KR20070015122A - 발수제와 그 사용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발수성이 높고, 또한, 발수제의 코팅 후에 있어서, 높은 투명성(광택성)과 강도를 겸비하는 발수제를 제공하는 것을 과제로 한다. 발수제에 적어도 실리콘 오일, 미립자, 미립자의 결합제, 수계 용제 및 물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있었다. 본 발명은 또한, 발수제의 제조 방법, 발수제를 적용한 코팅 물품, 발수제를 이용하는 세차기에 관한 것이기도 하다.

Description

발수제와 그 사용{WATER REPELLENT AGENT AND USE THEREOF}

본 발명은 고체 물품의 표면을 발수 처리하기 위해서 이용하는 발수제, 발수제의 사용 방법, 이 발수제로 처리된 코팅 물품 및 이 발수제 또는 이 코팅 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

실리콘 오일은 금속, 세라믹, 플라스틱, 또는 섬유 등으로 이루어진 고체 물품 표면에 발수성을 부여하는 재료로서 널리 이용되고 있다. 예컨대, 자동차 차체의 코팅용으로서 아미노 변성 실리콘 오일계의 발수제가 시판되고 있지만, 그것을 스프레이하여 얻은 코팅은 발수성이 낮고, 또한, 지속성이 충분하지 않다.

그래서, 실리콘 오일 중에 무기 또는 유기계 미립자를 혼합함으로써, 실리콘 오일의 발수성을 보다 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

예컨대, 특허 문헌 1에는 「도포막 표면의 물의 접촉각이 90° 이상이 되는 수지 용액과, 도포막 경화 후 표면에 미세 요철을 부여할 수 있는 무기 또는 유기계 미립자로 이루어진 발수성 코팅용 조성물」이 기재되고, 이 조성물을 도포한 열교환기에서는 직경 1 ㎜ 정도의 미세한 물방울을 핀 표면으로부터 떨어뜨릴 수 있다고 한다.

또한, 특허 문헌 2에서는 「적어도 표면이 소수성인 평균 입자 직경 1 ㎚∼1 mm의 미립자와 수지 도포막으로 이루어지고, 이 미립자가 이 수지와 막 표면적의 20% 이상의 영역에 노출되어 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 발수성 피막」에 의해 소위 연잎이 물을 튀기는 것 같은 발수성을 얻고자 하고 있다. 그리고, 특허 문헌 2에는 미립자의 평균 입자 직경에 대해서, 작아지면 요철 형상의 효과가 저하하여 접촉각이 작아지고, 커지면 미세한 물방울에 대한 발수성이 저하하기 때문에 1 ㎚∼1 mm로 한정된다고 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 3에는 「물의 접촉각이 120°가 되지 않는 재료로 이루어진 표면상에 형성했을 때, 그 피막 표면에 있어서의 물의 접촉각을 150° 이상으로 할 수 있는 발수성 피막으로서, 상기 표면상에 형성된 점착성을 갖는 발수성 고분자를 함유하는 층과, 상기 점착성을 갖는 발수성 고분자를 함유하는 층 표면에 고착된 발수성 실리카 입자로 이루어진 피막으로서, 상기 점착성을 갖는 발수성 고분자를 함유하는 층 자체의 표면에 있어서의 물의 접촉각은 120° 이하이며, 상기 발수성 실리카 입자의 평균 입자 직경은 0.1∼100 ㎛의 범위로 선택되고, 대응시켜 표면에 고착된 상기 발수성 실리카 입자의 면 밀도는 10²∼10⁸개/㎟의 범위로 선택되어 있는 것을 특징으로 하는 발수성 피막」이 기재되고, 얻어지는 발수성 피막은 접촉각이 150° 이상인 것, 「점착성을 갖는 발수성 고분자를 함유하는 층을 구성하는 점착성을 갖는 발수성 고분자는 그 표면에 발수성 실리카 입자를 안정되게 고착시킬 때, 바인더로서 기능하는 것으로서, 상기한 점착성 함유 불소 고분자 또는 이 점착성 불소 함유 고분자와 점성 실리콘수지의 혼합물을 이용하는 것이 한층 더 바람직 하다」는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 4에는 1 ㎚∼1 ㎛의 범위 내에 있는 직경을 갖는 겔 입자와 소수성 폴리머 재료로 이루어진 표면 변성제가 기재되고, 그것에 의해, 적어도 150°의 접촉각, 나아가서는 적어도 160°의 접촉각을 갖는 코팅이 형성되는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이들 종래 기술은 모두 코팅 표면에 있어서의 소수성 향상을 목적으로 하는 것으로서, 접촉각이 160°를 초과하는 초발수성 표면을 제공할 수 있다고 하지만, 코팅의 투명성(광택)이나 강도에 대해서는 불명료하다.

