WO2016170882A1 - 表面に固体粒子が分布している構造体 - Google Patents

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WO2016170882A1
WO2016170882A1 PCT/JP2016/058708 JP2016058708W WO2016170882A1 WO 2016170882 A1 WO2016170882 A1 WO 2016170882A1 JP 2016058708 W JP2016058708 W JP 2016058708W WO 2016170882 A1 WO2016170882 A1 WO 2016170882A1
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resin
liquid
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啓佑 丹生
岡田　芳明
宮崎　知之
洋介 阿久津
晋也 岩本
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東洋製罐株式会社
東洋製罐グループホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a structure in which solid particles are distributed on the surface, and more particularly to a structure suitably used as a container.
  • Containers that contain liquid contents are required to discharge the contents regardless of the material of the container.
  • a low viscosity liquid such as water
  • such discharge is hardly a problem.
  • a viscous material such as mayonnaise or ketchup
  • it may be a plastic container but glass. Whether it is a made container, this discharge is a serious problem. That is, such contents are not quickly discharged by tilting the container, and adhere to the container wall, and thus cannot be used up to the end. Especially, a considerable amount of contents are placed at the bottom of the container. Remains without being discharged.
  • Patent Documents 1 and 2 various techniques for improving slipperiness with respect to viscous substances by forming an oil film on the surface of a molded body such as a container have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). According to such a technique, as compared with the case where an additive such as a lubricant is added to the synthetic resin that forms the surface of the molded body, the slipperiness can be drastically improved.
  • the effective life of the slipperiness exhibited by the oil film is short, and the slipperiness decreases after a long period of time.
  • problems such as the contents sticking to the surface have occurred.
  • this tendency is remarkable when the substance falling on the surface is an emulsion containing moisture such as mayonnaise-like food.
  • a liquid layer is formed on the inner surface of the container by a liquid having lubricity with respect to the contents, and the contents are formed by forming a liquid convex portion protruding locally on the surface of the liquid layer. It has been disclosed to greatly improve the slipperiness against the above, and such a technique has already been patented (Patent Document 3). Such a technique is satisfactory in terms of sustainability of slipperiness.
  • a fine roughening agent is formed on the resin layer as the base of the liquid layer. The particles must be blended.
  • the present applicant has previously applied a packaging material in which a liquid film is formed on the inner surface that comes into contact with the contents, and solid particles having a particle diameter of 300 ⁇ m or less are dispersed in the liquid film.
  • Japanese Patent Application No. 2014-126877 Japanese Patent Application No. 2014-126877.
  • the above-mentioned technique previously proposed by the present applicant has not been evaluated at all in terms of sustainability of slipperiness.
  • an object of the present invention is to provide a structure having a surface excellent in lubricity and persistence for viscous water-containing substances.
  • Another object of the present invention is to provide a structure in which the surface as described above is stably formed by an easy means.
  • the present inventors have found that when the surface form of the liquid film satisfies a certain condition, It has been found that the material exhibits excellent lubricity and, at the same time, its sustainability is greatly improved, and the present invention has been completed.
  • a structure comprising a molded body and solid particles distributed on the surface of the molded body by external addition, wherein the solid particles are covered with a trace amount of an oily liquid.
  • a structure characterized in that an air layer is present in a particle gap between particles which are held on the surface of the compact and which are close to the surface of the compact.
  • the molded body means a solid particle that has not been subjected to external addition treatment
  • the structure has a structure in which solid particle external addition treatment has been performed on the surface of the molded body. means. That is, solid particles are not present on the surface of the molded body, and solid particles are present on the surface of the structure.
  • the solid particles have a particle diameter of 100 ⁇ m or less and are distributed on the surface of the molded body in an amount of 0.01 to 0.2 mg / cm 2 .
  • the solid particles are vegetable oil particles.
  • the oily liquid has a contact angle (20 ° C.) with respect to the surface of the molded body of 45 ° or less and a viscosity (25 ° C.) of 100 mPa ⁇ s or less, (4)
  • the oily liquid is edible oil; (5) the solid particles are present on the surface of the molded body in an amount of 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the oily liquid; (6)
  • the surface of the molded body is made of synthetic resin or glass, (7)
  • the molded body is a container, and the solid particles are distributed on the inner surface in contact with the contents. (8)
  • the container is used for containing a fluid content having a viscosity (25 ° C.) of 1260 mPa ⁇ s or more, Is
  • the surface structure peculiar to the structure of the present invention is formed by holding externally added solid particles on the surface of a molded body having a predetermined form (for example, the inner surface of a container) with a small amount of oily liquid. That is, this surface structure is not formed by adding solid particles internally to the resin layer that forms the surface of the molded body. Therefore, depending on the size and amount of solid particles, the surface morphology (irregularities caused by solid particles) And the like can be easily and reliably controlled.
  • the structure of the present invention not only exhibits excellent slipperiness to viscous water-containing substances due to its unique surface structure, but also exhibits slipperiness to emulsions such as mayonnaise-like foods. It can be demonstrated over a long period of time. Therefore, the structure of the present invention can be used as a container that contains a viscous water-containing material, for example, a ketchup or mayonnaise-like food or other viscous material having a viscosity (25 ° C.) of 1260 mPa ⁇ s or more. In addition, these contents can be quickly discharged, and the adhesion remaining in the container can be remarkably suppressed, and almost all of the contents can be used up.
  • a viscous water-containing material for example, a ketchup or mayonnaise-like food or other viscous material having a viscosity (25 ° C.) of 1260 mPa ⁇ s or more.
  • the schematic sectional side view for demonstrating the surface form of the structure of this invention The figure which shows the form of the direct blow bottle which is a suitable form of the structure of this invention. It is a figure which shows the result of having observed the surface of the structure of Example 1 using the digital microscope. It is a figure which shows the result of having observed the surface of the structure of the comparative example 3 using the digital microscope.
  • the structure of this invention contains the molded object 1 shape
  • the structure of the present invention exhibits a large slipping property with respect to a viscous water-containing substance.
  • the slipperiness as described above decreases.
  • the amount of the oily liquid 5 covering the solid particles 3 is very small, forming an extremely thin layer, and the solid particles 3 can be formed between the compact 1 and the minute particles. Due to the presence of the oily liquid 5 confined in a simple space, the surface of the molded body 1 is firmly held. Therefore, even when a viscous water-containing substance repeatedly flows, the amount of decrease in the oily liquid 5 and the solid particles 3 is very small, and the air layer 7 between the particles 3 which is a factor of large slipperiness is almost not. It is in a state of being held as it is. Therefore, in the present invention, the above-described excellent slipperiness is continuously maintained, and a decrease in slipperiness over time is effectively suppressed.
  • the slip property is not improved by the air layer 7 and the slip property is unsatisfactory.
