WO2015182383A1 - 液層を表面に有する構造体 - Google Patents

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晋也 岩本
洋介 阿久津
耕太 岡本
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present invention relates to a structure, particularly a container, in which a liquid layer is formed on a resin base surface.
  • Plastics are widely used for various applications because they are easy to mold and can be easily molded into various forms.
  • a bottle whose inner wall is formed of polyester represented by polyethylene terephthalate (PET) is suitably used as a container for storing various beverages, edible oils, seasonings and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the inner surface of the bottle exhibits a high slidability with respect to the content liquid in order to discharge the content quickly and use it cleanly without remaining in the bottle. Is required.
  • Patent Documents 1 and 2 various techniques for improving slipperiness with respect to viscous substances by forming a liquid layer on the surface of a resin substrate have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). According to such a technique, as compared with the case where an additive such as a lubricant is added to the resin forming the surface of the base material, the slip property can be remarkably improved, and therefore, it is currently attracting attention.
  • the applicant of the present invention has a liquid diffusion prevention layer that prevents the liquid from penetrating and diffusing under the base resin layer of the liquid layer on the inner surface of the container.
  • a liquid diffusion prevention layer that prevents the liquid from penetrating and diffusing under the base resin layer of the liquid layer on the inner surface of the container.
  • An object of the present invention is to effectively suppress the disappearance of a liquid layer over time for a structure in which a liquid layer is formed on a resin base surface.
  • the resin forming the base surface is provided with a structure in which fine particles that suppress penetration of the liquid layer are dispersed.
  • the fine particles have a particle size of 20 ⁇ m or less, (2) containing the fine particles in an amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the resin forming the base surface; (3)
  • the glass transition point (Tg) of the resin forming the base surface is 0 ° C. or lower, (4)
  • the resin forming the base surface is an olefin resin.
  • the fine particles are metal oxides, carbonates or organic fine particles, (6)
  • the resin base surface is the inner surface of the container, (7) The resin base surface is at least a part of a packaging material, Is preferred.
  • the liquid forming the liquid layer is effectively suppressed from penetrating and diffusing into the base resin. As a result, it is possible to effectively suppress the disappearance of the liquid layer over time.
  • the permeation and diffusion of the liquid into the resin occurs when the liquid enters the molecular gaps in the amorphous part of the resin.
  • the fine particles are filled in the molecular gaps in the amorphous portion of the base resin that causes such permeation and diffusion of the liquid, the area of the base resin into which the liquid enters decreases. is doing. In addition, the fine particles also become an obstacle to the liquid that has barely entered, and as a maze effect, the diffusion and penetration speed of the liquid is reduced. Furthermore, due to the effect of reducing the degree of freedom of molecular motion of the resin in contact with the fine particles filled in the amorphous part, the expansion of the molecular gap is suppressed.
  • the fine particles blended in the base resin in order to suppress the penetration of the liquid layer function as amorphous portion-filled fine particles that fill the amorphous portion of the resin.
  • MCT medium-chain fatty acid triglyceride
  • silica fine particles amorphous portion filled fine particles
  • MCT medium-chain fatty acid triglyceride
  • the disappearance of the liquid layer over time can be suppressed by a very simple means of blending the fine particles (amorphous portion filled fine particles) into the base resin supporting the liquid layer.
  • the layer structure of this structure can be made simple, for example, it can be a single layer structure, and there is an advantage that the degree of freedom in structural design is great.
  • disappearance of the liquid layer over time can be effectively suppressed by means of providing a layer for preventing liquid diffusion with a high-density resin or the like inside the structure.
  • the layer structure of the structure is limited to a multilayer, and the layer structure is limited.
  • the structure of the present invention suppresses the disappearance of the liquid layer over time, the surface characteristics of the liquid layer can be exhibited over a long period of time. Therefore, taking advantage of such characteristics, by selecting an appropriate type of liquid layer, applying this structure to a container, and forming a liquid layer on the inner surface of the container, viscous contents (for example, ketchup or This improves the slipperiness against mayonnaise, etc., prevents the contents from adhering to the inner surface of the container, allows the contents to be discharged quickly, and allows almost all of the contents in the container to be used up.
  • viscous contents for example, ketchup or This improves the slipperiness against mayonnaise, etc.
  • FIG. 1 Schematic which shows the typical form of the structure of this invention.
  • crosslinking PMMA fine particle is used as an amorphous part filling fine particle.
  • a liquid layer is formed with a resin surface as a base, and the surface characteristics of the base resin are greatly modified by this liquid layer. Fine particles are blended.
  • the base resin that forms the surface may be any thermoplastic resin or thermosetting resin that can be molded. From the viewpoint that a large amount can be blended, a thermoplastic resin is preferable. As such a thermoplastic resin, the following can be illustrated, for example.
