WO2015115052A1 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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長谷川　和弘
翔 鶴田
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material made of a Li-containing transition metal oxide, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 an oxide having a reverse fluorite structure containing a plurality of lithiums is studied as a positive electrode active material.
  • Patent Document 1 it is proposed to stabilize the crystal structure of the positive electrode active material by using an oxide having an inverted fluorite structure that includes two or more kinds of cation elements other than lithium.
  • an oxide having a reverse fluorite structure is used as an active material of the positive electrode, and thus 4.0 V (vs. Li / It is assumed to be used at a positive electrode potential less than (Li +).
  • the oxide having an inverted fluorite structure does not decompose, so the stability of the decomposition residue is unknown.
  • the oxide having an inverted fluorite structure is strongly basic, there is a problem of causing gas generation unless it is sufficiently reacted and decomposed.
  • the negative electrode material a metal alloying with lithium such as Si and Sn has been studied.
  • the Si-based material when used as a negative electrode material, the theoretical capacity is 10 times or more that of an existing graphite negative electrode material. There is a problem that it may be large, and its merit cannot be utilized.
  • Patent Document 2 As a technique for improving the irreversible capacity of this Si-based negative electrode material, in Patent Document 2 below, an irreversible negative electrode material is obtained with a sufficiently large charge capacity by mixing an oxide having a reverse fluorite structure with a positive electrode active material. It has been proposed that a battery with a high energy density can be provided by supplementing the capacity.
  • Li 5 FeO 4 is known as an oxide having a reverse fluorite structure, but when used as a positive electrode additive, the valence of the transition metal in the structure changes when lithium is extracted during charging. In addition, the structure is decomposed, oxygen is desorbed, lithium can be extracted, and the amount of lithium that can be used for charging and discharging in the battery increases, so that a large charge capacity can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity and can suppress gas generation during charge storage.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes a Li-containing transition metal oxide.
  • a positive electrode additive comprising an active material comprising a material, Li, and an oxide having an inverted fluorite structure containing at least two elements other than Li and oxygen. It is obtained by charging the battery until the positive electrode potential is 4.0 V or more and 4.65 V or less (vs. Li / Li +).
  • the charge potential In order to extract more lithium ions from the oxide having a reverse fluorite structure as the positive electrode additive and obtain a large charge capacity, the charge potential must be 4.0 V (vs. Li / Li + ) or higher. There is.
  • An oxide having a reverse fluorite structure generates oxygen gas because a decomposition reaction occurs in a voltage region of 4.0 V (vs. Li / Li + ) or higher, but more lithium ions can be extracted. .
  • the oxide having the inverted fluorite structure has undergone a structural change due to a decomposition reaction, so that lithium ions cannot be accepted and the discharge capacity does not increase.
  • the reaction inactive phase with the electrolyte increases during charge storage, thus suppressing the reaction with the electrolyte
  • gas generation during charge storage can be suppressed.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity and can suppress the generation of gas during charge storage.
  • test cell which consists of a non-aqueous electrolyte secondary battery in this embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view of a test cell composed of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment.
  • the test cell shown in FIG. 1 includes a wound electrode body 3 having a positive electrode plate and a negative electrode plate, a positive electrode current collecting tab 1 connected to the positive electrode plate, and a negative electrode current collecting tab 2 connected to the negative electrode plate.
  • the wound electrode body 3 includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator each having a belt shape, and is configured to be wound in a state where the positive electrode plate and the negative electrode plate are insulated from each other via the separator.
  • the positive electrode active material examples include layered oxides such as lithium-containing composite metal oxides, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), nickel cobalt lithium manganate (LiNiCoMnO 2 ), nickel cobalt lithium aluminate (LiNiCoAlO 2 ), and manganic acid.
  • Examples include spinel-based composite oxides such as lithium (LiMn 2 O 4 ).
  • the volume energy density is high lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO 2), include layered oxides such as lithium nickel cobalt aluminate (LiNiCoAlO 2).
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably in the range of, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the particle surface of the positive electrode active material may be coated with a metal oxide, a metal fluoride, a metal phosphorous oxide or the like, and in particular, a rare earth element is preferably attached.
  • the rare earth element to be deposited is preferably at least one element selected from, for example, praseodymium, neodymium, erbium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, thulium, ytterbium, and lutetium. More preferably, the element is at least one element selected from erbium.
  • the attached rare earth element is preferably in the state of a compound such as an oxide or a hydroxide.
  • the positive electrode to which the positive electrode additive is added has a large effect of improving the capacity of the battery system in combination with the negative electrode provided with a Si-based material having a large capacity but a large irreversible capacity as a negative electrode active material.
  • the positive electrode additive is added too much, the initial efficiency of the positive electrode itself may be lower than the initial efficiency of the negative electrode itself.
  • the content of the positive electrode additive is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 4% by mass to 10% by mass.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive agent or a binder in addition to the positive electrode active material and the positive electrode additive.
  • a conductive agent or a binder in addition to the positive electrode active material and the positive electrode additive.
