JP6610541B2 - 液層を表面に有する構造体 - Google Patents
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Description
かかる技術によれば、基材表面を形成する樹脂に滑剤などの添加剤を加える場合と比して、滑り性を飛躍的に高めることができるため、現在注目されている。
前記下地面を形成している樹脂には、前記液体の浸透を抑制する微粒子であって、20μm以下のメッシュ粒径を有し且つレーザ回折散乱法に測定された平均粒径が2μm以上の微粒子が分散されていることを特徴とする構造体が提供される。
(1)前記微粒子を、前記下地面を形成している樹脂100質量部当り、1〜20質量部の量で含むこと、
(2)前記下地面を形成している樹脂のガラス転移点(Tg)が0℃以下であること、
(3)前記下地面を形成している樹脂が、オレフィンで系樹脂であること、
(4)前記微粒子が金属の酸化物、炭酸塩或いは有機系微粒子であること、
(5)前記樹脂製下地面が、容器の内面であること、
(6)前記樹脂製下地面が、包装材の少なくとも一部であること、
が好適である。
樹脂の表面に液体を塗布した場合、この液体の樹脂内部への浸透拡散は、液体が樹脂の非晶部分の分子間隙に侵入していくことにより生じる。しかるに、本発明によれば、このような液体の浸透拡散の原因となる下地樹脂の非晶部の分子間隙には、前記微粒子が埋められているため、液体が侵入する下地樹脂の領域が減少している。また、かろうじて侵入してきた液体に対しても、この微粒子が障害となり、迷路効果として液体の拡散浸透速度を低下させる。さらには非晶部充填微粒子と接触する樹脂の分子運動の自由度を低下させる効果により、分子間隙の拡張を抑制し、この結果、下地樹脂中への液体の浸透拡散が有効に抑制され、下地樹脂の表面に形成された液層の経時的消失を有効に抑制することが可能となる。
このように、本発明において、液層の浸透を抑制するために下地の樹脂に配合される微粒子は、樹脂の非晶部を埋める非晶部充填微粒子として機能する。
従って、このような特性を活かし、液層の種類を適宜のものに選択し、この構造体を容器に適用し、容器内面に液層を形成することにより、粘稠な内容物(例えばケチャップやマヨネーズなど)に対する滑り性を高め、容器の内面に内容物が付着残存せず、速やかに内容物を排出せしめ、しかも、容器内の内容物のほぼ全量を使い切ることができる。
かかる構造体において、表面を形成する下地樹脂は、成形可能な任意の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよいが、一般的には、成形が容易であり且つ後述する非晶部充填微粒子を多量に配合できるという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものを例示することができる。
オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など;
エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等;
スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等;
ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等;
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12等;
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等;
ポリカーボネート樹脂;
ポリフエニレンオキサイド樹脂;
生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など;
勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、下地樹脂として使用することもできる。
上記下地樹脂に配合する非晶部充填微粒子は、先にも説明したが、下地樹脂の分子間隙を埋め、分子運動を制限するものであり、無機系のものと有機系のものに大別される。
無機系の非晶部充填微粒子としては、これに限定されるものではないが、コストや樹脂に対する分散性などの観点から、シリカや炭酸カルシウムが代表的であるが、これ以外にも、Mg、Zn,Fe,Al、Ti,Zr等の金属の酸化物や炭酸塩を用いることができる。
また、有機系の非晶部充填微粒子としては、架橋構造を有する樹脂、例えば多官能の(メタ)アクリル化合物((メタ)アクリロイル基を2または3以上有する重合性モノマー)を重合して得られる架橋(メタ)アクリレート樹脂などが代表的であるが、シクロデキストリンなどの包接化合物も使用することができる。
本発明においては、上述した非晶部充填微粒子が配合されている下地樹脂の表面に液層が設けられ、これにより、構造体の表面特性を改質することができる。例えば、この構造体を容器の形態で使用するときには、液層が形成される側を内面側とすることにより、液層を形成する液体の種類に応じて滑り性や撥水性が付与され、容器内容物を速やかに排出することができる。
この場合、本発明では、非晶部充填微粒子の配合によって下地樹脂の表面に微細な凹凸が形成されており、この結果、液層が脱落せず、安定に保持されるという利点がある。
