンタジエンをさらに付加した化合物 11,12−ベンゾ−ペンタシクロ[6.5.1.1
3.6 .02.7 .09.13 ]−4−ペンタデセン 11,12−ベンゾ−ペンタシクロ[6.6.1.1
3.6 .02.7 .09.14 ]−4−ヘキサデセン 11−フェニル−ヘキサシクロ[6.6.1.13.6 .
110.13 .02.7 .09.14 ]−4−ヘプタデセン 14,15−ベンゾ−ヘプタシクロ[8.7.0.1
2.9 .14.7 .111.1 7 .03.8 .012.16 −5−エイ
コセン]
モル%、特に40乃至22モル%の環状オレフィンと残
余のエチレンとから誘導される。
が、デカリン中135℃で測定して、0.1乃至20d
l/gの極限粘度[η]を有するのがよく、また、その
結晶化度は、X線回折法で測定して、一般に10%以
下、特に5%以下である。
環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒
或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させる
ことにより得られる。好適な共重合体(COC)は、三
井石油化学株式会社から、APELの商品名で入手しう
る。
オレフィン系共重合体の内でも、ガラス転移点が140
乃至105℃の環状オレフィン系共重合体(A)とガラ
ス転移点が100乃至70℃の環状オレフィン系共重合
体(B)とを、A:B=95:5乃至60:40、一層
好適にはA:B=75:25乃至55:45の重量比で
ブレンドして使用する。ブレンドはメルトブレンドで
も、ドライブレンドでもよいが、一般には透明性の点か
らドライブレンドが好適である。
脂ペレットとしては、少なくとも0.5以上のアスペク
ト比と3.5mm以上の長軸方向寸法を有するペレッ
ト、特に球状乃至球状に近い形状のペレットが好適であ
る。本明細書において、アスペクト比とは、長径/短径
の比或いは長さ/径の比として定義されるが、前者の場
合1を下回ることはないが、後者の場合、1よりも小さ
い値をとりうる。
共重合体は、単独で用いることが好ましいが、その本質
を損なわない範囲、即ち50重量%よりも少ない量、特
に30重量%以下の量で、他のオレフィン系樹脂とのブ
レンド物の形で使用することもできる。他のオレフィン
系樹脂としては、オレフィン系ホモポリマーやコポリマ
ーが好適に使用される。例えば、低密度、中密度或いは
高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−1、ポリペンテン−1、ポリ
4−メチルペンテン−1、プロピレン−エチレン共重合
体、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。勿
論これらのオレフィン系樹脂は単独でも二種以上の組み
合わせでも使用することができる。
は、一般に0.1乃至50g/10min、特に0.2
乃至30g/10minのMFR(メルトフローレー
ト)を有しているのがよく、成形法に応じて、押出グレ
ードのものや射出グレードのものを適宜選択使用するこ
とができる。
自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、
滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に
従って配合しうる。
合体を含有する樹脂ペレットに、フェノール系酸化防止
剤を、外添滑剤として外部添加し、添加混合物を溶融混
練した後、成形すると、架橋ゲルの発生が有効に抑制さ
れ、成形体の透明性、外観特性、商品価値を顕著に高め
ることができる。
ドの成形工程では、環状オレフィン系共重合体が溶融す
るに先立って、そのペレットがスクリュー、バレルとこ
すれ合う段階とそのペレット同士が未溶融状態でこすれ
合い、固体同士の接触によりラジカルが発生し、このラ
ジカルを通して環状オレフィン系共重合体の架橋を生
じ、これが透明性の低下に連なるが、フェノール系酸化
防止剤をペレットの表面に存在させることにより、この
架橋ゲルの生成が抑制され、透明性を優れたレベルに維
持することができる。
ば、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノ
ール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロピオネート、ジステアリル(3,
5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネ
ート、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、
1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、ビ
ス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフ
ェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス
(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチル
ベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドルキシベンジル)イ
ソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔(3−
第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プ
ロピオネート〕、テトラキス−[メチレン−3−
(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
止剤を0.01乃至1.00重量%、特に0.01乃至
0.50重量%外部添加するのが好ましい。酸化防止剤
としては、分子量100以上の立体障害性フェノール
類、特にテトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−
ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタンが好ましい。
面図)において、このボトル1は、環状オレフィン系共
重合体組成物の延伸ブロー成形で形成されており、胴部
2、閉塞底部3及び首部4から成っており、首部4には
キャップ係合用ネジ5が形成されている。胴部壁2は二
軸延伸により配向されている。
出機や射出機に供給し、溶融混練した後に予備成形体に
熱成形し、次いで予備成形体を延伸成形することにより
任意の形状のボトルに成形する。この際、ガラス転移温
度+200℃以下の温度、特にガラス転移温度+150
℃以下の温度で溶融混練することが好ましい。
た押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラッ
トダイやリングダイを使用することができる。
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流
入し、冷却固化されてプリフォーム等の予備成形品が得
られる。
のように、一旦予備成形体を製造し、この予備成形体を
最終成形品に延伸成形することができる。例えば、射出
成形により、容器よりも小さい形状の有底プリフォーム
を成形し、この有底プリフォームに気体を吹き込むと共
に軸方向に引っ張り延伸して二軸延伸成形ボトルとす
る。
が、一般に70乃至200℃、特に80乃至180℃の
範囲がよく、延伸倍率は、面積倍率で、1.2乃至20
倍、特に1.3乃至16倍の範囲が適当である。
合体組成物の単層の容器であっても、また、外表面が環
状オレフィン系共重合体で形成されている限り、他の熱
可塑性樹脂との積層ボトルであってもよく、積層される
他の熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブ
テン、ポリ4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック
共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共
重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共
重合体、ABS、α−メチルスチレン・スチレン共重合
体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニ
ル化合物、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−
10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
フエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物を挙げ
ることができる。特にエチレンビニルアルコール共重合
体やポリアミド類等のガスバリアー性樹脂を中間層とし
て組み合わせると、優れた内容物の保存性が得られる。
2において、このボトルは3種5層構成の例であって、
環状オレフィン系共重合体組成物の内層6、無水マレイ
ン酸変性エチレン系重合体の第1の接着層7a、エチレ
ンビニルアルコール共重合体の中間層9、無水マレイン
酸変性エチレン系重合体の第二の接着層7b、環状オレ
フィン系共重合体組成物の外層8からなっている。この
タイプのボトルでは、酸素バリアー性に優れたエチレン
ビニルアルコール共重合体が中間層として存在するた
め、内容物中への酸素の透過が抑制され、内容物の保存
性が向上するという利点が得られる。
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。次の
要領で容器を製造し、以下の実験に供した。
二軸延伸ブロー成形機(日精ASB‐50H、日精AS
B機械工業(株)製)を使用して、目付10.5g、延
伸倍率(面積倍率)4〜5倍の条件で、5K規格錠剤瓶
を延伸ブロー成形した。
℃)を入れ目線まで充填し、金属キヤップを用いて20
kgf・cm2 のトルクで閉栓し、その状態で湯浴(9
5℃)に10分間浸漬させた。耐熱性試験は、それぞれ
の条件について10個の容器について行い、耐熱試験前
後の容器の内容量を測定し、その変化率の平均を比較し
た。
プで密封後、これをコンクリート床面に高さ150cm
から落下させて行った。落下テストは、それぞれの条件
について10個の水充填容器について行い、室温の条件
で容器1個に対して垂直落下を1回行った後、水平落下
を1回行った。評価基準は破損個数で示した。
mm〜45mmの位置を周方向に35mmの大きさで切
り出したサンプル(30mm×35mm)をSMカラー
コンピユーター(スガ試験機(株)製)を用いて測定し
た。
脱気箱に入れ、12個の容器に蒸留水を1.00ml入
れ、シール剤(アルミラミネートフィルム)でヒートシ
ールし密閉した。このうち10個の容器を30℃、80
%RHで7日間保存した後にガスクロマトグラフィー
(GC‐8A:島津製作所(製)検出器:TCD(60
℃)、カラム:モレキユラーシーブ5A(100℃)、
キヤリアーガス:アルゴン)を用いて測定し、2個を初
期酸素濃度測定用とした。測定した初期酸素濃度は0.
017%であった。
験容器12個をとり、乾燥布で表面を清浄にし、各容器
を30回、毎回一様に開閉した。この中の10個を試験
容器として、残りの2個を比較対照容器として用いた。
金属スクリユーキヤツプは、200N・cmのトルクで
閉めた。試験容器10個に各々に無水塩化カルシウムの
層が5cm以上になるようにガラスビーズを入れ、無水
塩化カルシウムを栓から13mm以内まで加えた。比較
対照容器2個には、試験容器の重量とほぼ等しくなるよ
うにガラスビーズを加え、同様の強さで閉めた。調製し
た各容器の重量を、1mg単位まで精密に量り、相対湿
度75±3%、温度23±2℃で保存した。14日間経
過後、同様にそれぞれの容器の重量を精密に量った。水
分透過係数は下記式から求めた。 水分透過度=(保存容器重量−初期容器重量)・容器厚
み/容器表面積・保存日数
移点:70℃)とAPL7011(ガラス転移点:10
5℃)またはAPL6013T(ガラス転移点:125
℃)(全て三井石油化学工業(株)製)を下記の比率で
