CN100529163C - 铜溅射靶和形成铜溅射靶的方法 - Google Patents

铜溅射靶和形成铜溅射靶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明包括一种含铜溅射靶。该靶是单块的或连接的，含至少99.99重量%铜并具有1-50微米的平均粒径。该含铜的靶的屈服强度大于或等于约15ksi，布氏硬度(HB)大于约40。本发明包括基本由少于或等于约99.99重量%铜和总量为至少100ppm-少于10重量%的合金化元素组成的铜合金单块溅射靶和连接溅射靶。在整个靶内，该靶具有小于1-50微米的平均粒径和小于约15%标准偏差(1-σ)的粒径不均匀性。本发明另外包括制造连接和单块铜和铜合金靶的方法。

Description

铜溅射靶和形成铜溅射靶的方法
技术领域
本发明涉及含铜的单块溅射靶和含铜的连接溅射靶。本发明还涉及形成含铜的单块和连接溅射靶的方法。
发明背景
目前，在包括例如集成电路制造在内的许多应用中使用高纯铜溅射靶和铜合金溅射靶。含铜结构如互连(interconnect)和薄膜的质量取决于靶的溅射性能。溅射靶的许多因素都可以影响靶的溅射性能，这些因素包括：靶材的平均粒径和粒径你均匀性；靶材的结晶取向/织构；靶内结构和组成的均匀性以及靶材的强度。典型地，较小的平均粒径与材料的高强度相关。另外，合金化的量可以影响靶材的强度和硬度，典型的是提高的合金化导致靶强度增加。
由于高纯铜(大于99.99重量％铜)的强度低，所以典型地，将常规的高纯铜溅射靶制成为连接靶。连接铜溅射靶具有与含相对高强度材料如铝的支承板连接的高纯铜靶。然而，在将铜靶与支承板连接的过程中使用的高温常常导致异常的晶粒长大，这导致显微结构不均匀和总的平均粒径增加。典型地，常规的高纯铜靶具有大于50微米的平均粒径，这会导致相对低的屈服强度。常规形成的高纯铜溅射靶中得到的粒径和结构不均匀性会有害地影响溅射沉积的高纯铜膜和内部连线的质量。
除了会在连接过程中产生的大粒径和反常的晶粒生长之外，诸如烧穿和靶寿命短这样的问题也常常给扩散连接的铜靶带来麻烦。另外，连接过程是复杂且费时的。
一种增加溅射靶用铜材料之粒径均匀性并提高其强度的方法是用一种或多种“合金化”元素使铜成为合金。然而，由于合金化元素的存在影响铜的电阻率，所以理想的是将靶材内合金化元素的总量限制为不大于10重量％。对于特定的应用如铜薄膜和内部连线，其中需要可与高纯铜电阻率相比的电阻率，应该将合金化的量限制为小于或等于3重量％。合金化的另一个缺点是潜在的缺陷如形成第二相析出物或偏析。
尽管处理常规材料以减少或除去析出物或偏析缺陷在有些情况下是可能的，但典型地，这种处理包括会导致极其大粒径(大于150微米)的高温。或者，在有些情况下应用常规的轧制和/或锻造方法可以获得存在于常规材料中的第二相析出物或偏析缺陷的部分减少。然而，剩余的缺陷仍然可以影响溅射膜的质量。目前，形成合金化元素小于或等于3重量％的铜合金的常规处理导致靶典型地具有大于30微米，通常大于50微米的平均粒径，并且其中有第二相析出物。
理想的是开发制造具有提高溅射性能的铜溅射靶和铜合金溅射靶的方法。
发明概述
一方面，本发明包括一种含铜的溅射靶。该靶含至少99.99重量％铜，平均粒径为1-50微米。该含铜靶的屈服强度大于或等于约15ksi，布氏硬度(HB)大于约40。
一方面，本发明包括一种铜合金溅射靶，该溅射靶基本由小于或等于约99.99重量％铜和至少一种选自以下元素中的合金化元素组成：Cd、Ca、Au、Ag、Be、Li、Mg、Al、Pd、Hg、Ni、In、Zn、B、Ga、Mn、Sn、Ge、W、Cr、O、Sb、Ir、P、As、Co、Te、Fe、S、Ti、Zr、Sc、Si、Mo、Pt、Nb、Re和Hf。该靶合金化元素的总量至少为100ppm，但少于10重量％。该靶还具有1-50微米的平均粒径和在整个靶内1-σ的标准偏差小于约15％的的粒径均匀性。
在一个方面中，本发明包括一种形成单块溅射靶的方法。将基本由铜和总量小于或等于10重量％的一种或多种合金化元素组成的铜坯加热到至少约900°F的温度，并在该温度下保持至少约45分钟。热锻造该铜坯至高度下降至少约50％，从而形成锻决，冷轧该块至缩减至少约60％，从而形成板坯。加热该板坯以诱发再结晶并形成平均粒径小于约100微米的细晶粒分布。随后将该板坯成形为单块靶形状。
一方面，本发明包括一种用纯度至少为99.99％铜的铜坯形成含铜溅射靶的方法。在高于300℃温度下热锻该坯，使高度下降至少40％，从而形成锻块。水淬该锻块并对锻块进行挤压处理，该处理包括使锻块通过等通道转角挤压(ECAE)至少4遍。在锻造后可以选择进行固溶化处理，随后是水淬和ECAE。在至少一些ECAE遍之间进行中间退火，并在ECAE处理完成之后冷轧该块至缩减小于90％，从而形成板坯。可热处理该板坯，随后成形为溅射靶。
附图简述
参考下面的附图将本发明优选的实施方案描述如下。
图1是描述根据本发明一个方面的加工方法概观的流程图。
图2说明了在根据本发明初始加工步骤时的方坯。
图3是正用等通道转角挤压装置处理的材料的示意剖视图。
图4说明了采用等通道转角挤压处理的各种铜和铜合金相对于粒径为40微米的标准6N铜和相对于各种支承板的屈服强度和极限拉伸强度。
图5是在根据本发明一个方面的等通道转角挤压并随后在250℃下退火5小时之后，99.9999％铜材料(6N)的粒径分布和织构的成像EBSD/SEM图。
图6说明了在图5中成像的材料的晶粒面积分布。该材料的平均粒径约为6微米。
图7说明了当通过EBSD和光学显微法测量时，得到的与退火处理有关的平均粒径。对含用0.53重量％Mg合金化的铜的铜材料进行了退火处理，该铜材料已经通过通道D经受了6遍等通道转角挤压。
