CN1244826C - 用于光学纤维的覆盖组合物和光学纤维 - Google Patents

用于光学纤维的覆盖组合物和光学纤维 Download PDF

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CN1244826C CNB2004100029627A CN200410002962A CN1244826C CN 1244826 C CN1244826 C CN 1244826C CN B2004100029627 A CNB2004100029627 A CN B2004100029627A CN 200410002962 A CN200410002962 A CN 200410002962A CN 1244826 C CN1244826 C CN 1244826C
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Abstract

根据本发明，提供了用于光学纤维的覆盖组合物，其包含(A)在一个分子中基本上具有两个或多个(甲基)丙烯酰基团的不饱和聚酯低聚物，其中其固化物质的玻璃化转变温度为100-350℃；(B)选自下列组分的至少一种低聚物：(B-a)环氧改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B-b)聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(B-c)氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯聚酯多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯；和(C)光聚合引发剂，作为基本组分。该固化材料具有高的弹性并在热稳定性方面优异，结果，提供了光学传递性质的热稳定性和挠性均衡良好的优异的覆盖了的光学纤维。

Description

用于光学纤维的覆盖组合物和光学纤维
技术领域
本发明涉及一种用于具有优异的弹性模量和热稳定性的光学纤维的覆盖组合物和以及使用它的光学纤维。
背景技术
在先进的信息社会，使用玻璃纤维作为信息传递手段的光学通讯系统的应用在迅速地开始，由于玻璃纤维具有如低的光传递损失和良好的挠性以及减少的重量的优点。一般地，包含顺序层积在表面上的由第一层和第二层组成的初始覆盖层、油墨覆盖层和基质覆盖层的覆盖了的光学纤维被用作光学传递的玻璃纤维。光固化覆盖组合物被称为覆盖的材料。
近来，随着光学纤维建设的增加，为了获得高密度配置和减少成本，覆盖层的薄化已向前发展。根据这样的环境，要求覆盖材料具有高的弹性模量以维持薄膜的足够的物理性质。
日本专利公开号6-74307-B公开了一种用于光学纤维的覆盖组合物，其提供了在普通温度下具有特殊的杨氏模量以及具有依赖低温的杨氏模量的固化材料。该组合物包含(a)通过向二异氰酸酯化合物中添加具有特殊结构的分子链的二醇，然后将这样获得的反应产品与具有羟基基团的(甲基)丙烯酸化合物反应而获得的聚合物，(b)在一个分子中包含具有两个或多个烯式不饱和基团和两个或多个脂肪环的桥式脂环族烃类化合物的单体和(c)聚合引发剂。
日本专利公开号2525177-B公开了一种用于光学纤维的覆盖组合物，其提供了具有依赖低温的杨氏模量、优异的破裂后延长性质和降低光学纤维的传递损失的固化材料。该组合物包含(A)数均分子量为1000-15000的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯和(B)数均分子量为800或更低的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯。
但是，出现了这样的问题，即传统的覆盖材料形成的覆盖膜随温度的变化遭受强烈的膜形变，导致光学纤维的光学传递性质退化。而且，由于用具有较大覆盖材料混合比的膜覆盖的纤维降低了挠性，很难充分平衡热稳定性和挠性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种就光学传递性质而言具有充分的挠性和优异的热稳定性的光学纤维。
本发明的另一个目的是提供一种用于光学纤维的覆盖组合物，其能提供这样的光学纤维和能形成用于具有优异的弹性模量和热稳定性的覆盖材料的固化材料。
本发明的发明人为了实现上述目的已广泛地进行研究，结果发现具有优异的弹性模量和热稳定性的覆盖材料可以通过使用特殊的低聚物而获得，完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，提供了用于光学纤维的覆盖组合物，其包含基本组分：
(A)在一个分子中基本上具有两个或多个(甲基)丙烯酰基团的不饱和聚酯低聚物，其中固化物质的玻璃化转变温度为100-350℃；
(B)选自下述组分的至少一种低聚物：
(B-a)环氧改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，
(B-b)聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(B-c)氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯聚酯多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯；和
(C)光聚合引发剂。
根据本发明的第二个方面，提供了第一方面的用于光学纤维的覆盖组合物，其在上述组成中包含硅氧烷添加剂(D)。
根据本发明的第三个方面，提供了任一方面的用于光学纤维的覆盖组合物其在上述组成中包含可光聚合的不饱和化合物(E)。
根据本发明的第四个方面，提供了一种在光学纤维外围具有包含任一用于光学纤维的覆盖组合物的固化材料的覆盖层的光学纤维。
根据本发明的第五个方面，提供了一种包含在光学纤维外围顺序层积的初始覆盖层、油墨覆盖层和基质覆盖层的光学纤维，其中初始覆盖层、油墨覆盖层和基质覆盖层中的任一个包含任一用于光学纤维的覆盖组合物的固化材料。
