TWI397597B - Copper alloy target and its manufacturing method and application - Google Patents

Description

銅合金靶材及其製造方法和應用

本發明係關於一種銅合金靶材，尤其是一種含有完整成份，且近單相之銅鎵靶材，其能提升薄膜品質及良率。

在現今石化燃料日漸短缺的時代，替代性能源之應用愈形重要，其中又以可提供成本低廉且電力源源不絕之太陽能電池(solar cell)最被看好。太陽能電池的種類通常可分為晶片型(wafer type)與薄膜型(thin film type)。雖然矽晶片型太陽能電池為目前市場主流，但其光吸收原理為間接能隙(indirect energy gap)，需要較厚之矽材料做為吸收層(absorber)，且目前上游矽原料有嚴重短缺的問題，因而薄膜型太陽能電池中的含銅銦鎵硒(Cu-In-Ga-Se,CIGS)太陽能電池成為最具發展前景的太陽能電池之一。

以CIGS化合物作為吸收層材料的太陽能電池除了因為是直接能隙(direct energy gap)，而只需要一層很薄的矽材料即可擁有高光電轉換效率的優點之外，更具備材料及製程成本低、抗輻射能力強以及性能穩定等優點。CIGS薄膜之製作方式有化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)(請參考美國第5,474,939號專利案)、物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)、共蒸鍍(co-evaporation)(請參考美國第5,141,564號專利案)以及液相沉積(liquid phase deposition,LPE)等；其中屬於PVD之濺鍍法(sputter)製程簡便且元素成分容易控制，形成的薄 膜特性佳，是目前最有效的工業化成膜方式。

目前最常用的成膜製程稱為硒化法，先沉積CIG先驅物(precursor)，再經由硒化(selenization)製程之熱化學反應形成CIGS薄膜(請參考日本特開平10-135495專利案)。濺鍍靶材的製作分為粉末冶金與鑄造兩大類。在粉末冶金方面，由於鎵(Ga)與銦(In)的熔點低，在製造時會面臨打粉的問題，且殘靶回收的流程繁複，造成靶材成本高。但鑄造製程時由於Cu/In/Ga/Se四種元素的熔點差異太大(Cu：1083℃；Ga：29.8℃)，所以亦有析出的問題。

目前利用一般真空熔煉技術(VIM)製造之銅銦鎵或銅鎵靶材，其微結構為固溶相與化合物相組成之共析組織，其中化合物相面積佔整體靶材面積的30~40%，此種微觀結構的缺點為：(1)靶材容易因組織分佈不均勻，產生巨觀或微觀的成分偏析；(2)不同合金相有濺鍍效率之差異，可能導致薄膜成分不均勻及性質不佳；(3)不同合金相可能在濺鍍過程中誘發微電弧(microarcing)現象，進而影響薄膜品質。故可知使用於濺鍍製程的靶材在製造CIGS太陽能電池時扮演關鍵性的角色。

本發明人有鑑於使用在薄膜製程中的既有靶材，在製造時會出現許多缺陷，而影響所形成之薄膜的品質，因此經過長時間的研究以及不斷的試驗之後，終於發明出此銅合金靶材。

本發明之目的在於提供一種靶材製程，其係經由熱機 處理或熱退火處理後將晶粒細化，以得到(近)單相組織，使得靶材成分分佈均勻，幾乎無偏析現象發生。

本發明之另一目的在於提供一種靶材，其係以上述製程所製造的靶材，其係一種化合物相之面積很小的近單相銅合金靶材。

本發明之再一目的在於提供一種用於太陽能電池之薄膜，藉由利用(近)單相組織之靶材進行濺鍍反應所形成之用於太陽能電池之均勻薄膜。

本發明之又一目的在於提供一種太陽能薄膜電池，其係包括利用(近)單相組織之靶材進行濺鍍反應所形成之用於太陽能電池之均勻薄膜。

本發明係關於一種銅合金靶材的製造方法，其係包括：形成一靶材初胚；以及將靶材初胚在500~850℃之溫度區間進行熱機處理或熱退火處理，以製成組成為Cu_x Ga_1-x 之靶材，其中上述x係以原子百分比(at%)表示，x=0.71~0.78，而化合物相面積小於整體靶材面積的25%，上述熱機處理或熱退火處理係步驟(I)、步驟(II)或其組合，其中步驟(I)係將靶材初胚在500~850℃區間進行熱機處理；步驟(II)係將靶材初胚在500~850℃下進行熱退火0.5~5小時；之後再冷卻至常溫，以得到組成為Cu_x Ga_1-x 的銅合金靶材。

