CN107531004B

CN107531004B - 表面分布有固体颗粒的结构体

Info

Publication number: CN107531004B
Application number: CN201680022902.2A
Authority: CN
Inventors: 丹生启佑; 冈田芳明; 宫崎知之; 阿久津洋介; 岩本晋也
Original assignee: Toyo Seikan Ltd KK; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Ltd KK; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: KR101980824B1; KR20170124585A; CN107531004A; CA2979325A1; AU2016252824A1; EP3287267A1; AU2016252824B2; EP3287267A4; US10596781B2; JP6587823B2; US20180134004A1; RU2684076C1; CA2979325C; WO2016170882A1; JP2016203527A

Abstract

一种结构体，其包括成形体(1)和通过从外部添加而分布于成形体(1)的表面的固体颗粒(3)，其特征在于，固体颗粒(3)通过被微量的油性液体(5)覆盖而被保持在成形体(1)的表面，并且在靠近所述成形体(1)的表面的颗粒(3)之间的颗粒间隙中存在空气层(7)。

Description

表面分布有固体颗粒的结构体

技术领域

本发明涉及表面分布有固体颗粒的结构体。更特别地，本发明涉及能够有利地用作容器的结构体。

背景技术

用于容纳液体内容物的容器无论形成容器的材料如何必须能够有利地排出内容物。当容纳诸如水等的具有低粘性的液体时，排出内容物几乎不是问题。然而，当内容物是诸如蛋黄酱或番茄酱等的高粘稠物质时，无论是塑料容器或玻璃容器，排出内容物变成严重问题。即，尽管容器倾斜，这种内容物也不能被快速排出。另外，内容物趋于附着在容器壁而不能被全部回收。特别地，相当量的内容物附着在容器的底部而不能被全部回收。

近年来，已经提出了通过在诸如容器等的成形体的表面形成液膜以改善对粘稠物质的滑移性的各种技术(例如，专利文献1和专利文献2)。

根据以上技术，与在合成树脂中添加诸如润滑剂等的添加剂而形成成形体的表面的情况相比，能够显著地改善滑移性，并且现在已经引起了注意。

然而，根据如上所述通过在基板表面形成液膜以改善表面性能的以上手段，依靠该油膜展现滑移性的有效寿命短。因此，在经过长段时间之后，滑移性降低，并且依据情况内容物附着于表面。当沿着表面落下的物质是与蛋黄酱类食品相同的含水乳化物时，这种趋势变得特别明显。

此外，提出了通过使用对内容物展现出滑移性的液体在容器的内表面形成液层的技术，尝试在液层的表面以局部突出的形式形成液状凸部而极大地改善对内容物的滑移性。该技术已经取得专利权(专利文献3)。

虽然从维持滑移性的观点出发以上技术令人满意，然而作为用于液层的基底层的树脂层必须与细颗粒表面粗糙剂混合，以在液层的表面形成液状凸部。即，用于构成液状凸部的容器的内表面依靠基底树脂层中的细颗粒表面粗糙剂形成。因此，难以控制表面的粗糙度而使其生产具有难度。另外，粘稠物质、特别是诸如蛋黄酱和番茄酱等的食品通常不一次性全部排出和全部使用，而是每次少量排出和使用。因此，对于这些食品需要进一步改善滑移性。

此外，本申请人之前提出了一种包装材料，该包装材料具有在其与内容物接触的内表面形成的液膜，液膜中分散有粒径为300μm以下的固体颗粒(日本特愿2014-126877号)。

然而，在本申请人之前提出的上述技术中，完全未评价滑移性的持续性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2012/100099

专利文献2：WO2013/022467

专利文献3：日本专利第5673870号

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种结构体，该结构体具有对粘稠含水物质展现出优异的滑移性并且滑移性具有持续性的表面。

本发明的另一目的是提供一种结构体，该结构体具有通过保持稳定性的简单手段而形成的表面。

用于解决问题的方案

本发明人推进了关于在结构体的表面形成分散固体颗粒的液膜的研究。结果，本发明人发现了当液膜的表面状态满足某种条件时，该表面展现出对粘稠含水物质的优异的滑移性，同时滑移性被维持在极大地改善了的程度，因而完成了本发明。