本発明の構造体は、上述した非晶部充填微粒子が配合された下地樹脂の表面に液層が形成されている限りにおいて、その層構造は制限されない。
例えば、本発明の構造体は、下地樹脂のみによる単層構造の上に液層を有していることが好ましく、このような構造は、最もシンプルな構造で本発明の利点を発揮させることができるが、このような構造に限定されるものではなく、下地樹脂をガラスや金属、或いは紙等に塗布して下地樹脂層が形成されている構造とすることも可能であるし、さらに、他の樹脂層と積層した多層構造とすることも可能である。
かかる多層構造での酸素バリア層は、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどの酸素バリア性樹脂により形成されるものであり、その酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
また、酸素吸収層は、特開2002−240813号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開2002−240813号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第3級炭素原子を有するオレフィン系樹脂(例えばポリプロピレンやポリブテン−1等、或いはこれらの共重合体)、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド;キシリレン基含有ポリアミド樹脂;エチレン系不飽和基含有重合体(例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体);などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
さらに、各層の接着のために使用される接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂;エチレン−アクリル酸共重合体;イオン架橋オレフィン系共重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合体;などが接着性樹脂として使用される。
上述した各層の厚みは、各層に要求される特性に応じて、適宜の厚みに設定されればよい。
さらに、上記のような多層構造の構造体を成形する際に発生するバリ等のスクラップをオレフィン系樹脂等のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を内層として設けることも可能である。
本発明の構造体は、種々の形態を有することができるが、特に液層を形成する液体の選択により粘稠な流動性物質に対する滑り性を向上させることができることから、包装容器や蓋材、キャップなどの包装材の形態で使用されることが好ましい。
例えば、このような容器の形態は特に制限されず、カップ乃至コップ状、ボトル状、袋状(パウチ)、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよい。
尚、ブロー容器にあっては、ブローと同時に液体を供給することにより、下地樹脂表面(容器の内面)全体にわたってムラなく液層の薄膜を形成することもできる。
即ち、図1において、全体として10で示されるこのボトルは、螺条を備えた首部11、肩部13を介して首部11に連なる胴部壁15及び胴部壁15の下端を閉じている底壁17を有しており、このようなボトル10の内面に前述した液層が形成され、且つ粘稠な内容物が充填されることとなる。
例えば、ケチャップ、各種ソース類、蜂蜜、マヨネーズ、マスタード、ジャム、チョコレートシロップ、ヨーグルト、乳液などは、水分を含む親水性物質であり、液層を形成する液体としては、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、食用油などの食品添加物として認可されている油性液体が好適に使用される。
特に上述したボトル10は、オレフィン系樹脂(例えば低密度ポリエチレン)を下地樹脂とした単層構造とし、これに液層を形成した場合にも液層の継時的消失が有効に抑制でき、その高い滑り性を長期間にわたって発現させることができ、これが本発明の最大の利点である。
23℃50%RHの条件下で、固液界面解析システムDropMaster700(協和界面化学(株)製)を用い、後述の方法で作成したフィルムの液膜が形成された面が上になるように試験台に固定し、3μLの純水をフィルムにのせ、作成した直後および1日後、2日後の水接触角θを測定した。得られた水接触角を用いて、下記式(1)より、ボトル内面の潤滑液の被覆率を求めた。
F=(cosθ−cosθB)/(cosθA−cosθB) (1)
式中、θは、後述の方法で作成したフィルムの液膜が形成されている面について、大気圧中で測定された水接触角であり、
θAは、液膜を形成する油性液体について、大気圧中で測定された水接触角であり、
θBは、液膜を支持するフィルムについて、大気圧中で測定された水接触角である。
油性液体の被覆率Fを求めるにあたり、θAとθBの値として、下記水接触角の値を用いた。
θA:80.3°
(中鎖脂肪酸トリグリセライドの液膜上での値)
θB:液体を形成する前のフィルムを用いて測定した水接触角の値
下地樹脂として、ガラス転移点(Tg)が−120℃の低密度ポリエチレン(LDPE)を用意した。