图8说明了在300℃下退火2小时后，图7中Cu-0.53wt％MgECAE材料的EBSD/SEM图。
图9是在450℃下退火1.5小时后，图7中Cu-0.53wt％Mg材料的晶粒结构的EBSD/SEM图。
图10说明了采用光学显微法获得的图9材料的像。
图11是描述对根据本发明一个方面的靶的粒径和织构测量取样的图。
优选实施方案详述
本发明包括单块高纯铜溅射靶、连接的高纯铜溅射靶、单块铜合金溅射靶、连接的铜合金溅射靶和制造这些靶的方法。对本说明书来说，高纯铜指的是具有至少99.99重量％铜的铜或铜材料。本发明包括具有至少99.99％-99.99995重量％铜的高纯靶。另外，使用术语“单块”指的是不与支承板连接而用于溅射的靶。
根据本发明的连接或单块高纯靶具有小于1微米至小于或等于约100微米，优选小于50微米的平均粒径。在一些情况下，可以使用本发明的方法来制造平均粒径为1-约30微米的单块或连接靶。在特定的情况下，根据本发明的高纯铜的单块和连接靶优选具有1-约20微米，例如约5-约10微米的平均粒径。
本发明的高纯靶沿靶的溅射表面和/或整个靶内具有粒径均匀性，该粒径的均匀性为小于或等于约15％的标准偏差(1-σ)(也称为小于15％不均匀性)。在特定的情况下，均匀性可以表现为小于或等于10％的标准偏差(1-σ)。
本发明高纯铜溅射靶具有的屈服强度比平均粒径为50微米、具有基本相同元素组成的靶高至少约10％，在一些情况下，比平均粒径为30微米、具有基本相同元素组成的靶高至少约10％。对本说明书来说，短语“基本相同元素组成”指的是没有可检测到的组成差异的材料。典型地，通过如下所述方法赋予靶的屈服强度大于或等于约15ksi。
本发明高纯铜溅射靶具有的极限拉伸强度比平均粒径为50微米、具有基本相同元素组成的靶高至少约15％，在一些情况下，该极限拉伸强度比平均粒径为30微米、具有基本相同元素组成的靶大至少约15％。另外，该高纯铜靶的硬度比平均粒径为30微米、具有基本相同元素组成的靶高至少15％。在特定的情况下，本发明高纯靶的布氏硬度大于约40HB，在特定的情况下，大于约60HB。
在特定的方面中，本发明的高纯铜溅射靶具有99.99％(4N)或更高的纯度。对本说明书来说，除非另有具体说明，所有百分比和包括的量都以重量计。在一些方面中，该高纯靶可优选包含99.999％(5N)铜，可优选包含99.9999％(6N)铜或可优选包含99.99995％(6N5)铜。
本发明的连接高纯铜靶包含与支承板扩散连接的高纯铜靶。在特定的情况下，该连接靶的扩散连接屈服强度大于10ksi，优选大于或等于约15ksi，在特别的情况下，扩散连接屈服强度大于或等于约30ksi。或者，可以采用另一种连接方法将靶与支承板连接，例如，包括等静压、轧制包覆、焊接、爆炸连接和元摩擦锻造中的一种或多种。优选地，另一种连接方法可以将高纯铜靶与支承板连接以产生屈服强度大于或等于约10ksi的连接。
本发明连接靶中使用的支承板优选为铝或CuCr支承板。正如为本领域普通技术人员理解的，也可以酌情使用其它支承板材料。
本发明包括含小于或等于约99.99重量％铜的铜合金溅射靶。优选地，本发明的铜合金溅射靶基本由小于或等于约99.99重量％铜和至少一种选自以下元素中的合金化元素组成：Cd、Ca、Au、Ag、Be、Li、Mg、Al、Pd、Hg、Ni、In、Zn、B、Ga、Mn、Sn、Ge、W、Cr、O、Sb、Ir、P、As、Co、Te、Fe、S、Ti、Zr、Sc、Si、Pt、Nb、Re、Mo和Hf。在特定的情况下，该至少一种合金化元素优选选自Ag、Al、In、Zn、B、Ga、Mg、Sn、Ge、Ti和Zr。靶中存在的该至少一种合金化元素的总量优选为至少约100ppm重量-小于约10重量％。在一些情况下，该至少一种合金化元素优选以至少1000ppm重量-小于约3重量％，更优选小于约2重量％的量存在。
在特定的方面中，根据本发明的铜合金溅射靶的平均粒径小于1微米。或者，铜合金溅射靶的平均粒径为1-约100微米，优选小于50微米。在一些方面中，铜合金靶的粒径优选为1-30微米。在一些情况下，应用本发明的方法可以使靶具有小于或等于20微米的平均粒径，且在特定的方面中，为约5-约10微米。另外，本发明的铜合金靶在整个靶内和/或沿靶的溅射表面具有粒径均匀性。在特定的方面中，整个靶内的平均粒径具有小于15％的粒径不均匀性(相对于标准偏差(1-σ)，小于或等于约15％的粒径)，在特定的情况下，具有小于或等于约10％的标准偏差(1-σ)(小于或等于10％的不均匀性)。
本发明的铜合金溅射靶具有至少约40HB的布氏硬度。在一些情况下，本发明的靶具有大于或等于约60HB的硬度。另外，该铜合金靶沿溅射表面和/或在整个靶内具有硬度均匀性。例如，在特定的情况下，整个铜合金靶内的硬度具有小于约5％的标准偏差(1-σ)(换句话说，该靶具有小于5％的不均匀性)。在特定的情况下，硬度均匀性具有小于约3.5％的标准偏差(1-σ)。
本发明的铜合金靶可以是单块的，或在另一个实施方案中，可以是连接的。可以通过扩散连接或通过应用等静压、轧制包覆、焊接、爆炸连接、无摩擦锻造及其它合适连结方法中的一种或多种的方法将本发明的连接铜合金靶与支承板连接。在连接铜合金靶的情况下，该连接具有大于约10ksi，优选大于约15ksi的连接屈服强度。
根据本发明方法处理的铜材料可以制造织构从极其弱(接近于随机)到极其强的铜靶，这取决于使用的工艺路线(下面论述)。对本说明书来说，术语“铜”(如术语“铜靶”、“铜材料”、“铜坯”等中使用的)泛指高纯铜或铜合金。本发明具有弱织构的示范性铜靶具有小于或等于约15次(times)无序的晶粒取向分布函数(ODF)。在特定的情况下，该靶具有极其弱的织构，特征在于ODF小于约5次无序。