발수제를 물품 표면에 적용할 때, 그 물품 자체의 색, 재질감 등을 손상시키지 않기 때문에, 코팅막은 투명하고 광택을 갖는 것이 요망된다. 또한, 일단 발수제 코팅을 행한 후에는 물품 표면으로부터 박리되지 않고 장시간 발수성을 유지할 수 있는 것이 요구된다.

특히, 발수제를 선박, 항공기, 자동차 등의 차량, 건조물에 적용할 때 등에 있어서는 발수성이 높을 뿐만 아니라, 발수제 코팅의 투명성이나 광택성이 높은 것이 사용자에게 있어서 관심이 높다. 또한, 발수제 코팅 후, 코팅 물품의 세정이나 깨끗이 닦는 것에 의해서도 또는 물품이 외기나 빛에 노출되더라도 발수제가 박리되거나 변질되지 않고 발수성을 장시간 유지할 수 있는 것이 사용자의 강한 요망이 된다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제7-328532호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평성 제3-244679호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-54318호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-507567호 공보

본 발명의 과제는 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것으로서, 발수성이 높고, 또한, 발수제의 코팅 후에 있어서, 높은 투명성(광택성)과 강도를 겸비하는 발수제를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은 그러한 발수성, 투명성 및 강도가 높은 발수제를 코팅한 물품 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 예의 연구한 결과, 실리콘 오일, 미립자 및 용제를 함유하는 발수제에 있어서, 미립자간 및/또는 미립자와 실리콘 오일의 결합성을 증강시킬 수 있는 미립자 결합제를 첨가함으로써, 발수제 코팅막의 강도를 증강시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 또한, 본 발명에 있어서 막의 강도란 발수제를 고체 표면에 코팅했을 때, 장시간 박리되지 않고, 또한, 수압, 천에 의한 마찰 등에 의해서도 박리되지 않거나 또는 외기나 빛에 노출되더라도 발수제가 박리되거나 변질되지 않고 장시간 발수성을 유지하는 것을 말한다.

또한, 본 발명자들은 발수제 코팅후의 발수성 막의 표면이 특정 치수의 요철을 가질 때에 높은 발수성을 발휘할 수 있는 것을 발견하고, 그러기 위해서 발수제 중의 미립자에 바람직한 입자 직경이 있는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 투명성을 확보하기 위해서 표면 요철에 의한 난반사가 가시광에 의해 보이지 않을 필요가 있다는 것을 발견하고, 투명성을 위해서도 표면 요철은 특정 치수가 바람직한 것을 발견하였다.

게다가, 본 발명자들은 상기한 발수제에 계면활성제를 더 첨가함으로써, 발수제가 장기간에 걸쳐 보존성이 좋고 스프레이할 때에 막힘도 적은 것을 발견하였다.

본 발명은 이상의 지견에 의해 이루어진 것으로서, 이하에 관한 것이다.

(1) 실리콘 오일, 미립자, 미립자의 결합제, 수계 용제 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수제.

(2) 실리콘 오일이 폴리디메틸실록산인 상기 (1)에 기재한 발수제.

(3) 미립자의 평균 입자 직경이 1∼100 ㎚인 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 발수제.

(4) 미립자의 평균 입자 직경이 5∼20 ㎚인 상기 (3)에 기재한 발수제.

(5) 미립자가 금속 산화물을 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재한 발수제.

(6) 미립자가 실리카를 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재한 발수제.

(7) 미립자의 결합제가 왁스 및/또는 파라핀인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재한 발수제.

(8) 실리콘 오일, 평균 입자 직경 5∼20 ㎚의 실리카 미립자, 왁스 및/또는 파라핀, 수계 용제 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수제.

(9) 계면활성제를 더 함유하는 것인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재한 발수제.

(10) 계면활성제로서 디알킬암모늄클로라이드를 함유하는 것인 상기 (9)에 기재한 발수제.

(11) 미립자의 결합제를 유기 용제에 혼합하여 가열 용해하고, 미립자를 첨가 혼합함으로써 얻은 혼합물을 건조하는 단계, 이 건조물에 실리콘 오일, 수계 용제 및 물을 첨가 교반하는 단계를 포함하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재한 발수제의 제조 방법.