根据本发明，提供了一种结构体，其包括成形体和通过外部添加到该成形体的表面而分布于该成形体的表面的固体颗粒，其中，固体颗粒以被微量的油性液体覆盖的形式被保持在该成形体的表面，并且在靠近该成形体的表面的固体颗粒之间的间隙存在空气层。

在本说明书中，成形体表示没有从外部添加固体颗粒的成形体，而结构体表示包括已经从外部添加固体颗粒的成形体的结构体。即，成形体的表面不具有固体颗粒，而结构体的表面具有固体颗粒。

在本发明的结构体中，期望的是：

(1)固体颗粒具有100μm以下的粒径，并且固体颗粒以0.01mg/cm²至0.2mg/cm²的量分布于成形体的表面；

(2)固体颗粒是植物油脂颗粒；

(3)油性液体在20℃条件下相对于成形体的表面的接触角为45°以下，并且油性液体在25℃条件下具有100mPa·s以下的粘性；

(4)油性液体是食用油；

(5)固体颗粒以每100质量份的油性液体具有0.5质量份至20质量份的量存在于成形体的表面；

(6)成形体的表面由合成树脂或玻璃形成；

(7)成形体是容器，并且固体颗粒分布于成形体的与内容物接触的内表面；以及

(8)容器用于容纳在25℃条件下具有1260mPa·S以上的粘性的流动性内容物。

发明的效果

通过使用微量的油性液体将从外部添加到预定形状的成形体的表面(例如，容器的内表面)的固体颗粒保持而形成本发明的结构体的特定的表面结构。即，表面结构不是通过将固体颗粒从内部添加到形成成形体表面的树脂层中而形成。因此，依据固体颗粒的尺寸及其使用量，允许容易地且可靠地控制表面状态(归因于固体颗粒的凹凸程度以及固体颗粒的分布)。

另外，本发明的结构体归因于其特有的表面结构不仅展现在长时间对粘稠含水物质的优异的滑移性，而且还展现在长时间内对诸如蛋黄酱类食品等的乳化物的滑移性。

因此，当用作容纳特别是诸如番茄酱和蛋黄酱类食品等的具有1260mPa·S以上的粘性(25℃)的粘稠含水物质的容器时，本发明的结构体能够快速地排出内容物、抑制内容物在容器内的附着残留以及内容物几乎全量使用。

附图说明

图1是说明本发明的结构体的表面状态的示意性侧视截面图。

图2是示出作为本发明的结构体的优选实施方式的直接吹塑成形的瓶的状态的图。

图3是示出当使用数字显微镜观察实施例1的结构体的表面时的结果的图。

图4是示出当使用数字显微镜观察比较例3的结构体的表面时的结果的图。

具体实施方式

参照图1，本发明的结构体包括以满足用途的形状形成的成形体1和分布在成形体1的表面的固体颗粒3，固体颗粒3被微量的油性液体5覆盖，并且被保持在成形体1的表面。

<实现滑移性的原理>

在以上结构体1中，特别重要的是，在靠近成形体1的表面的固体颗粒3之间的间隙中存在空气层7。该表面结构不仅对粘稠含水物质展现出优异的滑移性，还具有优异的持续性。

即，粘稠含水物质在覆盖有微量油性液体5的固体颗粒3上移动，因此，粘稠含水物质与油性液体5接触并同时与固体颗粒3之间的空气层7接触。油性液体5具有拒水性。同时，这里的空气比油性液体的拒水性更强。结果，本发明的结构体对粘稠含水物质展现出极大地改善了的滑移性。

随着油性液体5和固体颗粒3伴随着粘稠含水物质的反复流动而从表面脱落，滑移性理所当然地逐渐降低。

然而，根据本发明，固体颗粒3覆盖有微量油性液体5，因此油性液体5所形成的层仅具有非常小的厚度。另外，归因于存在被约束在固体颗粒3和成形体1之间的非常小的空间内的油性液体5，固体颗粒3被牢固地保持在成形体1的表面。因此，尽管粘稠含水物质反复地流动，油性液体5和固体颗粒3也以微量减少。另外，作为极大地改善滑移性的主要因素，固体颗粒3之间的空气层7几乎都保持不变。因此，在本发明中维持了上述优异的滑移性，并且尽管时间推移，也有效地防止该优异的滑移性的降低。