根据本发明，提供一种快速固化并能提供高挠性和优异热稳定性的固化材料的覆盖组合物。结果，提供一种在相对于光学传递性质的热稳定性和挠性之间充分均衡的光学纤维。
具体实施方式
下面将详细地解释本发明的优选实施方案。
首先，将解释本发明的用于光学纤维的覆盖组合物。
本发明的用于光学纤维的覆盖组合物包含基本组分：
(A)在一个分子中基本上具有两个或多个(甲基)丙烯酰基团的不饱和聚酯低聚物，其中其固化物质的玻璃化转变温度为100-350℃(下文中有时称为“低聚物(A)”)；
(B)选自下述组分的至少一种低聚物(下文中有时称为“低聚物(B)”)：
(B-a)环氧改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物(下文中有时称为“低聚物(B-a)”)，
(B-b)聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物(下文中有时称为“低聚物(B-b)”)，和
(B-c)氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯(下文中有时称为“低聚物(B-c)”)；和
(C)光聚合引发剂。
[低聚物(A)]
低聚物(A)为在一个分子中基本上具有2个或多个，优选3个或多个，更优选3-6个(甲基)丙烯酰基团的不饱和聚酯。固化材料的玻璃化转变温度在100-350℃范围内，优选在200-350℃范围内，更优选在200-300℃范围内。
当玻璃化转变温度变成低于100℃，覆盖膜对高温或温水的耐受性降低，相反，当玻璃化转变温度高于350℃，覆盖膜的物理性质变得过于刚性，降低了挠性。
通过测定最大tanδ获得本发明的玻璃化转变温度，所述最大tanδ获自通过向光固化低聚物(A)中添加光聚合引发剂制备的膜的动态粘弹性谱图。
低聚物(A)的数均分子量优选在500-3000范围内，更优选在500-2000范围内，最优选在1000-2000范围内。
当低聚物(A)的数均分子量太低时，覆盖膜的挠性因过多的交联密度而降低，相反，当低聚物(A)的数均分子量太高时，覆盖膜因降低的交联密度对高温的耐受性降低。
优选的低聚物(A)为满足上述条件的低聚物，可适当选择和使用通常已知的低聚物。
低聚物(A)的实例为聚酯多羟基化合物和具有羧基基团的(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸)的反应产物；聚酯聚羧酸和具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；具有羟基基团和羧基基团的聚酯和具有羧基基团的(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸)和/或具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；和聚酯聚羧酸和具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
这样的反应产物优选具有下列通式表示的结构：
Figure C20041000296200071
其中，A是具有(甲基)丙烯酰基团的基团，X是衍生自构造聚酯的多元醇组分的单元，Y是衍生自构造聚酯的多元酸的组分的单元，n为1或更大的整数。A可以是多种物质，当Y具有3个或多个酸性基团时，这些可以与Y结合。X可以是多种物质，并非所有的X都和A结合。Y可以是多种物质，当Y具有3个或多个酸性基团时，Y可以具有一个聚酯支链，并可以和A结合。而且，A可以在末端直接和Y结合以形成低聚物链末端。
多元醇组分的实例为：多元醇组分例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二(羟乙氧基)苯、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、双酚A、氢化的双酚A和三羟甲基丙烷；所述多元醇组分和烯化氧例如环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物；通过所述多元醇组分或所述烯化氧加成产物与己内酯反应制备的己内酯改性的多羟基化合物；和通过所述多元醇组分或所述烯化氧加成产物、己内酯和下述多元酸组分反应制备的聚酯改性的多羟基化合物。
多元酸组分的实例为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四双酸、马来酐、富马酸、1，3-环戊烷二酸、1，4-环己烷二酸、对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、偏苯三酸、或形成上述各种二羧酸的衍生物的酐或酯的多元酸组分经脱水缩合反应或酯交换获得的聚酯。
含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的实例为2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯和3-羟丙基甲基丙烯酸酯。
含羧基基团的(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸)的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸。
含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的实例为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
例如，通过混合比多元酸组分更多的过量多元醇组分(即混合比酸性基团更多的羟基基团)用通常已知的反应方法，可以生产上述提及的聚酯多羟基化合物。
例如，通过混合比多元酸组分少量的多元醇组分(即混合比羟基团更多的酸性基团)用通常已知的反应方法，可以审查上述提及的聚酯多羧酸。
