JP5491845B2 - スパッタリングターゲット材 - Google Patents

Description

本発明は、例えば基板上に薄膜を形成するためのスパッタリングに使用されるスパッタリングターゲット材に関するものである。

近年、大型ディスプレイパネルの高精細化のため、ＴＦＴアレイ配線の微細化が要求されている。配線材料としては、電気抵抗率がアルミニウム（Ａｌ）よりも低い銅（Ｃｕ）の採用が始まっている。今後、４Ｋ×２Ｋ（４０００×２０００画素級）の更なる高精細化や駆動周波数が１２０Ｈｚや２４０Ｈｚといった高速駆動化に対応するためには、益々、配線材料の低抵抗化が必要とされ、配線材料の主流であったＡｌからＣｕへの変更が進むと予想される。

ところで、基板上に微細なＣｕ配線パターンを形成する際にターゲット材を用いて行われるスパッタリングプロセスにおいては、長時間のスパッタリングによりターゲット材表面が侵食され、その侵食されたエロージョン部分の凹凸が大きくなると、エロージョン部分で異常放電が発生する。この異常放電により、ターゲット材質が高温で液滴状になったスプラッシュが基板に付着するので、Ｃｕ配線の製造歩留まりが低下するという問題点があった。

上記問題点を改善するため、スパッタリング用Ｃｕターゲット材の結晶組織の検討が行われてきた。その従来の一例としては、例えば再結晶プロセスを用いて平均結晶粒径を８０μｍ以下とすることで、スパッタリング粒子の方向性を揃え、かつ、粗大クラスタの発生を低減したＣｕターゲットがある（例えば、特許文献１参照）。

従来の他の一例としては、例えば純度を５Ｎ（９９．９９９％）とし、平均結晶粒径を２５０（超）〜５０００μｍとし、パーティクルの発生を抑制した高純度Ｃｕスパッタリングターゲットがある（例えば、特許文献２参照）。

一方、従来のスパッタ技術の一例としては、例えばＣｕのセルフイオンスパッタリング法（Ａｒ等のプロセスガスを使用せずに、ターゲット材質原子自身のＣｕイオンによりスパッタリングする方法）がある。このセルフイオンスパッタリング法を適用した高純度Ｃｕスパッタリングターゲットは、Ｃｕイオンによる自己維持放電を長時間持続させるため、高純度Ｃｕに、Ａｇ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種を、合計含有量として０．００５〜５００ｐｐｍの範囲で添加している（例えば、特許文献３参照）。

また、従来の他のスパッタリング材の一例としては、半導体装置配線シード層形成用のＣｕ合金スパッタリングターゲットがある（例えば、特許文献４参照）。この従来のＣｕ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇを０．０５〜２質量％（５００〜２００００ｐｐｍ）含有し、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａのうちの１種又は２種以上を合計で０．０３〜０．３質量％（３００〜３０００ｐｐｍ）含有するＣｕ合金からなっている。

上記特許文献４に記載された従来のＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いて、ＬＳＩのＳｉ系半導体におけるバリア層としてのＴａＮ層上にシード層となる薄膜をスパッタ成膜すると、熱による凝集が少なくなり、薄膜のボイド発生が抑えられるとしている。

特開平１１−１５８６１４号公報 特開２００２−１２９３１３号公報 特開２００１−３４２５６０号公報 特開２００４−１９３５５３号公報

上記特許文献１に記載された従来のスパッタリング用Ｃｕターゲットは、平均結晶粒径を８０μｍ以下の微細な結晶粒径とすることで異常放電を抑制しているが、冷間圧延の加工度を高めることで結晶粒を微細化しなければならないので、（２２０）面の割合が増えてスパッタ速度（成膜速度）が遅くなり、製造のタクトタイムを向上させることは困難になる。

