JP3888137B2 - 超撥水材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は超撥材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、水との接触角が極めて高い撥水性（超撥水性）を示す表面が知られるようになり注目されている。超撥水は学術上の定義はなく、一般に水接触角が150°以上の表面、材料、状態等を指す。このような高度な撥水性は低エネルギー表面に表面粗さを付与することにより実現され、固体と水との接触面積を著しく小さくすることができることから、水を介した各種の化学反応の進行や化学結合の形成を抑えることができる。このため着雪雨滴防止、汚れ防止、防錆、電気絶縁性など様々な目的に対して、従来の平滑面から得られる、接触角100〜110°程度の撥水性表面に較べ極めて高い効果が期待できる。そしてその適用範囲は、自動車や新幹線等の乗り物の外装、船底塗料、外灯、台所及び台所用品、浴室や洗面所とその用品、漁業用網、ブイ、歯科用品、電気機器、住宅の床や外装、玄関ドア及びノブ、屋根、プール及びプールサイド、橋脚、門扉、ポスト、ベンチ、鉄塔、アンテナ、電線、ガレージ、テント、傘、レインコート、スポーツ用品およびスポーツ衣料、ヘルメット、靴や鞄などの皮革製品、カメラ、ビデオ、紙、スピーカー等の屋外拡声器や音響機器、カーテン、絨毯、ガソリンスタンド等の注油ノズル、精油所等の化学プラント、金属製工具類、釘やネジ、バケツ類等、広範囲に及ぶ。
【０００３】
超撥水状態を得るためには粗さの付与による撥水性の強調が必須条件である。固体平滑表面の液体に対するマクロなぬれ性は一般にYoungの式により以下のように記述される。
【０００４】
【数１】
γsv 、γsl 、γlvは固体-気体、固体-液体、液体-気体間の表面（界面）自由エネルギーでθは接触角である。粗さを付与した表面におけるぬれでは固体の表面エネルギーの寄与が大きくなり親水性のものはより親水的に、撥水性のものはより撥水的になる。Wenzel [R. N. Wenzel, J. Phys. Colloid Chem., 53, 1466 (1949)]は以下のような式を提示し、不均一固体表面でのぬれを表記した。
【０００６】
【数２】
θとθ'はそれぞれ平滑面と粗面での接触角であり、rは表面の粗さにより大きくなった実際の表面積を見かけの表面積で割ったものでラフネスファクターと呼ばれる。Cassie [A. B. D. Cassie, Discuss. Farady Soc., 3, 11 (1948)] は液体との界面を固体と気体の複合相とし、それぞれの相からの寄与率が面積分率に依存すると仮定し、気体と水との接触角が180°と近似できることを考慮して固液界面に空気が噛み込むことによる撥水性を以下のような式で記述した。
【０００８】
【数３】
f1 、θ1はそれぞれ液体との界面での固体の面積分率と、平滑固体表面での接触角である。Johnson Jr. とDettre [R. E. Johnson Jr, and R. H. Dettre. Adv.Chem.Ser., 43, 112 (1963)]はサインカーブの振幅と波長で規定される理想系での粗さをベースにした接触角の理論計算を実施しており、平滑撥水面に表面粗さが加わるとまずWenzelモードで撥水性が上昇し、ラフネスファクターが1.8程度をの粗さを越えたところから固体液体界面に空気を噛み込むようになってCassieモードに連続的に移行することを示した。
【００１０】
従来はこのように撥水性と表面粗さとの関係はラフネスファクターだけで規定されており、ラフネスファクターの値に比例して撥水性が強調されるというのが一般的であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
撥水性を強調するために表面粗さを増し、ラフネスファクターの値を大きくするとその構造は極めて脆いものとなり、物理的、化学的な摺動、摩擦、衝撃、侵食等の面において、実使用に耐え得る長期間の撥水性を維持することが困難であった。
【００１２】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、機械的強度を向上させ、長期間の超撥水性を有する超撥水材およびその製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決すべく、表面形状が、Ｖ字型の溝が一方向に連続して形成したものであり、断面形状が三角形の凸部および凹部の頂角が６０°以上９０°以下、溝の周期が１μｍ以上２ｍｍ以下である基材に、一次粒子の大きさが５０ｎｍ以下の微粒子、疎水性樹脂が揮発後の重量分率でそれぞれ２０〜９９％、１〜８０％となるように溶媒中に分散させて作製した撥水剤を塗布することにより形成することを特徴とする超撥水材を提供する。上記撥水材は、凸部および凹部の頂角が９０°以下、溝の周期が１μｍ以上２ｍｍ以下であることで、より機械的強度が向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の理解を容易にするため実施の形態について具体的かつ詳細に説明する。本発明における「水との接触角」は、接触角計（共和界面科学社製ＣＸ−１５０型）を用いて、内径０．１ｍｍのＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)コートされたマイクロシリンジから約１μｌの水滴を滴下直後の接触角である。