例如，用通常已知的反应方法，其中多元醇组分与多元酸组分反应同时保持两组分的官能团，可以生产上述提及的含羟基基团和羧基基团的聚酯。
聚酯能用通常已知的方法生产，其中进行反应使得低聚物(A)组分能在上述的玻璃化转变温度范围和数均分子量范围内生产。
[低聚物(B)]
低聚物(B)是一个分子中基本上具有一个或多个，优选2个或多个，更优选2-3个(甲基)丙烯酰基团的化合物。低聚物(B)的数均分子量优选在300-2000范围内，更优选在500-2000范围内，最优选750-1500范围内。当低聚物(B)的数均分子量太低时，覆盖膜的挠性降低，相反，当低聚物(B)的数均分子量太高时，对高温的耐受性因覆盖膜的软化而降低。
[低聚物(B-a)]
关于低聚物(B-a)，可以使用环氧化合物或一个分子中含有一个或多个，优选2或多个环氧基团的环氧树脂与具有和环氧基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(包含(甲基)丙烯酸)反应生产的化合物。两组分(环氧化合物或环氧树脂的环氧基团/(甲基)丙烯酸酯单体的官能团)反应的混合比优选在0.8-1.2范围内，更优选在0.9-1.1。
环氧化合物或环氧树脂的实例为通常已知的芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物和脂肪族环氧化合物。
芳香族环氧化合物的实例为：单官能环氧化合物例如苯基缩水甘油醚；具有至少一个芳环的多酚或其烯化氧加成物的多缩水甘油醚(例如通过表氯醇与双酚化合物例如双酚A、四溴双酚A、双酚F和双酚S或双酚化合物的烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)加成物和表氯醇生产的缩水甘油醚)；酚醛环氧树脂(例如苯酚-酚醛清漆环氧树脂、甲酚-酚醛清漆环氧树脂、溴化苯酚-酚醛清漆环氧树脂等)；和三苯酚甲烷三缩水甘油醚。
脂环族环氧化合物的实例为4-乙烯基环己烯单环氧化物、降冰片烯单环氧化物、苎烯单环氧化物、3，4-epoxycychlorhexylmethyl-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间-二噁烷、双(2，3-环氧环戊基)醚、2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)环己基]六氟丙烷和BHPE-3150(Daicel Chemical Ind.Ltd.，脂环族环氧树脂)。
脂肪族环氧化合物的实例为1，4-丁二醇二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、新戊二醇单缩水甘油醚、丙三醇二环氧甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二环氧甘油醚、三羟甲基丙烷单缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二丙三醇三缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚、烯丙基甘油醚、和2-乙基己基甘油醚。
具有和环氧化合物的环氧基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例为上面提及的具有羧基基团的(甲基)丙烯酸酯单体(包含(甲基)丙烯酸)。
用通常已知的方法，进行反应可以生产低聚物(B-a)，在所述反应中使获得的低聚物(B-a)的性质包括在上述范围内。
[低聚物(B-b)]
关于低聚物(B-b)，可通过使用一个分子中具有一个或多个，优选2个或多个羟基基团的聚醚多羟基化合物和具有与羟基基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(包含(甲基)丙烯酸)反应生产的化合物。两个组分(聚醚多羟基化合物的羟基基团/(甲基)丙烯酸酯单体的官能团)反应的混合比优选在0.8-1.2范围内，更优选0.9-1.1。
聚醚多羟基化合物的实例为一种化合物，其获自常规加成聚合一个或多个具有至少2个活性氢原子的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、业丙基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、glyderin、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和山梨醇(使用引发剂)，例如一个或多个环醚单体例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃或亚环己基氧化物。
关于聚醚多羟基化合物，烯化氧加成聚合物，即，具有2个或多个羟基基团的由重复[-R-O-]单元(其中R为亚烷基基团或其衍生物)组成的低聚物化合物可以优选被使用。能被使用的R包含2-6个碳原子，乙烯、丙烯和丁烯基团可以被使用。在一个分子中，可以包括不同类型的[-R-O-]单元。其具体实例为聚乙二醇、聚丙二醇等。
具有和聚醚多羟基化合物的羟基基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例为上面提及的具有羧基基团的(甲基)丙烯酸酯单体(包括(甲基)丙烯酸)。
用通常已知的方法，进行反应可以生产低聚物(B-b)，在所述反应中使获得的低聚物(B-b)的性质在上述范围内。
[低聚物(B-c)]
关于低聚物(B-c)，可以使用通过使具有羟基基团或异氰酸酯基团的中间体和具有与这些基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(包含(甲基)丙烯酸)反应获得的化合物，所述异氰酸酯基团通过使用聚醚多羟基化合物或聚酯多羟基化合物和聚异氰酸酯化合物反应而制备。当中间体具有羟基基团时，通过与具有与羟基基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(包含(甲基)丙烯酸)反应获得的化合物，或当中间体具有异氰酸酯基团时，与具有与异氰酸酯基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体反应获得的化合物，都能被使用。