上記特許文献２に記載された従来の高純度Ｃｕスパッタリングターゲットは、２５０（超）〜５０００μｍの粗大な結晶粒径としており、エロージョン部分の凹凸が大きくなり易いので、異常放電発生の頻度が高くなり、パーティクルの発生が増加する。

上記特許文献１及び２に記載された従来の配線膜形成技術では、Ｃｕターゲット材の結晶粒径についての記載は行われているかも知れないが、スパッタリングによる異常放電の抑制と成膜の高速化とを両立させるという対策は講じられていない。

一方、上記特許文献３に記載されたセルフイオンスパッタリング法を適用した高純度Ｃｕスパッタリングターゲットは、Ｃｕイオンによる自己放電の持続性を向上させることを目的としたものであり、上記特許文献４に記載された従来のＣｕ合金スパッタリングターゲットは、半導体装置配線シード層のボイド耐性を向上させることを目的としたものである。これらの従来の薄膜形成技術では、Ｃｕターゲット材の結晶組織についての記載は行われているかも知れないが、スパッタリングによる異常放電の抑制と成膜の高速化とを両立させた構成については、開示も示唆もされていない。

従って、本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その具体的な目的は、スパッタリング法による配線膜形成において、スパッタリングによる異常放電を抑制しつつ、高速成膜を実現することを可能としたスパッタリングターゲット材を提供することにある。

本件発明者等は、上記従来の課題を解決すべく、スパッタリングプロセスにおいて、ターゲット材表面の各結晶の結晶面方位によるスパッタ速度（スパッタリングにより削られる速度）の差により凹凸が発生するとともに、結晶粒径が凹凸に大きく影響することと、加工条件との関係について種々の検討を行った。その結果、以下の（１）〜（４）のような現象を見いだし、本発明を完成させるに至った。
（１）ターゲット表面（スパッタリング面）において（１１１）面が多く、（２２０）面が少ないほど、スパッタ速度は速い。
（２）結晶粒径が大きい程、エロージョン部分の凹凸は大きく粗くなり、結晶粒径が細かい程、エロージョン部分の凹凸は小さく滑らかになる。
（３）ターゲット材の製造プロセスにおいて、冷間圧延の加工度を４０％〜７０％程度に調整することにより、微細な結晶粒径が得られる。
（４）ただし、微細な結晶粒径を得るため、上記（３）のように冷間圧延の加工度を高くすると、（１１１）面配向は減少し、（２２０）面配向は増加し、スパッタ速度は遅くなる。

即ち、本発明は、上記目的を達成するため、４Ｎ（９９．９９％）以上の無酸素銅に銀を０．０２〜０．２質量％（２００〜２０００ｐｐｍ）添加したことを特徴とするスパッタリングターゲット材を提供する。

本発明のスパッタリングターゲット材にあっては、平均結晶粒径を３０〜１００μｍにすることが好適である。また、本発明のスパッタリングターゲット材によると、スパッタリング面のＸ線回折のピーク強度測定により求められた（２２０）面の配向比率及び（１１１）面の配向比率との比（２２０）／（１１０）を６以下に規定し、その値のバラツキを示す標準偏差を１０以内に規定することが望ましい。また更に、本発明のスパッタリングターゲット材にあっては、鋳造及び圧延により製造することが好適である。

本発明によれば、スパッタリング法による配線膜形成において、異常放電の抑制による歩留りを向上させるとともに、スパッタ速度を向上させることで、高速成膜化の実現が可能となる。

（ａ）は本発明の好適な実施例１であるターゲット材表面のＸ線回折パターンの一例を示す説明図であり、（ｂ）は比較例１のターゲット材表面のＸ線回折パターンを示す説明図、（ｃ）は比較例２のターゲット材表面のＸ線回折パターンを示す説明図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。