【００１７】
本発明者らはシリコンウエハー上にダイシングソーを用いて様々なピッチ、深さ、大きさの異なる柱状構造を形成し、その撥水性、転落性から、WenzelからCassieへの撥水モードの変化がDettreらの計算値から大きくずれ、より小さい粗さから生じることを明らかにした（吉満然、中島章、橋本和仁、渡部俊也：「ウエハダイシングによる粗さの組み合わせが撥水性に及ぼす効果」日本セラミックス協会2001年年会予稿集 ｐ81（2001））。また同様の点をゾルゲル法から得られるクレーター状の分相構造による撥水の挙動からも明らかにした。（"Processing of a Super-Hydrophobic Silica Film by Combining Two Different Roughness Dimensions" A. Nakajima, Z. Yoshimitsu, C. Saiki, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Ceramic Processing Science IV, Ceramic Transactions vol. 112, p323-328 (2001), Edited by S. Hirano, G. L. Messing, and N. Claussen, published by American Ceramic Society, Westerville, Ohio, U.S.A.）これらの検討から高度な撥水性を得るために粗さを付与する際、ラフネスファクターとともにその表面形状を制御、規定しないと所望の撥水性が得られないことが明らかとなった。そして本発明者らは図１に示すようなＶ字型の溝を一方向に連続して形成した表面形状で超撥水性が得られる条件について鋭意検討を実施した。その結果、このような構造では頂角が８０°以下である表面では平滑な撥水層の形成により超撥水性が得られるが、頂角が８０°以上では得られないことを知見した。また、頂角が６０°未満の場合においても、所望の撥水性を得ることはできるが、凸部先端が細くなり、物理的な摺動性、摩耗性、衝撃性に劣るため好ましくない。
【００１８】
本発明が適用できる基材は無機、有機、金属、あるいはその複合体の何れでも良い。ラフネスファクターはレーザー顕微鏡、AFM、吸着量測定などから見積もることができる。ただし粗さが水滴に対して大きくなりすぎると水滴の自重による構造への沈み込みと自形のたわみを生じるため好ましくなく、粗さのピッチは水滴の大きさの１／２０程度以下、すなわち１μｍ〜２ｍｍが望ましい。また当然のことながらこのような構造では接触角の値に異方性が生じるが、超撥水領域に近づくとその異方性は極めて小さくなり、無視できる程度となる。
【００１９】
更に本発明者らは撥水層の形成過程において、微粒子、疎水性樹脂が揮発後の重量分率でそれぞれ２０〜９９％、１〜８０％となるように溶媒中に分散させて作製した撥水剤をコーティングすることにより基本構造に更に粒子の粗さを導入することが出来、いわゆるラフネスミックスの概念により撥水性が一段と強調でき、粒子の一次粒子の大きさを５０ｎｍ以下にすることで透明性も得られることを見出した。そしてこのような形で撥水層を形成した場合にはラフネスミックスによる撥水性の強調の効果が得られ、基材の頂角が９０°以下であれば超撥水状態が得られることを知見した。
【００２０】
粒子と樹脂の比率は粒子が２０％以下では粒子の粗さを導入することが困難となり、撥水性が低下する。また９９％以上では撥水性は向上するものの塗膜形成性が低下する。特に好ましい組成領域は微粒子、疎水性樹脂が揮発後の重量分率でそれぞれ３０〜６０％、７０〜４０％である。
【００２１】
本発明における微粒子としては、有機微粒子および無機微粒子が挙げられる。有機微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の含フッ素合成樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリマーアロイ等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。また有機微粒子粉末は有機溶媒に不溶なものが好ましい。
【００２２】
無機微粒子としては、ケイ素、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、アンモチンのいずれかの酸化物、および炭素のうちの１種または２種以上の粒子が挙げられるが、溶液中での分散安定性、粒径が比較的整り、かつ微細な粒子を容易に入手できるという点でケイ素酸化物が好ましい。
【００２３】
本発明の無機微粒子は、溶媒への分散、分散後の安定性、塗膜形成後の撥水性を向上させるため、表面処理を施すことができる。表面処理を施すときに使用される化合物や処理方法に特別の制限はないが、表面にフッ素やアルキル基が付与されることが好ましい。例えばシリル化剤、チタネートカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２４】
