KR20220045700A - 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 합제 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 비가역 용량 및 충방전시의 용량 특성을 나타내면서도, 비가역 용량 손실 보상시의 가스 발생이 억제되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 합제 및 리튬 이차 전지{ADDITIVES FOR CATHODE, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, CATHODE COPOSITION INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 초기충전과정 중 다량의 리튬이온을 공급하여 전지의 초기 비가역 용량 손실을 보상하며, 이때 발생하는 가스를 억제하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법과, 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극 합제 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 전기 자동차, 스마트폰, 스마트그리드 등의 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.
특히, 이러한 리튬 이차전지는 최근 들어 전기 자동차 등 대용량 장치에 널리 사용됨에 따라, 더욱 큰 용량 특성이 요구되고 있으며, 이에 따라 당업계의 요구를 충족하는 고용량 배터리의 개발에 연구가 집중되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 고용량화를 위한 대표적인 연구 방향으로는 흑연에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 실리콘 등의 비탄소계 음극 재료를 사용하거나, 높은 니켈 함량을 갖는 NCM계 소재 등 새로운 양극 재료를 개발하여 사용하는 등의 연구 방향을 들 수 있다.
그러나, 상기 양극 재료에서, 니켈 함량이 많아질수록 에너지 밀도는 높아지는 대신, 니켈의 높은 화학적 활성으로 인해 양극 재료나 리튬 이차 전지의 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 실리콘 등 비탄소계 음극 재료의 경우에도, 흑연보다 2 내지 10 배만큼 큰 용량을 갖지만, 전기전도도가 낮고, 리튬 이온을 저장하는 과정에서 흑연보다 부피 팽창이 매우 크다는 단점을 갖는다.
또한, 전지의 초기 충전 과정에서 활성 리튬을 소비하며 전해질이 분해되고 음극 표면상에 SEI(solid electrolyte interface) 층으로 알려진 피막이 형성되는데, 이러한 SEI 층은 전해질의 추가적인 환원을 방지하지만 SEI가 형성되며 손실되는 리튬으로 인해 셀의 용량 및 에너지 밀도를 직접적으로 감소시킨다. 특히, 높은 이론용량을 갖는 실리콘 등 비탄소계 음극 재료를 사용하는 경우, 초기 충전 과정에서 부피가 약 300%까지 팽창하며 이는 그 표면적을 크게 증가시켜 불규칙한 표면 SEI 층 형성을 유도하고 리튬의 높은 비가역적 손실을 초래한다. 이러한 현상으로 인해 전지의 사이클 용량과 에너지 밀도를 감소시킬 뿐만 아니라 더 많은 리튬을 비가역적으로 소모하여 궁극적으로 낮은 수명 효율을 초래한다.
이와 같이, 고용량 전지에서는 리튬 이온의 소모량 및 비가역 용량 손실이 매우 커짐에 따라, 이전부터 화학 양론비보다 과량의 리튬을 갖는 양극 첨가제, 보다 구체적으로, 희생 양극재를 양극에 첨가하는 방법에 대한 연구가 계속되고 있다. 이러한 희생 양극재는 과량의 리튬으로 인해, 초기 충방전시에 양극 활물질에 리튬 이온을 공급하여 리튬 이온의 소모를 보상할 수 있고, 그 결과 초기 충방전 과정에서 음극의 비가역 용량 손실을 극복할 수 있다.
그러나, 희생 양극재의 특성상 전기화학적 구조안정성이 충분치 못하므로, 초기 충방전 과정에서 비가역 용량 손실 보상을 위한 과량의 리튬이 탈리되어 음극에 공급될 때, 희생 양극재의 구조 붕괴가 일어난다. 이러한 구조 붕괴로 인해, 양극 및 전지 내부에 다량의 O2 가스가 발생하며, 이는 배터리 내부의 압력을 증가시켜 리튬 이차 전지의 안정성을 크게 저하시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 다량의 가스는 전지 내부의 압력을 증가시켜 전지의 외형을 변형시키거나 분리막의 손상을 야기할 수 있으며, 그 과정에서 단락을 일으켜 화재 또는 폭발을 야기할 수도 있다.