例如，如果油性液体5的量过大并且在固体颗粒3之间没有形成空气层7，则不展现归因于空气层7的改善了的滑移性，或者滑移性变得不足。此外，随着粘稠含水物质在油性液体5上流动，油性液体5被刮掉。同时，固体颗粒3也被移除，并且滑移性的持续性变得不令人满意。

实现上述本发明的结构体的滑移性的机理可以类似于已经取得专利权的专利文献3中公开的发明，但是在实践上明显与其不同。

在专利文献3中，归因于固体颗粒从内部添加到形成表面的树脂层，表面形成为凹凸，并且具有非常小的厚度的油膜形成于该表面，使凹凸反映于油膜的表面。即，滑移性通过具有这种凹凸表面的油膜实现。看上去，似乎滑移性通过与本发明相同的机理实现。然而，在专利文献3中，凹凸由从内部添加到树脂层的固体颗粒形成。因此，凹凸的密度或程度非常小，并且特别地，凸部的数密度(numerical density)小。因此，在专利文献3中，存在于相邻的凸部之间的空气层不被用于实现滑移性。相反，归因于流动于表面的物质与基底面之间的凹凸，接触面积减小，由此使对于流动于表面的物质的摩擦力减小以便改善滑移性。即，通过从内部添加固体颗粒形成影响滑移性的凹凸，这导致了控制凹凸的程度的困难。

在本发明中，从外部添加固体颗粒3，容易地依靠固体颗粒3的尺寸及固体颗粒3的使用量来控制固体颗粒之间的空气层7的尺寸。

空气层7的存在能够由如图3所示的通过使用显微镜的观察和测量水接触角来确认。例如，本发明的实施例1的结构体上的水接触角(3μL)为73.2度，该值小于平滑的液膜上的80.3度的水接触角(3μL)。该事实证明了在本发明的结构体上，固体颗粒3通过微量的油性液体5保持，并且空气存在于固体颗粒3之间。即，如果固体颗粒3之间的空间填充有油性液体5，则油性液体5的表面上的水接触角将与平滑的液膜上的水接触角相同。然而，在本发明中，水接触角明显地变小。因此，这证明了存在于固体颗粒3之间的不是油性液体5而是空气的事实。结构体上的水接触角与平滑的液膜上的水接触角的比是由下式(1)表示的所谓的粗糙因子r，并且代表了结构体中水对空气的接触程度。

r＝cosθ_A/cosθ_B (1)

其中，θ_A是结构体的表面上的水接触角，并且

θ_B是平滑的油性液体5上的水接触角。

<成形体1>

只要通过使用油性液体5能够将固体颗粒3保持在成形体1的表面，对成形体1的材料就没有特别限制。即，成形体1可以由诸如树脂、玻璃或金属等的任意材料制成并且可以满足用途的任何形状形成。

特别地，从本发明的结构体对粘稠含水物质展现出优异的滑移性的观点出发，期望的是，成形体1具有用于使含水物质流动的配管、用于容纳含水物质的容器、容器盖等的形态。通过使用油性液体5，固体颗粒3被保持在与含水物质接触的表面。

另外，从通过使用油性液体5保持固体颗粒3的观点出发，最期望的是，成形体1的表面由合成树脂制成。

合成树脂(以下称为基底树脂)可以是能够被成形的任何热塑性树脂或热固性树脂。然而，从基底树脂能够被容易地成形、基底树脂具有对油性液体5的高度亲和性以及通过使用油性液体5能够更稳定地保持固体颗粒3的观点出发，通常期望基底树脂是热塑性树脂。

作为热塑性树脂，能够例示以下树脂；即，

烯烃系树脂诸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、诸如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等的α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物以及环烯烃共聚物；

诸如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-氯乙烯共聚物等的乙烯-乙烯基类共聚物；

诸如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等的苯乙烯类树脂；

诸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚(丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)等的乙烯基类树脂；