(12) 미립자의 결합제를 유기 용제에 혼합하여 가열 용해하고, 미립자를 첨가 혼합함으로써 얻은 혼합물을 건조하는 단계, 이 건조물에 실리콘 오일, 수계 용제 및 물을 첨가 교반하는 단계를 포함하는 발수제의 제조 방법에 있어서, 미립자의 결합제를 유기 용제에 혼합하여 가열 용해하는 단계 또는 실리콘 오일, 수계 용제 및 물을 첨가 교반하는 단계 중 어느 하나의 단계에서 계면활성제를 더 첨가하는 상기 (9) 또는 (10)에 기재한 발수제의 제조 방법.

(13) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재한 발수제가 코팅되어 이루어지는 것인 코팅 물품.

(14) 코팅량이 단위 표면적당 30∼50 ng/㎟인 상기 (13)에 기재한 코팅 물품.

(15) 코팅량이 단위 표면적당 35∼40 ng/㎟인 상기 (14)에 기재한 코팅 물품.

(16) 30∼200 ㎚의 요철을 표면에 갖는 것인 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재한 코팅 물품.

(17) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재한 발수제를 스프레이하여 코팅 물품을 제조하는 방법.

(18) 스프레이한 발수제를 재빨리 건조시키면서 스프레이하는 것을 특징으로 하는 상기 (17)에 기재한 코팅 물품의 제조 방법.

(19) 발수제를 간헐적으로 스프레이하는 것을 특징으로 하는 상기 (17) 또는 (18)에 기재한 코팅 물품의 제조 방법.

(20) 스프레이 노즐의 직경 및/또는 분사 압력을 조정함으로써 코팅량을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (17) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재한 코팅 물품의 제조 방법.

(21) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재한 발수제를 세차기에 이용하는 발수제의 사용 방법.

이상의 구성에 의해 본 발명의 발수제 및 본 발명의 발수제에 의해 코팅된 물품은 높은 발수성과 투명성과 강도를 겸비할 수 있어 코팅 후 1개월 경과하여도 발수 성능이 저하하지 않는 우수한 효과를 발휘할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 코팅에 이용하는 스프레이 장치의 일례를 도시한 도면.

도 2는 본 발명의 발수제를 세차기에 이용하기 위한 장치의 일례를 도시한 도면.

도 3은 결합제 없는 비교예의 현미경 사진을 나타낸 도면.

도 4는 본 발명의 실시예의 현미경 사진을 나타낸 도면.

이하에, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 발수제는 고체 물품의 표면을 발수 처리하는 데 이용된다. 고체 물품은 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱 등의 딱딱한 소재라도, 섬유 등의 부드러운 소재라도 어느 것이라도 적용할 수 있다. 특히, 선박, 항공기, 자동차 등의 차량, 건조물, 미러, 타일, 직물(布帛)의 처리에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 발수제에 이용하는 실리콘 오일(오르가노폴리실록산)로서는 미립자와 혼합하여 점성을 갖는 액상물을 형성할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 좋고, 아미노 변성 실리콘 오일, 고급지방산 변성 실리콘 오일, 디메틸실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 알킬아랄킬 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르보크실릴 변성 실리콘 오일 등이 이용된다.

바람직하게는 아미노 변성 실리콘 오일, 디메틸실리콘 오일(폴리디메틸실록산)이다.

실리콘 오일의 점도는 5∼100,000 cts가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼500 cts이다.

본 발명에서 이용하는 미립자로서는 무기 물질이라도 유기 물질이라도 상관없지만, 변질되지 않는 무기 물질이 바람직하다. 재질은 상관없지만, ㎚ 정도의 입자 직경의 미립자를 얻기 위해서는 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기 산화물 이 바람직하며, 평균 입자 직경이 5∼20 ㎚인 시판품이 있는 점에서 실리카가 가장 바람직하다. 이 미립자 실리카로서 니혼에어로질 가부시키가이샤 제조, 에어로질 R972, 972V, R972CF, R974, R812, R805, RX200, RX300, RY200(모두 소수성 실리카) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에어로질 R972, RX200이 바람직하다. 미립자로서 기타, 니혼에어로질 가부시키가이샤 제조, 에어로질 50, 90G, 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, R202, R812S, OX50, TT600, MOX80, MOX170, COK84, 산화알루미늄 C, 이산화티탄 T805, 이산화티탄 P25 등도 이용할 수 있다. 이들 미립자 중 친수성 미립자는 미리 실란 커플링제로 소수 처리해 두는 것이 바람직하다.