이러한 종래의 희생 양극재가 갖는 문제점으로 인해, 초기 충전과정 중 높은 비가역 용량 특성을 나타내면서도, 리튬이 탈리되는 과정 중 가스 발생이 억제되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 양극 첨가제의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 높은 초기 비가역 용량을 나타내면서도, 비가역 용량 손실 보상시의 가스 발생이 억제되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극 합제를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 양극 합제를 포함하여, 고용량 특성을 나타내면서도, 비가역 용량 손실을 극복할 수 있고, 낮은 가스 발생량 및 우수한 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 합금 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
Li5Fe1-xMxO4
상기 화학식 1에서,
M는 Ga, F, Ti, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 M의 몰비로서, 0.15 내지 0.25이다.
본 발명은 또한, 리튬 전구체, 합금 원소 M의 전구체 및 철(Fe) 전구체를 혼합 및 500℃이상으로 고온 소성하는 단계를 포함하는 상기 양극 첨가제의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 제공한다.
본 발명은 또한, 양극 합제를 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 발명의 구현예에 따른 양극 첨가제 및 이의 제조 방법 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 합금 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제가 제공된다:
[화학식 1]
Li5Fe1-xMxO4
상기 화학식 1에서,
M는 Ga, F, Ti, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 M의 몰비로서, 0.15 내지 0.25이다.
본 발명자들은 고용량 리튬 이차 전지에서 비가역 용량 손실을 적절히 보상할 수 있으면서도, 이러한 비가역 용량 손실 보상 과정에서 화학적, 구조적 붕괴를 억제하여 산소 가스의 다량 발생을 억제할 수 있는 양극 첨가제, 구체적으로 희생 양극재를 개발하기 위해 연구를 계속하였다.
일 구현예의 양극 첨가제는 기본적으로 이전부터 알려진 희생 양극재인 Li5FeO4를 기반으로 한 것으로서, 이러한 양극 첨가제는 초기 충전시에 약 ~700mAh/g에 이르는 높은 비가역 용량 및 용량 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 다만, 이러한 Li5FeO4계 희생 양극재는 비가역 용량 손실 보상 과정에서, 과량의 리튬이 탈리되면서 화학적, 구조적으로 붕괴되어 다량의 산소 가스 등을 발생시키는 것으로 확인되었다.
이러한 구조적 붕괴를 억제하기 위해, 일 구현예의 양극 첨가제는 전기 화학적으로 비활성을 가지면서, 철과 함께 합금화되어 안정적인 단일상을 형성할 수 있는 소정의 원소, 예를 들어, Ga, F, Ti, Mg 또는 Al의 1종 이상의 원소(M)가 합금화된 상태로 포함된 것이다. 구체적으로, 이러한 일 구현예의 양극 첨가제는 상기 원소 M이 일정 비율, 예를 들어, 상기 x가 0.15 내지 0.25, 혹은 0.17 내지 0.23으로 되는 몰 비율로 포함될 수 있다.
이러한 원소 M이 이러한 비율로 합금화되어 포함됨에 따라, 일 구현예의 양극 첨가제는 화학적, 구조적으로 매우 높은 안정성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 과량의 리튬이 탈리된 후에도 구조적 붕괴가 억제되고 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있다. 이에 따라, 초기 충방전시 비가역 용량 손실 보상 후에도, 양극 및 리튬 이차 전지 내에 산소 가스의 발생을 억제하여, 고용량 리튬 이차 전지의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 이와 함께, 상기 비활성 원소 M이 x는 0.25 이하의 적절한 비율로 포함되므로, 일 구현예의 양극 첨가제는 약 530mAh/g 이상의 충분한 비가역 용량 및 초기 충전시의 용량 특성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 고용량 전지에서 비가역 용량 손실을 충분히 보상할 수 있다.