诸如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12等的聚酰胺类树脂；

诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚聚酯的聚酯树脂；

聚碳酸酯树脂；

聚苯醚树脂；以及

诸如聚乳酸的可生物降解树脂。

当然，只要不损害成形性，还允许使用上述热塑性树脂的混合物作为基底树脂。

在本发明中，上述热塑性树脂之间，期望的是使用已经被用作用于容纳粘稠内容物的容器的材料的烯烃系树脂和聚酯树脂，而最期望的是使用烯烃系树脂。

即，与诸如PET等的聚酯树脂相比，烯烃系树脂具有低的玻璃化转变温度(Tg)并且在室温下表现出高的分子运动性。因此，油性液体5部分地渗透进入烯烃系树脂的内部，并且油性液体5与烯烃系树脂之间的界面变得不明确(或形成了特定厚度的界面)，使界面本身最适于经由油性液体5将固体颗粒3稳定地保持于表面。

此外，通常可以推测的是，随时间推移，油性液体5扩散进入在室温下处于橡胶状态的聚烯烃系树脂中，并且优异的滑移性可能消失。然而，在本发明中，扩散被有效地抑制。因此，尽管聚烯烃系树脂被用作基底树脂，但是持续地展现了优异的滑移性。在本发明中，固体颗粒3经由油性液体5被保持在成形体1的表面。在这种情况下，使油性液体5存在于在成形体1的表面和固体颗粒3之间形成的微小空间9中。因此，依据微小空间9的形状，在油性液体5中产生负拉普拉斯压力，并且在油性液体5中形成压力低于周围压力的减压环境。结果，尽管聚烯烃系树脂被用作结构体1的基底树脂，但是推测油性液体5由于在减压环境中而被保持在微小空间中，并且抑制了油性液体扩散进入聚烯烃系树脂。

此外，烯烃系树脂是高柔性的并且已经被用于通过之后将说明的直接吹塑成形方法来制造挤出容器(挤瓶)。因此，即使从使本发明的结构体应用于这种容器的观点出发，烯烃系树脂的使用也是期望的。

成形体1可能是如上所述的热塑性树脂的单层结构，或者是热塑性树脂与纸的层叠体，或者可能是多个热塑性树脂组合的多层结构。

本发明的结构体展现出对粘稠含水物质的优异的滑移性，并且具有持续性。因此，该结构体能够有效地应用到与含水物质接触的用途，并且特别地能够被用作用于容纳含水物质的容器以最大程度地享受本发明的优点。

特别地，当成形体1采取具有由烯烃系树脂或聚酯树脂形成内表面的容器的形式时，可以采用如下的结构：其中，使氧阻挡层或氧吸收层经由适当的粘接性树脂层层叠作为中间层，另外，使与形成内表面的基底树脂(烯烃系树脂或聚酯树脂)相同的树脂层叠于容器的外表面侧。

通过使用诸如乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺等的氧阻挡树脂形成多层结构中的氧阻挡层，另外，除了氧阻挡树脂以外，氧阻挡层能够与任何其它热塑性树脂混合，只要它们不损害氧阻挡性。

另外，如日本特开2002-240813号等所记载的，氧吸收层包含可氧化聚合物和过渡金属催化剂。归因于过渡金属催化剂的作用，利用氧气使可氧化聚合物氧化，从而吸收氧气并防止氧气的渗透。上述可氧化聚合物和过渡金属催化剂已经在上述日本特开2002-240813号等中被详细说明。因此，虽然这里未详细说明，但是可氧化聚合物的代表性示例包括具有叔碳原子的烯烃系树脂(例如，聚丙烯、聚丁烯-1等或其共聚物)、热塑性聚酯或聚芳酰胺；包含苯二亚甲基基团的聚酰胺树脂；以及包含烯键式不饱和基团的聚合物(例如，衍生自诸如丁二烯等的多烯的聚合物)。另外，过渡金属催化剂的代表性示例包括诸如铁、钴和镍等的过渡金属的无机盐、有机盐或配盐。

已知用于粘接各层的粘接性树脂。作为粘接性树脂，例如，可以使用利用以下接枝改性的烯烃系树脂：诸如马来酸、衣康酸、富马酸等的羧酸、或其酸酐、酰胺或酯；乙烯-丙烯酸共聚物；离子交联的烯烃共聚物；以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