该铜靶可以包括主要晶粒取向，其中术语“主要”指的是该靶中存在的、比任何单个其它晶粒取向多的晶粒取向。要指出的是，术语“主要”不必意味着大部分颗粒都以此取向存在。相反，术语“主要”意味着在靶内不存在更多的另一单个取向。在特定的方面中，可以使用本发明的方法制造具有非(220)的主要晶粒取向的靶。
根据本发明的另一种处理可以制造具有较少随机织构的铜靶。本发明包括可以在制造的铜制品中诱发强织构的处理，其中术语“强织构”指的是ODF超过约15次随机的材料。另外，本发明的靶可以具有极其强的织构，特征在于ODF超过20次随机。在特定的情况下，本发明的靶优选具有非(220)的主要晶粒取向。
采用本发明方法制造的铜靶的尺寸不限于特定值。另外，可以将靶制成许多形状，例如圆形的或矩形的。由于通过所述方法制造的材料相对于常规方法制造的材料的强度增加，所以可以制造比通过常规方法制造的铜靶尺寸大的铜靶。如上所述，将常规的铜靶与支承板连接以提供足够的强度。本发明材料的高强度是特别有益的，因为增加的强度在制造和/或溅射工艺的过程中可以降低或防止靶的扭曲。该方法使得可以使用单块(非连接的)铜靶，并可以将较大的靶尺寸用于连接靶和单块靶。可以制造本发明的连接或单块靶用于许多溅射应用，包括但不限于200毫米晶片处理和300毫米晶片处理。
尽管具体参考铜和铜合金描述了本发明的靶和方法，但要理解的是，本发明包括其它材料，包括高纯金属和合金材料。将所述方法用于以下示范性的其它材料是特别有益的，这些材料包括铝、铝合金、钛、钛合金、钽、钽合金、镍、镍合金、钼、钼合金、金、金合金、银、银合金、铂和铂合金。列举的合金优选包含小于或等于10重量％合金化元素。正如为本领域普通技术人员理解的，下面相对于铜材料描述的方法的温度及其它值可以基于该方法将被使用的特定组成而调整。
参考图1概括地描述本发明的方法。在一个示范性的处理方案10中，在初始加工步骤100中提供待处理以形成溅射靶的材料。可以以坯如图2中描述的示范性坯12的形式提供初始材料。参考图2，坯12包括底面14、顶面16，并包括底面14与顶面16之间材料的厚度，标为T1。坯12可以为如图2所示的正方形或矩形形状，或者可以包括圆柱形或其它形状(未示出)。坯12优选包括铸造材料，尽管也可以是其它坯材料。在需要高纯靶的实施方案中，坯12为铸造材料是特别优选的，因为铸造材料可以以非常纯的形式提供。典型地本发明方法制造的靶的组成与坯的组成基本相同；其中基本相同指的是材料没有可检测到的组成差异。
坯12材料的织构可以影响根据本发明制造的制品的织构和/或获得该制品所需最终织构的难度。因此，可以提供具有有利于制造铜靶中所需织构的初始织构的坯12。在最终制品中需要强织构的情况下，有益的是提供具有强织构的坯12。然而，要指出的是，可以采用本发明中的另一种方法，用具有强织构的坯制造弱或极其弱的织构。另外，可以根据本发明的方法处理具有弱织构的坯以制造具有强或极其强织构的靶。可以处理具有特定主要或主晶拉取向的坯以制造具有相同或不同的主要或主晶粒取向，或没有单个主晶粒取向的靶。
在特定的方面中，坯12包括具有至少99.99重量％铜的高纯铜材料。在特定的应用中，坯12基本上由纯度为99.99％(4N)、纯度为99.999％(5N)、纯度为99.9999％(6N)或纯度超过6N，例如99.99995重量％的铜组成。本发明也包括坯12含另一种高纯金属如铝、金、银、钛、钽、镍、铂或钼的方法。
或者，坯12包含少于99.99％铜或少于99.99％的其它如上所述的金属。为了便于说明，此后将坯12称为铜坯，尽管应该理解，本发明包括其它金属和它们的合金。在本发明的一些方面中，铜坯12优选基本由少于99.99重量％的铜和至少一种选自以下元素中的合金化元素组成：Cd、Ca、Au、Ag、Be、Li、Mg、Al、Pd、Hg、Ni、In、Zn、B、Ga、Mn、Sn、Ge、W、Cr、O、Sb、Ir、P、As、Co、Te、Fe、S、Ti、Zr、Sc、Si、Pt、Nb、Re、Mo和Hf。铜坯中合金化元素的总量优选为至少100ppm重量-少于或等于约10重量％。在特定的方面中，铜坯优选含至少1000ppm-少于或等于约3重量％的合金化元素，更优选少于或等于约2重量％的合金化元素。在特定的实施方案中，合金化元素优选包括Ag、Al、In、Zn、B、Ga、Mg、Sn、Ge、Ti和Zr中的一种或多种。
再参考图1，步骤100中提供的铜坯受到预处理200。预处理200包括均匀化、固溶化和热锻中的至少一种。正如本领域普通技术人员理解的，进行固溶化、均匀化或热锻的合适温度取决于坯12的具体组成。在特定的方面中，本发明优选包括在预处理200的过程中进行热锻，从而形成锻块。在至少约300℃的温度下进行铜坯12的热锻，优选在至少约500℃的温度下进行。优选地，热锻将坯12的初始厚度(图2中的T1)降低至少约40％，且在特定的情况下，优选至少约50％。
在预处理的过程中，热锻任选位于包括固溶化和/或均匀化铜材料的附加热处理之后或之前。在足以使固溶化和/或均化在被处理的特定组成中出现的温度下进行热处理。此固溶化/均匀化温度优选保持足以使组成的固溶化/均匀化最大的时间。要指出的是，足以固溶化或均匀化的温度会导致晶粒生长，产生粒径超过小于约100微米所需范围。因此，试图获得较小粒径的常规方法易于使固溶化或均匀化处理最小。然而，本发明的方法能够使均匀化/固溶化后粒径减小，从而同时获得固溶化/均匀化处理和小粒径的好处。有益的是在预处理步骤200的过程中固溶化和/或均匀化，从而使任何存在于铜坯中的析出物和/或颗粒溶解。均匀化还降低或消除坯12内的化学偏析。