다만, 상기 원소 M의 함유 비율 x가 지나치게 낮아질 경우, 양극 첨가제가 구조적으로 충분히 안정화되지 못하여, 여전히 다량의 산소 가스가 발생할 수 있으며, 반대로 상기 원소 M의 함유 비율 x가 지나치게 높아질 경우, 양극 첨가제의 비가역 용량 및 용량 특성이 지나치게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
결과적으로, 일 구현예의 양극 첨가제는 높은 비가역 용량 및 초기 충방전시의 용량 특성을 나타내면서도, 비가역 용량 손실 보상시의 가스 발생을 억제하여 고용량 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 양극 첨가제에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 양극 첨가제에서, 상기 원소 M은 상기 Fe와 합금을 형성하여 안정적인 단일상을 나타낼 수 있고, 이러한 단일상의 형성으로 인해 양극 첨가제의 일부를 비활성화하여 그 구조적 안정성을 향상시키고, 양극 첨가제 분해에 의한 산소 가스의 다량 발생을 억제할 수 있다.
이러한 원소 M이 합금화된 단일상의 형성은, 예를 들어, 일 구현예의 양극 첨가제를 XRD로 분석하여 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 양극 첨가제를 XRD로 분석하면, 상기 Fe 원소 등에서 유래한 피크가 합금화에 의해 shift되면서 이차상이 아닌 안정적 단일상을 나타내는 단일 피크로 나타날 수 있다.
구체적인 일 예에서, 상기 원소 M이 합금화된 단일상의 형성은 상기 Fe 원소 등에서 유래한 피크, 예를 들어, 23 내지 24°±0.1°의 2θ에서 확인되는 단일 피크가, 상기 원소 M이 첨가되지 않은 경우와 비교하여, 약 0.10 내지 0.20°만큼 shift된 것으로부터 확인될 수 있다.
이와 달리, 원소 M과 다른 원소가 포함되어 이차상이 나타나거나, 상기 원소 M이 충분히 포함되지 못하여 단일상의 형성이 충분치 못한 경우, 일 구현예의 양극 첨가제와는 상이한 XRD 분석 결과가 도출될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차상이 형성된 경우, XRD에서 Fe 및 별도 원소에 의한 피크가 서로 분리되어 확인될 수 있다. 또한, 상기 원소 M이 충분히 포함되지 못하여 단일상의 형성이 충분치 못한 경우에는, 일 구현예의 양극 첨가제에 비해, 상기 단일 피크의 shift가 충분히 관찰되지 않을 수 있다.
반대로, 일 구현예의 양극 첨가제는 원소 M이 충분한 함유 비율로 합금화된 상태로 포함되므로, XRD 분석 결과에서 충분한 단일 피크 shift가 확인되며, 이러한 충분한 단일상의 형성으로 인해 비가역 용량 손실 보상 후에도 우수한 구조적 안정성을 나타내어 산소 가스 발생량이 크게 감소될 수 있다.
한편, 일 구현예의 양극 첨가제는 상기 화학식 1의 합금 화합물 입자로만 이루어질 수도 있지만, 상기 합금 화합물 입자 상에 추가 형성된 탄소 나노 튜브 함유 탄소 복합체를 더 포함할 수도 있다. 이러한 탄소 나노 튜브 함유 탄소 복합체의 추가 형성으로 인해, 상기 양극 첨가제의 전기 전도도가 더욱 향상되어, 보다 우수한 비가역 용량 및 초기 충전용량 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 탄소 복합체는 양극 첨가제의 총 함량 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 10.0 중량부, 혹은 1.0 내지 9.0 중량부, 혹은 2.0 내지 8.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위로 인해, 양극 첨가제의 기본적인 특성이 저하되지 않으면서도, 전기 전도도 및 이의 비가역 용량 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 탄소 나노 튜브 함유 탄소 복합체의 함량 범위는 잘 알려진 Element analyzer 분석 또는 ICP 분석 등을 통해 양극 첨가제 표면의 탄소 함량을 분석하거나, 원료로서 사용된 탄소 나노 튜브의 사용량을 기초로 하여 측정 및 산출할 수 있다.
한편, 상기 합금 화합물 입자는 양극 활물질과 균일하게 혼합되어 양극 내에서 적절한 특성을 나타낼 수 있도록, 5 내지 20㎛, 혹은 7 내지 15㎛, 혹은 9 내지 13㎛의 체적 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자, 또는 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 이때, 상기 첨가제 입자의 체적 평균 입경(D50)는 잘 알려진 레이저 입도 분석기 등을 이용해 측정 및 산출할 수 있다.