  • the viscous water-containing substance flows on the oily liquid 5, the oily liquid 5 is scraped off, and at the same time, the solid particles 3 may be removed. It becomes a thing.
  • Patent Document 3 does not use the air layer existing between adjacent convex portions for the expression of slipperiness, but reduces the contact area between the material flowing on the surface and the ground surface by the unevenness, Thereby, the slipperiness is improved by reducing the frictional force against the substance flowing on the surface. That is, since the unevenness that affects the slipperiness is formed by the internal addition of the solid particles, there is a drawback that it is difficult to control the degree of the unevenness.
  • the solid particles 3 are externally added, the size of the air layer between the particles can be easily controlled by the size and amount of the solid particles 3 used. The presence of such an air layer 7 can be confirmed by microscopic observation and water contact angle measurement shown in FIG.
  • the contact angle of water (3 ⁇ L) on the structure in Example 1 of the present invention is 73.2 degrees
  • the contact angle of water (3 ⁇ L) on a smooth liquid film is compared with 80.3 degrees. Then it becomes a small value. From these facts, it is shown that the solid particles 3 are held by a small amount of the oily liquid 5 on the structure of the present invention, and air exists between the solid particles 3. That is, when the space between the solid particles 3 is filled with the oily liquid 5, the contact angle of water on the surface thereof is the same value as that of a smooth liquid film. It is getting smaller. This clearly indicates that air is present between the solid particles 3 and not the oily liquid 5.
  • the material of the molded body 1 is not particularly limited as long as the solid particles 3 can be held on the surface using the oily liquid 5, and may be any material such as resin, glass, metal, and the like. What is necessary is just to have a form according to a use.
  • the molded body 1 includes a pipe for flowing such a water-containing substance, a container for containing the pipe, It is preferable to have a form such as a container lid, and the solid particles 3 will be held using the oily liquid 5 on the surface in contact with such a water-containing substance.
  • the surface of the molded body 1 is most preferably made of a synthetic resin.
  • Such a synthetic resin may be any thermoplastic resin or thermosetting resin that can be molded. From the viewpoint that the affinity is high and the solid particles 3 can be more stably held by such an oily liquid 5, it is preferably a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin As such a thermoplastic resin, the following can be illustrated, for example.
  • Olefin resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene or ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene Random or block copolymers, cyclic olefin copolymers, etc .; Ethylene / vinyl copolymers, such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, etc .; Styrenic resin such as polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, ABS, ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer, etc .; Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacryl
  • thermoplastic resins described above olefin resins and polyester resins used as container materials for storing viscous contents are suitable, and olefin resins are optimal. That is, the olefin resin has a lower glass transition point (Tg) and higher molecular mobility at room temperature than a polyester resin such as PET, so that part of the oily liquid 5 penetrates into the interior. As a result, the interface between the oily liquid 5 and the olefinic resin becomes unclear (a constant interface thickness is formed), which is optimal in that the solid particles 3 are stably held on the surface via the oily liquid 5. is there.
  • Tg glass transition point
  • PET polyester resin
  • the oily liquid 5 diffuses into the polyolefin resin in a rubbery state at room temperature over time, and the excellent slipperiness disappears. In the present invention, this diffusion is effectively suppressed. Therefore, even when a polyolefin resin is used as a base resin, excellent slipperiness can be continuously exhibited.
  • the solid particles 3 are held on the surface of the molded body 1 via the oily liquid 5. In this case, the minute particles formed between the surface of the molded body 1 and the solid particles 3 are used. The oily liquid 5 exists in the space 9.
  • a negative Laplace pressure depending on the shape of the minute space 9 is generated in the oily liquid 5, and the inside of the oily liquid 5 is in a reduced pressure environment than the surroundings.
  • the olefin-based resin is highly flexible and is also used for the application of a squeeze bottle (squeeze bottle) by direct blow molding described later, from the viewpoint of applying the structure of the present invention to such a container. Also olefin resins are suitable.
  • the molded body 1 may have a single layer structure of the thermoplastic resin as described above, or may be a laminate of the thermoplastic resin and paper, or a plurality of thermoplastic resins. May have a multi-layer structure in which are combined.
  • the structure of the present invention is excellent in slipperiness and persistence for viscous water-containing materials, it is effectively applied to applications that come into contact with such water-containing materials, and particularly used as a container for containing water-containing materials. It is optimal in that the advantages of the present invention can be maximized.
  • the molded body 1 has the form of a container
  • the inner surface is formed of an olefin resin or a polyester resin
  • an oxygen barrier layer or an oxygen is appropriately interposed as an intermediate layer through an adhesive resin layer. It is possible to adopt a structure in which an absorption layer is laminated and a resin of the same type as a base resin (olefin resin or polyester resin) that forms the inner surface is laminated on the outer surface side.
  • the oxygen barrier layer in such a multilayer structure is formed of, for example, an oxygen barrier resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide. As long as the oxygen barrier property is not impaired, Other thermoplastic resins may be blended.
  • the oxygen absorbing layer is a layer containing an oxidizing polymer and a transition metal catalyst, as described in JP-A No. 2002-240813, etc., and the oxidizing polymer is oxygenated by the action of the transition metal catalyst. As a result, the oxygen is absorbed and the permeation of oxygen is blocked.
  • an oxidizable polymer and a transition metal catalyst are described in detail in the above-mentioned JP-A No.
  • oxidizable polymer examples include Olefin resins having tertiary carbon atoms (eg, polypropylene, polybutene-1, etc., or copolymers thereof), thermoplastic polyesters or aliphatic polyamides; xylylene group-containing polyamide resins; ethylenically unsaturated group-containing polymers ( For example, a polymer derived from a polyene such as butadiene).
  • the inorganic salt, organic acid salt, or complex salt of transition metals, such as iron, cobalt, and nickel are typical.
  • Adhesive resins used for bonding the layers are known per se, for example, olefin resins graft-modified with carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or their anhydrides, amides, esters, etc .; An ethylene-acrylic acid copolymer; an ion-crosslinked olefin copolymer; an ethylene-vinyl acetate copolymer; and the like are used as the adhesive resin.
  • the thickness of each layer described above may be set to an appropriate thickness according to the characteristics required for each layer.
  • a ligide layer as an inner layer obtained by blending scraps such as burrs generated when the molded article 1 having the multilayer structure as described above with a virgin resin such as an olefin resin.
  • a virgin resin such as an olefin resin.
  • the outer surface can be formed of a polyester resin or an olefin resin.
  • the shape of the container is not particularly limited, and may have a shape corresponding to the container material, such as a cup or cup shape, a bottle shape, a bag shape (pouch), a syringe shape, an acupoint shape, or a tray shape, and is stretch-molded. It may be formed by a method known per se.