  • preferable conductive agents include carbon materials such as graphite and acetylene black, copper, nickel, iron, and alloys containing these metals.
  • the binder it is preferable to use a material having excellent oxidation resistance in order to suppress oxidative degradation due to desorbed oxygen. Moreover, it is preferable to use what is excellent in alkali resistance for gelatinization suppression, and you may add the additive for suppressing gelation.
  • the binder preferably used include, for example, polyvinylidene fluoride.
  • additives for suppressing gelation include, for example, malonic acid, maleic acid, citraconic acid, acrylic acid, formic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, pyrpinic acid, propionic acid, butyric acid, and the like. Can be mentioned.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of about 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is made of a known conductive material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and is made of, for example, a non-porous Al metal or an Al alloy containing a metal such as Al. It can be composed of foil. It is preferable to use a large amount of conductive agent for the positive electrode. The utilization rate of the positive electrode additive is improved by using a large amount of a conductive agent to improve current collection. Furthermore, it is preferable to increase the packing density.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is preferably disposed on both sides of the negative electrode current collector, but may be provided on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector can be constituted by a foil made of a metal such as Cu or an alloy containing a metal such as Cu, for example.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material is a known negative electrode active material used for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • a carbon active material, an alloy active material, a carbon active material and an alloy active material are used. Examples include mixtures with substances.
  • the carbon-based active material include artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
  • the alloy-based active material is a material that occludes lithium by being alloyed with lithium at the time of charging under a negative electrode potential and releases lithium at the time of discharging, and examples thereof include a silicon-based active material containing silicon. .
  • silicon-based active materials include, for example, silicon, silicon compounds, partially substituted products and solid solutions thereof.
  • silicon compound for example, silicon oxide represented by SiOa (0.05 ⁇ a ⁇ 1.95) is preferable.
  • the negative electrode active material layer preferably contains an alloy-based active material, and more preferably contains silicon.
  • the negative electrode active material layer may include one type of negative electrode active material, or may include a plurality of types of negative electrode active materials.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably in the range of, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer preferably further contains a binder, a conductive agent, and the like in addition to the negative electrode active material.
  • a binder it is preferable to use a material having excellent oxidation resistance in order to suppress oxidative degradation due to desorbed oxygen.
  • Specific examples of the binder preferably used include, for example, polyvinylidene fluoride.
  • nonaqueous electrolyte solvent used in the present invention examples include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides, and the like.
  • examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc., and those in which a part or all of these hydrogens are fluorinated can be used. Examples thereof include trifluoropropylene carbonate and fluoroethylene carbonate.
  • chain carbonic acid ester examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, etc., and those in which some or all of these hydrogens are fluorinated. It is possible to use.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3, Examples include 5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, and crown ether.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, and pentyl.
  • the nitriles include acetonitrile, and examples of the amides include dimethylformamide. And at least 1 seed
  • lithium salt added to the non-aqueous solvent those generally used as an electrolyte in conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a separator will not be specifically limited if a short circuit can be suppressed by the contact of a positive electrode and a negative electrode, and it can impregnate a non-aqueous electrolyte and lithium ion conductivity is obtained.
  • the separator can be constituted by, for example, a resin porous film.
  • Specific examples of the resin porous membrane include, for example, polypropylene and polyethylene porous membranes, and laminates of polypropylene porous membranes and polyethylene porous membranes.
  • the battery configuration is preferably a cylindrical battery because current collection is improved by the configuration pressure of the cylindrical battery and the utilization factor of the positive electrode additive is improved.
  • Example 1-1 [Preparation of positive electrode active material] After mixing Li 2 CO 3 as a Li source and an oxide represented by Co 3 O 4 in a Ishikawa type mortar so that the molar ratio of Li to the transition metal element is 1: 1, LiCoO 2 having an average particle size of about 16 ⁇ m was obtained by pulverization after treatment at 950 ° C. for 20 hours in an air atmosphere. The LiCoO 2 particles were prepared, and the particles were added to pure water and stirred to prepare a suspension in which LiCoO 2 was dispersed.
  • erbium nitrate pentahydrate [Er (NO 3 ) 3 .5H 2 O] solution was added to this suspension.
  • a 10% by mass nitric acid aqueous solution or a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution was appropriately added.
  • the obtained powder is dried at 120 ° C., and an erbium hydroxide compound is formed on a part of the surface of the LiCoO 2 .
  • the obtained powder was heat-treated in air at 300 ° C. for 5 hours.
  • Li-containing compound as positive electrode additive Li 2 O as a Li source, an oxide represented by Fe 2 O 3 and Al (OH) 3 are mixed so that the molar ratio of Li, Fe and Al is 5: 0.9: 0.1. After mixing in an Ishikawa type rough mortar, pulverization was performed after heat treatment at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain Li 5 Fe 0.9 Al 0.1 O 4 having an average particle diameter of about 10 ⁇ m. .