미립자의 결합제로서는 수지류, 계면활성제류, 유지류 등이 이용된다.

수지류로서 아크릴수지, 에폭시수지, 실리콘수지 등; 계면활성제로서는 모노알킬암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 에틸렌옥사이드 부가형 암모늄클로라이드, 아민아세트산염류, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬아미드, 비스아미드, 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 지방염류 등; 유지류로서는 지방산, 지방산 에스테르, 카나우바, 칸데릴라, 라놀린 등의 동식물유, 페트롤(petrol), 이소파라핀, 노르말파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈왁스, 페트로라툼(petrolatum) 등의 광물유류, 몬탄산이나 그 에스테르왁스, 폴리올레핀왁스, 히드록시스테아린산계 에스테르왁스 등의 합성 왁스를 들 수 있다. 바람직하게는 왁스형(상온에서 고체, 가열시에 비교적 저점도의 액체가 되는 유기물)을 갖는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 융점 115℉∼155℉(46.1℃∼63.9℃)의 파라핀 왁 스와 10∼100 cts의 노르말파라핀을 혼합한 것이 이용된다.

파라핀은 예전부터 발수제로서 이용되지만(예컨대, 일본 특허 공개 소화 제62-263279호 공보 참조), 본 발명에서는, 파라핀은 미립자간 및/또는 미립자와 실리콘 오일의 결합성을 증강시키기 위해서 첨가하는 것이다. 파라핀과 미립자만, 또는 실리콘과 미립자만으로 이루어진 발수제에서는 원하는 강도는 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서, 발수제에 계면활성제를 첨가하면, 미립자의 분산성이 좋아지고, 장기간 보존하여도 분리되지 않고 보존성이 향상된다. 또한, 계면활성제는 발수제를 스프레이할 때 스프레이 노즐을 막히게 하지 않는다고 하는 효과를 발휘할 수도 있다. 이용되는 계면활성제로서는 양이온 계면활성제가 바람직하며, 그 중에서도 모노알킬암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수계 용제란 수친화성을 갖는 유기 용제를 말한다.

수계 용제로서 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 에테르 등의 발수제에 통상적으로 이용되는 용제를 모두 이용할 수 있지만, 비점, 인화점이 높고, 독성이 낮다고 하는 안전성의 면에서 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌글리콜), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸디글리콜), 1,5-펜탄디올(펜타메틸렌글리콜)이 바람직하다.

본 발명의 발수제에 있어서, 이용하는 미립자의 평균 입자 직경은 1∼100 ㎚가 바람직하고, 발수성과 광택과 강도를 균형 있게 만족시키기 위해서는 5∼20 ㎚인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 결합제는 미립자에 대하여 중량비로 0.01∼20%의 범위가 바람직하며, 0.1∼10%가 더욱 바람직하다. 결합제가 0.01% 이하일 때는 강도를 얻을 수 없고, 20%를 초과하면, 광택도가 저하한다.

본 발명에 있어서, 실리콘 오일은 미립자에 대하여 중량비로 0.1∼100%의 범위가 바람직하며, 2∼30%가 더욱 바람직하다. 실리콘 오일이 0.1% 이하일 때에는 강도를 얻을 수 없고, 100%를 초과하면, 광택도가 저하한다.

수계 용제의 양은 미립자가 충분히 분산성을 나타내는 양이라면 좋고, 미립자 1 중량부에 대하여 1∼15 중량부가 바람직하고, 5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 수계 용제가 1 중량부 이하일 때에는 충분한 분산성을 나타내지 않고, 15 중량부를 초과하면, 발수제로서의 부착 효율이 저하한다.

본 발명의 발수제는 미립자의 결합제를 용매에 혼합하여 가열 용해하고, 미립자를 첨가 혼합하여 얻은 혼합물을 교반하에서 감압 건조하는 단계, 이 건조물에 실리콘 오일, 수계 용제 및 물을 첨가 교반하는 단계에 의해 제조할 수 있다.

계면활성제, 특히 양이온 계면활성제를 첨가할 때에는 미립자의 결합제를 용매에 혼합하여 가열 용해하는 단계 또는 건조물에 실리콘 오일, 수계 용제 및 물을 첨가 교반하는 단계를 첨가할 수 있다.