  • FIG. 2 shows a direct blow bottle which is the most preferable form of the molded body 1 of the present invention.
  • a bottle 10 indicated as a whole has a neck 11 provided with a thread, a trunk wall 15 connected to the neck 11 via a shoulder 13, and a bottom wall 17 closing the lower end of the trunk wall 15.
  • the solid particles 3 are held by the oily liquid 5 on the inner surface of such a bottle.
  • Such a bottle 10 is preferably used for containing a viscous substance, and by squeezing the body wall 15, the viscous substance contained therein is discharged. If the sustainability is improved, such contents can be discharged quickly, and the entire amount can be discharged and the contents can be used up.
  • Solid particles 3 used in the present invention are externally added to the surface of the molded body 1.
  • the air layer 7 forms irregularities on the surface and contributes to the improvement of lubricity between the convex portions (between particles).
  • Used to form Such solid particles 3 desirably have a particle diameter of 100 ⁇ m or less, particularly 5 to 80 ⁇ m, and particularly 5 to 30 ⁇ m. If this particle diameter is too large, it is likely to drop due to its own weight, and it may be difficult to hold it on the surface using a small amount of oily liquid 5.
  • the particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method or microscopic observation, and means a so-called secondary particle diameter (aggregated particle diameter).
  • such solid particles 3 may be formed of various organic materials and inorganic materials, but are familiar with the oily liquid 5 and are easily held on the surface by a small amount of the oily liquid 5.
  • organic particles are preferable to inorganic particles such as metal particles and metal oxides.
  • inorganic particles such as metal particles and metal oxides.
  • olefin wax, rice wax, carnauba wax, various celluloses, cured organic resin (for example, polyfunctional acrylic) Cured products obtained by curing monomers) are preferred, and vegetable oil particles such as rice wax are optimal in that they can be used without limitation for foods.
  • the above-described solid particles 3 are preferably distributed on the surface of the molded body 1 in an amount of 0.01 to 0.2 mg / cm 2 , particularly 0.05 to 0.1 mg / cm 2 . If the distribution amount is too large, the gap between the adjacent solid particles 3 becomes too small, and it becomes difficult to effectively form the air layer 7 that contributes to slipperiness, and if the distribution amount is too small. When the gap between the solid particles 3 becomes too large and a viscous water-containing substance flows on the surface, the air layer 7 does not act effectively, and the substance flows in contact with the surface of the structure 1 directly. As a result, there is a risk that sufficient lubricity cannot be obtained. In this way, when expressing a sufficient lubricity, solid particles 3 400 to 40000 / mm 2, it is preferable to keep are distributed to particular structure surface at a density of 2,000 to 10,000 pieces / mm 2 .
  • the oily liquid 5 exists in a minute space formed between the surface of the molded body 1 and the solid particles 3, thereby stably holding the solid particles 3 on the surface of the molded body 1, and the water repellency thereof. It exhibits lubricity with respect to water-containing substances and functions as a retaining agent and a lubricant for the solid particles 3.
  • the mechanism by which the solid particles 3 can be held on the surface of the molded body 1 by the oil liquid 5 is not completely elucidated, but the oil liquid is contained in the minute space 9 existing between the solid particles 3 and the molded body 1.
  • Such an oily liquid must naturally be a non-volatile liquid having a low vapor pressure under atmospheric pressure, for example, a high boiling point liquid having a boiling point of 200 ° C. or higher. This is because when a volatile liquid is used, it easily evaporates and disappears with time.
  • the oily liquid has a contact angle (20 ° C.) with respect to the surface of No. 1 of 45 ° or less and a viscosity (25 ° C.) of 100 mPa ⁇ s or less. That is, even if the surface material of the molded body 1 is made of synthetic resin, glass, or metal, the solid particles 3 are effectively applied to the surface of the molded body 1 using an oily liquid that satisfies the above physical properties. Can be retained.
  • oily liquid 5 that satisfies the above-described conditions regarding the contact angle, viscosity, and surface tension
  • liquid paraffin synthetic paraffin
  • fluorinated liquid fluorinated surfactant
  • silicone oil fatty acid triglyceride
  • various vegetable oils are there.
  • edible oil is suitable.
  • specific examples of such edible oils include soybean oil, rapeseed oil, olive oil, rice oil, corn oil, ben flower oil, sesame oil, palm oil, castor oil, avocado oil, coconut oil, almond oil, walnut oil, and bean oil. And salad oil.
  • the solid particles 3 as described above are preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by mass, particularly 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oily liquid 5. That is, if the amount of the oily liquid 5 used is too large, the gap between the solid particles 3 is completely filled with the oily liquid 5, and it becomes difficult to form the air layer 7 that contributes to slipperiness with a sufficient size, Further, when a viscous water-containing substance flows over the oily liquid 5, the solid particles 3 are also scraped off at the time when the oily liquid 5 is scraped off and removed from the surface by the water-containing substance. May decrease. Furthermore, if the amount of the oily liquid 5 used is small, it will be difficult to stably hold the solid particles 3 on the surface of the molded body 1, and in this case also, slipperiness and sustainability will be reduced. There is a fear.
  • the oily liquid 5 and the solid particles 3 are mixed to satisfy the above-mentioned amount.
  • a coating solution in which 3 is dispersed may be prepared, and this coating solution may be applied to the surface of the molded body 1.
  • the application means can adopt a known method such as spraying, knife coating, roll coating, etc. depending on the surface shape of the molded body 1, but in that the distribution amount of the solid particles 3 can be easily adjusted. Spray atomization is preferably employed.
  • the particle diameter of the solid particles 3 is in the above-described range in order to increase the retention force (that is, the Laplace pressure). It is preferable to set to.
  • the structure of the present invention described above exhibits excellent lubricity and persistence for viscous water-containing materials, it particularly contains viscous water-containing materials having a viscosity (25 ° C.) of 100 mPa ⁇ s or more.
  • a container especially a direct blow container, such as mayonnaise, ketchup, aqueous paste, honey, various sauces, mustard, dressing, jam, chocolate syrup, milky lotion, liquid detergent, shampoo, rinse, etc.
  • a filling bottle for viscous contents are particularly suitable for viscous contents.
  • test piece of 20 mm ⁇ 20 mm was cut out from the body of a multilayer container produced by the method described later, and the surface state on the inner surface side of the test piece was digital microscope (VHX-1000, manufactured by Keyence Corporation). And a three-dimensional image was measured. From the obtained image, the maximum height difference on the measurement surface and the number density per 1 mm 2 of the convex portion were obtained.
  • Content slip test observation of sliding behavior
  • a multi-layer container prepared by the method described below was filled with 100 g of mayonnaise-like food as the contents by a conventional method, the bottle mouth was heat sealed with aluminum foil, and sealed with a cap to obtain a filled bottle.
  • the bottle filled with the contents was tilted and the sliding behavior was visually observed. The faster the contents move, the better the slipperiness.
  • Multilayer containers prepared by the method described below are filled with 400 g of mayonnaise-like food as a normal method, and the bottle mouth is heat sealed with aluminum foil and sealed with a cap. Got a bottle. After storing the obtained filled bottle at each storage period and temperature shown in Table 1, peel off the heat seal material, use the bottle fitted with a cap, push the trunk, and finally put the contents through the bottle mouth After squeezing out, air was put into this bottle to restore its shape. Next, the degree of slipping of the contents of the bottle barrel wall after the bottle is inverted (mouthed downward) and stored for 1 hour (the degree to which no contents adhere to the barrel wall) is measured. The content adhesion rate was calculated by the following formula.
  • Content adhesion rate (%) (Surface area to which the contents are attached / bottle body wall surface area) ⁇ 100 From the content adhesion rate calculated above, the slipperiness was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Content adhesion rate is less than 10% ⁇ : Content adhesion rate is 10% or more and less than 50% ⁇ : Content adhesion rate is 50% or more The lower the content adhesion rate, the more slippery the content after storage Is excellent.
  • Example 1 A multilayer direct blow bottle having a multilayer structure having the following layer structure and an internal capacity of 400 g was prepared.
  • Inner layer Low density polyethylene resin (LDPE)
  • Intermediate layer ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH)
  • Outer layer Low density polyethylene resin (LDPE)
  • Adhesive layer (between inner and outer layers and intermediate layer): acid-modified polyolefin
  • 100 g of oily liquid medium chain fatty acid-added salad oil, viscosity 33 mPa ⁇ s (25 ° C.)
  • solid particles 5 g (carnauba wax) were added to a homogenizer. It was finely dispersed at 25 ° C.
  • Examples 2 to 6 A bottle with a fine dispersion applied to the inner surface of the container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of oily liquid to solid particles and the coating amount were changed as shown in Table 1. Observation of behavior), content slipping test with storage over time was conducted. The results are summarized in Tables 1 and 2.
  • LDPE Low-density polyethylene
  • Roughening additive 1 part by weight
  • MCT Medium chain fatty acid triglyceride
  • the above base layer forming resin composition in the 30 mm extruder A, maleic anhydride-modified polyethylene as the adhesive layer forming resin, and in the 30 mm extruder B, the ethylene / vinyl alcohol copolymer as the intermediate layer forming resin.
  • Low density polyethylene as a base material forming resin is supplied to a 50 mm extruder, respectively, the molten parison is extruded from a multilayer die head having a temperature of 210 ° C, and direct blow molding is performed at a mold temperature of 20 ° C.
  • a container composed of a multilayer structure having a weight of 20 g was produced.
  • Various measurements were performed in the same manner as in Example 1 using the container that was the produced multilayer structure. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the layer structure of these containers is as follows, with the liquid layer as the inner surface. Liquid layer / Underlayer (80) / Adhesive layer (10) / Intermediate layer (20) / Adhesive layer (1 0) / Base material (300) Overall thickness (420)
  • the layer structure of these containers is as follows, with the liquid layer as the inner surface. Liquid layer / Underlayer (80) / Adhesive layer (10) / Intermediate layer (20) / Adhesive layer (1 0) / Base material (350) Overall thickness (470)
  • Molded body 3 Solid particles 5: Oily liquid 7: Air layer

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Abstract

成形体１と、外添により成形体１の表面に分布している固体粒子３とを含む構造体であって、固体粒子３は、微量の油性液体５で覆われた形で成形体１表面に保持されていると共に、該成形体１表面に近接している粒子３同士の粒子間隙には、空気層７が存在していることを特徴とする。

Description

表面に固体粒子が分布している構造体
　本発明は、表面に固体粒子が分布している構造体に関するものであり、特に容器として好適に使用される構造体に関する。
　液状内容物が収容される容器では、容器の材質を問わず、内容物に対する排出性が要求される。水のように粘性の低い液体を収容する場合では、このような排出性はほとんど問題とならないが、例えば、マヨネーズやケチャップのように粘度の高い粘稠な物質では、プラスチック容器であろうがガラス製容器であろうが、この排出性はかなり深刻な問題である。即ち、このような内容物は、容器を傾けて速やかに排出されないし、また、容器壁に付着してしまうため、最後まで使い切ることができず、特に容器の底部にはかなりの量の内容物が排出されずに残ってしまう。
　最近になって、容器等の成形体の表面に油膜を形成することによって、粘稠な物質に対する滑り性を高める技術が種々提案されている（例えば特許文献１，２）。
　かかる技術によれば、成形体表面を形成する合成樹脂に滑剤などの添加剤を加える場合と比して、滑り性を飛躍的に高めることができるため、現在注目されている。
　しかしながら、上記のように基材表面に油膜を形成して表面特性を改質する手段においては、該油膜により発揮される滑り性の有効寿命が短く、長期間経過後には、その滑り性が低下し、場合によっては、表面に内容物などが貼り付いてしまうなどの問題が生じていた。特に、表面を落下する物質が、マヨネーズ様食品のような水分を含む乳化物であるとき、この傾向が顕著である。
　また、容器の内面に、内容物に対して潤滑性を示す液体による液層が形成されており、この液層の表面に、局部的に突出している液状凸部を形成することにより、内容物に対する滑性を大きく向上させることが開示されており、かかる技術は既に特許されている（特許文献３）。
　かかる技術は、滑り性の持続性という点では満足し得るのであるが、液層の表面に液状突部を形成するために、液層の下地となる樹脂層には、微細な粗面化剤粒子が配合されていなければならない。即ち、下地樹脂層中の粗面化剤粒子により、液状凸部の形成に必要な容器内面が形成されるため、その表面粗さのコントロールがかなり難しく、製法的な難点がある。また、粘稠な物質、特にマヨネーズやケチャップの如き食品類については、一度に全てを排出して使用されるものではなく、少量ずつ排出されて使用されるため、これらについては、さらなる滑性の向上が求められている。
　さらに、本出願人は、内容物と接触する内面に液膜が形成されており、該液膜には、粒子径が３００μｍ以下の固体粒子が分散されていることを特徴とする包装材を先に提案している（特願２０１４－１２６８７７号）。
　しかるに、本出願人が先に提案した上記技術は、滑り性の持続性という点での評価は全くされていない。
ＷＯ２０１２／１０００９９ ＷＯ２０１３／０２２４６７ 特許第５６７３８７０号
　従って、本発明の目的は、粘稠な含水物質に対する滑性及びその持続性に優れた表面を備えている構造体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記のような表面が容易な手段で且つ安定して形成されている構造体を提供することにある。
　本発明者等は、固体粒子が分散されている液膜を表面に形成した構造体について研究を推し進めた結果、液膜の表面形態がある種の条件を満足する場合には、粘稠な含水物質に対して優れた滑性を示すと同時に、その持続性が大きく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、成形体と、外添により該成形体の表面に分布している固体粒子とからなる構造体であって、前記固体粒子は、微量の油性液体で覆われた形で該成形体表面に保持されていると共に、該成形体表面に近接している粒子同士の粒子間隙には、空気層が存在していることを特徴とする構造体が提供される。
　尚、本明細書において、成形体とは、固体粒子の外添処理が行われていないものを意味し、構造体は、成形体の表面に固体粒子の外添処理が行われているものを意味する。即ち、成形体では、その表面に固体粒子が存在しておらず、構造体では、表面に固体粒子が存在していることとなる。
　本発明の構造体においては、
（１）前記固体粒子は、１００μｍ以下の粒子径を有しており且つ０．０１～０．２ｍｇ／ｃｍ２の量で前記成形体表面に分布していること、
（２）前記固体粒子が、植物油脂粒子であること、
（３）前記油性液体が、前記成形体表面に対する接触角（２０℃）が４５°以下であり且つ１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２５℃）を有していること、
（４）前記油性液体が、食用油であること、
（５）前記固体粒子が、前記油性液体１００質量部当り０．５～２０質量部の量で前記成形体表面に存在していること、
（６）前記成形体表面が、合成樹脂製またはガラス製であること、
（７）前記成形体が容器であり、内容物と接触する内面に前記固体粒子が分布していること、
（８）前記容器が、粘度（２５℃）が１２６０ｍＰａ・ｓ以上の流動性内容物の収容に使用されること、
が好適である。
　本発明の構造体に特有の表面構造は、外添する固体粒子を、微量の油性液体によって、所定の形態を有する成形体の表面（例えば容器の内面）に保持することにより形成される。即ち、この表面構造は、成形体表面を形成する樹脂層に固体粒子を内添しておくことにより形成されるものではないため、固体粒子の大きさや使用量によって、表面形態（固体粒子による凹凸の程度や分布など）を容易に且つ確実にコントロールすることができる。
　しかも、本発明の構造体は、特有の表面構造によって、粘稠な含水物質に対して優れた滑り性を示すばかりか、例えばマヨネーズ様食品のような乳化物に対しても、その滑り性を長期にわたって発揮することができる。
　従って、本発明の構造体は、特に粘稠な含水物質、例えばケチャップや、マヨネーズ様食品などの粘度（２５℃）が１２６０ｍＰａ・ｓ以上の粘稠な物質が収容される容器として使用することにより、これらの内容物を速やかに排出でき、しかも、容器内の付着残存を著しく抑制し、そのほぼ全量を使い切ることができる。
本発明の構造体の表面形態を説明するための概略側断面図。 本発明の構造体の好適な形態であるダイレクトブローボトルの形態を示す図。 デジタルマイクロスコープを用いて、実施例１の構造体の表面を観察した結果を示す図である。 デジタルマイクロスコープを用いて、比較例３の構造体の表面を観察した結果を示す図である。
　図１を参照して、本発明の構造体は、用途に応じた形状に成形されている成形体１と、その表面に分布している固体粒子３とを含んでおり、この固体粒子３は、微量の油性液体５によって被覆され、成形体１の表面に保持されている。
＜滑り性発現の原理＞
　このような構造体１において、特に重要な点は、成形体１の表面に近接している固体粒子３の粒子間隙には、空気層７が存在している点にあり、このような表面構造により、粘稠な含水物質に対して優れた滑り性を示すばかりか、その持続性にも優れたものとなっている。
　即ち、このように微量の油性液体５で被覆されている固体粒子３上を粘稠な含水物質が移動すると、この含水物質は、油性液体５に接触すると同時に、固体粒子３間の空気層７とも接触する。即ち、油性液体５は撥水性を有しているが、同時に、空気は、油性液体よりもさらに大きな撥水性を示す。この結果、本発明の構造体では、粘稠な含水物質に対して大きな滑り性を示すこととなる。
　また、上記のように粘稠な含水物質が繰り返し流れていくことにより、油性液体５や固体粒子３が表面から脱落していくと、当然、上記のような滑り性は低下していくことになる。
　しかるに、本発明では、固体粒子３を被覆している油性液体５は微量であり、極めて薄い層を形成しているに過ぎず、しかも、固体粒子３は、成形体１との間にできる微小な空間に閉じ込められた油性液体５の存在により、成形体１の表面にしっかりと保持されている。従って、粘稠な含水物質が繰り返し流れた場合にも、油性液体５や固体粒子３の減少量はごく僅かであり、しかも、大きな滑り性の要因である粒子３間の空気層７は、ほとんどそのまま保持された状態にある。従って、本発明では、上述した優れた滑り性は持続して保持され、経時的な滑り性低下が、有効に抑制されている。
　例えば、油性液体５の量が多く、固体粒子３間の空気層７が形成されていないような場合には、空気層７による滑り性向上が発現せず、滑り性が不満足なものとなってしまうばかりか、粘稠な含水物質が油性液体５上を流れるにしたがい、この油性液体５が掻き取られ、同時に固体粒子３も取り除かれてしまうこともあり、滑り性の持続性が極めて不満足なものとなってしまう。
　尚、上述した本発明の構造体における滑り性の発現機構は、先に特許されている特許文献３で示されているものと類似してはいるが、明確に異なっている。
　特許文献３では、表面を形成する樹脂層に内添されている固体粒子により表面に凹凸を形成し、この凹凸が表面に反映されるような極薄の油膜を形成しており、このような凹凸表面を有する油膜により滑り性を発現させている。一見すると、本発明と同様の機構により、滑り性が発現しているように思われるが、特許文献３では、樹脂層に内添されている固体粒子によって凹凸を形成しているため、その凹凸の密度程度は極めて小さく、特に凸部の数密度も小さくなっている。このため、特許文献３では、隣り合う凸部の間に存在する空気層を滑り性発現に利用しているのではなく、凹凸により、表面を流れる物質と下地面との接触面積を低減させ、これにより、表面を流れる物質に対する摩擦力を低下させることにより滑り性を向上させているものである。即ち、固体粒子の内添により、滑り性に影響を当る凹凸を形成しているため、このような凹凸の程度をコントロールし難いという欠点がある。
　本発明では、固体粒子３を外添しているため、粒子間の空気層の７大きさなどは、固体粒子３の大きさや使用量によって容易にコントロールすることができる。
　また、このような空気層７の存在は、図３に示す顕微鏡観察と水の接触角測定により確認することができる。例えば、本発明の実施例１における構造体上での水の接触角（３μＬ）は７３．２度であり、平滑な液膜上での水の接触角（３μＬ）が８０．３度と比較すると小さな値となる。これらのことから、本発明の構造体上では、固体粒子３が微量の油性液体５によって保持されており、固体粒子３の間には空気が存在することが示されている。すなわち、固体粒子３の間の空間が油性液体５で埋められている場合では、その表面における水の接触角は平滑な液膜と同じ値となるのであるが、本発明ではその数値が明らかに小さくなっている。このことは、固体粒子３の間には油性液体５ではなく、空気が存在していることを明らかに示しているといえる。平滑な液膜上での水の接触角に対する本構造体での水の接触角の比は、いわゆる下記式（１）で表されるラフネスファクターｒであり、本構造体においての空気との接触度合いを示す。
　　　　ｒ＝ｃｏｓθＡ／ｃｏｓθＢ　　　　　（１）
　　　式中、θＡは、構造体表面での水の接触角であり、
　　　　　　θＢは、平滑な油性液体５上での水の接触角である。
＜成形体１＞
　成形体１は、その表面に、油性液体５を用いて固体粒子３を保持することが可能である限り、その材質は特に制限されず、樹脂製、ガラス製、金属製等の任意の材質により用途に応じた形態を有していればよい。
　特に、本発明の構造体は、粘稠な含水物質に対して優れた滑り性を示すという観点から、成形体１は、このような含水物質を流すための配管や、これを収容する容器や容器蓋などの形態を有していることが好適であり、このような含水物質と接触する面に、油性液体５を用いて固体粒子３を保持することとなる。
　また、特に油性液体５を用いて固体粒子３を保持するという観点から、成形体１の表面は合成樹脂製であることが最も好適である。
　このような合成樹脂（以下、下地樹脂と呼ぶ）は、成形可能な任意の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよいが、一般的には、成形が容易であり且つ油性液体５との親和性が高く、このような油性液体５により固体粒子３をより安定に保持できるという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものを例示することができる。
　オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
　エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
　スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等；
　ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
　ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
　ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
　ポリカーボネート樹脂；
　ポリフエニレンオキサイド樹脂；
　生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
　勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、下地樹脂として使用することもできる。
　本発明においては、上記の熱可塑性樹脂の中でも、粘稠な内容物を収容する容器素材として使用されているオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適であり、オレフィン系樹脂が最適である。
　即ち、オレフィン系樹脂は、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂と比較してガラス転移点（Ｔｇ）が低く、室温下での分子の運動性が高いため、油性液体５の一部が内部に浸透し、これにより、油性液体５とオレフィン系樹脂との界面が不明瞭となる（一定の界面厚みが形成される）ため、油性液体５を介し、固体粒子３を表面に安定に保持するという点で最適である。
　また、油性液体５は経時により、室温でゴム状態にあるポリオレフィン系樹脂中へ拡散し、その優れた滑り性が消失することが通常想定されるが、本発明においては、この拡散が有効に抑制されており、ポリオレフィン樹脂を下地樹脂として用いても、優れた滑り性を持続的に発揮できる。本発明においては、成形体１の表面に油性液体５を介して固体粒子３が保持されている形態をとっており、この場合、成形体１の表面と固体粒子３との間にできる微小な空間９に油性液体５が存在することとなる。従って、この油性液体５には微小空間９の形状に依存した負のラプラス圧が発生し、油性液体５の内部は周囲よりも減圧環境になる。その結果、ポリオレフィン系樹脂を構造体１の下地樹脂として用いたとしても、油性液体５は減圧環境下にあるため該微小空間に留まることとなり、ポリオレフィン系樹脂中への拡散が抑制されているものと推察される。
　さらに、オレフィン系樹脂は、可撓性が高く、後述するダイレクトブロー成形による絞り出し容器（スクイズボトル）の用途にも使用されており、本発明の構造体をこのような容器に適用するという観点からもオレフィン系樹脂は適している。
　また、かかる成形体１は、上記のような熱可塑性樹脂の単層構造であってもよいし、上記熱可塑性樹脂と紙との積層体であってもよいし、さらに、複数の熱可塑性樹脂が組み合わされた多層構造を有するものであってもよい。
　本発明の構造体は、粘稠な含水物質に対する滑り性及びその持続性に優れているため、このような含水物質と接触する用途に有効に適用され、特に含水物質が収容される容器として使用されることが、本発明の利点を最大限に享受し得るという点で最適である。
　特に成形体１が容器の形態を有する場合において、内面が、オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂で形成されている場合には、中間層として、適宜接着剤樹脂の層を介して、酸素バリア層や酸素吸収層を積層し、さらに、内面を形成する下地樹脂（オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂）と同種の樹脂が外面側に積層した構造を採用することができる。
　かかる多層構造での酸素バリア層は、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどの酸素バリア性樹脂により形成されるものであり、その酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
　また、酸素吸収層は、特開２００２－２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２－２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン－１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
　各層の接着のために使用される接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン－アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。
　上述した各層の厚みは、各層に要求される特性に応じて、適宜の厚みに設定されればよい。
　さらに、上記のような多層構造の成形体１を成形する際に発生するバリ等のスクラップをオレフィン系樹脂等のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を内層として設けることも可能であるし、オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂により容器内面が形成された容器において、その外面をポリエステル樹脂或いはオレフィン系樹脂により形成することも勿論可能である。
　容器の形状は、特に制限されず、カップ乃至コップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよく、それ自体公知の方法で成形される。
　図２には、本発明の成形体１の最も好適な形態であるダイレクトブローボトルが示されている。
　図２において、全体として１０で示されるこのボトルは、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトルの内面に、油性液体５により固体粒子３が保持されることとなる。
　かかるボトル１０は、粘稠な物質の収容に好適に使用され、胴部壁１５をスクイズすることにより、内部に収容された粘稠な物質を排出するというものであり、内容物に対する滑性及びその持続性が向上していれば、このような内容物を速やかに排出することができるし、しかも、その全量を排出し、該内容物を使い切ることも可能となる。
＜固体粒子３＞
　本発明において用いる固体粒子３は、成形体１の表面に外添されるものであり、その表面に凹凸を形成し、その凸部の間（粒子間）に滑性向上に寄与する空気層７を形成するために使用される。
　このような固体粒子３は、その粒子径が１００μｍ以下、特に５～８０μｍ、格段には５～３０μｍの範囲にあることが望ましい。この粒子径が大き過ぎると、自重による落下を生じ易く、微量の油性液体５を用いて表面に保持することが困難となるおそれがある。また、必要以上に粒子径が小さいと、滑性向上に寄与する空気層７を十分な大きさで形成することが困難となったり、さらに粒子同士の凝集を生じ易く、このため、微量の油性液体５による表面保持が困難となる傾向がある。
　尚、上記の粒子径は、例えばレーザ回折・散乱法や顕微鏡観察等により測定することができ、所謂二次粒子径（凝集粒子径）を意味する。
　本発明において、このような固体粒子３は、各種の有機材料、無機材料で形成されていてもよいが、油性液体５との馴染みが良好であり、微量の油性液体５により表面に保持し易いという観点から、金属粒子や金属酸化物等の無機粒子よりも、有機粒子であることが好ましく、例えば、オレフィン系ワックスやライスワックス、カルナバワックス、各種セルロース、有機樹脂硬化物（例えば、多官能アクリルモノマーを硬化して得られる硬化物）などが好ましく、特に食品類に対しても制限なく使用できるという点で、ライスワックスなどの植物油脂粒子が最適である。
　上述した固体粒子３は、０．０１～０．２ｍｇ／ｃｍ２、特に０．０５～０．１ｍｇ／ｃｍ２の量で成形体１表面に分布していることが好適である。この分布量が多すぎると、隣り合う固体粒子３の間の間隙が小さくなりすぎて、滑り性に寄与する空気層７を効果的に形成することが困難となり、また、分布量が少なすぎると、固体粒子３の間隙が大きくなり過ぎてしまい、この表面上を粘稠な含水物質が流れるとき、空気層７が有効に作用せず、この物質が直接構造体１の表面に接触して流れるようになり、十分な滑性が得られなくなってしまうおそれがある。このように、十分な滑性を発現させる場合、固体粒子３は、４００～４００００個／ｍｍ２、特に２０００～１００００個／ｍｍ２の密度で構造体表面に分布させておくことが好適である。
＜油性液体５＞
　油性液体５は、成形体１の表面と固体粒子３との間にできる微小な空間に存在することにより、上記の固体粒子３を成形体１の表面に安定に保持すると共に、その撥水性により、含水物質に対して滑性を示すものであり、固体粒子３の保持剤および潤滑剤として機能する。油性液体５により、固体粒子３を成形体１の表面に保持できる機構としては、完全に解明された訳ではないが、固体粒子３と成形体１の間に存在する微小な空間９に油性液体５が存在することで、固体粒子３と成形体１の間には油性液体５によるラプラス圧が生じ、この負のラプラス圧（すなわち、固体粒子３と成形体１の間には引力が生じる）によって固体粒子３は成形体１の表面に保持されていると考えられる。
　このような油性液体は、当然、大気圧下での蒸気圧が小さい不揮発性の液体、例えば沸点が２００℃以上の高沸点液体でなければならない。揮発性液体を用いた場合には、容易に揮散して経時と共に消失してしまうからである。
　また、上記のような高沸点液体であると共に、成形体１の表面に対して高い濡れ性を示し、成形体１の表面に密着して固体粒子３を安定に保持するという観点から、成形体１の表面に対する接触角（２０℃）が４５度以下、且つ粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以下の油性液体であることが好適である。即ち、成形体１の表面素材が、合成樹脂製、ガラス製或いは金属製の何れであっても、上記のような物性を満足する油性液体を用いて固体粒子３を成形体１の表面に効果的に保持することができる。
　さらに、粘稠な含水物質に対する滑性を高めるという点で、表面張力が１０乃至４０ｍＮ／ｍ、特に１６乃至３５ｍＮ／ｍの範囲にある油性液体を用いるのが良い。即ち、表面張力が、滑性の対象となる含水物質と大きく異なるものほど、潤滑効果が高いからである。
　上述した接触角や粘度及び表面張力に関する条件を満足する油性液体５としては、流動パラフィン、合成パラフィン、フッ素系液体、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、各種の植物油などが代表的である。特に滑性の対象となる物質が食品類（例えばマヨネーズやケチャップ）である場合には、食用油が好適である。
　かかる食用油の具体例としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油などを例示することができる。
　本発明において、上記のような固体粒子３は、１００質量部の油性液体５に対して０．５～２０質量部、特に３～１０質量部の量で使用することが好ましい。即ち、油性液体５の使用量が多すぎると、固体粒子３の間隙が油性液体５で完全に埋もれてしまい、滑り性に寄与する空気層７を十分な大きさで形成することが困難となり、また、この上を粘稠な含水物質が流れるとき、含水物質により油性液体５が掻き取られて表面から除去される当時に、固体粒子３も掻き取られ、この結果、滑り性の持続性も低下してしまうおそれがある。さらに、油性液体５の使用量が少ないと、固体粒子３を成形体１の表面に安定に保持することが困難となり、この場合にも、滑り性の低下やその持続性の低下を生じてしまうおそれがある。
＜油性液体５による固体粒子３の保持＞
　本発明において、上述した油性液体５を用いて固体粒子３を成形体１の表面に保持するには、前述した量を満足するように、油性液体５と固体粒子３とを混合して固体粒子３が分散した塗布液を調製し、この塗布液を、成形体１の表面に塗布すればよい。塗布手段は、成形体１の表面形状に応じて、スプレー噴霧、ナイフコーティング、ロールコーティングなど、公知の方法を採用することができるが、固体粒子３の分布量を容易に調整できるという点で、スプレー噴霧が好適に採用される。
　前述のように、油性液体５による固体粒子３の保持は負のラプラス圧によるものと推察されるため、保持力（すなわち、ラプラス圧）を大きくするため、固体粒子３の粒子径を前述した範囲に設定しておくことが好ましい。
　上述した本発明の構造体は、粘稠な含水物質に対して優れた滑性及びその持続性を示すため、特に、粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘稠な含水物質を収容する容器、特にダイレクトブロー容器として好適に使用され、例えば、マヨネーズ、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マスタード、ドレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス等の粘稠な内容物の充填ボトルとして最も好適である。
　本発明を次の実験例にて説明する。
　尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及び樹脂成形体（容器）の成形に用いた樹脂等は次の通りである。
１．構造体の表面形状観察
　後述の方法で作製した多層容器の胴部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の内面側の表面状態をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１０００、（株）キーエンス製）にて観察し、３次元の画像を測定した。得られた画像から、測定面での最大高低差と凸部の１ｍｍ２あたりの数密度を求めた。
２．内容物滑り性試験（滑り挙動の観察）