（ターゲット材の組成）
この実施の形態におけるスパッタリングターゲット材は、Ａｇ（銀）を含有し、残部がＣｕ（銅）及び不可避的不純物からなる銅合金を基本組成成分としている。Ｃｕ及びＡｇ以外の他の元素を含有させる必要はない。このＣｕとして望ましいものは、４Ｎ（９９．９９％）以上のＯＦＣ（無酸素銅）である。一方のＡｇは、結晶組織制御を行うために用いるものである。形成される膜の抵抗率が無酸素銅の抵抗率と同等に得られるように、Ａｇを微量に添加することが好ましい。このＡｇの添加量としては、０．０２〜０．２質量％（２００〜２０００ｐｐｍ）の範囲が好適である。

（ターゲット材の製作）
このスパッタリングターゲット材は、特に限定されるものではないが、例えば液晶パネルのＴＦＴアレイ基板に配線膜や電極膜を形成する際に好適に使用される。一般的には鋳造→熱間圧延→冷間圧延→熱処理→仕上げ圧延の各工程を経てスパッタリングターゲット材を製造することができる。

この実施の形態では、スパッタリングターゲット材の製造工程のうち、冷間圧延は、結晶粒径を微細化するために実施するものである。この冷間圧延の加工度を、例えば４０％〜７０％に調整することが望ましい。この加工度を限定した理由は、平均結晶粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の結晶組織となり、エロージョン部分の粗さ（Ｒａ）が３．０程度に抑えられるからである。冷間圧延の加工度を高めることで、エロージョン部分の凹凸が小さくなり、滑らかな表面が得られるとともに、異常放電を抑制することが可能となる。

一方、熱処埋は圧延組織を再結晶させるためのものであり、熱処理温度が高い程、再結晶の粒径は大きくなる。この熱処埋の温度としては、例えば３００〜４００°Ｃの温度範囲で実施することが好ましい。４００°Ｃを超える温度で実施すると、結晶粒が粗大化し、３００°Ｃより低いと、再結晶が得られないので好ましくない。

（ターゲット材の結晶組織）
この実施の形態においてスパッタリングターゲット材の主要な構成とするところは、Ｃｕ及びＡｇ以外の他の元素を含有させることなく、Ｃｕに対するＡｇの含有量を規定することで、結晶粒径を揃える構成にある。これにより、スパッタリング法による配線膜形成において、スパッタリングによる異常放電の抑制と成膜の高速化とを両立させることが可能となる。

異常放電抑制のための結晶粒径の微細化を得るために冷間圧延の加工度を高くすると、スパッタ速度を低下させる結晶面方位の配向組織となるのが一般的である。しかしながら、この実施の形態の主要な成分であるＡｇを０．０２〜０．２質量％（２００〜２０００ｐｐｍ）の範囲でＣｕに添加すれば、冷間圧延の加工度を高めても、スパッタ速度を低下させる（１１１）面配向の減少と（２２０）面配向の増加とを効果的に抑制することができるようになり、結晶組織の制御が有効となる。

つまり、ＣｕにＡｇを０．０２〜０．２質量％（２００〜２０００ｐｐｍ）の範囲で添加することで、（１１１）面が多く存在し、（２２０）面が少なく存在するという独自の結晶面配向状態を有することが可能になり、（２２０）面の配向比率と（１１１）面の配向比率との比（２２０）／（１１１）を５．０程度に抑えることができる。これにより、冷間圧延の加工度を高めても、高速の成膜速度が得られる。この理由は、圧延後の熱処理による再結晶で、結晶中のＡｇが（２２０）面から（１１１）面への配向の変化を促進しているからであると考えられる。

スパッタリングターゲット材の結晶面の配向は、例えばＸ線回折により求められた回折ピーク強度比を用いることで確認することができる。ここで、（２２０）面の配向比率と、（１１１）面の配向比率との計算方法は、各ピーク強度の測定値をそれぞれの相対強度比（ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．カード番号４０８３６に記載された値）で除した値を求め、これらの値の合計を分母とした各値の比率を各結晶面の配向比率とする。