  • the positive electrode active material prepared as described above and the positive electrode additive prepared as described above were mixed at a mass ratio of 96: 4 to obtain an active material mixture. Further, the active material mixture, carbon powder as the positive electrode conductive agent, polyvinylidene fluoride as the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as the dispersion medium are combined with the active material mixture and the positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode slurry was prepared by adding the mass ratio to the adhesive so that the ratio was 95: 2.5: 2.5 and then kneading. This positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and dried to prepare a positive electrode mixture layer on the aluminum foil.
  • the positive electrode was produced in a dry atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder in a mass ratio of 95: 5 and kneading. This negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried to prepare a negative electrode mixture layer on the copper foil. Thereafter, the negative electrode mixture layer was rolled with a rolling roller, and a negative electrode current collecting tab was attached to produce a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte To a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 6: 1, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was changed to 1.0.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to a concentration of mol / liter and adding vinylene carbonate (VC) at a ratio of 2% by mass.
  • the test cell has a wound electrode body wound in a spiral shape with a polyolefin microporous membrane separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, and an aluminum laminate film and It is composed of The wound electrode body is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode has a size that can be opposed to the positive electrode.
  • the theoretical capacity of the fabricated test cell is 100 mAh.
  • Example 1-4 In the production of the Li-containing compound as the positive electrode additive, Li 2 O, Fe so as to match the stoichiometric ratio of Li 5 Fe 0.7 Ga 0.3 O 4 instead of the positive electrode material of Experimental Example 1-1. the 2 O 3, except that a mixture of a Ga 2 O 3, was used to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in experimental example 1-1.
  • Example 1-5 In the production of the Li-containing compound as the positive electrode additive, the Li 5 Fe 0.99 Ce 0.008 Zr 0.002 O 4 stoichiometric ratio is used instead of the positive electrode material of Experimental Example 1-1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1, except that 2 O, Fe 2 O 3 , CeO 2 , and ZrO 2 were mixed.
  • Example 1-6 In the preparation of the Li-containing compound as the positive electrode additive, the Li material was adjusted so as to meet the stoichiometric ratio of Li 5 Fe 0.9 Ce 0.08 Zr 0.02 O 4 instead of the positive electrode material of Experimental Example 1-1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1, except that 2 O, Fe 2 O 3 , CeO 2 , and ZrO 2 were mixed.
  • Example 1-7 In the preparation of the Li-containing compound as the positive electrode additive, the Li material was adjusted so as to meet the stoichiometric ratio of Li 5 Fe 0.99 Y 0.008 Mn 0.002 O 4 instead of the positive electrode material of Experimental Example 1-1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that 2 O, Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Mn 2 O 3 were mixed.
  • Example 1-8> In the preparation of the Li-containing compound as the positive electrode additive, the Li material was adjusted so as to meet the stoichiometric ratio of Li 5 Fe 0.9 Y 0.08 Mn 0.02 O 4 instead of the positive electrode material of Experimental Example 1-1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that 2 O, Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Mn 2 O 3 were mixed.
  • Example 1-9 In the production of the Li-containing compound as the positive electrode additive, Li 2 O, CoO so as to match the stoichiometric ratio of Li 6 Co 0.9 Zn 0.1 O 4 instead of the positive electrode material of Experimental Example 1-1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that ZnO was mixed.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the positive electrode additive was not added and a positive electrode mixture was produced only from the positive electrode active material.
  • the reason for the above is to stabilize the internal structure of the positive electrode additive by adding a positive electrode additive made of an oxide having an inverted fluorite structure containing two or more elements other than Li and oxygen into the positive electrode mixture. It is presumed that the decomposition of the non-aqueous electrolyte was suppressed and the generation of gas during charge storage was suppressed. Further, by increasing the substitution amount of Al, Ga, Zn or the like with respect to Fe or Co, the effect of suppressing gas generation during charge storage is further increased.
  • the preferable average particle diameter of the positive electrode additive composed of an oxide having an inverted fluorite structure is mainly considered.
  • Li 2 O as a Li source an oxide represented by Fe 2 O 3 and H 2 SO 4 are mixed so that the molar ratio of Li, Fe and S is 5: 0.9986: 0.0014.
  • the mixture was pulverized after heat treatment at 800 ° C. for 20 hours in an inert atmosphere to obtain Li 5 Fe 0.9986 S 0.0014 O 4 having an average particle diameter of 10 ⁇ m. .
  • a test cell was prepared as follows using Li 5 Fe 0.9986 S 0.0014 O 4 having an average particle diameter of 10 ⁇ m prepared in Experimental Example 2-1.
  • a polyolefin microporous membrane separator is sandwiched between a positive electrode provided with Li 5 Fe 0.9986 S 0.0014 O 4 having an average particle diameter of 10 ⁇ m and lithium metal as a reference electrode.
  • the measurement electrode portion wound in a spiral shape and a reference electrode are used, and the outer package is composed of an aluminum laminate film.