상술한 양극 첨가제는 별도의 양극 활물질과 혼합되어, 리튬 이차전지의 초기 충방전 과정에서 음극의 비가역 용량을 보상하는 희생 양극재로 작용할 수 있으며, 이러한 비가역 용량 보상 이후에는 상기 양극 활물질이 작용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 양극 첨가제의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 리튬 전구체, 합금 원소 M의 전구체 및 철(Fe) 전구체를 혼합 및 500℃이상으로 고온 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법에서, 상기 리튬 전구체, 합금 원소 M의 전구체 및 철(Fe) 전구체는 당량 반응할 수 있으므로, 이들을, 예를 들어, 5 : x : 1-x의 몰비로 혼합하여 고온 소성시킴에 따라, 일 구현예의 양극 첨가제를 간단히 제조할 수 있다.
구체적인 일 예에서, 상기 양극 첨가제의 제조 방법은 탄소 나노 튜브 및 철(Fe) 전구체를 혼합 및 열처리하여 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체를 형성하는 단계; 및
리튬 전구체, 합금 원소 M의 전구체 및 상기 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체를 혼합 및 500℃이상으로 고온 소성하는 단계를 포함할 수도 있다.
이러한 일 예의 제조 방법에서는, 철 전구체 및 탄소 나노 튜브를 먼저 혼합 및 반응시켜 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체를 제조한 후, 이를 리튬 전구체 및 M의 전구체와 혼합하여 고온 소성함에 따라, 화학식 1의 합금 화합물 입자 상에 탄소 나노 튜브 탄소 복합체가 형성된 형태의 양극 첨가제가 제조될 수 있다.
이러한 제조 방법의 보다 구체적인 일 예에서, 상기 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체의 형성 단계는,
상기 탄소 나노 튜브 및 철(Fe) 전구체를 혼합하는 단계;
수산화 나트륨 또는 수산화 암모늄 등의 염기의 존재 하에, 상기 탄소 나노 튜브 및 철(Fe) 전구체를 50 내지 100℃의 온도에서 반응시키는 단계; 및
상기 반응 결과물을 200 내지 300℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다.
이러한 방법으로 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체를 형성하는 한편, 이를 리튬 전구체 및 M의 전구체와 혼합 및 고온 소성하면, 상기 철 산화물, M의 전구체 및 리튬 전구체가 반응하여 화학식 1의 합금 화합물 입자가 형성되면서, 그 표면에 탄소 나노 튜브가 결합되어 탄소 복합체가 형성될 수 있다.
이하, 이러한 다른 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 설명한다.
먼저, 상기 리튬 전구체로는 대표적으로 리튬 산화물(Li2O)을 사용할 수 있으며, 이외에도 양극재의 제조 과정에서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 리튬 전구체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 철(Fe) 전구체로는, 이전부터 Li5FeO4계 희생 양극재 등을 형성하는데 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 철 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 철 전구체의 예로는, Fe(III)의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물, 할로겐화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 합금 원소 M의 전구체로는, 이전부터 양극재 등을 형성하는데 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 M의 전구체의 예로는, Ga2O3, TiO2, MgO, NH4F 또는 Al2O3 등과 같이 M의 산화물 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 또, 이미 상술한 양극 첨가제에서, 적절한 함량의 탄소 복합체가 형성될 수 있도록 하기 위해, 상기 탄소 나노 튜브는 이와 혼합되는 상기 철(Fe) 전구체의 1몰을 기준으로, 0.3 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 내지 10.0 중량부, 혹은 2.0 내지 8.0 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노 튜브 및 철 전구체를 혼합한 후에는, 상기 탄소 나노 튜브 및 철(Fe) 전구체를 50 내지 100℃, 혹은 70 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 10 시간 동안 반응시키고, 200 내지 300℃, 혹은 220 내지 280℃의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 추가 열처리하여 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 공정에 의해 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체가 형성될 수 있다.
이러한 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체(또는 철 전구체)는 리튬 전구체 및 M의 전구체와 혼합된 후, 500℃ 이상, 혹은 500 내지 1000℃, 혹은 550 내지 800℃의 온도에서 소성되어 일 구현예의 양극 첨가제로 제조될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 합제가 제공된다.