결합제를 용해시키는 용매로서는 결합제가 용해성을 나타내는 것이면 좋고, 친유성(親油性) 용제나 친수성과 친유성을 겸비하는 양친매성(兩親媒性) 용제가 보다 바람직하다. 친유성 용제로서 노르말펜탄, 노르말헥산, 양친매성 용제로서 에탄올, 헥실알코올을 예시할 수 있다.

구체적으로는 결합제를 미립자 중량비 0.01∼20%의 범위로 재어 친유성 용제 와 혼합하고, 가열 용해시킨다. 이 때의 용매량은 미립자 중량비로 15∼20배량으로 한다. 결합제와 친유성 용제를 가열 용해시킨 상태에서 미립자를 첨가하여 교반하면서 감압 건조시킨다. 얻어진 건조물 1 중량부에 수계 용제를 1∼15 중량부 첨가하여 충분히 교반 혼합하고, 교반하에서 실리콘 오일 0.001∼1 중량부, 물 5∼20 중량부를 순차적으로 첨가하여 더 교반한다. 양이온 계면활성제를 첨가할 때에는 미립자 중량비로 0.01∼20% 첨가한다. 얻어진 혼합물 1 중량부에 물 10∼80 중량부 첨가함으로써 발수제를 제조한다.

상기 발수제는 금속, 세라믹, 직물 등의 고체 물질에 스프레이 코팅 등을 행함으로써 코팅 물품을 얻는다.

코팅량에 따라 표면의 요철 크기가 달라져서 발수성(접촉각)이나 광택에 차가 생기기 때문에, 코팅량을 조절하는 것이 중요하다. 코팅량은 단위 표면적당 30∼50 ng/㎟, 보다 바람직하게는 단위 표면적당 35∼40 ng/㎟이다.

본 발명에서 코팅량은 QCM(수정 진동자 마이크로 밸런스: Quartz Crystal Microbalance)를 이용하여 측정할 수 있다.

표면의 요철은 30∼200 ㎚가 발수성 및 광택의 면에서 바람직하다. 요철은 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 측정할 수 있다.

코팅 방법은 롤러 코팅, 함침, 스프레이 등의 주지의 어느 수단이라도 사용할 수 있지만, 스프레이가 바람직하다.

스프레이하여 코팅 물품을 제조하는 데에 있어서는 통상적으로 스프레이만 하여도 좋지만, 스프레이한 발수제를 재빨리 건조시키면서 스프레이하는 것이 바람 직하다. 스프레이한 발수제를 재빨리 건조시키면서 스프레이를 행함으로써 건조하여 요철을 형성한 발수제 코팅 위에 더 스프레이한다고 하는 상황이 유지되기 때문에, 표면에 바람직한 요철을 형성할 수 있다. 재빨리 건조시키면서 스프레이를 행하기 위해서는 발수제를 스프레이하는 동시에 건조 공기를 분무하는 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 스프레이를 고체 표면에 대하여 간헐적으로 행함으로써도 재빨리 건조시키면서 스프레이한다고 하는 상황을 실현할 수 있다. 간헐적으로 스프레이하기 위해서는 노즐 위치를 고정해 두고, 분사를 간헐적으로 행하여도 좋으며, 슬라이더 등을 이용하여 노즐을 이동시킴으로써 행하여도 좋다. 구체적으로는, 슬라이더 등에 스프레이 노즐을 얹어놓고, 스프레이 노즐을 슬라이더에 의해 왕복 이동시키면서 발수제를 스프레이한다. 고체 표면상의 어떤 포인트에 착안하면, 어떤 포인트에 일정 시간 스프레이되면 스프레이 노즐은 그 포인트를 통과해 버리고, 귀로에서 스프레이될 때까지 동안에 발수제는 건조되며, 어느 정도 건조된 발수제 위에 재차 발수제가 스프레이되게 된다. 적당한 코팅량를 얻을 수 있을 때까지, 스프레이 노즐의 왕복을 행한다. 또한, 슬라이더를 이용하여 노즐 위치를 이동시키면서, 또한, 분사도 간헐적으로 행할 수도 있다. 이러한 간헐적 스프레이에 의해 보다 바람직한 요철 표면이 형성된다.

이러한 간헐 스프레이를 행하기 위한 스프레이 장치의 일례를 도 1을 참조하면서, 이하에 설명한다.