其中，上述形成該靶材初胚的方式可為各式鑄造或各式粉末冶金製程。

其中，上述形成該靶材初胚的方式可為真空熔煉、連續鑄造、離心鑄造、熱壓燒結、熱均壓燒結或熱間塑性加工。

將下述(I)及(II)步驟任意組合所進行之程序，係令(I)及(II)步驟皆至少進行一次。因此，上述程序可為進行一次或數次步驟(I)之後再進行一次或數次步驟(II)；或進行一次或數次步驟(II)之後再進行一次或數次步驟(I)；亦可為進行一次或數次步驟(I)之後再進行一次或數次步驟(II)，最後再進行一次或數次步驟(I)，依此類推，因此本發明並不限制各步驟進行之次數，且其皆屬於本發明之範疇。

較佳的是，上述熱機處理可為鍛造(forging)、軋延(rolling)或熱壓(hot press)。

較佳的是，上述熱機處理的下壓比(reduction ratio)為0~90%。

較佳的是，上述熱機處理的下壓比(reduction ratio)為0~50%。

較佳的是，上述將靶材初胚熱退火後的冷卻方式可為空冷、水冷或油冷。

本發明又關於一種銅合金靶材，其係由上述製造方法所製造的靶材。

本發明之銅合金靶材，其組成為Cu_x Ga_1-x ，其中上述x係以原子百分比(at%)表示，x=0.71~0.78，且該銅合金靶 材中的化合物相之面積比例小於整體靶材面積的25%。

較佳的是，該靶材中的晶粒尺寸為小於1mm。

本發明尚關於一種用於太陽能電池之薄膜，其係使用如上所述之銅合金靶材經濺鍍所形成者。

本發明另關於一種太陽能電池，其包含如上所述之用於太陽能電池之薄膜。

藉由本發明所提供之製造方法，能夠使靶材具有化合物相面積小於整體靶材面積之25%的(近)單相組織，因此將該靶材應用於濺鍍過程中，並不會有誘發微電弧(microarcing)現象之疑慮，而且也因著靶材(近)單相組織，使得靶材表面各處的濺鍍速度相等，促使形成之用於太陽能電池之薄膜成分均勻，故能提升用於太陽能電池之薄膜品質及良率。

本發明利用在一特定溫度區間作熱機處理和/或熱退火處理，所得到的銅合金靶材為Cu_x Ga_1-x ，其中x係以原子百分比(at%)表示，x=0.71~0.78，且該銅合金靶材之化合物相之面積小於整體靶材面積的25%，而固溶相之面積則不小於75%，因此有別於傳統VIM製作之金相(化合物面積比例佔整體靶材面積的30~40%)，故在此將本發明之靶材稱為(近)單相銅合金靶材。

請參看第一圖所示，利用一般鑄造技術製造之銅鎵(Cu-Ga)合金靶材，依熱力學平衡相圖，其微結構為(Cu，Ga)固溶相與CuGa化合物相組成之共析組織，依相圖之杠 桿定律(level rule)可知：B/(A+B)=30~40%(即化合物面積比例佔整體靶材面積的30~40%)

A：固溶相或β相，金相中之亮色相(如第二圖所示)

B：化合物γ相，金相中之黑色相(如第二圖所示)

利用鑄造技術製作之Cu-Ga(75 wt%/25 wt%)之合金靶材為例(腐蝕液係含有為硝酸、雙氧水與純水，且其比例為3：1：1)，如第二圖所示，利用影像處理軟體計算得知(B/(A+B))~30.4 area%，結果與相圖計算相符。

據研究發現，不論是經由各式鑄造或是各式粉末冶金製程形成之初胚，藉由本發明所述之特定條件的熱處理皆可將具共析相之Cu-Ga合金靶材轉為單相微結構之靶材，此過程涉及固態相變與原子擴散等機制，因此固溶相或β相/化合物相之比例受熱處理溫度之影響甚鉅。本發明提出較佳之熱機處理或熱退火處理條件如下：

(I)在500~850℃之溫度區間反覆行熱機處理(reduction ratio 0~50%)。

(II)在特定的溫度區間(500~850℃)下進行熱退火0.5~5小時後冷卻至常溫。

藉由上述方法(I)或方法(II)或者由(I)與(II)之多次組合，皆可得到(近)單一相的Cu-Ga合金靶材(請參看以下例1以及第三圖所示)。

實施例：

以下實施例提供更具體的製造方法，以讓於所屬領域中具有通常知識者能夠了解本案的內容，但並非意欲限制本案的範疇，因此只要依循本案的原則與概念而進行的些許改變，仍屬於本發明之範疇。

本發明提供以下六個實施例，其中例1為本發明之最佳實施例，例2~5皆為本發明之實施例，而例6則為熱機處理條件不在本發明之範疇中以與本發明比較的實施例，各例的操作條件以及利用影像處理軟體計算得知的化合物相面積比(B/(A+B))皆可見於表1，而詳細步驟如下所述：