  • the measurement electrode portion is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • Example 2-2 A test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that the grinding conditions were changed and the average particle size was 30 ⁇ m in Experimental Example 2-1.
  • Example 2-3 A test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that in Example 2-1, the grinding conditions were changed and the average particle size was 0.1 ⁇ m.
  • the initial discharge capacity is significantly reduced in Li 5 Fe 0.9986 S 0.0014 O 4 having an average particle diameter of 30 ⁇ m.
  • the average person having a particle diameter of 10 ⁇ m of Li 5 Fe 0.9986 S 0.0014 O 4 is, initial discharge capacity than towards the particle diameter is 0.1 ⁇ m in Li 5 Fe 0.9986 S 0.0014 O 4 I understand that is good.
  • the particle diameter is particularly preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 m.
  • Example 3 Li 5 Fe 0.9986 S 0.0014 O 4 having an average particle diameter of 10 ⁇ m, which is a positive electrode additive made of an oxide having an inverted fluorite structure manufactured in Experimental Example 2-1, and a positive electrode active material
  • the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency were calculated when the mixing ratio of lithium cobalt oxide was 0%, 0.1%, 4%, 8%, 10%, 15%, 20%, and 30%, respectively.
  • the results are shown in Table 3 below.
  • the mixing ratio is a value of positive electrode additive / (positive electrode active material + positive electrode additive) ⁇ 100
  • the initial efficiency is a value of initial discharge capacity / initial charge capacity ⁇ 100.
  • Reference Experiment Example 1 As a reference, the initial charge capacity and initial discharge capacity of LiCoO 2 were measured in the same manner as in Experimental Example 2-1. The difference from Experimental Example 2-1 was that the positive electrode material was changed to Li 5 Fe 0.9986 S 0.0014 O 4 to be LiCoO 2 and the potential during the charge / discharge test was 4.50 V on the basis of lithium. And discharged until 2.50 V on the lithium basis.
  • the measurement conditions of Reference Experiment Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.
  • the content of the positive electrode additive is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 4% by mass to 10% by mass. It is possible to make a battery in which the irreversible capacity is suppressed by matching the positive electrode initial efficiency with the negative electrode initial efficiency.
  • test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that the negative electrode active material was changed to SiO instead of the positive electrode additive made of an oxide having an inverted fluorite structure prepared in Experimental Example 2-1. .
  • the amount of electricity that flowed at this time was measured, and the initial charge capacity (mAh / g) and the initial discharge capacity ( mAh / g) was measured.
  • the results are shown in Table 5 below.
  • the initial efficiency is a value of initial discharge capacity / initial charge capacity ⁇ 100.
  • test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that the negative electrode active material was graphite instead of the positive electrode additive made of an oxide having an inverted fluorite structure prepared in Experimental Example 2-1. .
  • the amount of electricity that flowed at this time was measured, and the initial charge capacity (mAh / g) and the initial discharge capacity ( mAh / g) was measured.
  • the results are shown in Table 5 below.
  • the initial efficiency is a value of initial discharge capacity / initial charge capacity ⁇ 100.
  • Electrode body 1. Positive current collector tab 2. Negative electrode current collecting tab 3. Electrode body

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Abstract

　高容量で、且つ負荷特性が良好な非水電解質二次電池を提供する。正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、Ｌｉ含有遷移金属酸化物からなる活物質と、Ｌｉと、少なくともＬｉと酸素以外の２種以上の元素を含む逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤を含有したものであり、前記非水電解質二次電池を正極電位が４．０Ｖ以上４．６５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電して得られたものである、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