  • Olefin resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene or ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene Random or block copolymers, cyclic olefin copolymers, etc .; Ethylene / vinyl copolymers, such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, etc .; Styrenic resin such as polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, ABS, ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer, etc .; Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacryl
  • thermoplastic resins those having a glass transition point (Tg) of 0 ° C. or less are particularly preferable. That is, when the glass transition point (Tg) is higher than the above temperature, since the resin is in a glass state at room temperature (use environment temperature of this structure), almost no liquid penetrates and diffuses into the molecular gaps in the amorphous part. Absent. However, when the glass transition point (Tg) is equal to or lower than the above temperature, the resin is in a rubber state, so that the resin has a high degree of molecular freedom, and the liquid easily penetrates and diffuses into the molecular gaps in the amorphous part. Therefore, it is necessary to mix amorphous part filling fine particles.
  • Tg glass transition point
  • the glass transition point (Tg) of the resin forming the lower ground of the liquid layer is ⁇ 120 ° C. or higher. That is, if the glass transition point (Tg) is unnecessarily low, the elasticity of the resin rubber at room temperature increases (the degree of molecular freedom is high and the molecular gap increases). If the amount is not set to a considerably large amount, it becomes difficult to suppress the permeation and diffusion of the liquid, and as a result, characteristics such as resin moldability may be impaired.
  • olefin resins and polyester resins are preferably used.
  • an olefin resin having a glass transition point (Tg) in the above-described range is optimal as a base resin.
  • Amorphous filled fine particles As described above, the amorphous part-filled fine particles to be blended with the base resin fills the molecular gap of the base resin and restricts the molecular motion, and is roughly classified into inorganic type and organic type.
  • the inorganic amorphous filled fine particles are not limited to this, but silica and calcium carbonate are typical from the viewpoint of cost and dispersibility to the resin, but besides this, Mg, Metal oxides or carbonates such as Zn, Fe, Al, Ti, and Zr can be used.
  • the organic amorphous filled fine particles are obtained by polymerizing a resin having a crosslinked structure, for example, a polyfunctional (meth) acrylic compound (a polymerizable monomer having two or more (meth) acryloyl groups).
  • Cross-linked (meth) acrylate resins are typical, but inclusion compounds such as cyclodextrins can also be used.
  • the above amorphous part-filled fine particles are blended with the above base resin to fill the molecular gap of the base resin and greatly reduce the degree of freedom of molecular motion, thereby forming a liquid layer formed on the base resin. Penetration into the base resin is effectively suppressed.
  • the amorphous part-filled fine particles preferably have a particle diameter (mesh diameter) of 20 ⁇ m or less. That is, it is possible to uniformly disperse the amorphous portion-filled fine particles in the base resin, and at the same time, increase the contact area between the fine particles and the base resin, thereby maximizing the effect of suppressing the molecular motion of the base resin by the fine particles. it can.
  • the amorphous part-filled fine particles are preferably blended in a large amount as long as the moldability of the base resin is not impaired.
  • Liquid layer In the present invention, a liquid layer is provided on the surface of the base resin in which the above-described amorphous part-filled fine particles are blended, whereby the surface characteristics of the structure can be modified.
  • this structure when this structure is used in the form of a container, slipping and water repellency are imparted according to the type of liquid forming the liquid layer by setting the side on which the liquid layer is formed to the inner surface side, and the container The contents can be discharged quickly.
  • the liquid that forms such a liquid layer is, of course, a non-volatile one that has a low vapor pressure under atmospheric pressure.
  • the liquid layer is formed by a high-boiling liquid having a boiling point of 200 ° C. or higher. It becomes. If the liquid layer is formed of a volatile liquid, the liquid layer easily evaporates and disappears with time, or it is difficult to form a liquid layer, depending on the usage form. .
  • the liquid forming the liquid layer include various liquids provided that the liquid is a high-boiling liquid as described above. In particular, water repellency with respect to water and hydrophilic contents including water is included.
  • fluorine surfactants, silicone oils, fatty acid triglycerides, various vegetable oils and the like are representative. Examples of vegetable oils include soybean oil, rapeseed oil, olive oil, rice oil, corn oil, ben flower oil, sesame oil, palm oil, castor oil, avocado oil, coconut oil, almond oil, walnut oil, sandwich oil, salad oil, etc. It is done.
  • the liquid layer formed from such a liquid varies depending on the target surface characteristics and the type of liquid, but generally the liquid amount is 0.1 to 50 g / m 2 , preferably 0.1 to 30 g / m 2. More preferably, it is formed to be in the range of 0.2 to 30 g / m 2 , and particularly preferably 0.2 to 10 g / m 2 . That is, if the amount of liquid is small, sufficient surface properties cannot be imparted. On the other hand, if the amount of liquid is excessively large, the liquid tends to drop off, resulting in large fluctuations in the amount of liquid and a stable surface. This is because the characteristics may not be ensured.