聚醚多羟基化合物的实例为上面提及的聚醚多羟基化合物。聚酯多羟基化合物的实例为上面提及的聚酯多羟基化合物。
生产具有羟基基团的中间体的每种组分的混合比(聚醚多羟基化合物或聚酯多羟基化合物的羟基基团/聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团)优选1.1或更高，更优选1.2或更高。
生产具有异氰酸酯基团的中间体的每种组分的混合比(聚醚多羟基化合物或聚酯多羟基化合物的羟基基团/聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团)优选0.9或更低，更优选0.8或更低。
聚异氰酸酯化合物的实例为脂肪族二异氰酸酯例如二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸三甲基六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯例如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯例如苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和聚苯甲烷二异氰酸酯(此后称为MDI)、和它们的氢化化合物；和类似的化合物例如它们的异氰脲酸酯和缩二脲。
具有与羟基基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例为上面提及的具有羧基基团的(甲基)丙烯酸酯(包含(甲基)丙烯酸)。
具有与异氰酸酯基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例为上面提及的具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯。
用通常已知的方法，进行反应可以生产低聚物(B-c)，在所述反应中使获得的低聚物(B-c)的性质在上述范围内。
[光聚合引发剂(C)]
通常已知的光聚合引发剂可以恰当地被选择和用作光聚合引发剂(C)。可提及的具体实例如下。
(1)苯乙酮基化合物：
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和4-(2-羟基苯氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮。
(2)噻吨酮基化合物：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮和2，4-二氯噻吨酮。
(3)氧化膦基化合物：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和酰基氧化膦。
(4)二苯乙醇酮基化合物：二苯乙醇酮和二苯乙醇酮甲醚。
其它：二甲基苄基缩酮和寡-2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷。
在这些化合物中，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、1-羟基环己基苯基-酮和2，4-二乙基噻吨酮因为优异的固化性质而被优选。
可商购的光聚合引发剂产品的实例为Lucirin TPO(BASF Inc.，商品名)、Irgacure 1700、Irgacure 149、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgacure 819、Irgacure184、Irgacure 907(Chiba Specialty Chemicals，Inc.，商品名)、和KayacureDETX-S(Nippon Kayaku Co.，商品名)。
在本发明中，除了上面的组分(A)-(C)可以混合硅氧烷添加剂(D)。作为混合组分(D)的结果，在覆盖层的涂覆表面上提供了光滑性和滑移，一束光学纤维能容易地从光学纤维的基质覆盖层抽出。
硅氧烷添加剂(D)的实例为不具有官能团的非功能性有机聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷和聚醚改性的聚硅氧烷和具有至少一种选自乙烯基基团、氨基基团、巯基基团等的官能基团的功能性有机硅氧烷。
上面的聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的实例为：(1)二甲基硅氧烷和环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃的交替共聚物或无规共聚物；(2)二甲基聚硅氧烷和上面的聚醚多羟基化合物的嵌段共聚物；和(3)侧链聚醚改性的二甲基聚硅氧烷，其中聚醚多羟基基团作为侧链引入到二甲基聚硅氧烷。
可商购的硅氧烷添加剂有，例如，“BYK-UV3510”，BYK Chemie Japan，Inc.的产品商品名；“DC-57”和“DC-190”，Dow Corning Inc.的产品商品名；“L-7001”、“L-7002”、“L-7500”、“L-720”、“L-77”、“L-722”和“L-7602”，Nippon Unicar Co.，Ltd.的产品商品名；“SH-28PA”、“ST-86PA”、“SF-8416”和“SF-8419”，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.的产品商品名；和“KP-322”、“KP-323”和“KP-341”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品商品名。