本发明的预处理工艺不限于均匀化、固溶化和/或热锻处理的特定顺序。在特定的方面中，预处理200包括均匀化铜坯，接着热锻，随后固溶化。在其它的情况下在固溶化之后进行热锻。以下以本发明示范性优选实施方案的方式阐述示范性的优选预处理。
在预处理200的过程中进行热锻的一些情况下，预处理另外包括跟随，优选立即跟随热锻的骤冷。尽管可以使用其它骤冷方法，但优选的是采用水淬。
在特定的实施方案中，热锻可以包括初始加热，并可以进行一次或多次随后的再加热情况。在初始加热与各随后的再加热之间的各锻造情况中产生的高度下降会改变，这取决于诸如特定组成和使用的锻造温度这样的因素。优选地，只是在最终的再加热以后发生进行的骤冷。示范性再加热包括在初始热锻之后，一次或多次将锻块再加热至1400°F至少约10分钟。
除上述工艺之外，预处理200任选地包括时效处理。在预处理包括时效的情况下，优选在时效之前将坯12加工成锻块。更优选地，将时效实施为预处理阶段中最终加工。在特定的情况下，使用时效来诱发在铜材内形成细小的析出物。这种诱发的析出物具有小于约0.5微米的平均直径。在特定的应用中，有益的是通过时效诱发析出物，因为这种析出物可以在后续加工的过程中促使细小且均匀晶粒的发展，并可以使这样制造的晶粒结构稳定。
随后，在预处理200中形成的热锻和/或固溶化的块经受如图1所示的另一种加工。在一个方面中，该加工的块经受等通道转角挤压(ECAE)加工310，从而形成靶半成品。参考图3，其说明了示范性的ECAE设备20。设备20包括限定一对相交通道24和26的模具组件22。相交通道24和26的横截面是相同的或至少基本相同的，术语“基本相同的”指的是通道在ECAE装置可接受的公差之内是相同的。操作中，坯28(可以是上述锻块)通过通道24和26挤压。这种挤压通过纯剪切逐层导致坯在位于通道截面处的薄区域中塑性变形。尽管优选的是通道24和26以约90°的角度相交，但要理解的是，可以使用另一种工具角(未示出)。约90°的工具角(通道相交角度)是优选的，因为可以获得最佳的形变(真正的剪切应变)。
ECAE会将严重的塑性变形引入锻块材料中，同时保持块尺寸不变。对于在金属材料中诱发剧烈的应变来说，ECAE是优选的方法，因为可以在低的负载和压力下使用ECAE来引入非常一致且均匀的应变。另外，每遍ECAE都可以获得高的变形(真实应变ε＝1.17)；通过ECAE设备多遍可以获得高的累积应变(N＝4遍时，ε＝4.64)；并且通过应用不同的变形途径(即，通过改变通过ECAE设备的遍之间的锻块的方向)可以用于在材料内形成各种织构/显微结构。
在本发明的一个示范性方法中，在足以在铜坯或锻块内获得所需显微结构(例如弱的织构和小的粒径)以及在整个坯内产生均匀应力-应变状态的应变速率和加工温度下进行ECAE。以多种路线和在相当于材料的冷加工或热加工的温度下使铜材料通过ECAE装置若干遍。使用通过ECAE装置20多遍的优选路线是“路线D”，这相当于在随后的每一遍之前恒定旋转坯90°。因为ECAE路线会影响在动态再结晶的过程中产生的结构取向，所以选择一种或多种特定的路线用于变形遍以在加工的材料中诱发所需的取向。
在特定的应用中，在步骤200中加工的锻块在工艺310中经历至少4遍ECAE。典型地，ECAE工艺310包括4-8遍，优选包括4-6遍。由于用机械方法诱发动态再结晶，所以通常发现这种示范性的遍数足以促使晶粒细化为亚微米尺寸(其中，亚微米指的是小于1微米的平均粒径)。
典型地，1-3遍的ECAE各自连续形成缺陷(微带；剪切带，位错阵列等)。在这些初始几遍的过程中，可以发生热力学重排产生胞和亚晶粒，并引发晶界错取向。在ECAE之前，材料的织构强度影响在头3遍的过程中产生的强度，典型地，相对于具有弱初始织构的材料，强初始织构在较多遍数之后变得随机化。随后的几遍(第四遍和任何更多的遍)通过诱发高角度边界数目的增加而形成动态再结晶的亚微米粒径。在动态再结晶的过程中，新形成的晶粒逐渐获得较弱的织构并变得更接近等轴。
在一些应用中，在ECAE遍的过程中可以使用加热ECAE装置的模具来加热坯28。优选地，将模具加热至低于被加工铜材料产生静态再结晶的最低温度(或者，称为最低再结晶温度)，更优选加热至约125-约350℃。
在ECAE加工310的过程中，任选地，在一些或所有的ECAE遍之间进行中间退火。可以在静态再结晶的开始温度以下、在静态再结晶开始温度(定义为开始诱发被加工的材料再结晶的最低温度)下或附近或者在组成完全静态再结晶的温度范围内进行中间退火。进行中间退火的温度影响晶粒的尺寸和取向，且因此可用于在给定的情况下促进所需的织构。
在产生完全静态再结晶的温度下进行的中间退火在随后的ECAE遍过程中使织构发生增加弱化。在低于静态再结晶开始温度的温度下退火可产生回复(应力释放)，回复还可导致织构强度和取向发生变化。当在头4遍中的一遍或多遍之间进行亚结晶温度退火时，可以使再取向效应最大，当在第四遍之后的遍之间进行时，该效应变得较不明显。在静态再结晶的开始温度下进行中间退火导致织构(强度和/或取向)和一些再结晶都发生变化。在连续遍之间重复进行中间退火比描述的单独退火情况效应有提高的效果。
在本发明的特定应用中，优选的是在低于导致被加工材料静态再结晶的温度和时间下进行任何的中间退火。有益的是在低于可诱发静态再结晶的温度下进行中间退火以使表面破裂和提高的显微结构均匀性最小。在受到ECAE的锻块含高纯铜的情况下，优选在约125-约225℃的温度下进行中间退火超过约1小时。这使ECAE加工310产生具有极其均匀且小粒径，例如平均从亚微米粒径到约20微米的高纯铜材料。
在本发明的方面中，在锻块材料含铜合金的情况下，在ECAE加工310过程中进行的亚结晶温度中间退火优选包括约150-约325℃的温度，优选保持此温度至少1小时。此亚再结晶温度退火处理产生平均粒径低于1微米的铜合金材料。