  • the liquid layer as described above is, for example, sprayed, dipped, spin coated, or roll coated with a liquid that forms the liquid layer on the surface formed by the base resin in which the amorphous portion-filled fine particles are mixed. It can be easily formed by applying the coating means according to the form of the structure. In this case, in the present invention, fine irregularities are formed on the surface of the base resin by blending the amorphous part filling fine particles. As a result, there is an advantage that the liquid layer does not fall off and is stably held.
  • the layer structure of the structure of the present invention is not limited as long as the liquid layer is formed on the surface of the base resin in which the amorphous part-filled fine particles are mixed.
  • the structure of the present invention preferably has a liquid layer on a single-layer structure made of only the base resin, and such a structure can exhibit the advantages of the present invention with the simplest structure.
  • it is not limited to such a structure, and it is also possible to have a structure in which a base resin layer is formed by applying a base resin to glass, metal, or paper. It is also possible to have a multilayer structure laminated with the resin layer.
  • an oxygen barrier layer or an oxygen absorption layer is appropriately disposed on the surface opposite to the liquid layer of the base resin layer provided with the above-described liquid layer via an adhesive resin layer.
  • stacked the same kind of resin as base resin can be illustrated.
  • the oxygen barrier layer in such a multilayer structure is formed of, for example, an oxygen barrier resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide. As long as the oxygen barrier property is not impaired, Other thermoplastic resins may be blended.
  • the oxygen absorbing layer is a layer containing an oxidizing polymer and a transition metal catalyst, as described in JP-A No.
  • oxidizable polymer examples include Olefin resins having tertiary carbon atoms (eg, polypropylene, polybutene-1, etc., or copolymers thereof), thermoplastic polyesters or aliphatic polyamides; xylylene group-containing polyamide resins; ethylenically unsaturated group-containing polymers ( For example, a polymer derived from a polyene such as butadiene).
  • the inorganic salt, organic acid salt, or complex salt of transition metals, such as iron, cobalt, and nickel are typical.
  • the adhesive resin used for adhesion of each layer is known per se, for example, olefin graft-modified with carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or anhydrides thereof, amides, esters, etc. Resins; ethylene-acrylic acid copolymers; ion-crosslinked olefin copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers; and the like are used as adhesive resins.
  • the thickness of each layer described above may be set to an appropriate thickness according to the characteristics required for each layer.
  • the structure of the present invention can have various forms, and in particular, it can improve slipperiness with respect to a viscous fluid substance by selecting a liquid that forms a liquid layer. It is preferably used in the form of a packaging material such as a cap.
  • a packaging material such as a cap.
  • the form of such a container is not particularly limited, and may have a form corresponding to the container material, such as a cup or a cup, a bottle, a bag (pouch), a syringe, a pot, or a tray. Further, it may be stretch-molded.
  • the pre-formed body having the base surface described above is formed by a method known per se, and this is post-processed such as affixing a film by heat sealing, vacuum forming such as plug assist forming, and blow forming.
  • the liquid forming the liquid layer is applied to the underlying surface of the inner surface by means of spraying, dipping, etc., depending on the form. Thereby, it can be set as the form of the container provided with the liquid layer on the inner surface.
  • the blow container by supplying a liquid simultaneously with the blow, a liquid layer thin film can be formed evenly over the entire surface of the base resin (the inner surface of the container).
  • FIG. 1 shows a direct blow bottle which is the most preferable form of the structure of the present invention. That is, in FIG. 1, the bottle 10 indicated as a whole has a neck 11 provided with a thread, a trunk wall 15 connected to the neck 11 via a shoulder 13, and a bottom closing the lower end of the trunk wall 15. It has the wall 17, the liquid layer mentioned above is formed in the inner surface of such a bottle 10, and it will be filled with the viscous content.
  • the surface characteristics of the liquid layer can be sufficiently exhibited.
  • the bottle 10 by squeezing the bottle 10, almost all of the viscous content can be used up without remaining in the bottle.
  • ketchup, various sauces, honey, mayonnaise, mustard, jam, chocolate syrup, yogurt, milky lotion, etc. are hydrophilic substances containing moisture, and liquids that form a liquid layer include silicone oil, glycerin fatty acid ester, Oily liquids approved as food additives such as edible oils are preferably used.
  • the bottle 10 described above has a single-layer structure using an olefin resin (for example, low-density polyethylene) as a base resin, and even when a liquid layer is formed on the bottle, it can effectively suppress the disappearance of the liquid layer over time. High slipperiness can be expressed over a long period of time, which is the greatest advantage of the present invention.
  • ⁇ is the water contact angle measured at atmospheric pressure on the surface on which the liquid film of the film prepared by the method described later is formed
  • ⁇ A is the water contact angle measured at atmospheric pressure for the oily liquid forming the liquid film
  • ⁇ B is the water contact angle measured at atmospheric pressure for the film that supports the liquid film.