具有乙烯基基团的聚硅氧烷的实例为具有乙烯基基团的硅烷化合物和水解的硅烷化合物的反应产物。
具有乙烯基基团的硅烷的实例为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷。
水解的硅烷化合物的实例为单烷氧基硅烷例如甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基甲基二乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、丙氧基三丙基硅烷、丁氧基三丁基硅烷和苯氧基三苯基硅烷；和二烷氧基硅烷例如二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、二丙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、二丙氧基二苯基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、二丁氧基二乙基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷和二丁氧基二苯基硅烷。
可商购的具有乙烯基的聚硅氧烷的实例为“X-22-164B”、“X-22-164C”和“X-22-2404”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品商品名，和“SZ6075”和“SZ6300”，Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.的产品商品名。
除了上述，改性的具有乙烯基基团的硅氧烷，例如聚醚改性的具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷(BYK-371，BYK Chemie Japan Inc.的产品商品名)和聚醚改性的具有丙烯酰基团的二甲基硅氧烷(BYK-UV3500和BYK-UV3530，BYKChemie Japan Inc.的产品商品名)也可以被使用。
具有氨基基团的聚硅氧烷的实例为具有氨基基团的硅烷化合物和上面提及的水解硅烷化合物的反应产物。
具有氨基基团的硅烷化合物的实例为γ-N-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、p-(N，N-二甲基氨基)苯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨甲基乙氧苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-N，N-双(2-羟乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(triethxysilyl)丙基]胺、γ-N，N-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和N，N-二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷。
可商购的产品的实例为“X-22-161A”、“KF-860”和“KF-858”，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的产品商品名，和“BY-16-209”和“BY16-853C”，Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.的产品商品名。
具有巯基基团的聚硅氧烷的实例为具有巯基基团的硅烷化合物和上面的水解硅烷化合物的反应产物。
具有巯基基团的硅烷的实例为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
可商购的产品的实例为“X-22-167B”、“KF-2001”、“KBM803”和“KP-358”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品商品名，和“SH6062”，DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.的产品商品名。另外，日本专利公开号59-88344描述的产品可以被利用。
在本发明中，除了上述组分，可光聚合的不饱和化合物(E)也能被混合。
单官能单体或多官能单体能被用作可光聚合的不饱和化合物(E)。
组分(E)的单官能单体的实例为，例如，如下。
(1)(甲基)丙烯酸的C1-24烷基或环烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯和丙烯酸癸酯。
(2)碱性乙烯基单体；例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺。
(3)具有缩水甘油基基团的乙烯基单体；例如，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚。
(4)芳香族乙烯基单体；例如，苯乙烯和乙烯基甲苯。
(5)脂环族乙烯基单体；例如，异冰片基丙烯酸酯。
(6)其它单官能单体；例如，乙烯基丙酸酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙酸酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基新戊酸酯和Veova单体(Shell Chemicals，Inc.的产品商品名)。
组分(E)的多官能单体的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基丙烯酸酯和三环癸烷二丙烯酸酯。
