WO2011125736A1 - 樹脂組成物、成形体、多層パイプ及びそれらの製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、成形体、多層パイプ及びそれらの製造方法 Download PDF

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航 廣瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a molded article having a layer comprising the resin composition, and a multilayer pipe. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said molded object and a multilayer pipe.
  • Hot water circulation pipes have been mainly used for floor heating by the hot water circulation method.
  • Hot water circulation pipes are often buried under the concrete at the time of construction and installed under the floor. Once installed, it is very difficult to repair, and usually has a long-term durability of about 50 years. Is required. Under such severe conditions, it is preferable to use a plastic pipe that is less expensive than a metal pipe and does not corrode the pipe material itself. Polyethylene, polypropylene, polybutene, or the like is used as such a plastic pipe material.
  • a multilayer pipe using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is most excellent in oxygen barrier properties and mechanical strength.
  • EVOH multilayer plastic pipes are used. Is widely used as a hot water circulation pipe.
  • a hot water circulation pipe that includes an EVOH layer as an intermediate layer see Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-140691
  • a hot water circulation pipe that has an EVOH layer as an outermost layer Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2- No. 74341) is known.
  • the EVOH layer is exposed to a considerably high temperature for a long time, so that the oxidative degradation of EVOH gradually proceeds due to oxygen in the air.
  • the oxygen barrier property of EVOH is not greatly affected by a slight deterioration, but the mechanical strength is lowered by the oxidative deterioration, and a crack parallel to the length direction of the EVOH layer may be generated.
  • a crack due to aging is generated, the excellent oxygen barrier property of EVOH is lost, and there is a possibility that a crack penetrating the pipe wall surface can be formed starting from this crack. In this case, water in the pipe leaks under the floor, which is a big problem.
  • a heat insulating multilayer pipe including an inner pipe that carries gas and liquid, a heat insulating foam layer that covers the inner pipe, and an outer pipe that covers the heat insulating foam layer is used as a pipe for district cooling and heating (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 European publication 0634602A1
  • the heat insulating foam layer is surrounded by a foil (film) bonded to the outer tube.
  • the foil include metals such as aluminum and polyethylene from the viewpoint of thermoforming.
  • conventionally used aluminum foils have difficulties in handling, while polyethylene films do not provide a function of preventing permeation to carbon dioxide, pentane, cyclopentane, etc. used as a foaming agent for heat-insulating foams.
  • JP-A-61-140691 Japanese Patent Laid-Open No. 2-74341 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-286459 JP-A-4-227744 European Publication No. 0634602A1 European publication 1355103A1 JP-A-9-71620
  • the present invention is a molded body and a multilayer pipe having a layer made of a resin composition containing EVOH, and even when used for a long period of time at a high temperature, cracks due to oxidative degradation are unlikely to occur in the EVOH layer.
  • An object of the present invention is to provide an excellent molded body, a multilayer pipe, and a resin composition that provides the same.
  • the content of the (C) conjugated polyene compound is preferably 0.00005 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.0001 to 0.15 parts by mass.
  • the (C) conjugated polyene compound is preferably at least one selected from the group consisting of sorbic acid, sorbate and myrcene, and more preferably sorbic acid and / or a salt thereof.
  • the content of the (B) antioxidant is preferably 0.01 to 4 parts by mass.
  • the antioxidant (B) is preferably a compound having a hindered amine group and / or a compound having a hindered phenol group.
  • a molded body having a layer made of the resin composition and a multilayer pipe are also preferred embodiments of the present invention.
  • the layer made of the resin composition may be the outermost layer.
  • the pipe for hot water circulation which consists of the said multilayer pipe is also a suitable embodiment of this invention.
  • the multilayer pipe is a heat insulating multilayer pipe having a heat insulating foam layer. It is preferable that such a heat insulation multilayer pipe has a layer which consists of an inner pipe, a heat insulation foam layer, and the said resin composition in an order from the inside.
  • the method for producing the molded body and the multilayer pipe includes a step of cooling with water at 10 to 70 ° C. immediately after molding.
  • the resin composition of the present invention is a multilayer pipe having a layer made of a resin composition containing EVOH, and even when used at a high temperature for a long period of time, cracks due to oxidative degradation hardly occur in the EVOH layer.
  • a multilayer pipe excellent in appearance and gas barrier properties can be provided.
  • the resin composition of the present invention contains (A) an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), (B) an antioxidant, and (C) a conjugated polyene compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B an antioxidant
  • C a conjugated polyene compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • (A) EVOH is a copolymer having an ethylene unit and a vinyl alcohol unit as main structural units. This EVOH is usually obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester and saponifying the resulting ethylene-vinyl ester copolymer, and in particular, one obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. Is.
  • the ethylene unit content of EVOH that is, the ratio of the number of ethylene units to the total number of monomer units in EVOH
  • gas barrier properties tend to decrease.
  • the ethylene unit content is preferably 10 to 65 mol%, more preferably 15 to 60 mol%, and particularly preferably 20 to 50 mol%.
  • the degree of saponification of EVOH that is, the ratio of the number of vinyl alcohol units to the total number of vinyl alcohol units and vinyl ester units in EVOH
  • the saponification degree is preferably 96 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more.
  • EVOH having a saponification degree of 99 mol% or more is particularly preferably used in the present invention because a multilayer pipe excellent in gas barrier properties can be obtained.
  • (A) EVOH may contain other polymerizable monomer units in a range that does not impair the effects of the present invention, generally in a range of 5 mol% or less.
  • polymerizable monomers include ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene; (meth) acrylic acid esters; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid An unsaturated carboxylic acid such as: alkyl vinyl ether; N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide or a quaternized product thereof, N-vinylimidazole or a quaternized product thereof, N-vinylpyrrolidone, N, N-butoxymethylacrylamide, Examples include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane.
  • the EVOH melt index (MI; measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. Is more preferable, and 1.0 to 30 g / 10 min is particularly preferable.
  • MI The EVOH melt index
  • the EVOH melt index is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. Is more preferable, and 1.0 to 30 g / 10 min is particularly preferable.
  • the melt moldability of the resulting resin composition is improved, and a multilayer pipe excellent in appearance can be obtained.
  • those having a melting point near 190 ° C. or exceeding 190 ° C. were measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures higher than the melting point. The value is extrapolated to 190 ° C.
  • (B) