KR20170124585A - 표면에 고체 입자가 분포하고 있는 구조체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 성형체(1)와, 외첨(外添)에 의해 성형체(1)의 표면에 분포하고 있는 고체 입자(3)를 포함하는 구조체로서, 고체 입자(3)는, 미량의 유성 액체(5)로 덮인 형태로 성형체(1) 표면에 홀딩되어 있는 동시에, 해당 성형체(1) 표면에 근접하고 있는 입자(3)끼리의 입자 간극에는, 공기층(7)이 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

표면에 고체 입자가 분포하고 있는 구조체

본 발명은, 표면에 고체 입자가 분포하고 있는 구조체에 관한 것이며, 특히 용기로서 적합하게 사용되는 구조체에 관한 것이다.

액상 내용물이 수용되는 용기에서는, 용기의 재질을 불문하고 내용물에 대한 배출성이 요구된다. 물과 같이 점성이 낮은 액체를 수용하는 경우에서는 이와 같은 배출성은 거의 문제가 되지 않지만, 예를 들면, 마요네즈나 케첩과 같이 점도가 높은 점조한 물질에서는 플라스틱 용기든 유리제 용기든, 이 배출성은 상당히 심각한 문제이다. 즉, 이와 같은 내용물은, 용기를 기울여 신속하게 배출되지 않고, 또, 용기 벽에 부착해 버리기 때문에, 끝까지 다 사용할 수 없으며, 특히 용기의 바닥부(底部)에는 상당한 양의 내용물이 배출되지 않고 남아 버린다.

최근 들어, 용기 등의 성형체의 표면에 유막(油膜)을 형성함으로써, 점조한 물질에 대한 미끄러짐성을 높이는 기술이 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2).

이러한 기술에 의하면, 성형체 표면을 형성하는 합성수지에 활제 등의 첨가제를 첨가하는 경우와 비교하여, 미끄러짐성을 비약적으로 높일 수 있기 때문에 현재 주목받고 있다.

그러나, 상기와 같이 기재 표면에 유막을 형성하여 표면 특성을 개질하는 수단에 있어서는, 해당 유막에 의해 발휘되는 미끄러짐성의 유효 수명이 짧아, 장기간 경과 후에는, 그 미끄러짐성이 저하하고, 경우에 따라서는 표면에 내용물 등이 달라붙어 버리는 등의 문제가 발생하고 있었다. 특히, 표면을 낙하하는 물질이, 마요네즈 같은 식품과 같은 수분을 포함하는 유화물일 때, 이 경향이 현저하다.

또, 용기의 내면에, 내용물에 대하여 윤활성을 나타내는 액체에 의한 액층이 형성되어 있고, 이 액층의 표면에, 국부적으로 돌출하고 있는 액상 볼록부를 형성함으로써, 내용물에 대한 활성(滑性)을 크게 향상시키는 것이 개시되어 있고, 이러한 기술은 이미 특허되어 있다(특허문헌 3).

이러한 기술은, 미끄러짐성의 지속성이라는 점에서는 만족할 수 있지만, 액층의 표면에 액상 돌출부(突部)를 형성하기 위해, 액층의 하지(下地)가 되는 수지층에는 미세한 조면화제 입자가 배합되어 있지 않으면 안 된다. 즉, 하지 수지층 중의 조면화제 입자에 의해, 액상 볼록부의 형성에 필요한 용기 내면이 형성되기 때문에, 그 표면 거칠기의 컨트롤이 상당히 어려워 제법적인 난점이 있다. 또, 점조한 물질, 특히 마요네즈나 케첩과 같은 식품류에 대해서는, 한 번에 전부를 배출하여 사용되는 것이 아니라, 소량씩 배출되어 사용되기 때문에, 이들에 대해서는, 한층 더 활성의 향상이 요구되고 있다.

또한, 본 출원인은, 내용물과 접촉하는 내면에 액막이 형성되어 있고, 해당 액막에는, 입자 지름이 300㎛ 이하인 고체 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 포장재를 앞서 제안하고 있다(일본국 특원2014-126877호).

그런데, 본 출원인이 앞서 제안한 상기 기술은, 미끄러짐성의 지속성이라는 점에서의 평가는 전혀 되어 있지 않다.

국제공개 WO2012/100099 국제공개 WO2013/022467 일본국 특허 제5673870호

따라서, 본 발명의 목적은, 점조한 함수(含水) 물질에 대한 활성 및 그 지속성이 뛰어난 표면을 구비하고 있는 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 표면이 용이한 수단으로 또한 안정되게 형성되어 있는 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 고체 입자가 분산되어 있는 액막을 표면에 형성한 구조체에 대해 연구를 추진한 결과, 액막의 표면 형태가 어느 종류의 조건을 만족하는 경우에는, 점조한 함수 물질에 대하여 뛰어난 활성을 나타내는 동시에, 그 지속성이 크게 향상하는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 성형체와, 외첨(外添)에 의해 해당 성형체의 표면에 분포하고 있는 고체 입자로 이루어지는 구조체로서, 상기 고체 입자는, 미량의 유성 액체로 덮인 형태로 해당 성형체 표면에 홀딩되어 있는 동시에, 해당 성형체 표면에 근접하고 있는 입자끼리의 입자 간극에는, 공기층이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 구조체가 제공된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 성형체란, 고체 입자의 외첨 처리가 실시되어 있지 않은 것을 의미하고, 구조체는, 성형체의 표면에 고체 입자의 외첨 처리가 실시되어 있는 것을 의미한다. 즉, 성형체에서는 그 표면에 고체 입자가 존재하고 있지 않고, 구조체에서는 표면에 고체 입자가 존재하고 있게 된다.

본 발명의 구조체에 있어서는,

(1) 상기 고체 입자는, 100㎛ 이하의 입자 지름을 갖고 있고 또한 0.01∼0.2mg/㎠의 양으로 상기 성형체 표면에 분포하고 있는 것,

(2) 상기 고체 입자가 식물 유지 입자인 것,

(3) 상기 유성 액체가, 상기 성형체 표면에 대한 접촉각(20℃)이 45 ° 이하이고 또한 100mPa·s 이하의 점도(25℃)를 갖고 있는 것,

(4) 상기 유성 액체가 식용유인 것,

(5) 상기 고체 입자가, 상기 유성 액체 100 질량부당 0.5∼20 질량부의 양으로 상기 성형체 표면에 존재하고 있는 것,

(6) 상기 성형체 표면이, 합성수지제 또는 유리제인 것,

(7) 상기 성형체가 용기이고, 내용물과 접촉하는 내면에 상기 고체 입자가 분포하고 있는 것,

(8) 상기 용기가, 점도(25℃)가 1260mPa·s 이상인 유동성 내용물의 수용에 사용되는 것이 적합하다.

본 발명의 구조체 특유의 표면 구조는, 외첨하는 고체 입자를, 미량의 유성 액체에 의해, 소정의 형태를 갖는 성형체의 표면(예를 들면 용기의 내면)에 홀딩함으로써 형성된다. 즉, 이 표면 구조는, 성형체 표면을 형성하는 수지층에 고체 입자를 내첨(內添)해 둠으로써 형성되는 것은 아니기 때문에, 고체 입자의 크기나 사용량에 의해, 표면 형태(고체 입자에 의한 요철의 정도나 분포 등)를 용이하게 또한 확실히 컨트롤할 수 있다.

또한, 본 발명의 구조체는, 특유의 표면 구조에 의해, 점조한 함수 물질에 대하여 뛰어난 미끄러짐성을 나타낼 뿐만 아니라, 예를 들면 마요네즈 같은 식품과 같은 유화물에 대해서도, 그 미끄러짐성을 장기에 걸쳐 발휘할 수 있다.

따라서, 본 발명의 구조체는, 특히 점조한 함수 물질, 예를 들면 케첩이나, 마요네즈 같은 식품 등의 점도(25℃)가 1260mPa·s 이상인 점조한 물질이 수용되는 용기로서 사용함으로써, 이들 내용물을 신속하게 배출할 수 있고, 또한 용기 내의 부착 잔존을 현저하게 억제하여 그 거의 전량을 다 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 구조체의 표면 형태를 설명하기 위한 개략 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 구조체의 적합한 형태인 다이렉트 블로우 보틀의 형태를 나타내는 도면이다.
도 3은 디지털 마이크로스코프를 이용하여 실시예 1의 구조체의 표면을 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 디지털 마이크로스코프를 이용하여 비교예 3의 구조체의 표면을 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 구조체는, 용도에 따른 형상으로 성형되어 있는 성형체(1)와, 그 표면에 분포하고 있는 고체 입자(3)를 포함하고 있고, 이 고체 입자(3)는, 미량의 유성 액체(5)에 의해 피복되어, 성형체(1)의 표면에 홀딩되어 있다.

＜미끄러짐성 발현의 원리＞

이와 같은 구조체(1)에 있어서, 특히 중요한 점은, 성형체(1)의 표면에 근접하고 있는 고체 입자(3)의 입자 간극에는, 공기층(7)이 존재하고 있는 점에 있고, 이와 같은 표면 구조에 의해, 점조한 함수 물질에 대하여 뛰어난 미끄러짐성을 나타낼 뿐만 아니라, 그 지속성도 뛰어난 것으로 되어 있다.

즉, 이와 같이 미량의 유성 액체(5)로 피복되어 있는 고체 입자(3) 상을 점조한 함수 물질이 이동하면, 이 함수 물질은, 유성 액체(5)에 접촉하는 동시에, 고체 입자(3) 사이의 공기층(7)과도 접촉한다. 즉, 유성 액체(5)는 발수성을 갖고 있지만, 동시에, 공기는, 유성 액체보다도 더욱 큰 발수성을 나타낸다. 이 결과, 본 발명의 구조체에서는, 점조한 함수 물질에 대하여 큰 미끄러짐성을 나타내게 된다.

또, 상기와 같이 점조한 함수 물질이 반복해서 흘러감으로써, 유성 액체(5)나 고체 입자(3)가 표면으로부터 탈락해 가면, 당연히, 상기와 같은 미끄러짐성은 저하되어 가게 된다.

그런데, 본 발명에서는, 고체 입자(3)를 피복하고 있는 유성 액체(5)는 미량이며, 극히 얇은 층을 형성하고 있는 것에 불과하고, 게다가, 고체 입자(3)는, 성형체(1)와의 사이에 생기는 미소한 공간에 갇힌 유성 액체(5)의 존재에 의해, 성형체(1)의 표면에 단단히 홀딩되어 있다. 따라서, 점조한 함수 물질이 반복해서 흐른 경우에도, 유성 액체(5)나 고체 입자(3)의 감소량은 아주 조금이며, 게다가, 큰 미끄러짐성의 요인인 입자(3) 사이의 공기층(7)은, 거의 그대로 홀딩된 상태로 있다. 따라서, 본 발명에서는, 상술한 뛰어난 미끄러짐성은 지속해서 홀딩되어, 경시적(經時的)인 미끄러짐성 저하가 유효하게 억제되고 있다.

예를 들면, 유성 액체(5)의 양이 많아, 고체 입자(3) 사이의 공기층(7)이 형성되어 있지 않은 것과 같은 경우에는, 공기층(7)에 의한 미끄러짐성 향상이 발현하지 않아, 미끄러짐성이 불만족스러운 것이 되어 버릴 뿐만 아니라, 점조한 함수 물질이 유성 액체(5) 상을 흘러감에 따라, 이 유성 액체(5)가 긁어 내어지고, 동시에 고체 입자(3)도 제거되어 버리는 일도 있어, 미끄러짐성의 지속성이 극히 불만족스러운 것이 되어 버린다.

또, 상술한 본 발명의 구조체에 있어서의 미끄러짐성의 발현 기구(機構)는, 앞서 특허되어 있는 특허문헌 3에서 나타내고 있는 것과 유사하기는 하지만, 명확하게 다르다.

특허문헌 3에서는, 표면을 형성하는 수지층에 내첨되어 있는 고체 입자에 의해 표면에 요철을 형성하고, 이 요철이 표면에 반영되는 극박의 유막을 형성하고 있고, 이와 같은 요철 표면을 갖는 유막에 의해 미끄러짐성을 발현시키고 있다. 일견하면, 본 발명과 마찬가지의 기구에 의해 미끄러짐성이 발현되고 있는 것과 같이 생각되지만, 특허문헌 3에서는, 수지층에 내첨되어 있는 고체 입자에 의해 요철을 형성하고 있기 때문에, 그 요철의 밀도 정도는 극히 작고, 특히 볼록부의 수밀도(數密度)도 작아져 있다. 이 때문에, 특허문헌 3에서는, 서로 이웃하는 볼록부의 사이에 존재하는 공기층을 미끄러짐성 발현에 이용하고 있는 것이 아니라, 요철에 의해, 표면을 흐르는 물질과 하지면과의 접촉 면적을 저감시키고, 이것에 의해, 표면을 흐르는 물질에 대한 마찰력을 저하시킴으로써 미끄러짐성을 향상시키고 있는 것이다. 즉, 고체 입자의 내첨에 의해, 미끄러짐성에 영향을 주는 요철을 형성하고 있기 때문에, 이와 같은 요철의 정도를 컨트롤하기 어렵다는 결점이 있다.

본 발명에서는, 고체 입자(3)를 외첨하고 있기 때문에, 입자 사이의 공기층(7)의 크기 등은, 고체 입자(3)의 크기나 사용량에 의해 용이하게 컨트롤할 수 있다.

또, 이와 같은 공기층(7)의 존재는, 도 3에 나타내는 현미경 관찰과 물의 접촉각 측정에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예 1에 있어서의 구조체 상에서의 물의 접촉각(3μL)은 73.2도이고, 평활한 액막 상에서의 물의 접촉각(3μL) 80.3도와 비교하면 작은 값이 된다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 구조체 상에서는, 고체 입자(3)가 미량의 유성 액체(5)에 의해 홀딩되어 있고, 고체 입자(3) 사이에는 공기가 존재하는 것이 나타나 있다. 즉, 고체 입자(3) 사이의 공간이 유성 액체(5)로 메워져 있는 경우에서는, 그 표면에 있어서의 물의 접촉각은 평활한 액막과 동일 값이 되지만, 본 발명에서는 그 수치가 명백하게 작아져 있다. 이것은, 고체 입자(3) 사이에는 유성 액체(5)가 아니라, 공기가 존재하고 있는 것을 명백하게 나타내고 있다고 할 수 있다. 평활한 액막 상에서의 물의 접촉각에 대한 본 구조체에서의 물의 접촉각의 비는, 이른바 하기 식 (1)로 표시되는 러프니스 팩터(roughness factor) r이며, 본 구조체에 있어서의 공기와의 접촉 정도를 나타낸다.

r ＝ cosθ_A/cosθ_B　　　　　(1)

식 중, θ_A는 구조체 표면에서의 물의 접촉각이고,

　　 　　　θ_B는 평활한 유성 액체(5) 상에서의 물의 접촉각이다.

＜성형체(1)＞

성형체(1)는, 그 표면에, 유성 액체(5)를 이용하여 고체 입자(3)를 홀딩하는 것이 가능한 한, 그 재질은 특별히 제한되지 않고, 수지제, 유리제, 금속제 등의 임의의 재질에 의해 용도에 따른 형태를 갖고 있으면 된다.

특히, 본 발명의 구조체는, 점조한 함수 물질에 대하여 뛰어난 미끄러짐성을 나타낸다는 관점에서, 성형체(1)는, 이와 같은 함수 물질을 흘리기 위한 배관이나, 이것을 수용하는 용기나 용기 뚜껑 등의 형태를 갖고 있는 것이 적합하고, 이와 같은 함수 물질과 접촉하는 면에, 유성 액체(5)를 이용하여 고체 입자(3)를 홀딩하게 된다.

또, 특히 유성 액체(5)를 이용하여 고체 입자(3)를 홀딩한다는 관점에서, 성형체(1)의 표면은 합성수지제인 것이 가장 적합하다.

이와 같은 합성수지(이하, 하지 수지라고 부름)는, 성형 가능한 임의의 열가소성 수지나 열경화성 수지이면 되지만, 일반적으로는, 성형이 용이하고 또한 유성 액체(5)와의 친화성이 높으며, 이와 같은 유성 액체(5)에 의해 고체 입자(3)를 보다 안정되게 홀딩할 수 있다는 관점에서 열가소성 수지인 것이 바람직하다.

이와 같은 열가소성 수지로는, 예를 들면, 이하의 것을 예시할 수 있다.

올레핀계 수지, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸 -1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체, 환상 올레핀 공중합체 등;

에틸렌·비닐계 공중합체, 예를 들면, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등;

스티렌계 수지, 예를 들면, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등;

비닐계 수지, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등;

폴리아미드 수지, 예를 들면, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등;

폴리에스테르 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 이들의 공중합 폴리에스테르 등;

폴리카보네이트 수지;

폴리페닐렌 옥사이드 수지;

생분해성 수지, 예를 들면, 폴리 유산 등;

물론, 성형성이 손상되지 않는 한, 이들 열가소성 수지의 혼합물을 하지 수지로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기의 열가소성 수지 중에서도, 점조한 내용물을 수용하는 용기 소재로서 사용되고 있는 올레핀계 수지나 폴리에스테르 수지가 적합하고, 올레핀계 수지가 최적이다.

즉, 올레핀계 수지는, PET 등의 폴리에스테르 수지와 비교하여 유리 전이점(Tg)이 낮고, 실온하에서의 분자의 운동성이 높기 때문에, 유성 액체(5)의 일부가 내부로 침투하고, 이것에 의해, 유성 액체(5)와 올레핀계 수지와의 계면이 불명료해지기(일정의 계면 두께가 형성됨) 때문에, 유성 액체(5)를 통하여 고체 입자(3)를 표면에 안정되게 홀딩한다는 점에서 최적이다.

또, 유성 액체(5)는 경시에 의해, 실온에서 고무 상태로 있는 폴리올레핀계 수지 중으로 확산하여, 그 뛰어난 미끄러짐성을 소실하는 것이 통상 상정되지만, 본 발명에 있어서는, 이 확산이 유효하게 억제되고 있어, 폴리올레핀 수지를 하지 수지로서 이용해도 뛰어난 미끄러짐성을 지속적으로 발휘할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 성형체(1)의 표면에 유성 액체(5)를 통하여 고체 입자(3)가 홀딩되어 있는 형태를 취하고 있고, 이 경우, 성형체(1)의 표면과 고체 입자(3)와의 사이에 생기는 미소한 공간(9)에 유성 액체(5)가 존재하게 된다. 따라서, 이 유성 액체(5)에는 미소 공간(9)의 형상에 의존한 음의 라플라스압(Laplace pressure)이 발생하여, 유성 액체(5)의 내부는 주위보다도 감압 환경이 된다. 그 결과, 폴리올레핀계 수지를 구조체(1)의 하지 수지로서 이용했다고 하더라도, 유성 액체(5)는 감압 환경하에 있기 때문에 해당 미소 공간에 머물게 되어, 폴리올레핀계 수지 중으로의 확산이 억제되고 있는 것이라고 추찰된다.

또한, 올레핀계 수지는, 가요성이 높아, 후술하는 다이렉트 블로우 성형에 의한 짜냄 용기(스퀴즈 보틀)의 용도에도 사용되고 있고, 본 발명의 구조체를 이와 같은 용기에 적용한다는 관점에서도 올레핀계 수지는 적합하다.

또, 이러한 성형체(1)는, 상기와 같은 열가소성 수지의 단층 구조여도 되고, 상기 열가소성 수지와 종이와의 적층체여도 되며, 또한 복수의 열가소성 수지가 조합된 다층 구조를 갖는 것이어도 된다.

본 발명의 구조체는, 점조한 함수 물질에 대한 미끄러짐성 및 그 지속성이 뛰어나기 때문에, 이와 같은 함수 물질과 접촉하는 용도에 유효하게 적용되며, 특히 함수 물질이 수용되는 용기로서 사용되는 것이, 본 발명의 이점을 최대한으로 향수할 수 있다는 점에서 최적이다.

특히 성형체(1)가 용기의 형태를 갖는 경우에 있어서, 내면이, 올레핀계 수지 또는 폴리에스테르 수지로 형성되어 있는 경우에는, 중간층으로서, 적절히 접착제 수지의 층을 개재하여, 산소 배리어층이나 산소 흡수층을 적층하고, 추가로 내면을 형성하는 하지 수지(올레핀계 수지 또는 폴리에스테르 수지)와 동종의 수지가 외면측에 적층된 구조를 채용할 수 있다.

이러한 다층 구조에서의 산소 배리어층은, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 폴리아미드 등의 산소 배리어성 수지에 의해 형성되는 것이고, 그 산소 배리어성이 손상되지 않는 한에 있어서, 산소 배리어성 수지에 다른 열가소성 수지가 혼합되어 있어도 된다.

또, 산소 흡수층은, 일본국 특개 2002-240813호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 산화성 중합체 및 전이금속계 촉매를 포함하는 층이며, 전이금속계 촉매의 작용에 의해 산화성 중합체가 산소에 의해 산화되고, 이에 따라, 산소를 흡수하여 산소의 투과를 차단한다. 이와 같은 산화성 중합체 및 전이금속계 촉매는, 상기의 일본국 특개2002-240813호 등에 상세하게 설명되어 있으므로, 그 상세는 생략하지만, 산화성 중합체의 대표적인 예는, 제3급 탄소원자를 갖는 올레핀계 수지(예를 들면 폴리프로필렌이나 폴리부텐-1 등, 또는 이들의 공중합체), 열가소성 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드; 크실렌기 함유 폴리아미드 수지; 에틸렌계 불포화기 함유 중합체(예를 들면 부타디엔 등의 폴리엔으로부터 유도되는 중합체); 등이다. 또, 전이금속계 촉매로는, 철, 코발트, 니켈 등의 전이금속의 무기염, 유기산염 또는 착염이 대표적이다.

각 층의 접착을 위해 사용되는 접착제 수지는 그 자체 공지이며, 예를 들면, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르본산 또는 그 무수물, 아미드, 에스테르 등으로 그래프트 변성된 올레핀 수지; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 이온 가교 올레핀계 공중합체; 에틸렌-초산비닐 공중합체; 등이 접착성 수지로서 사용된다.

상술한 각 층의 두께는, 각 층에 요구되는 특성에 따라, 적절한 두께로 설정되면 된다.

또한, 상기와 같은 다층 구조의 성형체(1)를 성형할 때에 발생하는 버(burr) 등의 스크랩을 올레핀계 수지 등의 버진(virgin) 수지와 혼합으로 한 리그라인드(regrind)층을 내층으로서 설치하는 것도 가능하고, 올레핀계 수지 또는 폴리에스테르 수지에 의해 용기 내면이 형성된 용기에 있어서, 그 외면을 폴리에스테르 수지 또는 올레핀계 수지에 의해 형성하는 것도 물론 가능하다.

용기의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 컵 내지 컵 형상, 보틀 형상, 주머니 형상(파우치), 시린지 형상, 항아리 형상, 트레이 형상 등, 용기 재질에 따른 형태를 갖고 있으면 되고, 연신 성형되어 있어도 되며, 그 자체 공지의 방법으로 성형된다.

도 2에는, 본 발명의 성형체(1)의 가장 적합한 형태인 다이렉트 블로우 보틀이 나타내어져 있다.

도 2에 있어서, 전체로서 10으로 나타내는 이 보틀은, 나사산을 구비한 네크부(11), 숄더부(13)를 통해 네크부(11)로 이어지는 몸통부 벽(15) 및 몸통부 벽(15)의 하단(下端)을 닫고 있는 바닥 벽(17)을 갖고 있고, 이와 같은 보틀의 내면에 유성 액체(5)에 의해 고체 입자(3)가 홀딩되게 된다.

이러한 보틀(10)은, 점조한 물질의 수용에 적합하게 사용되며, 몸통부 벽(15)을 스퀴즈함으로써, 내부에 수용된 점조한 물질을 배출한다는 것이며, 내용물에 대한 활성 및 그 지속성이 향상되어 있으면, 이와 같은 내용물을 신속하게 배출할 수 있고, 또한, 그 전량을 배출하고, 해당 내용물을 다 사용하는 것도 가능하게 된다.

＜고체 입자(3)＞

본 발명에 있어서 이용하는 고체 입자(3)는, 성형체(1)의 표면에 외첨되는 것이며, 그 표면에 요철을 형성하고, 그 볼록부의 사이(입자 사이)에 활성 향상에 기여하는 공기층(7)을 형성하기 위해 사용된다.

이와 같은 고체 입자(3)는, 그 입자 지름이 100㎛ 이하, 특히 5∼80㎛, 각별하게는 5∼30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 입자 지름이 너무 크면, 자중에 의한 낙하가 발생하기 쉬워, 미량의 유성 액체(5)를 이용하여 표면에 홀딩하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또, 필요 이상으로 입자 지름이 작으면, 활성 향상에 기여하는 공기층(7)을 충분한 크기로 형성하는 것이 곤란해지거나, 더 나아가 입자끼리의 응집이 발생하기 쉽고, 이 때문에, 미량의 유성 액체(5)에 의한 표면 홀딩이 곤란해지는 경향이 있다.

또, 상기의 입자 지름은, 예를 들면 레이저 회절·산란법이나 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있고, 소위 2차 입자 지름(응집 입자 지름)을 의미한다.

본 발명에 있어서, 이와 같은 고체 입자(3)는, 각종의 유기 재료, 무기 재료로 형성되어 있어도 되지만, 유성 액체(5)와의 친화성이 양호하고, 미량의 유성 액체(5)에 의해 표면에 홀딩하기 쉽다는 관점에서, 금속 입자나 금속 산화물 등의 무기 입자보다도, 유기 입자인 것이 바람직하고, 예를 들면, 올레핀계 왁스나 라이스 왁스, 카르나우바(carnauba) 왁스, 각종 셀룰로오스, 유기 수지 경화물(예를 들면, 다관능 아크릴모노머를 경화하여 얻어지는 경화물) 등이 바람직하고, 특히 식품류에 대해서도 제한없이 사용할 수 있다는 점에서, 라이스 왁스 등의 식물 유지 입자가 최적이다.

상술한 고체 입자(3)는, 0.01∼0.2mg/㎠, 특히 0.05∼0.1mg/㎠의 양으로 성형체(1) 표면에 분포하고 있는 것이 적합하다. 이 분포량이 너무 많으면, 서로 이웃하는 고체 입자(3) 사이의 간극이 너무 작아져서, 미끄러짐성에 기여하는 공기층(7)을 효과적으로 형성하는 것이 곤란해지고, 또, 분포량이 너무 적으면, 고체 입자(3)의 간극이 지나치게 커져 버려, 이 표면 상을 점조한 함수 물질이 흐를 때, 공기층(7)이 유효하게 작용하지 않아, 이 물질이 직접 구조체(1)의 표면에 접촉하여 흐르게 되어, 충분한 활성을 얻을 수 없게 되어 버릴 우려가 있다. 이와 같이, 충분한 활성을 발현시키는 경우, 고체 입자(3)는, 400∼40000개/㎟, 특히 2000∼10000개/㎟의 밀도로 구조체 표면에 분포시켜 두는 것이 적합하다.

＜유성 액체(5)＞

유성 액체(5)는, 성형체(1)의 표면과 고체 입자(3)와의 사이에 생기는 미소한 공간에 존재함으로써, 상기의 고체 입자(3)를 성형체(1)의 표면에 안정되게 홀딩하는 동시에, 그 발수성에 의해, 함수 물질에 대하여 활성을 나타내는 것이며, 고체 입자(3)의 홀딩제 및 윤활제로서 기능한다. 유성 액체(5)에 의해, 고체 입자(3)를 성형체(1)의 표면에 홀딩할 수 있는 기구로는, 완전히 해명된 것은 아니지만, 고체 입자(3)와 성형체(1) 사이에 존재하는 미소한 공간(9)에 유성 액체(5)가 존재함으로써, 고체 입자(3)와 성형체(1) 사이에는 유성 액체(5)에 의한 라플라스압이 발생하고, 이 음의 라플라스압(즉, 고체 입자(3)와 성형체(1) 사이에는 인력이 발생함)에 의해 고체 입자(3)는 성형체(1)의 표면에 홀딩되어 있는 것이라고 생각된다.

이와 같은 유성 액체는, 당연히, 대기압하에서의 증기압이 작은 불휘발성의 액체, 예를 들면 비점이 200℃ 이상인 고비점 액체이지 않으면 안 된다. 휘발성 액체를 이용한 경우에는, 용이하게 휘산하여 경시와 함께 소실해 버리기 때문이다.

또, 상기와 같은 고비점 액체인 동시에, 성형체(1)의 표면에 대하여 높은 젖음성을 나타내고, 성형체(1)의 표면에 밀착하여 고체 입자(3)를 안정되게 홀딩한다는 관점에서, 성형체(1)의 표면에 대한 접촉각(20℃)이 45도 이하, 또한 점도(25℃)가 100mPa·s 이하의 유성 액체인 것이 적합하다. 즉, 성형체(1)의 표면 소재가, 합성수지제, 유리제 또는 금속제 중 어느 것이어도, 상기와 같은 물성을 만족하는 유성 액체를 이용하여 고체 입자(3)를 성형체(1)의 표면에 효과적으로 홀딩할 수 있다.

또한, 점조한 함수 물질에 대한 활성을 높인다는 점에서, 표면장력이 10 내지 40mN/m, 특히 16 내지 35mN/m의 범위에 있는 유성 액체를 이용하는 것이 좋다. 즉, 표면장력이, 활성의 대상이 되는 함수 물질와 크게 다른 것일수록 윤활 효과가 높기 때문이다.

상술한 접촉각이나 점도 및 표면장력에 관한 조건을 만족하는 유성 액체(5)로는, 유동 파라핀, 합성 파라핀, 불소계 액체, 불소계 계면활성제, 실리콘 오일, 지방산 트리글리세라이드, 각종의 식물유 등이 대표적이다. 특히 활성의 대상이 되는 물질이 식품류(예를 들면 마요네즈나 케첩)인 경우에는, 식용유가 적합하다.

이러한 식용유의 구체예로는, 대두유, 유채유, 올리브 오일, 미강유, 옥수수유, 홍화유, 참기름, 팜유, 피마자유, 아보카도유, 코코넛유, 아몬드유, 호두유, 헤이즐유, 샐러드유 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 고체 입자(3)는, 100 질량부의 유성 액체(5)에 대하여 0.5∼20 질량부, 특히 3∼10 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 유성 액체(5)의 사용량이 너무 많으면, 고체 입자(3)의 간극이 유성 액체(5)로 완전히 묻혀 버려, 미끄러짐성에 기여하는 공기층(7)을 충분한 크기로 형성하는 것이 곤란해지고, 또, 이 위를 점조한 함수 물질이 흐를 때, 함수 물질에 의해 유성 액체(5)가 긁어 내어져 표면으로부터 제거될 당시에, 고체 입자(3)도 긁어 내어지고, 그 결과, 미끄러짐성의 지속성도 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 유성 액체(5)의 사용량이 적으면, 고체 입자(3)를 성형체(1)의 표면에 안정되게 홀딩하는 것이 곤란해지고, 이 경우에도, 미끄러짐성의 저하나 그 지속성의 저하를 일으켜 버릴 우려가 있다.

＜유성 액체(5)에 의한 고체 입자(3)의 홀딩＞

본 발명에 있어서, 상술한 유성 액체(5)를 이용하여 고체 입자(3)를 성형체(1)의 표면에 홀딩하려면, 전술한 양을 만족하도록, 유성 액체(5)와 고체 입자(3)를 혼합하여 고체 입자(3)가 분산된 도포액을 조제하고, 이 도포액을, 성형체(1)의 표면에 도포하면 된다. 도포 수단은, 성형체(1)의 표면 형태에 따라, 스프레이 분무, 나이프 코팅, 롤 코팅 등 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 고체 입자(3)의 분포량을 용이하게 조정할 수 있다는 점에서, 스프레이 분무가 적합하게 채용된다.

전술한 바와 같이, 유성 액체(5)에 의한 고체 입자(3)의 홀딩은 음의 라플라스압에 의한 것으로 추찰되므로, 홀딩력(즉, 라플라스압)을 크게 하기 위해, 고체 입자(3)의 입자 지름을 전술한 범위로 설정해 두는 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구조체는, 점조한 함수 물질에 대하여 뛰어난 활성 및 그 지속성을 나타내기 때문에, 특히, 점도(25℃)가 100mPa·s 이상인 점조한 함수 물질을 수용하는 용기, 특히 다이렉트 블로우 용기로서 적합하게 사용되고, 예를 들면, 마요네즈, 케첩, 수성풀, 봉밀, 각종 소스류, 머스터드, 드레싱, 잼, 초콜릿 시럽, 유액 등의 화장액, 액체 세제, 샴푸, 린스 등의 점조한 내용물의 충전 보틀로서 가장 적합하다.

실시예

본 발명을 다음의 실험예로 설명한다.

또한, 이하의 실시예 등에서 실시한 각종의 특성, 물성 등의 측정 방법 및 수지 성형체(용기)의 성형에 이용한 수지 등은 다음과 같다.

1. 구조체의 표면 형상 관찰

후술의 방법으로 제작한 다층 용기의 몸통부로부터 20mm×20mm의 시험편을 잘라내고, 시험편의 내면측의 표면 상태를 디지털 마이크로스코프(VHX-1000, (주)키엔스 제조)로 관찰하여, 3차원의 화상을 측정했다. 얻어진 화상으로부터, 측정면에서의 최대 고저차와 볼록부의 1㎟ 당의 수밀도를 구했다.

2. 내용물 미끄러짐성 시험(미끄러짐 거동(behavior)의 관찰)

후술의 방법으로 만든 다층 용기에 내용물인 마요네즈 같은 식품을 상법(常法)으로 100g 충전하고, 보틀 마우스부를 알루미늄 박으로 히트 시일(heat seal)하고, 캡으로 밀봉하여 충전 보틀을 얻었다. 내용물이 충전된 보틀을 기울여 미끄러짐 거동을 육안으로 관찰했다. 내용물의 움직임이 빠를수록, 미끄러짐성이 우수하다.

3. 경시 보관 후의 내용물 미끄러짐성 시험

후술의 방법으로 만든 다층 용기에 내용물인 마요네즈 같은 식품을 상법으로400g 충전하고, 보틀 마우스부를 알루미늄 박으로 히트 시일하고, 캡으로 밀봉하여 충전 보틀을 얻었다.

얻어진 충전 보틀을 표 1에 나타내는 각 보관 기간·온도에서 보관한 후, 히트 시일재를 떼내고, 캡을 장착시킨 보틀을 이용하여, 몸통부를 눌러, 보틀 마우스부를 통해 내용물을 끝까지 짜낸 후, 이 보틀 내에 공기를 넣어 형상을 복원시켰다.

이어서, 이 보틀을 거꾸로 세워서(마우스부를 하측) 1시간 보관한 후의 보틀 몸통부 벽의 내용물 미끄러짐성의 정도(몸통부 벽에 내용물이 부착하고 있지 않는 정도)를 측정하고, 다음의 식으로 내용물 부착률을 계산했다.

내용물 부착률(％)

　　　＝ (내용물이 부착하고 있는 표면적/보틀 몸통부 벽 표면적)×100

상기에서 계산된 내용물 부착률로부터, 미끄러짐성을 다음의 기준으로 평가했다.

○: 내용물 부착률이 10％ 미만

△: 내용물 부착률이 10％ 이상이고 50％ 미만

×: 내용물 부착률이 50％ 이상

내용물 부착률이 낮을수록, 경시 보관 후의 내용물 미끄러짐성이 뛰어나다.

＜내용물＞

알 1개(50g)와 식초 15cc와 소금 2.5cc를 섞은 후, 추가로 식용유 150cc를 혼합하여, 실험용의 마요네즈 같은 식품을 만들었다. 각 실시예, 비교예에서는, 필요량의 내용물을 만들어 사용했다.

＜실시예 1＞

하기의 층 구성을 갖는 다층 구조를 갖고, 또한 내용량 400g의 다층 다이렉트 블로우 보틀을 준비했다.

내층: 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)

중간층: 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)

외층: 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)

접착층(내외층과 중간층의 사이): 산 변성 폴리올레핀

다음으로, 유성 액체 100g(중쇄 지방산 첨가 샐러드유, 점도 33mPa·s(25℃))와 고체 입자 5g(카르나우바 왁스)을, 호모지나이저를 이용하여 25℃에서 미분산화시켜 도포액을 조제하고, 에어 스프레이를 이용하여 용기의 내면에 균일하게 도포했다. 도포량은 1.97mg/㎠였다. 이와 같이 하여 제작한 보틀을 이용하여, 전술한 구조체의 표면 형상 관찰, 내용물 미끄러짐성 시험(미끄러짐 거동의 관찰), 경시 보관 후의 내용물 미끄러짐성 시험을 실시했다. 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 구조체의 표면 형상 관찰로 얻어진 결과를 도 3에 나타낸다.

＜실시예 2∼6＞

유성 액체와 고체 입자의 비율, 도포량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 용기 내면에 미분산액을 도포한 보틀을 제작하고, 내용물 미끄러짐성 시험(미끄러짐 거동의 관찰), 경시 보관에서의 내용물 미끄러짐성 시험을 실시했다. 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 1＞

도포액으로서 고체 입자를 함유하지 않은 유성 액체로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 용기 내면에 유성 액체를 도포한 보틀을 제작하고, 내용물 미끄러짐성 시험(미끄러짐 거동의 관찰), 경시 보관에서의 내용물 미끄러짐성 시험을 실시했다. 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 2＞

하기 조성의 하지층 형성용 수지 조성물을 준비했다.

저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 94 중량부

조면화용 첨가제 1 중량부

가교 폴리메타크릴산메틸(평균 입자 지름＝20㎛)

액층 형성용 액체 5 중량부

중쇄 지방산 트리글리세라이드(MCT)

40mm 압출기에 상기의 하지층 형성 수지 조성물을, 30mm 압출기 A에 접착층 형성용 수지로서 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌을, 30mm 압출기 B에 중간층 형성용 수지로서 에틸렌·비닐알코올 공중합체를, 50mm 압출기에 기재 형성용 수지로서 저밀도 폴리에틸렌을, 각각 공급하고, 온도 210℃의 다층 다이 헤드로부터 용융 파리손(parison)을 압출하고, 금형 온도 20℃에서 다이렉트 블로우 성형을 실시하여, 내용량 500g, 중량 20g의 다층 구조체로 이루어지는 용기를 제작했다.

제작한 다층 구조체인 용기를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 각종 측정을 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또, 이러한 용기의 층 구성은, 액층을 내면으로 하고 있고, 이하와 같다.

액층/하지층(80)/접착층(10)/중간층(20)/접착층(10)/기재(300)

전체 두께(420)

＜비교예 3＞

하기 조성의 하지층 형성용 수지 조성물을 준비했다.

저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 94 중량부

조면화용 첨가제 3 중량부

가교 폴리메타크릴산메틸(평균 입자 지름＝20㎛)

액층 형성용 액체 5 중량부

중쇄 지방산 트리글리세라이드(MCT)

상기의 하지층 형성용 수지 조성물로 한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 다층 구조체로 이루어지는 용기를 제작했다. 제작한 용기를 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 각종 측정을 실시했다. 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 구조체의 표면 형상 관찰로 얻어진 결과를 도 4에 나타낸다.

또, 이러한 용기의 층 구성은, 액층을 내면으로 하고 있고, 이하와 같다.

액층/하지층(80)/접착층(10)/중간층(20)/접착층(10)/기재(350)

전체 두께(470)

[표 1]

[표 2]

표 1 및 표 2로부터, 보틀 내면에 외첨에 의해 고체 입자를 분포시키고, 이들을 유성 액체로 홀딩한 실시예 1에서부터 4에 있어서는, 내첨에 의해 보틀 내면에 요철을 형성하고, 이 요철이 표면에 반영되는 극박의 유막을 형성한 비교예 2 및 3과 비교하여, 높은 미끄러짐성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 표면 형상 측정의 결과로부터, 외첨에 의해 고체 입자를 분포시킨 경우에서는, 내첨에 의해 요철을 형성한 경우(비교예 2, 3)에 비하여, 볼록부의 수밀도가 월등히 많은 것을 알 수 있다. 이것이, 미끄러짐 거동의 차이로 나타나고 있다고 생각된다.

또, 고체 입자를 이용하지 않고 유성 액체만을 피복한 비교예 1에서는, 초기의 미끄러짐성은 극히 높지만, 고온에서의 경시에 의해 그 성능이 저하되어 버리는 것에 비해, 고체 입자를 분포시키고, 이들을 유성 액체로 홀딩한 실시예 1에서부터 4에 있어서는, 고온에서의 경시에 있어서도 높은 미끄러짐성을 장기간 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.

1: 성형체
3: 고체 입자
5: 유성 액체
7: 공기층

Claims (9)

1. 성형체와, 외첨(外添)에 의해 상기 성형체의 표면에 분포하고 있는 고체 입자로 이루어지는 구조체로서, 상기 고체 입자는, 미량의 유성 액체로 덮인 형태로 상기 성형체 표면에 홀딩되어 있는 동시에, 상기 성형체 표면에 근접하고 있는 입자끼리의 입자 간극에는, 공기층이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 구조체.　
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 입자는, 100㎛ 이하의 입자 지름을 갖고 있고 또한 0.01∼0.2mg/㎠의 양으로 상기 성형체 표면에 분포하고 있는 구조체.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 고체 입자가 식물 유지 입자인 구조체.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 유성 액체가, 성형체 표면에 대한 접촉각(20℃)이 45° 이하이고 또한 100mPa·s 이하의 점도(25℃)를 갖고 있는 구조체.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 유성 액체가 식용유인 구조체.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 입자가, 상기 유성 액체 100 질량부당 0.5∼20 질량부의 양으로 상기 성형체 표면에 존재하고 있는 구조체.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 성형체 표면이, 합성수지제 또는 유리제인 구조체.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 성형체가 용기이고, 내용물과 접촉하는 내면에 상기 고체 입자가 분포하고 있는 구조체.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 용기가, 점도(25℃)가 1260mPa·s 이상인 유동성 내용물의 수용에 사용되는 구조체.

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