　本発明は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化は著しく進行しており、また多機能化に伴い消費電力も増加している。このため、電源として使用される非水電解質二次電池においても軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。
　前記非水電解質二次電池の高エネルギー密度化のためには、正極材料、負極材料、もしくはその両方に高エネルギー密度であるものを用いる必要がある。そこで、下記特許文献１においては、複数のリチウムを含む逆蛍石型構造を有する酸化物が正極活物質として検討されている。
　下記特許文献１においては、逆蛍石型構造を有する酸化物としてリチウム以外の２種以上のカチオン元素を含むものを用いることで正極活物質の結晶構造を安定化することが提案されている。しかしながら、下記特許文献１においては、逆蛍石型構造を有する酸化物を正極の活物質として使用しているため、逆蛍石型構造を有する酸化物が分解しない４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の正極電位で使用することが想定されている。このような正極電位では、逆蛍石型構造を有する酸化物が分解しないため、分解残留物の安定性については不明である。また、逆蛍石型構造を有する酸化物は塩基性が強いため、十分に反応させて分解させなければガス発生の原因となる問題がある。
　一方、負極材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属が検討されている。しかし、例えば、前記Ｓｉ系材料を負極材料として用いた場合、既存の黒鉛負極材料として比較して１０倍以上の理論容量ではあるが、充放電した際に、充電しても放電できない不可逆容量が大きい場合があり、そのメリットを生かすことができないという問題がある。
　このＳｉ系負極材料の不可逆容量を改善する技術として、下記特許文献２においては、正極活物質に逆蛍石型構造を有する酸化物を混合することで、十分に大きな充電容量により負極材料の不可逆容量を補い、高エネルギー密度の電池を提供できることが提案されている。
　逆蛍石型構造を有する酸化物は、例えばＬｉ５ＦｅＯ４等が知られているが、正極の添加剤として使用した場合、充電時リチウムを引き抜くと構造中の遷移金属の価数が変化するのみならず、その構造が分解し酸素が脱離し、さらにリチウムを引き抜くことが可能となり、電池内で充放電に利用できるリチウム量が多くなるため、大きな充電容量を得ることができる。
特許第３６８５１０９号公報 特開２００７－２８７４４６号公報
　しかし、正極添加剤として逆蛍石型構造を有する酸化物を単に添加した場合、充電保存時にガスが多く発生するという問題があった。
　本発明の目的は、高容量で、且つ充電保存時のガス発生を抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明のある態様の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、Ｌｉ含有遷移金属酸化物からなる活物質と、Ｌｉと、少なくともＬｉと酸素以外の２種以上の元素を含む逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤を含有したものであり、前記非水電解質二次電池を正極電位が４．０Ｖ以上４．６５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電して得られたものであることを特徴とする。
　前記正極添加剤としての逆蛍石型構造を有する酸化物からより多くのリチウムイオンを引き抜き、大きな充電容量を得るためには充電電位を４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にする必要がある。逆蛍石型構造を有する酸化物は４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電圧領域で、分解反応が生じるため酸素ガスを発生するが、より多くのリチウムイオンの引き抜きが可能となる。尚、放電時は、前記逆蛍石型構造を有する酸化物は分解反応により構造変化しているため、リチウムイオンを受け入れることができず、放電容量は増加しない。
　前記逆蛍石型構造を有する酸化物にＬｉと酸素以外の２種以上の異元素を置換させることで、充電保存時に電解液との反応不活性相が増えるため、電解液との反応が抑制され、充電保存時のガス発生を抑制することができる。
　本発明によれば、高容量で、且つ充電保存時のガスの発生を抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に非水系電解質二次電池からなる試験セルの斜視図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池からなる試験セルの斜視図である。図１に示す試験セルは、正極板と負極板とを備えた巻回電極体３と、正極板に接続された正極集電タブ１と、負極板に接続された負極集電タブ２とを有している。巻回電極体３は、それぞれ帯状である正極板、負極板及びセパレータを有し、正極板と負極板とがセパレータを介して互いに絶縁された状態で巻回されるように構成されている。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2）等の層状酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のスピネル系複合酸化物などが挙げられる。好ましくは、体積エネルギー密度が高いコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2）等の層状酸化物が挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。
　正極活物質の粒子表面を金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸化物などで被覆してもよく、特に、希土類元素が付着していることが好ましい。付着させる前記希土類元素は、例えば、プラセオジム、ネオジム、エルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、プラセオジム、ネオジム、エルビウムから選択される少なくとも１種の元素であることがより好ましい。また、付着する希土類元素は、酸化物、水酸化物等の化合物の状態であることが好ましい。
　正極添加剤としての逆蛍石型構造を有する酸化物の添加量を増加させると充電容量の増加は見られるが、それと同時に放電容量の減少と初期効率の低下が見られる。前記正極添加剤の添加量が増加し、不可逆容量が増加するとその効果は得ることができない。また、前記正極添加剤を添加した正極では、容量が大きいが不可逆容量も大きいＳｉ系材料を負極活物質として備えた負極との組み合わせた電池系の容量向上の効果が大きい。しかし、前記正極添加剤の添加が多すぎると正極自体の初期効率が負極自体の初期効率を下回る場合がある。理論上では、前記正極添加剤を１０質量％以上添加させると、初期効率が７５％以下となる。そのため、前記正極添加剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、更には４質量％以上１０質量％以下であることが特に好適である。
　正極活物質層は、前述の正極活物質と前記正極添加剤に加え、導電剤や結着剤などを更に含んでいてもよい。好ましい導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料や、銅、ニッケル、鉄及びこれらの金属を含む合金などが挙げられる。結着剤としては、脱離酸素による酸化劣化抑制のため、耐酸化性に優れるものを用いることが好ましい。また、ゲル化抑制のため耐アルカリ性に優れるものを用いることが好ましく、ゲル化を抑制するための添加剤を加えても良い。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。ゲル化を抑制するための添加剤の具体例としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリル酸、蟻酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルピン酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。
　正極集電体の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲にあることが好ましい。正極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、無孔のＡｌ金属またはＡｌなどの金属を含むＡｌ合金からなる箔により構成することができる。正極は導電剤を多く用いることが好ましい。導電剤を多く用いて集電を良くすることで正極添加剤の利用率が向上する。更には充填密度を高めることが好適である。
　負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を備える。負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面に設けられてもよい。
　負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体の厚みは１０μｍ～３０μｍ程度であることが好ましい。