在本发明中，如果需要，可以使用除低聚物组分(A)和低聚物组分(B)的低聚物组分作为组分(E)。低聚物组分的混合比在组分(A)、(B)和(E)的聚合组分的总量中优选40％(重量)或更低，更优选20％(重量)或更低，。
在本发明中，低聚物(A)、低聚物(B)和不饱和化合物(E)的混合比优选以聚合组分的总重量为基础设定如下。低聚物(A)的混合比优选5％重量或更多，更优选10％重量或更多，最优选15％重量或更多，相反，优选40％重量或更低，更优选30％重量或更低。低聚物(B)的混合比优选20％重量或更多，更优选30％重量或更多，最优选40％重量或更多，相反，优选70％重量或更低，更优选60％重量或更低。由于不饱和化合物(E)为任选混合组分，如果混合，从获得低聚物(A)和(B)的充分的性质角度考虑，混合比优选50％重量或更低，更优选40％或更低，从获得需要的性质考虑，优选10％或更多。当低聚物(A)的量过分小时，交联密度降低，结果，覆盖膜对温度变化的形变增加，相反，当低聚物(A)的量过分大时，交联密度变得太高和刚性，结果，覆盖膜的挠性降低。由于当低聚物(B)的量太小时，交联密度变得太高导致覆盖膜的刚性和不足的挠性，覆盖了的光学纤维的挠性降低，与此相反，当低聚物(B)的量过大时，交联密度降低，结果，覆盖膜对温度变化的形变增加。
从充分增加光反应性以充分固化涂覆膜的角度考虑，相对于低聚物(A)、低聚物(B)和不饱和化合物(E)的100份重量总和，光聚合引发剂(C)的混合比优选0.1重量份或更多，更优选1重量份或更多，最优选3重量份或更多。相反，从抑制光聚合引发剂的过分的光吸收和获得涂覆膜深区域的充分固化角度考虑，相对于上面的100重量份总和，混合比优选20重量份或更低，更优选12重量份或更低，最优选10重量份或更低。
在本发明中，当混合硅氧烷添加剂(D)时，从获得添加的充分效果角度考虑，相对于低聚物(A)、低聚物(B)和不饱和化合物(E)的100重量份总和，混合比优选0.1重量份或更多，更优选1重量份或更多，最优选3重量份或更多。相反，从不降低本发明的目的效果角度考虑，相对于上面的100重量份总和，混合比优选15重量份或更低，更优选10重量份或更低。
在本发明中，除了上面的组分(A)-(E)，如果需要，可以混合通常已知的添加剂例如颜料、有机溶剂、填料、流动性调节剂和光聚合反应促进剂。
下面，解释本发明的覆盖了的光学纤维。
在通常已知的在核心(光学纤维)外围顺序层积初始覆盖层、油墨覆盖层和基质覆盖层的覆盖了的光学纤维中，本发明的覆盖了的光学纤维是初始覆盖层、油墨覆盖层和基质覆盖层的任一层由上面用于光学纤维的覆盖组合物构成。
关于核心，可使用旋转光学玻璃材料例如硅石制备的用于光学传递的通常已知的玻璃纤维。一般地，为了维持挠性，玻璃纤维优选具有200μm或更小的直径。例如可使用直径为10μm-200μm的玻璃纤维。
用第一层表面上的第二层覆盖核心的初始覆盖层可被使用。初始覆盖层的厚度优选在40-120μm范围内，更优选60-100μm。第一层的厚度优选在20-60μm范围内，更优选30-50μm。第二层的厚度优选在20-60μm范围内，更优选30-50μm。
使用对核心有优异的粘附性和同样对第二层有优异的粘附性的第一层。在第一层中，加工性和光学挠性是重要的，使用一般软的覆盖材料。为了那个目的，当本发明的用于光学纤维的覆盖组合物使用在初始覆盖层中时，它优选使用在第二层中而不是第一层中。
由于第二层位于第一层和油墨覆盖层之间，对第一层和油墨覆盖层都有优异的粘附性以及相对硬度的覆盖材料一般用于第二层。本发明的用于光学纤维的覆盖组合物优选用于构造第二层的材料。
包括下列组分的组合物优选用于本发明的光学纤维的覆盖组合物，下述组合物特别优选作为构造第二层的材料。
优选使用的组分(A)为前述通式表示的3或多个官能度的聚酯低聚物，不包含软的天然组分例如烯化氧单元和己内酯单元作为聚酯的结构组分。
关于组分(B)，优选从下列组分(B-a)(B-b)和(B-c)中选择的至少一种组分。
优选的组分(B-a)为双酚A缩水甘油基改性的(甲基)丙烯酸酯。优选的组分(B-b)为聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。优选的组分(B-c)为氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯聚酯多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯，其通过将脂肪族二异氰酸酯与聚醚多羟基化合物如亚烷基多羟基化合物或聚酯多羟基反应获得。
关于组分(C)，优先选自噻吨酮基化合物、苯乙酮基化合物和氧化膦基化合物中的至少一种引发剂。
关于组分(D)，优选聚醚改性的具有丙烯酰基团的聚二甲基硅氧烷和具有巯基基团的硅氧烷。
关于组分(E)，优选丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酰吗啉。
油墨覆盖层为位于初始覆盖层(第二层)和基质覆盖层之间的层，要求下列性质。
(1)和初始覆盖层(第二层)的粘附性一致的优异。
(2)具有和基质覆盖层一致的适当程度的粘附性，使得光学纤维可从基质覆盖层分离开。
(3)防水性优异。
(4)即使在和颜料混合也需较短的固化时间。
可以使用混合通常已知的颜料和构造上面第二层的材料的组合物，例如，作为构造油墨覆盖层的组合物。
例如为了将光学纤维用于多通道传递，将基质覆盖层用于将众多覆盖了的光学纤维组件(其中初始覆盖层和油墨覆盖层顺序层积在光学纤维的外围)和基质材料捆束在一起的目的。
用基质材料捆束的光学纤维组件一般称为带状组件。需要带状组件以便连续连接每个带状组件，或安装接头用于分枝中间点的光纤到带状组件的每个端部。为了那个目的，进行从油墨覆盖层剥离基质覆盖层的操作(分离)。在这个操作中，为了不从纤维剥离油墨覆盖层，油墨覆盖层应该有充分的粘附力来形成，基质覆盖层应该在油墨覆盖层上以合适的粘附力形成。而且，优选油墨覆盖层被附着，使得它不能从纤维上被剥离，即使带状组合件在工作点接线操作期间被弯曲。