ブレンドし、外添滑剤としてフエノール系酸化防止剤
テトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−t−ブチ
ル−4’−ヒドロキシフェ二ル)プロピオネート]メタ
ン 0.1wt%をペレットの外面に付着させて、延伸
ブロー成形した。得られた結果を下記表1に示す。
013T(共に三井石油化学工業(株)製)を70:3
0でブレンドし、外添滑剤としてステアリン酸カルシウ
ム0.1wt%及びフェノール系酸化防止剤 テトラキ
ス[メチレン−3(3’,5’−ジ−t−ブチ−4’−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン 0.1
wt%をペレットの外面に付着させて延伸ブロー成形し
た。結果を下記表2に示す。
増大した。しかしBは目視では変化は確認できなかった
が、Aは目視にて白化が確認された。
013T(共に三井石油化学工業(株)製)を70:3
0でブレンドしたものを内外層とし、その中間に接着剤
を介してエチレンビニルアルコール共重合体EPF‐1
01B(クラレ(株)製)を積層せしめたプリフオーム
を圧縮成形によって成形し、これを延伸ブローした。接
着剤は酸変性ポリエチレン SF730(三井石油化学
工業(株)製)を用いた。このようにプリフオームを成
形し、かかるプリフオームを延伸ブロー成形して容器を
製造した。内外層の重量は10.50g(重量割合:9
0%)、接着剤層の重量は0.55g(重量割合:5
%)、内側積層の重量は0.55g(重量割合:5%)
であった。得られた結果を表3に示す。
011またはAPL6013T(全て三井石油化学工業
(株)製)を単体で用いるか、またはブレンドし、外添
滑剤としてフェノール系酸化防止剤テトラキス[メチレ
ン−3(3’,5’ジ‐t‐ブチル−4’−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]メタン 0.1wt%をペ
レットの外面に付着させてインジェクションブロー成形
機(lSK881・F85、Kerplas社製)によ
り射出ブローして、未延伸容器を成形した。その結果、
単体は勿論、いかなるブレンド比においても容器の落下
強度(破損個数)は10個であった。
移点:70℃)とAPL7011T(ガラス転移点:1
05℃)またはAPL6013T(ガラス転移点:12
5℃)(全て三井石油化学工業(株)製)を単体で用い
る、または下記の比率でブレンドし、外添滑剤としてフ
ェノール系酸化防止剤テトラキス[メチレン−3
(3’,5’ジ‐t‐ブチル−4’−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン 0.1wt%をペレット
の外面に付着させて延伸ブロー成形した。
範囲にある複数の環状オレフィン系共重合体を特定の量
比で組み合わせると、耐衝撃性と耐熱性との組み合わせ
に優れており、しかも透明性、特に熱間充填後の透明性
にも優れた樹脂組成物が提供される。このため、本発明
の環状オレフィン系共重合体組成物から形成された内容
品の保存性を高めるために、熱間充填や加熱殺菌が可能
となり、このボトルは、耐衝撃性と耐熱性との組み合わ
せに優れており、しかも熱間充填後の透明性にも優れて
いるという利点を与える。
である。
25℃の環状オレフィン系共重合体(A)とガラス転移
点が70℃の環状オレフィン系共重合体(B)とをブレ
ンドした組成物について、そのガラス転移点の相加平均
値とガラス転移点の実測値とを示すと次の通りとなる。
尚ガラス転移点測定は示差走査熱量計DSC(パーキン
エルマー社製)を用いた。測定条件は、試料約8mgを
窒素気流下にて180℃で保持し、500℃/分の速度
で20℃まで急速冷却する。次いで10℃/分の昇温速
度で測定した。 重量比 ガラス転移点(℃) (A):(B) 相加平均値 実測値(高温側) 100 0 125 125 75 25 111.25 120 70 30 108.5 119 65 35 105.75 119 0 100 70 70
オレフィン系共重合体の内でも、ガラス転移点が140
乃至105℃の環状オレフィン系共重合体(A)とガラ
ス転移点が100乃至60℃の環状オレフィン系共重合
体(B)とを、A:B=95:5乃至60:40、一層
好適にはA:B=75:25乃至55:45の重量比で
ブレンドして使用する。ブレンドはメルトブレンドで
も、ドライブレンドでもよいが、一般には透明性の点か
らドライブレンドが好適である。
013T(共に三井石油化学工業(株)製)を70:3
0でブレンドしたものを内外層とし、その中間に接着剤
を介してエチレンビニルアルコール共重合体EPF‐1
01B(クラレ(株)製)を積層せしめたプリフオーム
を圧縮成形によって成形し、これを延伸ブローした。接
着剤は酸変性ポリエチレン SF730(三井石油化学
工業(株)製)を用いた。このようにプリフオームを成
形し、かかるプリフオームを延伸ブロー成形して容器を
製造した。内外層の重量は9.90g(重量割合:90
%)、接着剤層の重量は0.55g(重量割合:5
%)、内側積層の重量は0.55g(重量割合:5%)
であった。得られた結果を表3に示す。
Claims (4)
- 【請求項1】 ガラス転移点が140乃至105℃の環
状オレフィン系共重合体(A)とガラス転移点が100
乃至60℃の環状オレフィン系共重合体(B)とをA:
B=95:5乃至60:40の重量比でブレンドしてな
る環状オレフィン系共重合体組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の環状オレフィン系共重合
体組成物を延伸ブロー成形してなるボトル。 - 【請求項3】 請求項1記載の環状オレフィン系共重合
体組成物に外添滑剤としてフェノール系酸化防止剤を用
いて延伸ブロー成形してなるボトル。 - 【請求項4】 請求項1記載の環状オレフィン系共重合
体組成物を内・外層とし、中間層に酸素バリヤー性樹脂
を配して、延伸ブロー成形してなるボトル。
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