　負極活物質は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の負極活物質であり、例えば、カーボン系活物質、合金系活物質、カーボン系活物質と合金系活物質との混合物などが挙げられる。カーボン系活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。合金系活物質としては、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出するものであり、例えば、ケイ素を含むケイ素系活物質等が挙げられる。好ましいケイ素系活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体及び固溶体などが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが好ましい。非水電解質二次電池の充放電容量をより高める観点等から、負極活物質層は、合金系活物質を含むことが好ましく、ケイ素を含むことがより好ましい。負極活物質層は、１種類の負極活物質を含むものであってもよいし、複数種類の負極活物質を含むものであってもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質に加え、結着剤や導電剤などをさらに含むことが好ましい。結着剤としては、脱離酸素による酸化劣化抑制のため、耐酸化性に優れるものを用いることが好ましい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。前記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。前記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。前記環状エーテル類としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。前記鎖状エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。前記ニトリル類としては、アセトニトリル等、前記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１ 種を用いることができる。
　非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋（ｌＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋ｌＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｐ＋ｌＳＯ２）（ＣｑＦ２ｐ＋ｌＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋ｌＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）2]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]、Ｌｉ[Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２]等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。　
　セパレータは、正極と負極の接触により短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータは、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
　電池構成は円筒型電池の構成圧により集電が良くなり、正極添加剤の利用率が向上するため、電池構成は円筒型電池が好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実験例１－１＞
　［正極活物質の作製］
　Ｌｉ源としてのＬｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ３Ｏ４で表される酸化物とを、Ｌｉと遷移金属元素のモル比が１：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間処理後に粉砕することにより、平均粒子径が約１６μｍのＬｉＣｏＯ２を得た。前記ＬｉＣｏＯ2粒子を用意し、この粒子を純水に添加し攪拌して、ＬｉＣｏＯ2が分散した懸濁液を調製した。
　次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］溶液を加えた。この際、ＬｉＣｏＯ2を分散した溶液のｐＨを９に調整するために、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。次いで、前記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、前記ＬｉＣｏＯ2の表面の一部に水酸化エルビウム化合物が固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面の一部にオキシ水酸化エルビウムが固着した状態となる。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、正極活物質粒子の表面の一部には水酸化エルビウムが固着されている場合もある。得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が固着していることが認められた。また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、ＬｉＣｏＯ2に対して０．０６質量％であった。この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６０ｍ2／ｇであった。
　［正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製］
　Ｌｉ源としてのＬｉ２Ｏと、Ｆｅ２Ｏ３で表される酸化物とＡｌ（ＯＨ）３とを、ＬｉとＦｅとＡｌのモル比が５：０．９：０．１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均粒子径が約１０μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９Ａｌ０．１Ｏ４を得た。
　［正極の作製］
　前記のように作製した正極活物質と、前記のように作製した正極添加剤とを、質量比で９６：４となるように混合し活物質混合物を得た。更に、前記活物質混合物と、正極導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンとを、活物質混合物と正極導電剤と結着剤との質量比が９５：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調整した。この正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、前記アルミニウム箔上に正極合剤層を作製した。その後、圧延ローラにより圧延し、正極集電タブを取り付けることで、正極を作製した。尚、正極添加剤は大気中の水分と反応して分解するため、正極の作製は露点－３０℃のドライ雰囲気下にて実施した。
　［負極の作製］
　負極活物質として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを質量比９５：５の割合になるように加えた後に混練して、負極スラリーを調整した。この負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔に塗布、乾燥し、銅箔上に負極合剤層を作製した。その後、圧延ローラにより、負極合剤層を圧延し、負極集電タブを取り付けることで負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％の割合で添加して、非水電解液を調整した。
［試験セルの作製］
次に、試験セルによる非水電解質二次電池の評価について説明する。試験セルは図１に示したように、正極と負極との間にポリオレフィン製の微多孔膜セパレータをはさんでスパイラル型に巻き取った巻回電極体を有し、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムとから構成されている。巻回電極体には非水電解液が満たされている。尚、負極は正極に対して対向可能な寸法となっている。前記作製された試験セルの理論容量は１００ｍＡｈである。