通过上述ECAE方法制造的高纯铜和铜合金材料相对于通过常规处理方法制造的材料具有提高的硬度。表1中表明了相对于在ECAE之前相应材料，根据本发明方法加工的6N铜和各种铜合金的产生硬度。图4比较了相对于粒径为40微米的6N铜和各种支承板材料，根据本发明方法加工的高纯铜和各种铜合金的屈服强度和极限拉伸强度。
表1：ECAE处理对材料粒径和硬度的作用
  ECAE前材料(粒径30-50微米)   硬度(维氏)   ECAE后平均粒径   ECAE后硬度(维氏)   硬度增加
  6N铜   48.44HV   5微米   72.2HV   49％
  6N Cu+0.8％Ag   73.02HV   4微米   89.88HV   23％
  6N Cu+0.8％Ag   73.02HV   0.35微米   172.4HV   136％
  6N Cu+0.5％Sn   75HV   4微米   104.56HV   39.4％
  6N Cu+0.5％Sn   75HV   0.35微米   182HV   142％
如图1所示，在预处理200后，铜材料经受包括轧制工艺的另一种工艺路线，从而制造靶半成品。轧制处理330优选包括对预处理220制造的锻块进行冷轧，使总压下量为至少60％，优选60-85％。冷轧包括大于4道，优选大于8道，更优选8-16道。在整个轧制过程中，优选地，初始4道中的每一道用于将块的厚度降低约5％-约6％。另外，优选的是最终4道轧制各自使厚度下降约10-约20％。初始4道过程中的相对小的压下量可以减轻或防止轧制工艺过程中的裂纹。轧制可以在得到的冷轧高纯铜或铜合金材料中产生小的粒径。
如图1所示，替换上面工艺路线，可进行工艺路线320。路线320应用冷轧和等通道转角挤压技术的组合。在使用另一加工路线320的情况下，优选的是对预处理200制造的热锻块进行ECAE和随后的冷轧处理。然而，要理解的是，发明试图在ECAE之前进行冷轧或者在ECAE之前和之后都进行冷轧。
过程320的ECAE部分包括上述ECAE加工方法。随后，冷轧ECAE挤压的材料至压下量小于约90％，从而形成半成品。在特定的情况下，路线320的冷轧部分优选产生至少约60％的压下量。ECAE挤压材料的冷轧加工包括相对于轧制过程330的上述轧制过程。在特定的方面中，路线320组合轧制与锻造以产生至少60％但小于90％的总下降。或者，可以在没有轧制的情况下使用锻造加工来产生所需的60-90％的下降。
有益的是将ECAE与随后的组合轧制和/或锻造工艺，因为这种处理可以在铜材料中诱发所需的晶粒取向。诱发的取向包括主要晶粒取向或包括主晶粒取向。使用轧制和/或锻造来在本发明的铜制品内形成强或极其强的织构。在一些方面中，由ECAE后轧制/锻造形成的强织构不会是(220)织构。
如图1所示，得到的含铜或铜合金材料的半成品经受最终的靶形成处理500，并任选在最终靶形成500前经受附加热处理400。任选的热处理工艺400包括在低于诱发静态再结晶开始的温度和时间下进行退火处理。在静态再结晶的最低温度以下进行低温退火，也称为回复退火。对于保持极其小的粒径来说，回复退火或任选不退火是有益的。这种低温退火或不退火产生平均粒径小于约1微米的半成品。
或者，该半成品经受等于或超过诱发再结晶的最低温度一段时间，该时间足以在半成品内形成最终的粒度分布。尽管静态再结晶会增大粒径，但可以通过进行退火至接近于再结晶的最低温度最小的时间以产生所需的再结晶量(部分或完全再结晶)而使该增大最小。对于铜合金，优选在约350-约500℃下进行再结晶退火约1-约8小时。对于高纯铜，优选在约225-约300℃下进行再结晶退火约1-约4小时。
图5和6说明根据本发明的方法，使用ECAE和随后在250℃下退火5小时产生的平均粒径为约6微米的6N铜的粒径和分布。图7说明了对于在退火前已经通过路线D经受6遍ECAE的具有0.53％Mg的铜合金，与退火处理有关的粒径演化。图8说明了在300℃下退火2小时后，图7中铜/0.53％Mg合金的粒径和分布。图9和10说明了在450℃下退火1.5小时后，图7中铜/0.53％Mg合金的粒径和分布，使用EBSD/SEM(图9)和光学显微法(图10)进行分析。
要指出的是，在可选步骤310、320或330中制造的半成品在没有热处理阶段400的情况下或在热处理400之后经受时效处理(未示出)。在使用时效的情况下，优选在低于约500℃的温度下进行时效。正如上面指出的，有益的是进行时效步骤以通过诱发平均析出物尺寸小于约0.5微米的细小析出物而提高铜或铜合金半成品的强度。
通过本发明方法制造的高纯铜或铜合金半成品经受最终的靶成形500，从而制造单块靶或制造连接靶(其中，“连接靶”指的是与支撑物如支承板连接的溅射靶)。
在处理500中形成的最终的靶是单块靶的情况下，最终的靶成形包括，例如，机加工该半成品从而形成所需的靶形状。在将通过本发明方法制造的靶用于半导体晶片处理的情况下，最终的成形步骤500包括制造具有适于处理200mm晶片或适于处理300mm晶片的尺寸的靶。例如，用于处理200mm半导体晶片的本发明示范性单块铜或铜或铜合金靶的溅射表面直径为13.7英寸，相对表面(背面)直径为16.6英寸，厚度为约0.89英寸。用于处理300毫米晶片的相应靶的溅射表面直径为17.5英寸，背面直径为20.7英寸，厚度为约1.0英寸。本发明方法形成的单块靶优选是平板靶，尽管也包括其它的靶形状以及其它尺寸。