  • ⁇ A 80.3 ° (Value on the liquid film of medium-chain fatty acid triglyceride)
  • ⁇ B Value of water contact angle measured using film before forming liquid
  • LDPE low density polyethylene
  • Tg glass transition point
  • silica fine particles having a mesh particle diameter of 20 ⁇ m or less and an average particle diameter (measured by a laser diffraction scattering method) of 10 ⁇ m were prepared as amorphous part-filled fine particles.
  • MCT Medium chain fatty acid triglyceride
  • Example 2 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of LDPE / silica fine particles was set to 97/3, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of LDPE / silica fine particles was 95/5, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of LDPE / silica fine particles was 90/10, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A film was prepared, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured in the same manner as in Example 1 except that the amorphous part-filled fine particles were heavy calcium carbonate fine particles (average particle size: 2 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A film was prepared, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured in the same manner as in Example 2 except that the amorphous part-filled fine particles were heavy calcium carbonate fine particles (average particle size: 2 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A film was prepared, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured in the same manner as in Example 3 except that the amorphous part-filled fine particles were heavy calcium carbonate fine particles (average particle size: 2 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A film was prepared, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured in the same manner as in Example 4 except that the amorphous part-filled fine particles were changed to heavy calcium carbonate fine particles (average particle size: 2 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A film was prepared, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured in the same manner as in Example 1 except that the amorphous portion-filled fine particles were changed to crosslinked PMMA fine particles (average particle size: 10 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A film was prepared, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured in the same manner as in Example 2 except that the amorphous portion-filled fine particles were changed to crosslinked PMMA fine particles (average particle size: 10 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 11 A film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amorphous filled fine particles were changed to crosslinked PMMA fine particles (average particle size: 10 ⁇ m), a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A film was prepared, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured in the same manner as in Example 4 except that the amorphous portion-filled fine particles were changed to crosslinked PMMA fine particles (average particle size: 10 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