各层可以具有依据各层所要求的性能所确定的适当的厚度。

另外，允许形成通过混合诸如烯烃系树脂等的纯树脂(virgin resin)与诸如毛刺(burr)等的废料树脂而获得的回用树脂(reground resin)的层作为内层，该混合发生于多层结构的成形体1成形时。或者，还允许获得通过使用烯烃系树脂或聚酯树脂形成内表面并且通过使用聚酯树脂或烯烃系树脂形成外表面的容器。

因此，对容器的形状没有特别的限制，可以依据容器的材料采用诸如杯状、瓶状、袋(囊)状、注射器状、罐状或盘状等的任何形状。能够拉伸成形或通过任何已知的方法成形容器。

图2示出了作为本发明的成形体1的最优选实施方式的直接吹塑成形的瓶。

在图2中，整体指定为10的瓶包括具有螺纹的颈部11、经由肩部13与颈部11连续的主体部壁15以及封闭主体部壁15的下端的底壁17。通过油性液体5使固体颗粒3保持在瓶的内表面。

瓶10有利地用于容纳粘稠物质。在挤压主体部壁15时，能够排出容纳在瓶10中的粘稠物质。归因于针对内容物的改善了的滑移性以及滑移性的持续性，内容物能够被快速地排出并且被全部排出，使得内容物能够被全部消耗。

<固体颗粒3>

本发明中使用的固体颗粒3从外部添加到成形体1的表面，在成形体1的表面形成凹凸，在凸部之间(在固体颗粒之间)形成空气层7并且有助于改善滑移性。

期望的是，固体颗粒3具有100μm以下的粒径，特别地，在5μm至80μm的范围内，并且更特别地，在5μm至30μm的范围内。具有过大粒径的固体颗粒归因于其自重趋于容易地落下，使其通过使用微量的油性液体5保持于表面变得困难。另一方面，具有过小粒径的固体颗粒不能形成具有足够大厚度的空气层7以改善滑移性，另外，具有过小粒径的固体颗粒趋于聚集在一起。因此，在这种情况下，也不能通过使用微量的油性液体5使固体颗粒容易地保持于表面。

能够通过例如激光衍射/散射法或通过使用显微镜观察等来测量粒径，粒径代表所谓的二次粒径(聚集粒径)。

在本发明中，固体颗粒3可以通过使用各种有机材料或无机材料形成。然而，从对油性液体5具有良好的亲和性和通过微量的油性液体5被容易地保持于表面的观点出发，固体颗粒3应当是有机颗粒而不是诸如金属颗粒或金属氧化物颗粒等的无机颗粒。例如，固体颗粒3应当优选地为烯烃蜡、米蜡、巴西棕榈蜡、各种纤维素或固化有机树脂(例如，通过固化多官能丙烯酸单体而获得的固化产物)的颗粒，并且从固体颗粒3能够不受任何限制地用于食品的观点出发，固体颗粒3最优选地应当是植物油脂和诸如米蜡的油的颗粒。

固体颗粒3以0.01mg/cm²至0.2mg/cm²的量、特别地以0.05mg/cm²至0.1mg/cm²的量分布于成形体1的表面。如果分布量过大，则相邻的固体颗粒3之间的间隙变得过小，从而使有效地形成有助于滑移性的空气层7变得困难。另一方面，如果分布量过小，则固体颗粒3之间的间隙则变得过大。因此，当粘稠含水物质在表面上流动时，空气层7无法有效地工作；即物质直接接触结构体1的表面地流动，滑移性不能以充分的程度展现。如上所述，当期望滑移性以充分的程度实现时，固体颗粒3应当以400个/mm²至40000个/mm²的密度、特别地以2000个/mm²至10000个/mm²的密度分布于结构体的表面。

<油性液体5>

油性液体5存在于成形体1的表面与固体颗粒3之间形成的微小空间中，油性液体5作用使固体颗粒3稳定地保持于成形体1的表面，并且归因于油性液体5的拒水性，油性液体5展现出对含水物质的滑移性，此外，油性液体5用作固体颗粒3的保持剂和润滑剂。固体颗粒能够通过油性液体5保持于成形体1的表面的机理尚未完全清楚。然而，这里使油性液体5存在于在固体颗粒3与成形体1之间存在的微小空间9中，归因于固体颗粒3与成形体1之间的油性液体5，产生了拉普拉斯压力。因此，推测负拉普拉斯压力(即固体颗粒3与成形体1之间的引力)作用以使固体颗粒3保持于成形体1的表面。