为了使靶强度最大，根据本发明方法制造的单块靶优选具有小于或等于约50微米的粒径。具有亚微米粒径的本发明单块靶具有的屈服强度、极限拉伸强度(UTS)和硬度比具有基本相同组成、平均粒径为30微米的靶大至少约50％。根据本发明制造的平均粒径为1-小于约20微米的单块铜靶具有的强度比常规铜靶提高至少10％。对于极其大的单块靶或在需要最大靶强度的应用中，优选在没有热处理步骤400的条件下制造单块靶。因此，得到的单块靶可以保持在前面处理中产生的小的粒径。例如，在应用轧制和/或ECAE产生亚微米粒径的情况下，可以将亚微米粒径保持在最终的单块靶中，从而使靶强度最大。在另一个方面中，在处理的过程中使用热处理步骤400来制造这样的单块靶，该靶可以在得到的单块靶中产生的最终粒度分布可使平均粒径为约1-约20微米。
在步骤500中制造的靶是连接靶的情况下，除了任何用以形成所需靶形状而进行的机加工之外，靶形成还包括连接步骤。连接工艺包括将由上述加工方法形成的半成品与支撑物如支承板连接。例如，示范性的支承板包括铝和/或铜。示范性的支承板材料是CuCr、Al 2024和Al 6061T4。连接工艺包括等静压(hipping)、轧制、包覆、焊接、爆炸连接、无摩擦锻造、扩散粘结中的一种或多种或为本领域普通技术人员所知道的其它方法。该连接产生屈服强度至少为约10ksi的连接。在特定的情况下，该连接产生大于或等于约15ksi的连接强度，且在特定应用中，产生等于或超过30ksi的连接强度。
可以使用上述各种加工方法来制造具有极其均匀且小的粒径的铜制品。常常，产生的粒径平均从亚微米晶粒到附近。因为可以使用高温连接方法，所以此小的粒径使得能够获得非常高的连接强度。在制造连接靶的情况下，可以将加热(热处理400)与靶形成工艺中的连接组合在一起。
优选在低于或等于约325℃的温度，少于或等于约4小时的时间下进行根据本发明方法的高纯铜靶的连接，以使靶中晶粒长大最小。尽管在高温连结过程中会出现一些晶粒生长，但是初始极其细小的粒径使得出现一些晶粒生长而不导致在应用常规处理方法形成的靶中观察到的较大粒径。得到的本发明最终连接靶中1-约20微米的粒径使得强度比常规的铜靶提高至少10％。
优选在低于产生完全静态再结晶的温度和时间下进行连接铜合金靶的形成。这种连接优选包括在低于约400℃的温度下进行连接4小时，更优选地在低于350℃下进行1-4小时。采用这些连接条件可以形成平均粒径小于1微米的铜合金靶。
或者，连接包括可以导致铜合金再结晶的温度。在这样一种连接的过程中，即该连接包括高于具体合金的静态再结晶最低温度的温度，理想的是使连接的温度和时间最小，从而使晶粒生长最小。在连接过程中出现的再结晶优选是这样的，即在铜合金中产生的平均粒径为1-约20微米。优选在约200℃的温度下进行这种用于完全再结晶的热处理至少约1小时，优选为350-500℃，时间大于1小时。
作为组合加热和连接过程的另一种方法，在连接步骤(即热处理400)之前或连接步骤之后进行热处理。有益的是组合连接和热处理以提高连结强度并使铜或铜合金材料再结晶。
根据本发明方法形成的连接铜和连接铜合金靶相对于应用常规方法形成的连接靶具有提高的连接强度。在本发明的一些方面中，对于将靶与支承板连接，扩散连接是优选的。在靶半成品的粒径是亚微米的情况下，由于超细晶粒提高的扩散能力，所以可以产生非常高强度的扩散连接。得到的扩散连接具有15ksi或更高的屈服强度，在一些情况下，屈服强度可以等于或超过30ksi。相对于常规的靶，本发明连接铜靶和铜合金靶的额外优点包括提高靶的扭曲抗力和降低变弯。将本发明的靶用于溅射用途可以提供其中具有较少结合颗粒的质量提高的膜，且可以提供较好的膜厚度均匀性并因此提高电阻的均匀性。另外，将根据本发明方法形成的靶用于半导体加工提供晶片和晶片之间膜厚度和电阻提高的均匀性的晶片。
根据本发明方法形成的单块高纯铜和铜合金靶具有相对于采用其它方法形成的常规连接铜和铜合金靶长至少30％，典型长40％的寿命。能够获得单块铜靶使得可避免常规连接靶出现的剥离(与支承板分离)。另外，根据本发明的单块靶具有增加的靶扭曲抗力、变弯降低、降低的用这种靶溅射的薄膜中颗粒产生、提高的膜厚度和电阻率的均匀性。另外，根据本发明的单块靶具有提高的晶片和晶片之间膜厚度一致性和电阻率均匀性。
以下提供的实施例是本发明示范性的优选实施方案。要理解的是，本发明包括额外的实施方案，而不限于提供的具体实施例。
实施例1：制造高纯铜单块溅射靶
在空气炉中加热直径为6英寸、长度为11英寸、纯度为6N的铸造铜坯，加热至约990°F的温度下并保持约60分钟。然后，热锻造该坯至最终高度降低55-75％，立即进行水淬，在锻造的过程中使用二氧化硅或石墨箔。然后，冷轧锻块16道，在初始8道之后进行淬火，使总压下量为约60-约80％。通过在进行头4道冷轧时每道产生的压下量为约5-约6％来防止冷轧过程中的裂纹。进行13-16道以产生每道约10-约11％压下量，从而获得小的粒径。在冷轧之后，通过加热至约480°F约120分钟而使半成品再结晶。机加工该半成品以制造最终的靶。得到的高纯铜单块靶具有小于50微米的平均粒径，同时在整个靶内具有均匀的颗粒分布。
图11说明得到的单块靶用于分析的取样位置。靶的厚度为0.89英寸。在溅射表面所示各点处测量的粒径及其平均值在表2中给出。
表2：靶表面处的粒径测量数据
  位置   1   2   3   4   5   6   7   8   9   平均
  粒径   38   45   45   38   38   53   38   38   53   43
表3中给出了测量的图11中深度平面的标明点的粒径，以及这些测量值的平均值。表4说明了在图11中确定的靶的标明目标点确定的织构。
表3：靶内标明点处的粒径测量数据
  深度   2   4   5   7   平均
  0.250”   53   38   45   45   45.3
  0.460”   45   38   45   45   43.3