상기 구현예의 양극 합제는, 상술한 일 구현예의 양극 첨가제를 적용한 것이므로, 이를 적용하지 않는 경우에 비하여 음극의 초기 비가역 용량을 보상하고, 이에 따라 양극의 초기 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 비가역 용량 보상 후에도, 양극 내에서 산소 가스 발생이 억제되어, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 구현예의 양극 합제에서, 상기 양극 첨가제 : 상기 양극 활물질의 중량비는, 0.5 : 99.5 내지 35 : 65, 혹은 1 내지 99 내지 20 : 80, 혹은 1 : 99 내지 10 : 90으로 될 수 있으며, 이 범위에서 배합된 각 물질에 의한 상승 효과가 나타날 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 첨가제 및 상기 양극 활물질이 상기 범위로 배합될 때, 전지의 초기 충방전에서 상기 양극 첨가제로써 음극의 초기 비가역 용량을 충분히 감소시킨 뒤, 이후 충방전 상기 양극 활물질에 의해 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 안정적으로 이루어질 수 있다.
이 외, 상기 일 구현예의 양극 합제는, 일반적으로 당업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다. 이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 또는 인산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상술한 구현예의 양극 합제는, 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물;을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 합제를 포함하는 양극; 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이는, 전술한 양극 첨가제를 양극 활물질과 함께 양극에 적용한 리튬 이차 전지이므로, 음극의 초기 비가역 용량이 감소하고, 양극의 초기 효율이 증가하며, 구동 중 에너지 밀도 저하가 억제되어 용량 및 수명 특성이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 초기의 비가역 용량 손실 보상 후에도, 전지 내부의 산소 가스 발생이 억제되어, 화재나 폭발 등이 방지되고 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
이러한 구현예의 리튬 이차 전지에 있어서, 전술한 양극 첨가제 및 양극 합제 이외에 대해서는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다. 이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.
상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 전술한 양극 합제를 포함하는 양극 합제층;을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 상술한 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 합제층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 합제층은 양극 합제와 동등한 바인더, 도전재 또는 충진제의 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 높은 비가역 용량 및 초기 충방전시의 용량 특성을 나타내면서도, 비가역 용량 손실 보상시의 가스 발생을 억제하여 고용량 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 양극 첨가제가 제공된다.
이러한 양극 첨가제는 고용량 리튬 이차 전지의 비가역 용량 손실을 보상할 수 있으면서도, 전지의 가스 발생이나 이에 의한 화재 및 폭발 등을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 차세대, 고용량 리튬 이차전지에 적합하게 사용될 수 있다.
도 1a 내지 1c는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 형성된 양극 첨가제의 XRD 분석 결과를 나타내며, 도 1d는 이들 XRD 분석 결과를 대응 피크 별로 비교하여 나타낸다.
도 2a 및 2b는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 형성된 양극 첨가제를 EDS mapping으로 분석한 결과를 나타낸다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 첨가제의 제조
Fe 전구체로서 FeCl2 0.6mol과, 탄소 나노 튜브의 5 중량%를 혼합한 후, NaOH 1.8mol을 넣어 80℃에서 4~8시간 반응시키고 건조하였다. 이어서, 공기 분위기 하에서, 250℃의 온도로 6시간 동안 다시 열처리를 진행하여 불순물을 제거함으로서, 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체 (Fe2O3@CNT 전구체)를 합성하였다.
이어서, 상기 Fe2O3@CNT 전구체 대비 Al2O3 20mol%를 첨가하고, Li2O와 1:5 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 600℃의 온도로 6시간 동안 고온 소성을 진행하여, 실시예 1의 양극 첨가제를 제조하였다.
실시예 2: 양극 첨가제의 제조
Al2O3 20mol% 대신 TiO2 20mol%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극 첨가제를 제조하였다.
비교예 1: 양극 첨가제의 제조
Al2O3 20mol%를 첨가하지 않고, Fe2O3@CNT 전구체 및 Li2O 만을 혼합하여 고온 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 양극 첨가제를 제조하였다.
비교예 2: 양극 첨가제의 제조
Al2O3의 첨가량을 Fe2O3@CNT 전구체 대비 10mol%로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 양극 첨가제를 제조하였다.