油性液体必须为在大气压下具有小蒸气压的不挥发性液体，或者必须为具有沸点为例如200℃以上的高沸点液体。这是因为如果使用挥发性液体，则液体容易挥发并且随时间推移而消失。

此外，液体必须如上所述为高沸点液体，必须对成形体1的表面具有高润湿性，且必须能够以紧密地附着于成形体1的表面的方式稳定地保持固体颗粒3。从这些观点出发，油性液体必须获取相对于成形体1的表面为45度以下的接触角(20℃)，并且必须具有100mPa·s以下的粘性(25℃)。即，无论形成成形体1的表面的是合成树脂、玻璃还是金属，通过使用满足上述性能的油性液体均能够使固体颗粒3有效地保持于成形体1的表面。

此外，从改善对粘稠含水物质的滑移性的观点出发，期望使用具有在10mN/m至40mN/m的范围内、特别地在16mN/m至35mN/m的范围内的表面张力的油性液体。这是因为，随着表面张力变得与展现滑移性的含水物质的表面张力非常不同，能够展现出更好的润滑效果。

作为满足关于接触角、粘性和表面张力的条件的油性液体5，可以代表性地例示液体石蜡、合成石蜡、含氟液体、含氟表面活性剂、硅油、脂肪酸甘油三酯和各种植物油。特别地，当展现滑移性的物质是食品(诸如蛋黄酱或番茄酱等)时，油性液体5优选地为食用油。

食用油的具体示例包括大豆油、菜籽油、橄榄油、米油、玉米油、红花油、芝麻油、棕榈油、蓖麻油、鳄梨油、椰子油、杏仁油、核桃油、榛子油和色拉油。

在本发明中，期望地，固体颗粒3的使用量为每100质量份的油性液体5使用0.5质量份至20质量份特别地为3质量份至10质量份。如果油性液体5的使用量过大，则固体颗粒3之间的间隙被油性液体5完全填满，从而难以形成具有足够大厚度以有助于展现滑移性的空气层7。另外，随着粘稠含水物质在油性液体5上流动，油性液体5被含水物质刮掉。与此同时，固体颗粒3也被刮掉，导致滑移性不再维持。此外，如果油性液体5的使用量小，则将固体颗粒3稳定地保持于成形体1的表面将变得困难。在这种情况下，滑移性下降并且也将不再维持。

<油性液体5对固体颗粒3的保持>

在本发明中，为了使固体颗粒3通过使用上述油性液体5保持于成形体1的表面，通过以满足上述量的形式使油性液体5和固体颗粒3混合在一起制备包含有分散于其中的固体颗粒3的涂布液。然后，将涂布液涂布于成形体1的表面。依据成形体1的表面的形状，能够采用诸如喷涂、刮涂或辊涂等的任何已知的涂布手段。然而，优选地采用喷涂方法，因为该方法能容易地调整固体颗粒3的分布量。

如前所述，推测油性液体5对固体颗粒3的保持归因于负拉普拉斯压力。为了增加保持力(即拉普拉斯压力)，期望的是，将固体颗粒3的粒径设定在如前所述的范围内。

上述的本发明的结构体对粘稠含水物质展现出优异的滑移性并且具有持续性。因此，该结构体能够优选地用作用于容纳具有100mPa·s以上的粘性(25℃)的粘稠含水物质的容器，并且特别地，用作用于容纳以下粘稠内容物的直接吹塑成形的容器：该粘稠内容物诸如是蛋黄酱、番茄酱、水性糊、蜂蜜、各种调味酱、芥末、沙拉酱、果酱、巧克力糖浆以及诸如乳液等的化妆液、液体洗涤剂、洗发水、染发剂等。

实施例

现在将通过以下实验例说明本发明。

以下说明的是在以下实施例等中采用的各种特性、物理性质等的测量方法以及用于形成树脂成形体(容器)的树脂等。

1.结构体的表面形状的观察

从通过后述的方法制备的多层容器的主体部切出20mm×20mm的试验片，通过使用数字显微镜(VHX-1000，KEYENCE公司制造)观察试验片的内侧的表面状态并测量其三维图像。从所获得的图像中得出测量表面的最大高低差以及每1mm²内凸部的数密度。