  • Example 13 Amorphous portion filled fine particles were crosslinked PMMA fine particles (average particle size: 10 ⁇ m), a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of LDPE / crosslinked PMMA fine particles was 85/15, and a liquid was applied. The liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amorphous portion-filled fine particles were changed to zeolite fine particles (3A fine particles), a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 A film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amorphous part filled fine particles were changed to zeolite fine particles (3A fine particles), a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 A film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amorphous portion-filled fine particles were changed to zeolite fine particles (3A fine particles), a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 17 A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amorphous portion-filled fine particles were changed to zeolite fine particles (3A fine particles), a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that LDPE was supplied to both the extruders A and B, a liquid was applied, and the liquid coverage was measured. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、液層が樹脂製下地表面に形成されている構造体、特に容器に関するものである。特に粘度の高い液体を収容するボトルでは、内容物を速やかに排出し且つボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、内容物に対してボトル内面が高い滑り性を示すことが求められており、最近では、樹脂製の基材表面に液層を形成することによって、粘稠な物質に対する滑り性を高める技術が種々提案されている。本発明は、樹脂製下地面を有し、該下地面に液層が保持されている構造体において、該下地面を形成している樹脂に、前記液層の浸透を抑制する微粒子が分散されていることを特徴とする。この構造体では、液層が経時的に消失してしまうという従来の問題が有効に抑制される。

Description

液層を表面に有する構造体
　本発明は、液層が樹脂製下地表面に形成されている構造体、特に容器に関するものである。
　プラスチックは、成形が容易であり、種々の形態に容易に成形できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルで形成されているボトルは、各種飲料、食油、調味液等を収容するための容器として好適に使用されている。
　ところで、特に粘度の高い液体を収容するボトルでは、該内容物を速やかに排出し且つボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、内容液に対してボトル内面が高い滑り性を示すことが求められる。
　最近になって、樹脂製の基材表面に液層を形成することによって、粘稠な物質に対する滑り性を高める技術が種々提案されている（例えば特許文献１，２）。
　かかる技術によれば、基材表面を形成する樹脂に滑剤などの添加剤を加える場合と比して、滑り性を飛躍的に高めることができるため、現在注目されている。
　しかしながら、上記のように樹脂製表面に液層を形成して表面特性を改質する手段では、改質された表面特性を長期にわたって持続させることが困難であるという問題がある。即ち、液層を形成している液体が、徐々に下地の樹脂層中に徐々に浸透拡散していき、この結果、経時と共に、改質された表面特性が消失していくこととなる。
　尚、本出願人は、上記のような液層による表面特性の経時的消失を抑制するために、容器内面の液層の下地樹脂層の下側に液の浸透拡散を防止する液拡散防止層を設けることを提案している（特願２０１３－１０９０５９）。
ＷＯ２０１２／１０００９９ ＷＯ２０１３／０２２４６７
　本発明の目的は、樹脂製下地表面に液層が形成されている構造体について、液層の経時的消失を有効に抑制することにある。
　本発明によれば、樹脂製下地面を有しており、該下地面に液層が保持されている構造体において、
　前記下地面を形成している樹脂には、前記液層の浸透を抑制する微粒子が分散されていることを特徴とする構造体が提供される。
　本発明の構造体において、
（１）前記微粒子は、２０μｍ以下の粒子径を有するものであること、
（２）前記微粒子を、前記下地面を形成している樹脂１００質量部当り、１～２０質量部の量で含むこと、
（３）前記下地面を形成している樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であること、
（４）前記下地面を形成している樹脂が、オレフィンで系樹脂であること、
（５）前記微粒子が金属の酸化物、炭酸塩或いは有機系微粒子であること、
（６）前記樹脂製下地面が、容器の内面であること、
（７）前記樹脂製下地面が、包装材の少なくとも一部であること、
が好適である。
　本発明の構造体では、液層を保持している下地面を形成している樹脂に、液層の浸透を抑制する微粒子が配合されていることが重要な特徴である。即ち、この微粒子は、樹脂の非晶部での分子間隙を埋めるように充填されているため、該液層を形成している液体が下地樹脂中に浸透拡散していくことが有効に抑制され、この結果、液層の経時的消失を有効に抑制することができる。
　樹脂の表面に液体を塗布した場合、この液体の樹脂内部への浸透拡散は、液体が樹脂の非晶部分の分子間隙に侵入していくことにより生じる。しかるに、本発明によれば、このような液体の浸透拡散の原因となる下地樹脂の非晶部の分子間隙には、前記微粒子が埋められているため、液体が侵入する下地樹脂の領域が減少している。また、かろうじて侵入してきた液体に対しても、この微粒子が障害となり、迷路効果として液体の拡散浸透速度を低下させる。さらには非晶部充填微粒子と接触する樹脂の分子運動の自由度を低下させる効果により、分子間隙の拡張を抑制し、この結果、下地樹脂中への液体の浸透拡散が有効に抑制され、下地樹脂の表面に形成された液層の経時的消失を有効に抑制することが可能となる。
　このように、本発明において、液層の浸透を抑制するために下地の樹脂に配合される微粒子は、樹脂の非晶部を埋める非晶部充填微粒子として機能する。
　例えば、後述する実施例及び比較例に示されているように、下地樹脂（低密度ポリエチレン）の表面に中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）を塗布して液層を形成した場合、表面に分布している中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）の量は、経時的に消失していき、２日経過後には、その量は初期の５％程度に低下している。一方、本発明に従い、下地樹脂にシリカ微粒子（非晶部充填微粒子）を分散させ、この上に中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）を塗布した場合には、２日経過後においても、初期の１７％以上の量が維持されており、液体（中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ））の浸透拡散が抑制されていることが判る。