  0.700”   45   45   45   45   45
表4：标明点处靶显微结构的织构
Figure C0382201400211
按前面实施例中说明的形成高纯靶的另一实施例，不同之处在于将ECAE引入工艺中。在冷轧之前进行ECAE以减小铸造坯中存在的粒径。与上面指出的用于上述实施例一样分析得到的靶。该靶在整个靶内具有小于15微米的平均粒径。
实施例2：制造铜合金单块溅射靶
加热具有少于10％的Ag、Sn、Al或Ti的铜合金坯，并将其保持在约900-约1500°F的温度下约45分钟。然后，热锻造该坯以产生至少约50％的最终降低。在锻造的过程中再加热一些锻造坯(取决于合金)至少10分钟。在最终的锻造后，立即水淬该锻造坯。冷轧锻块至压下量至少为约60％，从而形成半成品，通过加热至约750-约1200°F的温度120分钟而使该半成品再结晶。机加工该再结晶的半成品以形成单块靶。各靶都具有约15-约50微米的平均粒径。
用直径6英寸、长度11英寸的坯形成具有0.3原子％Al的铜合金的特定靶。最初，在1400°F下加热该坯1小时，并且，最初将该坯锻造至高度为6英寸。在初始锻造之后，在1400°F下再加热该坯15分钟，随后将该坯锻造至高度为3英寸。在最终的锻造后，立即水淬锻块。然后，根据表5所示的轧制计划进行由17道组成的冷轧，从而形成轧制半成品。
在轧制之后半成品在约825°F下退火约120分钟，并形成最终的单块靶。靶表面的分析(根据图11所示的表面点)显示组成均匀和37微米的平均粒径。粒径不均匀性为8.6％(1-σ)。
表5：Cu-0.3原子％Al的轧制计划
Figure C0382201400221
实施例3：制造铜合金扩散连接溅射靶
按实施例2中描述的提供并加工铜合金坯，不同之处在于进行冷轧至压下量为至少约50％。在约450℃的连接温度下将冷轧的半成品与CuCr支承板连接约120分钟。在连接的过程中出现合金的再结晶。连接的靶具有小于约30微米的粒径和高达约30ksi的连接强度。
实施例4：采用ECAE制造高纯铜溅射靶
提供纯度至少为99.9999％的铸铜铜坯。在最低约500℃的温度下热锻造该高纯铜坯，同时高度下降至少约40％，从而形成锻块。通过将锻块加热到至少约500℃而使该块固溶化，保持该温度至少约1小时。在热处理之后立即水淬该固溶化的块，并根据路线D(在连续遍之间块转动90度)，采用4-6遍等通道转角挤压(ECAE)挤压该块，从而生成亚微米显微结构。在一些或所有的ECAE遍之间进行约125-约225℃的温度下的中间退火至少约1小时。冷轧挤压的高纯铜块至压下量为至少60％，从而形成靶半成品，将该半成品形成为单块靶或连接靶。
机加工单块靶用半成品，从而制造最终的靶。直接机加工该半成品制造具有亚微米粒径的靶。进行再结晶以制造具有1-约20微米平均粒径的单块靶。
将用于连接靶的半成品扩散连接到支承板上。在低于350℃的温度下进行扩散连接小于4小时。连接屈服强度大于约15ksi。该连接靶具有从亚微米到约20微米的粒径。该亚微米靶相对于常规靶强度提高约50％。粒径为1-约20微米的连接靶相对于常规铜靶强度提高至少10％。在250℃下进行扩散连接2小时后，整个6N铜靶内不同位置处的粒径(见取样信息用图11)示于表6中。平均粒径为11.37微米，标准偏差为6.97％(1-σ)。
表6：6N扩散连接靶的粒径(微米)
  位置   顶面   中面   底面
  1   13   11   11
  2   11   13   11
  3   11   11   11
  4   13   11   11
  5   11   11   11
  6   11   11   13
  7   11   11   13
  8   11   11   11
  9   11   11   11
表7给出了从表6中靶的顶面和底面中获得的三点硬度测量值。平均硬度为53.3HB，标准偏差为2.18％(1-σ)。
表7：6N扩散连接靶的硬度(HB)
  位置   顶面   底面
  1   53.4/55.1/53.4   51.8/51.8/50.3
  2   50.3/51.8/51.8   53.4/53.4/51.8
  3   53.4/55.1/51.8   53.4/53.4/53.4
  4   53.4/55.1/53.4   50.3/51.8/51.8
  5   55.1/55.1/53.4   51.8/51.8/51.8
  6   53.4/55.1/53.4   51.8/53.4/50.3
  7   55.1/55.1/53.4   53.4/53.4/51.8
  8   53.4/53.4/51.8   51.8/53.4/51.8
  9   53.4/53.4/51.8   53.4/53.4/51.8
实施例5：采用ECAE制造铜合金溅射靶
提供用1000ppm到少于或等于约10％的Ag、Al、In、Zn、B、Ga、Mg、Sn、Ge、Ti或Zr合金化的含铜合金的铜坯。在至少约500℃的温度下热锻造该坯，同时高度下降至少约40％，从而形成锻块。通过将锻块加热到至少约500℃而使该块固溶化，保持该温度至少约1小时，从而形成固溶化的块。在固溶化后立即水淬该固溶化的块。
通过进行4-6遍ECAE而挤压该固溶化的块。根据路线D，在每一遍之间旋转该固溶化的块90度。在一些ECAE的遍之间，在约150-约325℃的温度下进行中间退火至少1小时。冷轧ECAE挤压块至压下量至少为约60％，从而形成铜合金半成品。
通过机加工按照所述制造的铜合金半成品以形成单块靶而制造了第一块单块铜合金靶。第一块单块靶的平均粒径小于1微米。另外，该第一块单块铜合金靶的屈服强度、极限拉伸强度(UTS)和硬度比具有基本相同元素组成、平均粒径为30微米的靶的高至少约50％。