ターゲット表面の結晶面の配向としては、ターゲット表面の面方位をＸ線回折法で測定した際に、Ｘ線回折のピーク強度で（２２０）面の配向比率と（１１１）面の配向比率との比（２２０）／（１１１）が６以下であることが好適である。この結晶面方位の（２２０）／（１１１）比としては、ターゲット表面全体としてのバラツキを示す標準偏差が１０以内とされることが好ましい。これにより、スパッタ速度（成膜速度）を速くすることが可能となる。

（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）Ａｇの微量添加ではＣｕの抵抗率の上昇は少なく、形成される配線膜に必要な低抵抗率が得られる。スパッタリングにおいても、ターゲットの抵抗は純Cuなみに低く、速やかに安定した放電が実施できる。
（２）結晶粒径の微細化を得るために圧延加工度を４０％〜７０％の範囲に規定することで、エロージョン部分の凹凸が小さくなり、滑らかな表面が得られるとともに、異常放電を抑制することが可能となる。
（３）Ａｇの微量添加によりスパッタ速度を低下させる（１１１）面配向の減少と（２２０）面配向の増加とを抑制することができるようになる。その結果、スパッタ速度を速めることが可能となり、高速成膜化による製造コストの低減が可能となる。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その実施の形態から当業者が容易に変更可能な技術的範囲をも当然に包含するものである。

以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、この実施例は、上記実施の形態であるターゲット材の典型的な一例を挙げており、本発明は、これらの実施例及び比較例に限定されるものではないことは勿論である。

実施例１〜３、及び比較例１，２の５種類のターゲット材を以下に詳述する条件で製造し、得られたターゲット材について比較を行った。表１に、実施例１〜３、及び比較例１，２のターゲット材の組成、冷間加工度、平均結晶粒径、（２２０）／（１１１）配向比、エロージョン部分の粗さ、成膜速度、及び膜抵抗率の測定結果をまとめて示す。

［実施例１］
（ターゲット材の製作）
実施例１のターゲット材を製造するために、Ａｇを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる４ＮのＯＦＣを溶解鋳造し、熱間圧延及び冷間圧延を施し、更に熱処理を行い、最終形状に仕上げ圧延を行うことで、Ａｇを２００ｐｐｍ添加した４ＮのＯＦＣベースのターゲット材（１５０ｍｍ幅×２０ｍｍ厚×２ｍ長）を製作した。

このとき、冷間圧延の加工度を５０％程度とし、熱処埋は、３００〜４００°Ｃの温度範囲で実施した。得られた４ＮのＯＦＣターゲット材を切り出して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタ実験装置用ターゲット材（以下、「ＯＦＣターゲット材」という。）のサンプルとした。

［実施例２］
実施例２において製作したＯＦＣターゲット材については、Ａｇを５００ｐｐｍ添加した以外は、上記実施例１と同様の製法及び条件で製作した。

［実施例３］
実施例３において製作したＯＦＣターゲット材については、Ａｇを２０００ｐｐｍ添加した以外は、上記実施例１と同様の製法及び条件で製作した。

［比較例１］
比較例１において製作したＯＦＣターゲット材については、上記実施例１と同様の製法で、Ａｇ無添加のＯＦＣターゲット材を製作した。このとき、冷間圧延の加工度を５０％程度にまで高めて、３００〜４００°Ｃの温度で熱処理した。

［比較例２］
比較例２において製作したＯＦＣターゲット材については、上記実施例１と同様の製法で、Ａｇ無添加のＯＦＣターゲット材を製作した。このとき、冷間圧延の加工度を２０％程度に抑えて、３００〜４００°Ｃの温度で熱処理した。

（結晶面の配向度の測定）
実施例１〜３、及び比較例１，２のＯＦＣターゲット材における結晶面の配向度の測定にあたっては、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製）を用いて、Ｘ線回折（２θ法）により、任意の角度の範囲でＸ線回折強度を測定した。