2.内容物滑移性的试验(滑移行为的观察)

通过后述的方法制备的多层容器以通常的方式填充100g蛋黄酱类食品的内容物。瓶的口部利用铝箔热封并且利用盖密封以获得填充的瓶。将填充有内容物的瓶倾斜以通过眼睛观察滑移行为。内容物的移动越快，滑移性越好。

3.存储之后的内容物滑移性试验

通过后述的方法制备的多层容器以通常的方式填充400g蛋黄酱类食品的内容物。瓶的口部利用铝箔热封并且利用盖密封以获得填充的瓶。

将所获得的填充的瓶在表1中示出的温度下存储一段时间。然后，将热封构件剥离，并且推动具有盖的瓶的主体部以将内容物挤压通过瓶的口部，直到不再留下。接下来，将空气引入瓶中以复原瓶的形状。

接下来，使瓶倒置(口部在下)并且存储一小时。然后，根据内容物沿着瓶的主体部壁的滑落程度(内容物不再附着于主体部壁的程度)来测量瓶的主体部壁。内容物附着率按照下式计算。

内容物附着率(％)＝(内容物附着的表面积/瓶的主体部壁的表面积)×100

从以上计算的内容物附着率，以以下基准评价滑移性。

○：内容物附着率小于10％。

△：内容物附着率为10％以上，但小于50％。

×：内容物附着率为50％以上。

内容物附着率越低，存储之后的内容物滑移性越好。

<内容物>

将一个蛋(50g)、15cc醋和2.5cc盐混合在一起，另外加入150cc食用油以制备用于实验的蛋黄酱类食品。在各实施例和比较例中，制备所需求的量的内容物并使用内容物。

<实施例1>

提供具有以下层构造的多层结构且容量为400g的多层直接吹塑成型的瓶。

内层：低密度聚乙烯树脂(LDPE)

中间层：乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)

外层：低密度聚乙烯树脂(LDPE)

粘接层(在内层、外层和中间层之间)：酸改性聚烯烃

接下来，在100g油性液体(加入中链脂肪酸的色拉油，粘性为33mPa·s(25℃))中，通过使用均化器精细分散5g固体颗粒(巴西棕榈蜡)以制备涂布液，然后通过使用空气喷雾器将该涂布液均匀地涂布于容器的内表面。涂布量为1.97g/cm²。对如此制备的瓶的结构体的表面形状进行观察，对如此制备的瓶进行内容物的滑移性的试验(对滑移行为进行观察)、以及对存储之后的内容物的滑移性进行试验。结果示于表1和表2中。图3示出了通过观察结构体的表面形状而获得的结果。

<实施例2至实施例6>

以与实施例1同样的方式通过将分散溶液涂布于容器的内表面而制备瓶，但改变如表1所示的油性液体与固体颗粒的比与涂布量。对瓶进行内容物的滑移性的试验(对滑移行为进行观察)、以及对存储之后的内容物的滑移性进行试验。结果示于表1和表2中。

<比较例1>

以与实施例1同样的方式通过将油性液体涂布于容器的内表面而制备瓶，但使用不包含固体颗粒的油性液体作为涂布液。对瓶进行内容物的滑移性的试验(对滑移行为进行观察)、以及对存储之后的内容物的滑移性进行试验。结果示于表1和表2中。

<比较例2>

提供以下成分的树脂组合物以形成基底层。

低密度聚乙烯树脂(LDPE)：94重量份

用于粗化表面的添加剂：1重量份

交联聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径＝20μm)

用于形成液层的液体：5重量份

中链脂肪酸甘油三酯(MCT)

将用于形成基底层的树脂组合物供给到40mm挤出机中，将顺丁烯二酸酐改性聚乙烯作为用于形成粘接层的树脂供给到30mm挤出机A中，将乙烯-乙烯醇共聚物作为形成中间层的树脂供给到30mm挤出机B中，并且将低密度聚乙烯作为用于形成基板的树脂供给到50mm挤出机中。通过在210℃的温度下加热的多层模头挤出熔融型坯，并且在20℃的温度的模具中直接吹塑成形容量为500g且重量为20g的多层结构体的容器。