基质覆盖层需要韧性例如对刮痕的抵抗力以使其不容易被损坏，当在工作点对该层施加机械力(physical force)时。在环境温度变化时使用光学纤维的条件下，要求基质覆盖层有小的机械变化和小的光学传递损失。通过使用本发明的用于光学纤维的覆盖组合物能形成具有需要性质的基质覆盖层。
基质覆盖层一般适当地确定在5-350μm的厚度范围内，优选30-50μm的厚度。
关于构造基质覆盖层的组合物，例如，可以使用具有构造上面第二层的材料或没有混合组分(D)的所述材料的组合物。
在本发明中，初始覆盖层、油墨覆盖层和基质覆盖层优选具有100-1000范围内的交联密度，更优选600-800。
具体实施方式
[实施例]
通过解释实施例详细地解释本发明。本发明不局限于该实施例。
在实施例和比较例中使用的组分如下。
(A)不饱和聚酯低聚物组分：
(1)聚酯多羟基化合物(三羟甲基丙烷/乙二醇/对苯二酸酯化产物)和丙烯酸的反应产物(分子量：800，玻璃化转变温度：250℃)。
(2)具有羟基基团和羧基基团的聚酯(三羟甲基丙烷/乙二醇/对苯二酸/偏苯三酸酯化产物)和丙烯酸和2-羟乙基丙烯酸酯的反应产物(分子量：1200，玻璃化转变温度：300℃)。
(B)改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物组分：
(B-a)环氧改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物组分：
双酚A二环氧甘油醚和丙烯酸的反应产物(分子量：480，一个分子中丙烯酰基团的数目：平均2)
(B-b)聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物组分：
(1)聚丙二醇二丙烯酸酯(分子量：580)，
(2)聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量：300)
(B-c)氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的或氨基甲酸乙酯聚酯多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯组分：
(1)羟基丙烯酸酯和氢化的二异氰酸二甲苯酯和聚乙二醇的反应产物(分子量：1030，一个分子中丙烯酰基团的数目：平均2)
(2)羟基丙烯酸酯和甲苯二异氰酸酯和聚酯多羟基化合物(乙二醇/己二酸/对苯二酸酯化产物)的反应产物(分子量：1700，一个分子中丙烯酰基团的数目：平均2)
(C)光聚合引发剂组分：
(1)1-羟基环己基苯基酮
(2)2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
(3)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基丙-1-酮
(D)硅氧烷添加剂组分：
(1)具有丙烯酰基团的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷
(2)3-巯基丙基聚二甲基硅氧烷
(E)其它可光聚合的单体或低聚物组分：
(1)双酚A二环氧甘油基丙烯酸酯
(2)丙烯酸异冰片酯
(3)二丙烯酸三环癸酯
(4)N-乙烯基-2-吡咯烷酮
(5)丙烯酰吗啉
(6)二季戊四醇六丙烯酸酯
(7)季戊四醇四丙烯酸酯
实施例1-5和比较例1-4中描述的用于光学纤维的覆盖组化物用表1中描述的混合比制备。表1中的数值以重量份表示。
表1
                实施例                比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4
  低聚物(A)       (1)   20
      (2)   10   10   10   10
  低聚物(B)       (B-a)   5   5   5
  (B-b)   (1)   5
  (2)   5   5
  (B-c)   (1)   55   55   50   50   55   45   50
  (2)   50   55   20
  光聚合引发剂(C)        (1)   3   3   2   3   3   3
       (2)   3   3
       (3)   1   1   1   3
  硅氧烷添加剂(D)        (1)   3   3   3   3   3   3   3
       (2)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  单体(E)        (1)   5   5   10   10
       (2)   10   15   10
       (3)   15   15   10   15   15   10   15   15   10
       (4)   5   5   5   5
       (5)   20   20   10   20   20
       (6)   15
       (7)   15
固化产品的制备及其评价
下述的涂覆膜的物理性质用实施例1-5和比较例1-4中获得的组合物确定。结果表示在表2。
表2
                    实施例              比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4
  杨氏模量(MPa)   -40℃   2100   2100   2200   2100   2100   2300   3000   1600   800
  23℃   1010   920   1100   1000   1000   1070   1420   550   260
  60℃   340   320   360   330   330   390   550   230   80