비교예 3: 양극 첨가제의 제조
Al2O3의 첨가량을 Fe2O3@CNT 전구체 대비 30mol%로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 양극 첨가제를 제조하였다.
실험예 1: 양극 첨가제 분석
실시예 1과 비교예 1-3 에서 제조된 양극 첨가제(희생 양극재)에 대해 Bruker사의 제품명 : D8 Endeavor의 XRD 분석 장비를 사용하여, XRD 분석을 진행하였다. 실시예 1 및 비교예 1, 2의 첨가제에 대한 XRD 분석 결과를 도 1a 내지 1c에 각각 도시하여 나타내었고, 도 1d에는 이들 XRD 분석 결과를 대응 피크 별로 비교하여 나타내었다.
도 1d를 참고하면, 실시예의 양극 첨가제에서는, Al의 합금화 후에도 Li5FeO4 단일상 형성이 확인되었다. 이러한 단일 피크는 이전에 알려진 Li5FeO4 자체의 대응 피크, 예를 들어, 23 내지 24°±0.1°의 2θ에서 확인되는 피크와 대비하여, 약 0.15°의 2θ 만큼 shift된 것이었다. 이를 통해, 상기 Al이 안정적으로 합금화된 단일상을 형성하고 있음을 확하였다. 이에 비해, 비교예 1 에서는, 상기 단일 피크의 shift가 확인되지 않았으며, 비교예 2 에서는 실시예 1 에 비해 피크 shift가 작게 나타남이 확인되었다.
추가로, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 첨가제의 원소 분포를 EDS mapping을 통해 분석하였다.
보다 구체적으로, SEM-EDS(JEOL社, JSM7610F)의 장비를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 양극 첨가제에 존재하는 철(Fe), 알루미늄(Al), 산소(O) 원소의 분포를 확인하였고, 이를 도 2a 및 2b에 각각 도시하여 나타내었다. 도 2a를 참조하면, 실시예 1에서는 알루미늄 원소가 양극 첨가제 입자에 전반적으로 고르게 분포되어 합금화 된 것을 확인할 수 있으며, 도 2b를 참고하면, 비교예 1에서는 알루미늄이 분포하지 않고 양극 첨가제 입자가 철과 산소 원소로 이루어진 것으로 확인되었다.
부가하여, 실시예 및 비교예의 양극 첨가제를 ICP-MS(Agilent社, 7900 ICP-MS)로 ICP 분석하여, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 첨가제에 존재하는 리튬(Li), 철(Fe) 및 알루미늄(Al) 원소의 정량 분석을 실시하였고, 이러한 정량 분석 결과를 기초로 Li : Fe : Al의 몰비를 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
Sample Li Fe Al
실시예 1 약 5.0 약 0.75 약 0.25
비교예 1 약 5.0 약 1.0 0
또한, 전체 실시예 1 및 2와, 비교예 1 내지 3의 양극 첨가제를 동일한 ICP 분석하여, 각 양극 첨가제에 포함된 원소 M의 함량 및 탄소 나노 튜브 함유 탄소 복합체의 함량을 산출한 후 하기 표 2에 나타내었다. 부가하여, 상기 실시예 및 비교예에 포함된 합금 화합물 입자의 D50을 Microtrac 사의 s3500의 레이저 입도 분석기로 분석하여, 하기 표 2에 그 분석 결과를 정리하여 나타내었다.
D50
(㎛)		 CNT 함량
(중량%)		 원소 M의 종류/함량
(몰비 x)
실시예 1 9.4 3.5 Al 0.2
실시예 2 9.5 3.5 Ti 0.2
비교예 1 10.2 3.5 없음
비교예 2 9.8 3.5 Al 0.1
비교예 3 9.0 3.5 Al 0.3
실험예 2: 리튬 이차전지의 제조 및 충방전 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극 첨가제, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:1:3 의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃ 에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
이러한 양극과, 음극, 분리막으로 전극조립체를 구성한 후, 전극 조립체를 파우치에 수납하여 소형 셀을 형성하고, 파우치 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지 모노셀을 제작하였다.