　後述の方法で作成した多層容器に内容物であるマヨネーズ様食品を常法で１００ｇ充填し、ボトル口部をアルミ箔でヒートシールし、キャップで密封して充填ボトルを得た。内容物が充填されたボトルを傾けて滑り挙動を目視にて観察した。内容物の動きが速いほど、滑り性に優れている。
３．経時保管後の内容物滑り性試験
　後述の方法で作成した多層容器に内容物であるマヨネーズ様食品を常法で４００ｇ充填し、ボトル口部をアルミ箔でヒートシールし、キャップで密封して充填ボトルを得た。
　得られた充填ボトルを表１に示す各保管期間・温度にて保管した後、ヒートシール材を剥がし、キャップを装着させたボトルを用いて、胴部を押し、ボトル口部を通して内容物を最後まで搾り出した後、このボトル内に空気を入れ形状を復元させた。
　次いで、このボトルを倒立（口部を下側）にして１時間保管した後のボトル胴部壁の内容物滑り性の程度（胴部壁に内容物が付着していない程度）を測定し、次の式で内容物付着率を計算した。
　　内容物付着率（％）
　　　　＝（内容物が付着している表面積／ボトル胴部壁表面積）×１００
　上記で計算された内容物付着率から、滑り性を次の基準で評価した。
　　　〇：内容物付着率が１０％未満
　　　△：内容物付着率が１０％以上で５０％未満
　　　×：内容物付着率が５０％以上
　内容物付着率が低いほど、経時保管後の内容物滑り性に優れている。
＜内容物＞
　卵１個（５０ｇ）と酢１５ｃｃと塩２．５ｃｃを混ぜた後、さらに食用油１５０ｃｃを混ぜ合わせて、実験用のマヨネーズ様食品を作成した。各実施例、比較例では、必要量の内容物を作成して使用した。
＜実施例１＞
　下記の層構成を有する多層構造を有し、且つ内容量４００ｇの多層ダイレクトブローボトルを用意した。
　　　　内層：低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）
　　　　中間層：エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
　　　　外層：低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）
　　　　接着層（内外層と中間層との間）：酸変性ポリオレフィン
　次に、油性液体１００ｇ（中鎖脂肪酸添加サラダ油、粘度３３ｍＰａ・ｓ（２５℃））と固体粒子５ｇ（カルナバワックス）を、ホモジナイザーを用いて２５℃で微分散化させて塗布液を調製し、エアースプレーを用いて容器の内面に均一に塗布した。塗布量は１．９７ｍｇ／ｃｍ２であった。このようにして作製したボトルを用いて、前述の構造体の表面形状観察、内容物滑り性試験（滑り挙動の観察）、経時保管後の内容物滑り性試験を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。また、構造体の表面形状観察で得られた結果を図３に示す。
＜実施例２～６＞
　油性液体と固体粒子の割合、塗布量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の手順で容器内面に微分散液を塗布したボトルを作製し、内容物滑り性試験（滑り挙動の観察）、経時保管での内容物滑り性試験を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
＜比較例１＞
　塗布液として固体粒子を含有しない油性液体とした以外は実施例１と同様の手順で容器内面に油性液体を塗布したボトルを作製し、内容物滑り性試験（滑り挙動の観察）、経時保管での内容物滑り性試験を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
＜比較例２＞
　下記組成の下地層形成用樹脂組成物を用意した。
　　　低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　９４重量部
　　　粗面化用添加剤　１重量部
　　　　　架橋ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径＝２０μｍ）
　　　液層形成用液体　５重量部
　　　　　中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）
　４０ｍｍ押出機に、上記の下地層形成樹脂組成物を、３０ｍｍ押出機Ａに接着層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンを、３０ｍｍ押出機Ｂに中間層形成用樹脂としてエチレン・ビニルアルコール共重合体を、５０ｍｍ押出機に基材形成用樹脂として低密度ポリエチレンを、それぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、金型温度２０℃にてダイレクトブロー成形を行い、内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層構造体から成る容器を作製した。
　作製した多層構造体である容器を用いて、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
　尚、これらの容器の層構成は、液層を内面としており、以下の通りである。
　　液層／下地層（８０）／接着層（１０）／中間層（２０）／接着層（１
　０）／基材（３００）
　　全体厚み（４２０）
＜比較例３＞
　下記組成の下地層形成用樹脂組成物を用意した。
　　　低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　９４重量部
　　　粗面化用添加剤　３重量部
　　　　　架橋ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径＝２０μｍ）
　　　液層形成用液体　５重量部
　　　　　中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）
　上記の下地層形成用樹脂組成物とした以外は比較例２と同様に多層構造体から成る容器を作製した。作製した容器を用いて比較例２と同様に各種測定を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。また、構造体の表面形状観察で得られた結果を図４に示す。
　尚、これらの容器の層構成は、液層を内面としており、以下の通りである。
　　液層／下地層（８０）／接着層（１０）／中間層（２０）／接着層（１
　０）／基材（３５０）
　　全体厚み（４７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２より、ボトル内面に外添により固体粒子を分布させ、これらを油性液体で保持した実施例１から４においては、内添によりボトル内面に凹凸を形成し、この凹凸が表面に反映されるような極薄の油膜を形成した比較例２および３と比較して、高い滑り性を示していることがわかる。表面形状測定の結果から、外添により固体粒子を分布させた場合では、内添により凹凸を形成した場合（比較例２、３）と比べ、凸部の数密度が桁違いに多いことが分かる。このことが、滑り挙動の違いに現れていると考えられる。
　また、固体粒子を用いないで油性液体のみを被覆した比較例１では、初期の滑り性は極めて高いが、高温での経時によりその性能が低下してしまうのに対し、固体粒子を分布させ、これらを油性液体で保持した実施例１から４においては、高温での経時においても高い滑り性を長期間維持できることが分かる。
　　　１：成形体
　　　３：固体粒子
　　　５：油性液体
　　　７：空気層

Claims (9)

  1. 　成形体と、外添により該成形体の表面に分布している固体粒子とからなる構造体であって、前記固体粒子は、微量の油性液体で覆われた形で該成形体表面に保持されていると共に、該成形体表面に近接している粒子同士の粒子間隙には、空気層が存在していることを特徴とする構造体。
  2. 　前記固体粒子は、１００μｍ以下の粒子径を有しており且つ０．０１～０．２ｍｇ／ｃｍ２の量で前記成形体表面に分布している請求項１に記載の構造体。
  3. 　前記固体粒子が、植物油脂粒子である請求項２に記載の構造体。
  4. 　前記油性液体が、成形体表面に対する接触角（２０℃）が４５°以下であり且つ１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２５℃）を有している請求項１に記載の構造体。
  5. 　前記油性液体が、食用油である請求項４に記載の構造体。
  6. 　前記固体粒子が、前記油性液体１００質量部当り０．５～２０質量部の量で前記成形体表面に存在している請求項１に記載の構造体。
  7. 　前記成形体表面が、合成樹脂製またはガラス製である請求項１に記載の構造体。
  8. 　前記成形体が容器であり、内容物と接触する内面に前記固体粒子が分布している請求項１に記載の構造体。
  9. 　前記容器が、粘度（２５℃）が１２６０ｍＰａ・ｓ以上の流動性内容物の収容に使用される請求項８に記載の構造体。
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