  杨氏模量的温度依赖性   -40℃/23℃   2.1   2.3   2.0   2.1   2.1   2.1   2.1   2.9   3.1
  23℃/60℃   3.0   2.9   3.1   3.0   3.0   2.7   2.6   2.4   3.3
  -40℃/60℃   6.2   6.6   6.1   6.3   6.3   5.9   5.5   7.0   10.0
  破裂后延长的比率(％)   53   35   28   52   51   17   13   53   49
  交键之间的分子量   710   740   780   720   720   510   260   700   840
涂覆膜(固化产品)的制备及其评价如下。
(1)杨氏模量和破裂后延长的比率
前述组合物在玻璃板上涂覆至膜厚度为100μm。通过在氮气气氛中用光量为5000J/m2的紫外线(光源：金属卤化物灯)照射该组合物获得固化膜。从玻璃板上剥离固化膜以获得测试样品。用No.2哑铃冲压测试样品，并通过使用张力试验机在下列条件下测定。
测试片的固定点之间的距离：25mm
拉伸速率：1mm/min，用于测量杨氏模量，和50mm/min，用于测试量破裂后延长率。
当测试片延展至增加固定点之间距离的2.5％时，通过将应力转换为100％延展确定杨氏模量。
(2)玻璃化转变温度和交联密度
在杨氏模量确定中使用的相同固化膜的测试片用型号VibronDDV-EA(TOYO BACDWIN Co.Ltd.)的动态粘弹仪测量。从获得的动态粘弹性谱图，将玻璃化转变温度设定为损耗角正切值tanδ的峰温度，通过使用高温弹性模量及其获得的温度计算交键之间的分子量。
从表2结果明显看出，实施例1-5在-40℃至60℃的实际使用范围内表现出充分的杨氏模量和小的温度依赖性以及优异的破裂后延长率。

Claims (5)

1.一种用于光学纤维的覆盖组合物，其包含作为基本组分的：
(A)在一个分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基团的不饱和聚酯低聚物，其中其固化物质的玻璃化转变温度为100-350℃；
(B)选自下列组分的至少一种低聚物：
(B-a)环氧改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，
(B-b)聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(B-c)氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯聚酯多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯；和
(C)一种光聚合引发剂，
其中，各组分的含量如下：
组分(A)的量为基于聚合组分总量的5％-40％重量；
组分(B)的量为基于聚合组分总量的20％-70％重量；
组分(C)的量为相对于100重量份聚合组分的总量的0.1-20重量份。
2.根据权利要求1所述的用于光学纤维的覆盖组合物，其在所述组合物中包含硅氧烷添加剂(D)。
3.根据权利要求1所述的用于光学纤维的覆盖组合物，其在所述组合物中包含可光聚合的不饱和化合物(E)。
4.一种光学纤维，其在所述光学纤维的外围具有覆盖层，所述覆盖层包含用于光学纤维的覆盖组合物的固化材料，
其中的组合物包含作为基本组分的：
(A)在一个分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基团的不饱和聚酯低聚物，其中其固化物质的玻璃化转变温度为100-350℃；
(B)选自下列组分的至少一种低聚物：
(B-a)环氧改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，
(B-b)聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(B-c)氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯聚酯多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯；和
(C)一种光聚合引发剂，
其中，各组分的含量如下：
组分(A)的量为基于聚合组分总量的5％-40％重量；
组分(B)的量为基于聚合组分总量的20％-70％重量；
组分(C)的量为相对于100重量份聚合组分的总量的0.1-20重量份。
5.一种光学纤维，其包含在所述光学纤维外围顺序层积的初始覆盖层、油墨覆盖层和基质覆盖层，其中所述初始覆盖层、油墨覆盖层和基质覆盖层的任一层包含用于光学纤维的覆盖组合物的固化材料，
其中的组合物包含作为基本组分的：
(A)在一个分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基团的不饱和聚酯低聚物，其中其固化物质的玻璃化转变温度为100-350℃；
(B)选自下列组分的至少一种低聚物：
(B-a)环氧改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，
(B-b)聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(B-c)氨基甲酸乙酯聚醚多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯聚酯多羟基化合物改性的(甲基)丙烯酸酯；和
(C)一种光聚合引发剂，
其中，各组分的含量如下：
组分(A)的量为基于聚合组分总量的5％-40％重量；
组分(B)的量为基于聚合组分总量的20％-70％重量；
组分(C)的量为相对于100重量份聚合组分的总量的0.1-20重量份。
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