　このように、本発明では、液層を支持している下地樹脂に微粒子（非晶部充填微粒子）を配合するという極めて簡単な手段で、液層の経時的消失を抑制することができるため、この構造体の層構造を単純なものとすることができ、例えば、単層構造とすることも可能であり、構造設計の自由度が大きいという利点がある。例えば、構造体の内部に高密度の樹脂などにより液拡散を防止する層を設けるという手段によっても、液層の経時的消失を効果的に抑制することは可能である。しかるに、この場合には、構造体の層構造が多層に限られてしまい、層構造が制限されてしまう。
　このように、本発明の構造体は、液層の経時的消失が抑制されているため、液層による表面特性を長期間にわたって発揮させることができる。
　従って、このような特性を活かし、液層の種類を適宜のものに選択し、この構造体を容器に適用し、容器内面に液層を形成することにより、粘稠な内容物（例えばケチャップやマヨネーズなど）に対する滑り性を高め、容器の内面に内容物が付着残存せず、速やかに内容物を排出せしめ、しかも、容器内の内容物のほぼ全量を使い切ることができる。
本発明の構造体の代表的な形態を示す概略図。 非晶部充填微粒子としてシリカ微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示す図。 非晶部充填微粒子として炭酸カルシウム微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示す図。 非晶部充填微粒子として架橋ＰＭＭＡ微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示す図。 非晶部充填微粒子としてゼオライト微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示す図。
　本発明の構造体は、樹脂製表面を下地として液層が形成されており、この液層によって下地樹脂の表面特性が大きく改質されているというものであり、この下地樹脂に非晶部充填微粒子が配合されている。
１．下地樹脂；
　かかる構造体において、表面を形成する下地樹脂は、成形可能な任意の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよいが、一般的には、成形が容易であり且つ後述する非晶部充填微粒子を多量に配合できるという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものを例示することができる。
　オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
　エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
　スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等；
　ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
　ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
　ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
　ポリカーボネート樹脂；
　ポリフエニレンオキサイド樹脂；
　生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
　勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、下地樹脂として使用することもできる。
　本発明においては、上記の熱可塑性樹脂の中でも、特にガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であるものが好ましい。即ち、ガラス転移点（Ｔｇ）が上記温度よりも高いと、室温下（この構造体の使用環境温度）では樹脂がガラス状態にあるため、非晶部の分子間隙への液体の浸透拡散がほとんどない。しかし、ガラス転移点（Ｔｇ）が上記の温度以下である場合には、樹脂がゴム状態にあるため、樹脂の分子の自由度は高く、非晶部の分子間隙へ液体が浸透拡散しやすい。そのため、非晶部充填微粒子を配合する必要がある。
　また、本発明においては、液層の下地面を形成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が－１２０℃以上であることがより好適である。即ち、ガラス転移点（Ｔｇ）が必要以上に低いと、室温下での樹脂ゴム弾性が大きくなり（分子の自由度が高く、分子間隙も大きくなる）、後述する非晶部充填微粒子の配合量をかなり多量としなければ、液体の浸透拡散を抑制することが困難となってしまい、この結果、樹脂の成形性等の特性が損なわれてしまうおそれがあるからである。
　上記のような点を考慮して、特に本発明の構造体を容器の用途に適用する場合には、前述した種々の熱可塑性樹脂の中でも、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適に使用され、特に粘稠な内容物の排出に好適に使用されるダイレクトブローボトルとして使用する場合には、上述した範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有するオレフィン系樹脂が下地樹脂として最適である。
２．非晶部充填微粒子；
　上記下地樹脂に配合する非晶部充填微粒子は、先にも説明したが、下地樹脂の分子間隙を埋め、分子運動を制限するものであり、無機系のものと有機系のものに大別される。
　無機系の非晶部充填微粒子としては、これに限定されるものではないが、コストや樹脂に対する分散性などの観点から、シリカや炭酸カルシウムが代表的であるが、これ以外にも、Ｍｇ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ等の金属の酸化物や炭酸塩を用いることができる。
　また、有機系の非晶部充填微粒子としては、架橋構造を有する樹脂、例えば多官能の（メタ）アクリル化合物（（メタ）アクリロイル基を２または３以上有する重合性モノマー）を重合して得られる架橋（メタ）アクリレート樹脂などが代表的であるが、シクロデキストリンなどの包接化合物も使用することができる。
　上記の非晶部充填微粒子は、上記の下地樹脂に配合されることにより、下地樹脂の分子間隙を埋め、分子運動の自由度を大きく低下することにより、下地樹脂の上に形成される液層の下地樹脂への浸透拡散が有効に抑制される。
　本発明において、上記非晶部充填微粒子の粒子径（メッシュ径）は２０μｍ以下であることが好ましい。即ち、非晶部充填微粒子を下地樹脂中に均質に分散させると同時に、該微粒子と下地樹脂との接触面積を増大させ、該微粒子による下地樹脂の分子運動抑制効果を最大限に発揮させることができる。
　さらに、非晶部充填微粒子は、下地樹脂の成形性が損なわれない範囲で多量に配合することが好ましく、例えば、上記の下地樹脂１００質量部当り、１～６０質量部、特に１～１０質量部の量で使用することが好適である。かかる量で下地樹脂に配合することにより、下地樹脂の成形性を損なわずに、液体の下地樹脂中への浸透拡散の抑制効果を発揮させることができる。
３．液層；
　本発明においては、上述した非晶部充填微粒子が配合されている下地樹脂の表面に液層が設けられ、これにより、構造体の表面特性を改質することができる。例えば、この構造体を容器の形態で使用するときには、液層が形成される側を内面側とすることにより、液層を形成する液体の種類に応じて滑り性や撥水性が付与され、容器内容物を速やかに排出することができる。
　このような液層を形成する液体は、当然のことながら、大気圧下での蒸気圧が小さい不揮発性のものであり、例えば沸点が２００℃以上の高沸点液体により液層が形成されることとなる。揮発性液体により液層が形成されていると、使用形態によっても異なるが、この液層が容易に揮散して経時と共に消失し、或いは液層を形成することが困難となってしまうからである。