例1

先利用真空熔煉的方式形成一靶材初胚，再將該靶材初胚以800℃的溫度進行軋延處理，其中下壓比為25%，之後再於700℃的溫度進行熱退火1小時，最後冷卻至常溫。

例2

先利用大氣熔煉的方式形成一靶材初胚，再將該靶材初胚於800℃的溫度進行熱退火1小時，之後再以800℃的溫度進行軋延處理，其中下壓比為25%，最後冷卻至常溫。

例3

先利用真空燒結的方式形成一靶材初胚，再將該靶材初胚以600℃的溫度進行熱壓處理，再於800℃的溫度進行熱退火1小時，最後冷卻至常溫。

例4

先利用真空熔煉的方式形成一靶材初胚，再將該靶材 初胚以700℃的溫度進行軋延處理，其中下壓比為40%。

例5

先利用真空熔煉的方式形成一靶材初胚，再將該靶材初胚於700℃的溫度進行熱退火3小時，之後冷卻至常溫。

例6

先利用真空熔煉的方式形成一靶材初胚，再將該靶材初胚以400℃的溫度進行軋延處理，其中下壓比為25%。

由表1可知，再經由熱處理前的靶材初胚之化合物相之面積皆約為整體靶材初胚面積的35%，而經由本發明之方法處理之後，化合物相的面積明顯下降，但是由於例6未於本發明所指定的溫度區間內處理，因此化合物相的面積並無減少，所以明顯地存在於既有固溶相與化合物相組成之共析組織，故仍會出現既有的缺點。

請參看第三圖所示，其係例1所得的靶材之顯微照片 (顯微鏡型號：Olympas BH，影像處理軟體：Image-Pro Plus version 6.3)，其所得到的化合物相面積只有不到整體靶材面積的5%，因此已經非常接近單相組成，且由圖可看出(近)單相之金相與一般的共析金相有明顯的差異。

請參看第四圖所示，其係例2所得的靶材之顯微照片，其所得到的化合物相面積不到整體靶材面積的25%，雖然結果不如例1，但是相較於既有靶材的共析金相，仍然有所分別。

第一圖係銅鎵(Cu-Ga)二元合金之相圖。

第二圖係利用一般鑄造所製作之Cu-Ga(75 wt%/25 wt%)合金靶材的顯微金相圖。

第三圖係本發明將靶材初胚於800℃軋延，下壓比25%，700℃退火所製成之靶材的顯微金相圖。

第四圖係本發明之將靶材初胚於800℃軋延，下壓比25%，800℃退火所製成之靶材的顯微金相圖。

Claims (12)

1. 一種銅合金靶材的製造方法，其係包括：形成一靶材初胚；以及將靶材初胚在500~850℃之溫度區間進行熱機處理或熱退火處理，以製成組成為Cu_x Ga_1-x 之靶材，其中上述x係以原子百分比(at%)表示，x=0.71~0.78，而化合物相面積小於整體靶材面積的25%，上述熱機處理或熱退火處理係步驟(I)、步驟(II)或其組合，其中步驟(I)係將靶材初胚在500~850℃區間進行熱機處理；步驟(II)係將靶材初胚在500~850℃下進行熱退火0.5~5小時；之後再冷卻至常溫，以得到組成為Cu_x Ga_1-x 的銅合金靶材。
2. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金靶材的製造方法，其中上述熱機處理為鍛造(forging)、軋延(rolling)或熱壓(hot press)。
3. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金靶材的製造方法，其中上述熱機處理的下壓比(reduction ratio)為0~90%。
4. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金靶材的製造方法，其中上述熱機處理的下壓比(reduction ratio)為0~50%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金靶材的製造 方法，其中上述將靶材初胚熱退火後的冷卻方式為空冷、水冷或油冷。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銅合金靶材的製造方法，其中上述形成該靶材初胚的方式為鑄造或粉末冶金製程。
7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銅合金靶材的製造方法，其中上述形成該靶材初胚的方式為真空熔煉、連續鑄造、離心鑄造、熱壓燒結、熱均壓燒結或熱間塑性加工。
8. 一種銅合金靶材，其係由如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製造方法所製造的靶材。
9. 一種銅合金靶材，其組成為Cu_x Ga_1-x ，其中上述x係以原子百分比(at%)表示，x=0.71~0.78，且該銅合金靶材中的化合物相之面積比例小於整體靶材面積的25%。
10. 如申請專利範圍第9項所述之銅合金靶材，其中該靶材中的晶粒尺寸小於1mm。
11. 一種用於太陽能電池之薄膜，其係使用如申請專利範圍第8或9項所述之銅合金靶材經濺鍍所形成者。
12. 一種太陽能電池，其係包含如申請專利範圍第11項所述之用於太陽能電池之薄膜。