＜実験例１－２＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ５Ｆｅ０．８Ａｌ０．２Ｏ４の化学量論比に合うようにＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３とを混合した以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実験例１－３＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ５Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ４の化学量論比に合うようＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３とを混合したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実験例１－４＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ５Ｆｅ０．７Ｇａ０．３Ｏ４の化学量論比に合うようＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３とを混合した以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実験例１－５＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ５Ｆｅ０．９９Ｃｅ０．００８Ｚｒ０．００２Ｏ４の化学量論比にあうようＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２とを混合した以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実験例１－６＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ５Ｆｅ０．９Ｃｅ０．０８Ｚｒ０．０２Ｏ４の化学量論比に合うようＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２とを混合した以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実験例１－７＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ５Ｆｅ０．９９Ｙ０．００８Ｍｎ０．００２Ｏ４の化学量論比に合うようＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３とを混合したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例１－８＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ５Ｆｅ０．９Ｙ０．０８Ｍｎ０．０２Ｏ４の化学量論比に合うようＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３とを混合したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例１－９＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ６Ｃｏ０．９Ｚｎ０．１Ｏ４の化学量論比に合うようＬｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯとを混合したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例１－１０＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４の化学量論比に合うようにＬｉ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯとを混合したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実験例１－１１＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ６Ｃｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ４の化学量論比に合うようにＬｉ２Ｏ，ＣｏＯ，Ａｌ（ＯＨ）３とを混合したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例１－１２＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ａｌ０．３Ｏ４の化学量論比に合うようにＬｉ２Ｏ，ＣｏＯ，Ａｌ（ＯＨ）３とを混合したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
　前記正極添加剤を添加せず、前記正極活物質のみで正極合剤を作製したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
　前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１－１の正極材料に替えて、Ｌｉ５ＦｅＯ４の化学量論比に合うようにＬｉ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３とを混合したこと以外は、実験例１－１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［充放電試験］
　前記実験例１－１～実験例１－１２及び比較例１～２で作製した試験セルにおいて、０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位が黒鉛基準で４．４０Ｖとなるまで充電し、その後、４．４０Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（＝２ｍＡ）となるまで充電を行った。次いで、０．１０Ｉｔ（＝１０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行ない、このとき流れた電気量を測定して、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　［充電保存試験］
　前記充放電試験後、０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位が黒鉛基準で４．４０Ｖとなるまで充電し、その後、４．４０Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（＝２ｍＡ）となるまで充電を行った。次いで、６０℃高温槽に２４時間入れ、充電保存試験を行った。
［ガス膨れ測定］
　充電保存後の電池を電子天秤にぶら下げて水中に完全に入れ、浮力が生じている状態での電池重量を測定した。ガス発生量が大きな電池は体積が増加しているため、その浮力の影響で重量が小さくなる。充電保存前後での重量を測定し、その差から充電保存時のガス発生率を以下の式より求め、その結果を以下の表１に示す。
ガス発生率（％）＝充電保存前後の電池重量差／比較例１の充電保存前後の電池重量差×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から分かるように、実験例１－１～実験例１－１２と比較例１を比較すると、逆蛍石型構造の正極添加剤を添加すると、前記添加剤を添加しない場合に比べて初期放電容量を維持したままで初期充電容量を増加することができている。また、比較例２と実験例１－１～１－１２を比較すると、逆蛍石型構造を有する酸化物にＬｉと酸素を除く２種以上の異元素を含有させることで、ガスの発生を抑制することが可能である。また、特に２種以上の異元素のうちＡｌを添加した実験例１－１、１－２、１－１１、１－１２については、充電容量も大きく、ガスの発生も抑制されていることから、Ａｌを添加することが特に好適である。
　以上の理由は、Ｌｉと酸素以外の２種以上の元素を含む逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤を正極合剤中に添加することにより、正極添加剤の内部構造の安定化により、非水電解液の分解が抑制され、充電保存時のガス発生が抑制されたものと推察される。さらに、ＦｅやＣｏに対して、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ等の置換量を増加させることで、充電保存時のガス発生抑制効果はより大きくなる。
（実験例２－１）
　ここでの実験例では、主として、逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤の好ましい平均粒子径について考察する。Ｌｉ源としてのＬｉ２Ｏと、Ｆｅ２Ｏ３で表される酸化物とＨ２ＳＯ４とを、ＬｉとＦｅとＳのモル比が５：０．９９８６：０．００１４になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、不活性雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均粒子径が１０μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４とを得た。
　上記実験例２－１で作製した平均粒子径が１０μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４を用いて以下のようにして試験セルを作製した。まず、試験セルは、前記平均粒子径が１０μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４を備えた正極と参照極としてのリチウム金属との間にポリオレフィン製の微多孔膜セパレータをはさんでスパイラル型に巻き取った測定極部と参照極とを有し、外装体としてアルミラミネートフィルムとから構成されている。前記測定極部には非水電解液が満たされている。
（実験例２－２）
前記実験例２－１において、粉砕条件を変え、平均粒子径が３０μｍになるように作製した以外は、前記実験例２－１と同様にして試験セルを作製した。
（実験例２－３）
前記実験例２－１において、粉砕条件を変え、平均粒子径が０．１μｍになるように作製したこと以外は、前記実験例２－１と同様にして試験セルを作製した。
［充放電試験］