図１（ａ）に実施例１のＯＦＣターゲット材表面（スパッタ面）のＸ線回折測定の結果を、図１（ｂ）及び（ｃ）に比較例１及び２のＯＦＣターゲット材表面のＸ線回折測定の結果をそれぞれ示している。これらの図において、縦軸はＸ線強度（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ：ｃｐｓ）であり、横軸は回折角２θ（°）である。

実施例１〜３、及び比較例１，２における５種類のＯＦＣターゲット材の表面（スパッタ面）を研磨してＸ線回折を測定し、上記比率の計算方法により（２２０）／（１１１）配向比を求めた。このとき、バルク状のＯＦＣターゲット材表面のＸ線回折ピーク強度の比率は、粉末サンプルとは異なり、バラツキが大きいので、複数の表面箇所を測定し、（２２０）／（１１１）配向比の平均値を求めた。

（結晶組織の評価）
図１（ａ）及び表１から明らかなように、実施例１におけるＡｇ含有のＯＦＣターゲット材では、平均結晶粒径が３０μｍに微細化していた。（２２０）／（１１１）配向比は、６以下であり、（２２０）面の配向は少なかった。実施例２及び３におけるＡｇ含有のＯＦＣターゲット材にあっても、平均結晶粒径、及び（２２０）／（１１１）配向比は、実施例１と同様に、初期の目的とする規定範囲を満足するものであった。

図１（ｂ）及び表１から明らかなように、比較例１におけるＡｇ無添加のＯＦＣターゲット材は、冷間圧延の加工度を高めることで平均結晶粒径を３０μｍに微細化したが、（２２０）／（１１１）配向比は１３．３であり、（２２０）面の配向は多かった。比較例１のＯＦＣターゲット材では、（２２０）／（１１１）配向比が初期の目的とする規定範囲から外れていた。

図１（ｃ）及び表１から明らかなように、比較例２におけるＡｇ無添加のＯＦＣターゲット材では、上記実施例１〜３と同様に、（２２０）／（１１１）配向比は６以下であり、（２２０）面の配向は少なかったが、平均結晶粒径が１００μｍに粗大化しており、平均結晶粒径が初期の目的とする規定範囲から外れていた。

（エロージョン部分の粗さ測定）
実験用のスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製ＳＨ−３５０）を用いて、長時間のスパッタリングによるエロージョン部分の粗さ（Ｒａ）を評価した。スパッタリング条件は、プロセスガス：Ａｒ、スパッタリング時の圧力：０．５Ｐａ、放電パワー：２ｋＷとし、直流電源を用いたＤＣスパッタにより、スパッタリングを８０分間実施した。粗さの測定は、接触式粗さ測定装置（（株）東京精密製の サーフコム１８００Ｄ／ＤＨ）を用いた。測定長が１．２５ｍｍの条件でエロージョン部分の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

（エロージョン部分の粗さ評価）
表１から明らかなように、実施例１〜３において製作したＯＦＣターゲット材のエロージョン部分の粗さは、平均結晶粒径が小さいので、３．４又は３．５μｍであり、滑らかであった。これらのＯＦＣターゲット材は、初期の目的とする規定範囲を満足するものであった。

表１から明らかなように、比較例１において製作したＯＦＣターゲット材のエロージョン部分の粗さは、平均結晶粒径が３０μｍと小さいので、３．６μｍとなり、滑らかであった。

表１から明らかなように、比較例２において製作したＯＦＣターゲット材のエロージョン部分の粗さは、６．５μｍであった。エロージョン部分の粗さは実施例１〜３及び比較例１のエロージョン部分の粗さよりも非常に粗くなり、初期の目的とする規定範囲から外れていた。

ここで、本件発明者等は、これまでの研究から、エロージョン部分の粗さは、結晶粒径が大きい程、粗くなるということは分かっている。粗さと異常放電の頻度との関係は、スパッタリングの条件や累計時間も影響し、定量的には分かっていないが、これまでの多数にわたる評価結果から、結晶粒径が１００μｍを超えると、異常放電が発生し易いということが分かっている。従って、上記比較例２におけるＡｇ無添加のＯＦＣターゲット材の平均結晶粒径は、異常放電を抑制し得るという上限の条件である。