通过热处理如上所述制造的铜合金半成品而制造第二块单块铜合金靶。在350℃的温度下进行热处理约1小时。第二块靶的平均粒径为1-约20微米，基本没有析出物(基本没有析出物指的是没有可检测到的析出物)，没有可检测到的偏析，最大空隙尺寸小于1微米。
通过将按照描述制造的铜合金半成品与支承板扩散连接而制造第一块连接铜合金靶。在低于350℃的温度下进行扩散连接1-4小时。第一块连接合金靶的平均粒径小于1微米。
通过在约350-约500℃的连接温度下将如上所述制造的铜合金半成品与支承板扩散连接至少1小时而制造第二块连接铜合金靶。第二块连接铜合金靶是充分再结晶的，该靶的平均粒径为约1-约20微米。

Claims (28)

1.一种基本由以下组分组成的铜合金溅射靶：
小于或等于约99.99重量％铜；
至少一种选自以下元素中的合金化元素：Cd、Ca、Au、Ag、Be、Li、Mg、Al、Pd、Hg、Ni、In、Zn、B、Ga、Mn、Sn、Ge、W、Cr、O、Sb、Ir、P、As、Co、Te、Fe、S、Ti、Zr、Sc、Si、Pt、Nb、Re、Mo和Hf，靶中存在的该至少一种合金化元素的总量为至少100ppm-小于10重量％；该靶的硬度为至少40HB，其平均粒径为1-约50微米，整个靶内粒径均匀性标准偏差小于或等于约15％。
2.权利要求1的靶，其中合金化元素的总量为约1000ppm-小于约2％。
3.权利要求1的靶，整个靶内粒径均匀性标准偏差小于或等于约10％。
4.权利要求1的靶，整个靶内硬度均匀性标准偏差小于约5％。
5.权利要求4的靶，其中硬度均匀性标准偏差小于约3.5％。
6.权利要求1的靶，其中该靶是单块的。
7.权利要求1的靶，其扩散连接至支承板上，该扩散连接具有大于约15ksi的连接屈服强度。
8.权利要求1的靶，其取向分布函数小于约15次无序。
9.权利要求1的靶，其取向分布函数小于约5次无序。
10.权利要求1的靶，其主要晶粒取向不是(220)。
11.权利要求1的靶，其中的至少一种合金化元素选自Ag、Al、In、Zn、B、Ga、Mg、Sn、Ge、Ti和Zr。
12.一种形成含铜溅射靶的方法，包括：
提供纯度为至少99.99％铜的铜坯；
在高于300℃的温度下热锻该铜坯，使高度下降为至少约40％，从而形成锻块；
水淬该锻块；
进行挤压工艺，包括：
使该锻块通过等通道转角挤压至少4遍；和
热处理，其包括在该至少4遍中的至少一些遍之间进行一次或两次中间退火，并在挤压工艺的过程中将等通道转角挤压模具加热至约125-约225℃；
在挤压工艺之后，冷轧至压下量小于90％，从而形成半成品；和将该半成品成形为靶，该靶的平均粒径小于1微米，整个靶内粒径均匀性标准偏差小于或等于约15％。
13.权利要求12的方法，还包括在水淬之前固溶化该锻块，固溶化包括将该锻块加热到至少约500℃并保持该温度至少约60分钟。
14.权利要求12的方法，其中该平均粒径为1-约50微米。
15.权利要求12的方法，其中在整个半成品的整体内存在均匀的粒径分布，均匀的粒径具有小于15％的标准偏差。
16.一种形成铜合金溅射靶的方法，包括：
提供基本由少于99.99％铜和选自以下元素中的至少一种合金化元素组成的铜坯：Cd、Ca、Au、Ag、Be、Li、Mg、Al、Pd、Hg、Ni、In、Zn、B、Ga、Mn、Sn、Ge、W、Cr、O、Sb、Ir、P、As、Co、Te、Fe、S、Ti、Zr、Sc和Hf，铜坯中存在的该至少一种合金化元素的总量为至少100ppm-小于10重量％；
在高于300℃的温度下热锻该铜坯，使高度下降至少约40％，从而形成锻块；
进行挤压工艺，包括：
使该锻块通过等通道转角挤压至少4遍；和
热处理，其包括在挤压工艺的过程中加热等通道转角挤压模具一次或两次，并在该至少4遍中的至少一些遍之间、在约120-约325℃下进行中间退火至少1小时；
在挤压工艺之后，冷轧至压下量小于约90％，从而形成半成品；和
将该半成品成形为靶，在所述整个靶内的粒径均匀性标准偏差小于或等于约15％。
17.权利要求16的方法，其中该平均粒径为1-约20微米，在整个半成品的整体内存在均匀的粒径分布。
18.一种铜合金溅射靶，其基本由以下组分组成：
小于或等于约99.99重量％铜；
至少一种选自以下元素中的合金化元素：Cd、Ca、Au、Ag、Be、Li、Mg、Al、Pd、Hg、Ni、In、Zn、B、Ga、Mn、Sn、Ge、W、Cr、O、Sb、Ir、P、As、Co、Te、Fe、S、Ti、Zr、Sc、Mo、Si、Re、Pt、Nb和Hf，靶中存在的至少一种合金化元素的总量为至少100ppm-小于10重量％；靶的平均粒径为1微米到约20微米，整个靶内粒径均匀性的标准偏差小于约15％。
19.权利要求18的靶，其中粒径均匀性标准偏差小于约10％。
20.权利要求18的靶，其中该靶的硬度为至少约40HB。
21.权利要求18的靶，其具有的硬度均匀性包括在整个靶内小于约5％的1-σ的硬度标准偏差。
22.权利要求18的靶，其中该靶是单块的。
23.权利要求18的靶，其扩散连接到支承板上，该扩散连接具有大于约15ksi的连接屈服强度。
24.权利要求18的靶，其取向分布函数小于约15次无序。
25.权利要求18的靶，其取向分布函数小于约5次无序。
26.权利要求18的靶，其主要晶粒取向不是(220)。
27.权利要求18的靶，其中该至少一种合金化元素选自Ag、Al、In、Zn、B、Ga、Mg、Sn、Ge、Ti和Zr。
28.权利要求18的靶，其中合金化元素的总量为约1000ppm-少于约2％。
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