シリル化剤は無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキル基、アリール基、フッ素を含有したフルオロアルキル基等を結合させた化合物であり、ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基、シラザン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の微粒子は、微粒子粉末および市販の微粒子を分散させた分散体が使用できる。また、微粒子粉末を溶液中に分散させる方法としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の分散機を使用することができるが、均一かつ微細に分散できるという点で超音波分散機が好ましい。
【００２６】
本発明に用いることのできる撥水層形成材、及び疎水性樹脂はフッ素を含んでいても含んでいなくても良いが、粗さを持たない平滑な基材表面にそれらを単独に用いて撥水層を形成した際に水接触角が１００°以上になるものの方が好ましい。尚、疎水性樹脂の成分には樹脂本体とそれを使う際に使用する硬化剤、可塑剤等の添加剤一式を含む。以下に本発明の実施例について述べる。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
凸部、凹部の頂角が６５°、溝の周期が５０μｍであるＶ字型の溝を一方向に連続して形成されているフィルム材料（三菱レイヨン社製プリズムシート）にフルオロアルキルシラザン（信越化学工業社製ＫＰ−８０１Ｍ）を２ｃｃ滴下し、スピンコーター（エイブル社製ＡＳＳ３０１）にて１５００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、超撥水材を得た。。得られた膜は透明で溝と平行な方向から見た水の接触角は１６０°、溝と垂直な方向から見た接触角は１５５°であった。
【００２８】
（実施例２）
凸部、凹部の頂角が９０°、溝の周期が５０μｍであるＶ字型の溝を一方向に連続して形成されているフィルム材料（住友スリーエム社製ＢＥＦII９０／５０）に、疎水性樹脂（三菱レイヨン社製フロロナールＦＬ６００２）と微粒子（日本アエロジル社製撥水性コロイダルシリカＲＸ２００）を５０：５０の比率で混合し、全体の固形分濃度を１ｗｔ％とした撥水剤を２ｃｃ滴下し、スピンコーター（エイブル社製ＡＳＳ３０１）にて１５００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、超撥水材を得た。得られた膜は透明で溝と平行な方向から見た水の接触角は１６１°、溝と垂直な方向から見た接触角は１５６°であった。水滴の様子を図２に示す。
【００２９】
（比較例）
凸部、凹部の頂角が９０°、溝の周期が５０μｍであるＶ字型の溝が一方向に連続して形成されているフィルム材料（住友スリーエム社製ＢＥＦII９０／５０）に実施例１と同様のコーティングを行い、撥水材を得た。得られた膜は透明であったが溝と平行な方向から見た水の接触角は１３７°、溝と垂直な方向から見た接触角は１２１°であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、表面形状を、平面方向に関して均一、等方的に表面粗さを増し、ラフネスファクターを大きくした場合には、表面構造が極めて脆いものとなり、物理的な摺動、摩擦、衝撃に耐え得る構造を維持することができなかったものが、基材の表面形状の一方向のみに断面がＶ字型で、凸部および凹部の頂角が６０°以上８０°以下の溝を連続して形成することで、より低いラフネスファクターでありながら高い撥水性を維持させることが可能となり、また機械的強度が向上され、長期間の構造の維持が可能となる。これは各種の工業製品に好適に使用可能であり、超撥水技術をより広範囲の用途に適用する上で重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 表面構造例
【図２】 実施例２での固体表面での水滴の形状
Claims (4)
- 表面形状がＶ字型の溝を一方向に連続して形成したものであり、断面形状が三角形の凸部および凹部の頂角が６０°以上９０°以下、溝の周期が１μｍ以上２ｍｍ以下である基材に、一次粒子の大きさが５０ｎｍ以下の微粒子、疎水性樹脂が揮発後の重量分率でそれぞれ２０〜９９％、１〜８０％となるように溶媒中に分散させて作製した撥水剤を塗布することにより形成することを特徴とする超撥水材。
- 前記頂角が６０°以上８０°以下である、請求項１に記載の超撥水材。
- 表面形状が、断面形状が三角形の凸部および凹部の頂角が６０°以上９０°以下、溝の周期が１μｍ以上２ｍｍ以下のＶ字型の溝を一方向に連続して形成し、該表面に一次粒子の大きさが５０ｎｍ以上の微粒子、疎水性樹脂が揮発後の重量分率でそれぞれ２０〜９９％、１〜８０％となるように溶媒中に分散させて作製した撥水剤を塗布することにより撥水層を形成することを特徴とする超撥水材の製造方法。
- 前記頂角が６０°以上８０°以下である、請求項３に記載の超撥水材の製造方法。
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