前記実験例２－１～２－３において作製した試験セルにおいて、０．０５Ｉｔ（＝５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準で４．６０Ｖとなるまで充電し、その後、４．６０Ｖの定電圧で電流が１／１０００Ｉｔ（＝０．１ｍＡ）となるまで充電を行った。次いで、０．０５Ｉｔ（＝５ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．１０Ｖとなるまで放電を行ない、このとき流れた電気量を測定して、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、その結果を以下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表２の結果より、平均粒子径が３０μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４では大幅に初期放電容量が低下している。また、平均粒子径が１０μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４の方が、粒子径が０．１μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４の方よりも初期放電容量が良いことがわかる。以上の実験結果より、逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤として、粒子径が０．１μｍ以上１０ｍ以下の範囲であることが特に好ましいことがわかる。
（実験例３）
　前記実験例２－１で作製した逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤である平均粒子径径が１０μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４と正極活物質であるコバルト酸リチウムの混合比を各々０％、０．１％、４％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％とした時の初期充電容量と初期放電容量及び初期効率を求めた結果を以下表３に示す。混合比は正極添加剤／（正極活物質＋正極添加剤）×１００の値であり、初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。
（参考実験例１）
　参考として、ＬｉＣｏＯ２の初期充電容量と初期放電容量を、前記実験例２－１と同様にして測定した。実験例２－１との変更点は、正極材料をＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４に替えて、ＬｉＣｏＯ２とし、充放電試験時の電位を、リチウム基準で４．５０Ｖとなるまで充電し、リチウム基準で２．５０Ｖとなるまで放電したことである。この参考実験例１の測定条件を以下表３及び表４にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実験例４）
　前記実験例２－２で作製した逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤である平均粒子径が１０μｍのＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４とコバルト酸リチウムの混合比を各々０％、０．１％、４％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％とした時の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期効率（％）を求めた結果を以下表４に示す。混合比は正極添加剤／（正極活物質＋正極添加剤）×１００の値であり、初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　前記表３及び表４の結果から、逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤であるＬｉ５Ｆｅ０．９９８６Ｓ０．００１４Ｏ４の添加量を増加させると充電容量の増加は見られるが、それと同時に放電容量の減少と初期効率の低下が見られる。
　このため、前記正極添加剤の含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、更には４質量％以上１０質量％以下であることが特に好適である。負極初期効率に正極初期効率を合わせることで不可逆容量を抑制した電池を作ることが可能である。
（参考実験例２）
　前記実験例２－１で作製した逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤に替えて、負極活物質をＳｉＯとした以外は前記実験例２－１と同様に試験セルを作製した。その試験セルを０．０７Ｉｔ（＝７ｍＡ）の定電流により、負極の電位がリチウム基準で０Ｖとなるまで充電を行った。次いで、０．０７Ｉｔ（＝７ｍＡ）の定電流で電池電圧が１．００Ｖとなるまで放電を行ない、このときに流れた電気量を測定し、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この結果を以下表５に示す。初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。
（参考実験例３）
　前記実験例２－１で作製した逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤に替えて、負極活物質を黒鉛とした以外は前記実験例２－１と同様に試験セルを作製した。その試験セルを０．０７Ｉｔ（＝７ｍＡ）の定電流により、負極の電位がリチウム基準で０Ｖとなるまで充電を行った。次いで、０．０７Ｉｔ（＝７ｍＡ）の定電流で電池電圧が１．００Ｖとなるまで放電を行ない、このときに流れた電気量を測定し、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この結果を以下表５に示す。初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。
（参考実験例４）
前記参考実験例２で使用した負極活物質としてのＳｉＯと前記参考実験例で使用した黒鉛との混合比を各々０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％とした時の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期効率（％）を求めた結果を以下表５に示す。混合比はＳｉＯ／（黒鉛＋ＳｉＯ）×１００の値であり、初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５からわかるように、ＳｉＯの混合量を増加させると初期効率の低下が見られることがわかる。また、ＳｉＯの混合量を正極の初期効率と同等に調整した場合、効率のよい電池を作製することができる。
　1. 正極集電タブ　２．負極集電タブ　　３．電極体

Claims (8)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、Ｌｉ含有遷移金属酸化物からなる活物質と、Ｌｉと、少なくともＬｉと酸素以外の２種以上の元素を含む逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤を含有したものであり、前記非水電解質二次電池を正極電位が４．０Ｖ以上４．６５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電して得られたものである、非水電解質二次電池。
  2. 　前記逆蛍石型構造を有する酸化物が、一般式ＬｉｘＡｙＢｚＯ4（ｘ＝４～７、ｙ＝０．５～１．５、ｚ＝０．０１～１．５、ＡはＣｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属、ＢはＭｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓ、Ｎａから選択される少なくとも１種の金属）である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　請求項２において、前記一般式Ｂは少なくともＡｌを含む、非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極活物質の表面には希土類元素が付着している、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極活物質層中の前記正極活物質に対するＬｉと、少なくともＬｉと酸素以外の２種以上の元素を含む逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤との混合比率は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極添加剤の粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記負極が黒鉛材料及び／またはＬｉを吸蔵放出可能な珪素化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極が、Ｌｉ含有遷移金属酸化物からなる活物質と、Ｌｉと、少なくともＬｉと酸素以外の２種以上の元素を含む逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤を添加するとともに、前記非水電解質二次電池を正極電位が４．０Ｖ以上４．６５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電する、非水電解質二次電池の製造方法。
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