また、非晶部充填微粒子として、メッシュ粒子径が20μm以下で且つ平均粒径(レーザ回折散乱法により測定)が10μmのシリカ微粒子を用意した。
ラボプラストミルを使用し、上記のLDPEを押出機Aに、LDPE/シリカ微粒子=99/1(重量比)である樹脂組成物を、押出機Bにそれぞれ供給し、温度210℃のリングダイヘッドより押し出し、内側がLDPE、外側が微粒子配合樹脂(LDPE/シリカ微粒子の樹脂組成物)からなる円筒状の二層フィルムを作製した。フィルムの膜厚を顕微鏡にて測定したところ、内側のLDPE層は約60μm、外側の微粒子配合樹脂層は約70μm、全体で約130μmの厚みを有していた。
作製した二層フィルムから120mm×120mmの断片を切り出し、微粒子配合樹脂層が上になるようにスピンコーターの回転台に取り付けた。潤滑液として中鎖脂肪酸トリグリセライド(MCT)(表面張力28.8mN/m、粘度33.8mPa・s)をスピンコーター(5000rpm、600sec)により塗布した。MCTの塗布前後のフィルムの重量変化から、MCTの塗布量を算出した。また、作製したフィルムを用いて、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
LDPE/シリカ微粒子の重量比を97/3とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
LDPE/シリカ微粒子の重量比を95/5とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
LDPE/シリカ微粒子の重量比を90/10とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す
非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子(平均粒径:2μm)とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子(平均粒径:2μm)とした以外は実施例2と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子(平均粒径:2μm)とした以外は実施例3と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子(平均粒径:2μm)とした以外は実施例4と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子を架橋PMMA微粒子(平均粒径:10μm)とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子を架橋PMMA微粒子(平均粒径:10μm)とした以外は実施例2と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子を架橋PMMA微粒子(平均粒径:10μm)とした以外は実施例3と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子を架橋PMMA微粒子(平均粒径:10μm)とした以外は実施例4と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子を架橋PMMA微粒子(平均粒径:10μm)とし、LDPE/架橋PMMA微粒子の重量比を85/15とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子(3A微粒子)とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子(3A微粒子)とした以外は実施例2と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子(3A微粒子)とした以外は実施例3と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子(3A微粒子)とした以外は実施例4と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
押出機A、B共にLDPEを供給した以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表1に示す。
11:首部
13:肩部
15:胴部壁
17:底壁
Claims (7)
- 樹脂製下地面を有しており、該下地面に液体の塗布層が保持されている構造体において、
前記下地面を形成している樹脂には、前記液体の浸透を抑制する微粒子であって、20μm以下のメッシュ粒径を有し且つレーザ回折散乱法に測定された平均粒径が2μm以上の微粒子が分散されていることを特徴とする構造体。 - 前記微粒子を、前記下地面を形成している樹脂100質量部当り、1〜20質量部の量で含む請求項1に記載の構造体。
- 前記下地面を形成している樹脂のガラス転移点(Tg)が0℃以下である請求項1に記載の構造体。
- 前記下地面を形成している樹脂が、オレフィン系樹脂である請求項1に記載の構造体。
- 前記微粒子が金属の酸化物、炭酸塩或いは有機系微粒子である請求項1に記載の構造体。
- 前記樹脂製下地面が、容器の内面である請求項1に記載の構造体。
- 前記樹脂製下地面が、包装材の少なくとも一部である請求項1に記載の構造体。
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