이때, 음극으로는 300㎛ 두께의 Li-metal(타발 사이즈: Φ14mm)을 사용하였으며, EC/DMC/DEC의 혼합 부피비=1/2/1인 용매에 1.0M의 LiPF6 및 VC 2 중량%가 포함된 전해액과, PE 수지제 분리막 (W-scope社, WL20C, 20um)을 사용하였다.
이러한 모노셀에 대한 가스 발생량 평가는 45℃에서 CCCV모드에서 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전하고 0.05C에 도달할 때까지 CV mode로 전압을 유지해 주었다. 이후, 0.1C로 2.5V까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였을시의 발생되는 가스 정도를 평가하였다. 발생되는 가스에 의하여 파우치 내부는 부풀어 오르고, 이러한 모노셀은 아르키메데스 원리를 이용한 비중 측정을 통해 가스 발생량을 평가할 수 있다.
이러한 초기 충방전시의 비가역 용량, 그 이후 충방전시의 용량 특성 및 각 가스 발생량을 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
비가역 용량
(0th formation
Charge; mAh/g)		 비가역 용량
(0th formation
Discharge; mAh/g)		 0th 가스발생량 (mL/gA.M.) 충전시 용량 특성(1~20th
Charge; mAh/g)		 방전시 용량 특성(1~20th
Discharge; mAh/g)		 1~20th
가스발생량(mL/gA.M.)
실시예1 612 21 80 5 4 8
실시예2 571 17 74 8 7 9
비교예1 720 45 131 19 18 22
비교예2 660 25 102 11 10 15
비교예3 508 19 75 3 2 7
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 및 2의 양극 첨가제는 약 530mAh/g 이상의 충분한 비가역 용량을 나타내어, 음극의 비가역 용량 손실을 충분히 보상할 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 및 2의 양극 첨가제를 사용할 경우, 비교예 1 및 2에 비해 가스 발생량이 크게 감소하여 전지의 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1 및 2는 산소 가스가 다량 발생하여 전지의 안정성이 크게 저하되며, 비교예 3은 비가역 용량이 충분치 못한 것으로 확인되었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 합금 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제:
    [화학식 1]
    Li5Fe1-xMxO4
    상기 화학식 1에서,
    M는 Ga, F, Ti, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    x는 M의 몰비로서, 0.15 내지 0.25이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 상기 Fe와 합금을 형성하여 XRD 분석 결과 단일상을 나타내는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 합금 화합물 입자와, 입자 상에 형성된 탄소 나노 튜브 함유 탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 합금 화합물 입자는 5 내지 20㎛의 체적 평균 입경(D50)을 갖는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 함유 탄소 복합체는 양극 첨가제의 총 함량 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 10.0 중량부의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  6. 리튬 전구체, 합금 원소 M의 전구체 및 철(Fe) 전구체를 혼합 및 500℃이상으로 고온 소성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 양극 첨가제의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 탄소 나노 튜브 및 철(Fe) 전구체를 혼합 및 열처리하여 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체를 형성하는 단계; 및
    리튬 전구체, 합금 원소 M의 전구체 및 상기 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체를 혼합 및 500℃이상으로 고온 소성하는 단계를 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 철 산화물-탄소 나노 튜브 전구체의 형성 단계는
    상기 탄소 나노 튜브 및 철(Fe) 전구체를 혼합하는 단계;
    염기의 존재 하에, 상기 탄소 나노 튜브 및 철(Fe) 전구체를 50 내지 100℃의 온도에서 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 결과물을 200 내지 300℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 리튬 전구체는 리튬 산화물을 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 철(Fe) 전구체는 Fe(III)의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물, 할로겐화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 합금 원소 M의 전구체는 M의 산화물 또는 암모늄염을 포함하는 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 상기 철(Fe) 전구체의 1몰을 기준으로, 0.3 내지 15.0 중량부의 사용되는 양극 첨가제의 제조 방법.
  13. 제 1 항의 양극 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 양극 첨가제 : 상기 양극 활물질의 중량비는 0.5 : 99.5 내지 35 : 65인 양극 합제.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 양극 활물질은, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 또는 인산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극 합제.
  16. 제 13 항의 양극 합제를 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024078414A1 (zh) * 2022-10-09 2024-04-18 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法、富锂正极、二次电池

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