도 1에 있어서, (1)은 피코팅 물품으로서 자동차의 차체를 예시하였다. (2) 는 스프레이 노즐로서 스프레이 노즐(2)은 전동 슬라이더(3) 상에 고정되어 있다. 전동 슬라이더(3)는 모터(4)에 의해 화살표 방향으로 왕복 구동된다. 전동 슬라이더(3)의 왕복 운동과 함께 왕복하는 스프레이 노즐(2)로부터는 발수제가 스프레이된다. 스프레이 노즐(2)은 발수제 저장조(5) 및 펌프(6)와 연결되어 있고, 발수제 유량은 이 펌프(6)의 토출량으로 제어할 수도 있고, 이 펌프(6)에 설치한 유량 조절 밸브(도시하지 않음)에 의해 제어할 수도 있다.

노즐(2)에 있어서의 발수제의 분사 압력은 압축기(7)에 설치된 전자 밸브(도시하지 않음)에 의해 제어된다. 한편, 피코팅 물품에는 발수제 부착량을 측정하기 위한 QCM(수정 진동자 마이크로밸런스: Quartz Crystal Microbalance)(8)이 부착되어 있다. 부착량은 QCM의 주파수 변동으로서 주파수 카운터(9)로 카운트한다.

주파수 카운터(9)의 카운트에 기초하여 펌프(6)의 토출량이나 유량 조절 밸브의 개방도, 압축기의 전자 밸브를 퍼스널 컴퓨터로 제어함으로써, 코팅막 두께에 따른 발수제 유량을 제어할 수 있다.

도 1에 있어서, 도면 부호 10은 슬라이더(3)의 구동을 제어하기 위한 모터 제어 장치, 도면 부호 11, 12는 전원 장치이다.

또한, 본 발명의 스프레이 장치는 QCM의 주파수 변동에 따라 건조를 제어하는 제어 수단, 예컨대 간헐 타이머를 더 설치할 수 있다(도시하지 않음).

이러한 장치에 의해 발수제의 부착량을 QCM에 의해 제어하면서, 코팅 물품을 제조할 수 있다.

부착량은 스프레이 노즐의 직경 및/또는 분사 압력을 조정함으로써도 조정할 수 있다.

본 발명에서, 스프레이 노즐로부터 분사되는 발수제 미스트의 입자 직경은 80 ㎛ 이하가 바람직하고, 6∼14 ㎛로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 미스트 입자 직경을 이 범위로 조정함으로써, 바람직한 요철을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 발수제를 세차기에 이용하는 경우의 일례를 도 2에 도시하였다.

도 2에 있어서 도면 부호 13 내지 24는 스프레이용 노즐을 나타내고, 세차되는 차체는 노즐(13∼24) 밑을 서서히 지나가면서 이동하게 된다. 발수제는 희석수 배관(27)으로부터의 희석수와 함께 발수제 탱크(25)로부터 이젝터(28)에 의해 노즐로 보내지고, 노즐로부터 차체를 향해 스프레이된다. 이 때, 희석수 토출압 0∼5 kg/㎠, 원액 사용량 20∼500 ㎖, 희석 배율 0.1∼5%이고, 세차기의 이동 속도 0.5∼50 mm/sec가 바람직하다.

[실시예]

이하에, 실시예를 기재하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

(발수제의 제조)

융점 115℉(46.1℃) 파라핀 왁스 0.1 g, 70 cts의 노르말파라핀 0.1 g을 노르말헥산 200 g에 첨가하여 60℃로 가열 용해시킨다. 교반하에서 입자 직경 12 ㎚의 실리카 미립자(RX200; 니혼에어로질 가부시키가이샤 제조)를 10.0 g 첨가하여 로터리 증발기로 더 감압 건조시킨다. 얻어진 건조물 1.0 g에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸디글리콜; BDG) 9.0 g을 첨가하여 교반하고, 폴리디메틸실록산(G.E.실리콘 제조 TSF451-350) 0.1 g, 물 15.0 g을 첨가하여 3시간 더 교반한다. 얻어진 혼합물 1 중량부에 물 22 중량부를 첨가함으로써 발수제로 한다.

[실시예 2]

실시예 1의 미립자의 입자 직경을 7 ㎚(RX300: 니혼에어로질 가부시키가이샤 제조)로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 발수제를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1 내지 실시예 2에 의해 제조된 발수제를 금속 기재로 이루어진 도장 피복용 테스트 피스에 소정 두께가 얻어질 때까지 건조시키면서 간헐 스프레이하였다. 얻어진 코팅의 특성을 평가하여 표 1에 정리하였다.