　液層を形成する液体の具体例としては、上記のような高沸点液体であることを条件として、種々のものを挙げることができるが、特に水や水を含む親水性の内容物に対する撥水性や滑り性を付与するためには、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、各種の植物油などが代表的である。植物油としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油などが挙げられる。
　このような液体から形成される液層は、目的とする表面特性や液体の種類によっても異なるが、一般に、液量が０．１乃至５０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１乃至３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２至３０ｇ／ｍ２、格段に好ましくは０．２乃至１０ｇ／ｍ２の範囲となるように形成される。即ち、液量が少ないと、十分な表面特性を付与することができず、一方、液量が過度に多いと、液の脱落などを生じ易くなり、液量の変動が大きくなり、安定した表面特性を確保することができなくなるおそれがあるからである。
　上記のような液層は、例えば、前述した非晶部充填微粒子が配合されている下地樹脂により形成されている表面に、液層を形成する液体を噴霧、デッピング、スピンコート、ロールコート等の塗布手段を構造体の形態に応じて適用することにより容易に形成することができる。
　この場合、本発明では、非晶部充填微粒子の配合によって下地樹脂の表面に微細な凹凸が形成されており、この結果、液層が脱落せず、安定に保持されるという利点がある。
４．構造体の層構造；
　本発明の構造体は、上述した非晶部充填微粒子が配合された下地樹脂の表面に液層が形成されている限りにおいて、その層構造は制限されない。
　例えば、本発明の構造体は、下地樹脂のみによる単層構造の上に液層を有していることが好ましく、このような構造は、最もシンプルな構造で本発明の利点を発揮させることができるが、このような構造に限定されるものではなく、下地樹脂をガラスや金属、或いは紙等に塗布して下地樹脂層が形成されている構造とすることも可能であるし、さらに、他の樹脂層と積層した多層構造とすることも可能である。
　上記のような多層構造としては、例えば、上述した液層が設けられた下地樹脂の層の液層とは反対側の面に、適宜接着剤樹脂の層を介して、酸素バリア層や酸素吸収層を積層し、さらに、下地樹脂と同種の樹脂を積層した構造を例示することができる。
　かかる多層構造での酸素バリア層は、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどの酸素バリア性樹脂により形成されるものであり、その酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
　また、酸素吸収層は、特開２００２－２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２－２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン－１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
　さらに、各層の接着のために使用される接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン－アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。
　上述した各層の厚みは、各層に要求される特性に応じて、適宜の厚みに設定されればよい。
　さらに、上記のような多層構造の構造体を成形する際に発生するバリ等のスクラップをオレフィン系樹脂等のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を内層として設けることも可能である。
５．構造体の形態；
　本発明の構造体は、種々の形態を有することができるが、特に液層を形成する液体の選択により粘稠な流動性物質に対する滑り性を向上させることができることから、包装容器や蓋材、キャップなどの包装材の形態で使用されることが好ましい。
　例えば、このような容器の形態は特に制限されず、カップ乃至コップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよい。
　このような容器は、前述した下地表面を有する前成形体をそれ自体公知の方法により成形し、これを、ヒートシールによるフィルムの貼り付け、プラグアシスト成形等の真空成形、ブロー成形などの後加工に付して容器の形態とし、さらに、先にも簡単に述べたように、その形態に応じて、液層を形成する液体を、スプレー噴霧、浸漬等の手段で内面の下地表面に施すことにより、液層を内面に備えた容器の形態とすることができる。
　尚、ブロー容器にあっては、ブローと同時に液体を供給することにより、下地樹脂表面（容器の内面）全体にわたってムラなく液層の薄膜を形成することもできる。
　図１には、本発明の構造体の最も好適な形態であるダイレクトブローボトルが示されている。
　即ち、図１において、全体として１０で示されるこのボトルは、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトル１０の内面に前述した液層が形成され、且つ粘稠な内容物が充填されることとなる。
　上述した液層が非晶部充填微粒子配合の下地樹脂表面（即ち内面）に設けられているボトル１０においては、液層による表面特性を十分に発揮させることができるため、特に、粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘稠な内容物、例えば、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、マスタード、ドレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、ヨーグルト、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス等の粘稠な内容物の充填ボトルとして最も好適である。即ち、内容物の種類に応じて適宜の液により液層を形成しておくことにより、ボトル１０を傾斜或いは倒立させることにより、これらの内容物が容器内壁に付着することなく、速やかに排出できる。さらに、ボトル１０をスクイズすることにより、粘稠な内容物をボトル内に残存することなく、そのほぼ全量を使い切ることができる。
　例えば、ケチャップ、各種ソース類、蜂蜜、マヨネーズ、マスタード、ジャム、チョコレートシロップ、ヨーグルト、乳液などは、水分を含む親水性物質であり、液層を形成する液体としては、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、食用油などの食品添加物として認可されている油性液体が好適に使用される。
　特に上述したボトル１０は、オレフィン系樹脂（例えば低密度ポリエチレン）を下地樹脂とした単層構造とし、これに液層を形成した場合にも液層の継時的消失が有効に抑制でき、その高い滑り性を長期間にわたって発現させることができ、これが本発明の最大の利点である。
　本発明を次の実験例にて説明する。
１．液体被覆率の測定
　２３℃５０％ＲＨの条件下で、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、後述の方法で作成したフィルムの液膜が形成された面が上になるように試験台に固定し、３μＬの純水をフィルムにのせ、作成した直後および１日後、２日後の水接触角θを測定した。得られた水接触角を用いて、下記式（１）より、ボトル内面の潤滑液の被覆率を求めた。