通过使用如此制备的多层结构体或容器，以与实施例1同样的方式进行各种测量。结果示于表1和表2中。

容器具有如下的层构造，其中液层位于内表面：

液层/基底层(80)/粘接层(10)/中间层(20)/粘接层(10)/基板(300)

总厚度(420)。

<比较例3>

提供以下成分的树脂组合物以形成基底层。

低密度聚乙烯树脂(LDPE)：94重量份

用于粗化表面的添加剂：3重量份

交联聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径＝20μm)

用于形成液层的液体：5重量份

中链脂肪酸甘油三酯(MCT)

以与比较例2同样的方式制备多层结构体的容器，但是使用上述用于形成基底层的树脂组合物。通过使用如此制备的容器，以与比较例2同样的方式进行各种测量。结果示于表1和表2中。图4示出了通过观察结构体的表面形状而获得的结果。

容器具有如下的层构造，其中液层位于内表面：

液层/基底层(80)/粘接层(10)/中间层(20)/粘接层(10)/基板(350)

总厚度(470)。

[表1]

表中“-”表示其对应于无或无实验数据

[表2]

从表1和表2，与从内部添加固体颗粒而在瓶的内表面形成凹凸并在内表面形成极薄的油膜使得凹凸反映于表面的比较例2和比较例3相比，通过从外部添加使固体颗粒分布于瓶的内表面并通过油性液体将固体颗粒保持于瓶的内表面的实施例1至实施例4展现出高度的滑移性。对表面形状的测量表明，当通过从外部添加而使固体颗粒分布时的凸部的数密度远大于当通过从内部添加而形成凹凸(比较例2和比较例3)时的凸部的数密度。上述差异被认为表现为滑移行为的差异。

在表面仅覆盖有油性液体而不使用固体颗粒的比较例1中，初始滑移性非常高，但在高温下随时间推移而降低。另一方面，在使固体颗粒分布并通过油性液体保持固体颗粒的实施例1至实施例4中，即使在高温下经过一段时间之后，仍然能够在延长的时间段内维持高度的滑移性。

附图标记说明

1：成形体

3：固体颗粒

5：油性液体

7：空气层

Claims

1.一种结构体，其包括成形体和通过外部添加到该成形体的表面而分布于该成形体的表面的固体颗粒，其中，所述固体颗粒以被油性液体覆盖的形式被保持在该成形体的表面，并且在靠近该成形体的表面的固体颗粒之间的间隙存在空气层，所述固体颗粒具有100μm以下的粒径，并且所述固体颗粒以0.01mg/cm²至0.2mg/cm²的量分布于所述成形体的表面，所述油性液体仅存在于所述固体颗粒的表面以及所述固体颗粒与所述成形体之间的空间内，所述固体颗粒之间形成不被所述油性液体覆盖的区域。

2.一种结构体，其包括成形体和通过外部添加到该成形体的表面而分布于该成形体的表面的固体颗粒，其中，所述固体颗粒以被油性液体覆盖的形式被保持在该成形体的表面，并且在靠近该成形体的表面的固体颗粒之间的间隙存在空气层，所述固体颗粒是植物油脂颗粒，所述油性液体仅存在于所述固体颗粒的表面以及所述固体颗粒与所述成形体之间的空间内，所述固体颗粒之间形成不被所述油性液体覆盖的区域。

3.根据权利要求1所述的结构体，其特征在于，所述油性液体在20℃条件下相对于所述成形体的表面的接触角为45°以下，并且所述油性液体在25℃条件下具有100mPa·s以下的粘性。

4.根据权利要求3所述的结构体，其特征在于，所述油性液体是食用油。

5.根据权利要求1所述的结构体，其特征在于，所述固体颗粒以每100质量份的所述油性液体具有0.5质量份至20质量份的量存在于所述成形体的表面。

6.根据权利要求1所述的结构体，其特征在于，所述成形体的表面由合成树脂或玻璃形成。

7.根据权利要求1所述的结构体，其特征在于，所述成形体是容器，并且所述固体颗粒分布于所述成形体的与内容物接触的内表面。

8.根据权利要求7所述的结构体，其特征在于，所述容器用于容纳在25℃条件下具有1260mPa·S以上的粘性的流动性内容物。