이하의 표에 있어서, 거리는 스프레이 노즐로부터 샘플까지의 거리, 압력은 스프레이 노즐의 분사 압력이다.

접촉각은 Kyoma Interface Science Co. LTD. Model: CA-DT

광택은 Horiba, Model: IG-330

전락각(轉落角)은 Kyoma Interface Science Co. LTD. Model: CA-DT

미스트 직경은 LDSA Win 5.04 L

에 의해 측정하였다. 접촉각은 상기 접촉각계에 10 ㎕의 물방울을 적하함으로써 측정하였다. 또한, Holiba, Model: IG-330의 광택계는 LED로부터의 800 ㎚의 빛을 표면에 조사하여 반사율을 측정하는 것으로서, 코팅 없는 값을 100으로 했을 때의 코팅 물품의 반사율의 값으로 나타내었다.

접촉각은 145°이상, 전락각은 40° 이하이면 실용상 충분하며, 접촉각 160°이상, 전락각 20° 이하이면 보다 우수한 발수성인 것을 나타내고 있다. 발수성은 활수성(滑水性)이라고도 말하며, 물방울이 표면에 부착되지 않고, 굴러 떨어지기 쉽게 되는 성질을 나타낸다.

[실시예 4]

결합제의 양을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발수제를 제조하고, 결합제의 유무 또는 그 양이 발수성, 광택, 강도에 부여하는 영향을 시험하였다.

결과를 표 2에 정리하였다.

여기서, H₂O 분무 10분은 약 2기압의 수압을 1O분간 스프레이한 후의, H₂O 분무 20분은 20분 스프레이한 후의 결과를 나타내고 있다. 또한, 전락각 ×는 기판을 90° 경사지게 하여도 물방울이 구르지 않는 것을 나타내고 있다.

이 결과로부터, 결합제가 없을 때에는 코팅 직후에는 충분한 발수성을 나타내지만, 수압에 의한 내구 시험에 따르면, 발수성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 그것에 대하여, 결합제를 1 중량% 이상 첨가함으로써, 내구성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 결합제를 20 중량% 첨가하면 발수성이 저하되게 되므로, 결합제의 첨가량은 20 중량%보다 적은 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

결합제의 양이 1 wt%인 코팅에 대해서 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면의 요철을 측정한 결과, 평균 94 ㎚의 요철이었다.

또한, 결합제가 없는 예와 결합제 파라핀을 1 wt% 첨가한 예의 전자현미경(TEM) 사진을 촬영하였다. 도 3이 결합제가 없는 예이고, 도 4가 결합제 첨가의 예이다. 도 3에서는 미립자가 응집되어 버리고 있지만, 도 4에서는 미립자가 이어져 있는 것을 알 수 있다. 이 미립자의 관계가 코팅 물품 표면에 적절한 요철을 부여하게 된다.

[실시예 5]

실리콘 오일(폴리디메틸실록산)의 양을 다양하게 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발수제를 제조하고, 실시예 3과 동일하게 코팅의 특성을 평가하였다.

이 결과로부터, 실리콘 오일이 없을 때에는 코팅 직후에는 충분한 발수성을 나타내지만, 수압에 의한 내구 시험에 따르면, 발수성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 그것에 대하여, 실리콘 오일을 첨가함으로써, 내구성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.

[비교예 1]

실리카 미립자의 입자 직경을 300 ㎚로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 발수제를 제조하여 발수성을 측정한 결과, 접촉각 65°로 발수성이 뒤떨어지고 있었다.

[실시예 6]

실시예 1의 발수제를 금속 기재로 이루어진 도장 피복용 테스트 피스에 스프레이하여 얻어진 코팅의 내구성을 시험하였다.

결과를 표 4에 나타낸다.

본 발명의 발수제는 코팅 후 20일이 경과하여도 충분한 발수성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 육안으로 관찰을 계속한 결과, 1개월 반 후에도 초발수성을 유지하고, 광택도에 있어서도 충분한 투명성을 유지하고 있었다.