（成膜速度、及び膜抵抗率の測定）
実施例１〜３、及び比較例１，２のＯＦＣターゲット材によるスパッタ膜の成膜速度と膜抵抗率とを測定した。スパッタ成膜条件は、プロセスガス：Ａｒ、スパッタリング時の圧力：０．５Ｐａ、放電パワー：２ｋＷとし、ＤＣスパッタによりガラス基板上に３分間スパッタ成膜した。成膜速度は、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製のＶＫ−８７００）を用いて膜厚を測定し、測定した膜厚値を成膜時間（３分間）で除して算出した。膜抵抗率は、パウ法により測定した。

（成膜速度、及び膜抵抗率の評価）
表１から明らかなように、実施例１〜３のＯＦＣターゲット材では、Ａｇを微量添加し、（２２０）／（１１１）配向比を６以下に低くしたので、成膜速度が１０３〜１０７ｎｍ／ｍｉｎと速かった。膜抵抗率は、２．０〜２．１μΩｃｍであった。これらのＯＦＣターゲット材の成膜速度、及び膜抵抗率は、初期の目的とする規定範囲を満足するものであった。

表１から明らかなように、比較例１のＯＦＣターゲット材では、膜抵抗率は、上記実施例１と同様に、２．０μΩｃｍであった。しかしながら、成膜速度は、８２ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例１〜３及び比較例２の成膜速度よりも遅かった。

表１から明らかなように、比較例２のＯＦＣターゲット材では、膜抵抗率は、上記実施例１と同様に、２．０μΩｃｍであった。成膜速度は、１０５ｎｍ／ｍｉｎであり、比較例１よりも速かった。

これらの結果から、鋳造・圧延プロセスによるＣｕスパッタリングターゲット材において、異常放電を抑制するために、冷間圧延の加工度を高めることで結晶粒を微細化すると、ターゲット表面は、（１１１）面配向が少なく、（２２０）面配向が多くなるので、成膜速度を低下させる配向組織となり、異常放電抑制と高速成膜との両立が難しいことが分かった。

実施例１〜３のＯＦＣターゲット材によれば、Ａｇを微量添加しているので、冷間圧延の加工度を高めても、（１１１）面配向の減少と（２２０）面配向の増加とを抑制することができるようになり、異常放電抑制と高速成膜との両立が可能となるということが理解できる。

実施例１〜３のＯＦＣターゲット材のいずれかを用いて、例えば液晶パネルのＴＦＴアレイ基板にスパッタリング法による配線膜形成を行う場合、異常放電の抑制による歩留りの向上と、高速成膜による製造コストの低減とが可能となる。更には、Ａｇの微量添加により純Ｃｕの抵抗率と膜抵抗率はほとんど変わらず、形成される配線膜に必要な膜抵抗率が得られる。

比較例１のＯＦＣターゲット材では、（２２０）／（１１１）配向比、及び成膜速度が初期の目的とする規定範囲から外れており、一方の比較例２のＯＦＣターゲット材では、エロージョン部分の粗さが非常に粗くなっている。これらの比較例１及び２のＯＦＣターゲット材では、総合的にみて、満足するものは得られない。

Claims (2)

1. ４Ｎ（９９．９９％）以上の無酸素銅に銀を２００〜２０００ｐｐｍ添加したスパッタリングターゲット材であって、
   スパッタリング面のＸ線回折のピーク強度測定により求められた（２２０）面の配向比率及び（１１１）面の配向比率との比（２２０）／（１１１）が６以下であり、その値のバラツキを示す標準偏差が１０以内であると共に、平均結晶粒径が３０〜１００μｍであることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
2. 鋳造及び圧延により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。

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