　　Ｆ＝（ｃｏｓθ－ｃｏｓθＢ）／（ｃｏｓθＡ－ｃｏｓθＢ）　（１）
　　式中、θは、後述の方法で作成したフィルムの液膜が形成されている面について、大気圧中で測定された水接触角であり、
　　θＡは、液膜を形成する油性液体について、大気圧中で測定された水接触角であり、
　　θＢは、液膜を支持するフィルムについて、大気圧中で測定された水接触角である。
　油性液体の被覆率Ｆを求めるにあたり、θＡとθＢの値として、下記水接触角の値を用いた。
　θＡ：８０．３°
　　　（中鎖脂肪酸トリグリセライドの液膜上での値）
　θＢ：液体を形成する前のフィルムを用いて測定した水接触角の値
＜実施例１＞
　下地樹脂として、ガラス転移点（Ｔｇ）が－１２０℃の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用意した。
　また、非晶部充填微粒子として、メッシュ粒子径が２０μｍ以下で且つ平均粒径（レーザ回折散乱法により測定）が１０μｍのシリカ微粒子を用意した。
　ラボプラストミルを使用し、上記のＬＤＰＥを押出機Ａに、ＬＤＰＥ／シリカ微粒子＝９９／１（重量比）である樹脂組成物を、押出機Ｂにそれぞれ供給し、温度２１０℃のリングダイヘッドより押し出し、内側がＬＤＰＥ、外側が微粒子配合樹脂（ＬＤＰＥ／シリカ微粒子の樹脂組成物）からなる円筒状の二層フィルムを作製した。フィルムの膜厚を顕微鏡にて測定したところ、内側のＬＤＰＥ層は約６０μｍ、外側の微粒子配合樹脂層は約７０μｍ、全体で約１３０μｍの厚みを有していた。
　作製した二層フィルムから１２０ｍｍ×１２０ｍｍの断片を切り出し、微粒子配合樹脂層が上になるようにスピンコーターの回転台に取り付けた。潤滑液として中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）（表面張力２８．８ｍＮ／ｍ、粘度３３．８ｍＰａ・ｓ）をスピンコーター（５０００ｒｐｍ、６００ｓｅｃ）により塗布した。ＭＣＴの塗布前後のフィルムの重量変化から、ＭＣＴの塗布量を算出した。また、作製したフィルムを用いて、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　ＬＤＰＥ／シリカ微粒子の重量比を９７／３とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　ＬＤＰＥ／シリカ微粒子の重量比を９５／５とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　ＬＤＰＥ／シリカ微粒子の重量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す
＜実施例５＞
　非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：２μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：２μｍ）とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：２μｍ）とした以外は実施例３と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：２μｍ）とした以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
　非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
　非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
　非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とした以外は実施例３と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
　非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とした以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
　非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とし、ＬＤＰＥ／架橋ＰＭＭＡ微粒子の重量比を８５／１５とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
　非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子（３Ａ微粒子）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１５＞
　非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子（３Ａ微粒子）とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１６＞
　非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子（３Ａ微粒子）とした以外は実施例３と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１７＞
　非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子（３Ａ微粒子）とした以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　押出機Ａ、Ｂ共にＬＤＰＥを供給した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　非晶部充填微粒子としてシリカ微粒子、炭酸カルシウム微粒子、架橋ＰＭＭＡ微粒子及びゼオライト微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示したものを、それぞれ図２、３、４、５に示す。微粒子を配合していない場合（比較例１）は、液体被覆率が経時的に減少していき、初期は９０％以上あったものが、２日後には５％程度しか存在せず、液体が樹脂中に浸透拡散したものと考えられる。一方で、非晶部充填微粒子を配合した場合には、いずれの微粒子においても経時変化は小さくなり、２日後には１６％以上の被覆率を有していることがわかる。以上の結果から、非晶部充填微粒子を配合することにより、液体の樹脂中への浸透拡散を抑制することが可能であることがわかる。
　　１０：ボトル
　　１１：首部
　　１３：肩部
　　１５：胴部壁
　　１７：底壁

Claims (8)

  1. 　樹脂製下地面を有しており、該下地面に液層が保持されている構造体において、
    　前記下地面を形成している樹脂には、前記液層の浸透を抑制する微粒子が分散されていることを特徴とする構造体。
  2. 　前記微粒子は、２０μｍ以下の粒子径を有するものである請求項１に記載の構造体。
  3. 　前記微粒子を、前記下地面を形成している樹脂１００質量部当り、１～２０質量部の量で含む請求項１に記載の構造体。
  4. 　前記下地面を形成している樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下である請求項１に記載の構造体。
  5. 　前記下地面を形成している樹脂が、オレフィン系樹脂である請求項１に記載の構造体。
  6. 　前記微粒子が金属の酸化物、炭酸塩或いは有機系微粒子である請求項１に記載の構造体。
  7. 　前記樹脂製下地面が、容器の内面である請求項１に記載の構造体。
  8. 　前記樹脂製下地面が、包装材の少なくとも一部である請求項１に記載の構造体。
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