[실시예 7]

(발수제의 제조)

융점 115℉(46.1℃) 파라핀 왁스 0.05 g, 70 cts의 노르말파라핀 0.05 g, 디알킬암모늄클로라이드(상품명: 아카드, 라이온아크조 가부시키가이샤)를 노르말헥산 200 g에 첨가하여 60℃에 가열 용해시킨다. 또한, 교반하에서 입자 직경 12 ㎚의 실리카 미립자(RX200; 니혼에어로질 가부시키가이샤 제조)를 10.0 g 첨가하여 로터리 증발기로 감압 건조시킨다. 얻어진 건조물 1.0 g에 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸디글리콜; BDG) 9.0 g을 첨가하여 교반하고, 폴리디메틸실록산(G.E.실리콘 제조 TSF451-350) 0.1 g, 물 15.0 g 첨가하여 3시간 더 교반한다. 얻어진 혼합물 1 중량부에 물 22 중량부를 첨가함으로써 발수제로 한다.

(코팅)

발수제 원액 50 ㎖를 토출압 3.0 ㎏/㎠의 희석수로 6000 ㎖(희석 배율 0.83%)에 희석하여 도 2의 세차기 노즐로부터 스프레이하였다. 세차기의 이동 속도는 10 ㎜/sec이며, 3회 반복 스프레이하였다.

상기한 발수제의 제조법으로 실리콘 0.05 g인 것, 비교로서 실리콘이 없을 때의 것도 조제하여 마찬가지로 코팅하였다.

실시예 3과 동일하게 코팅의 특성을 평가하여 결과를 표 5에 나타내었다.

이 결과로부터, 본 발명의 발수제를 세차기의 노즐에 이용하여 스프레이함으로써, 발수성, 내구성이 충분한 코팅을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의해, 발수성이 양호하고, 광택, 강도도 높은 발수제 및 코팅 물품을 얻을 수 있었다.

Claims (21)

1. 실리콘 오일, 미립자, 미립자의 결합제, 수계 용제 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수제.
2. 제1항에 있어서, 실리콘 오일이 폴리디메틸실록산인 발수제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자의 평균 입자 직경이 1∼100 ㎚인 발수제.
4. 제3항에 있어서, 미립자의 평균 입자 직경이 5∼20 ㎚인 발수제.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 금속 산화물을 포함하는 것인 발수제.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 실리카를 포함하는 것인 발수제.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자의 결합제가 왁스 및/또는 파라핀인 발수제.
8. 실리콘 오일, 평균 입자 직경 5∼20 ㎚의 실리카 미립자, 왁스 및/또는 파라핀, 수계 용제 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수제.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 것인 발수제.
10. 제9항에 있어서, 계면활성제로서 디알킬암모늄클로라이드를 함유하는 것인 발수제.
11. 미립자의 결합제를 유기 용제에 혼합하여 가열 용해하고, 미립자를 첨가 혼합함으로써 얻은 혼합물을 건조하는 단계, 이 건조물에 실리콘 오일, 수계 용제 및 물을 첨가 교반하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 발수제의 제조 방법.
12. 미립자의 결합제를 유기 용제에 혼합하여 가열 용해하고, 미립자를 첨가 혼합함으로써 얻은 혼합물을 건조하는 단계, 이 건조물에 실리콘 오일, 수계 용제 및 물을 첨가 교반하는 단계를 포함하는 발수제의 제조 방법에 있어서, 미립자의 결합제를 유기 용제에 혼합하여 가열 용해하는 단계 또는 실리콘 오일, 수계 용제 및 물을 첨가 교반하는 단계 중 어느 하나의 단계에서 계면활성제를 더 첨가하는, 제9 항 또는 제10항의 발수제의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 발수제가 코팅되어 이루어지는 코팅 물품.
14. 제13항에 있어서, 코팅량이 단위 표면적당 30∼50 ng/㎟인 코팅 물품.
15. 제14항에 있어서, 코팅량이 단위 표면적당 35∼40 ng/㎟인 코팅 물품.
16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 30∼200 ㎚의 요철을 표면에 갖는 것인 코팅 물품.
17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 발수제를 스프레이하여 코팅 물품을 제조하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 스프레이한 발수제를 재빨리 건조시키면서 스프레이하는 것을 특징으로 하는 코팅 물품의 제조 방법.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 발수제를 간헐적으로 스프레이하는 것을 특징으로 하는 코팅 물품의 제조 방법.
20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 스프레이 노즐의 직경 및/또는 분사 압력을 조정함으로써 코팅량을 조정하는 것을 특징으로 하는 코팅 물품의 제조 방법.
21. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 발수제를 세차기에 이용하는 발수제의 사용 방법.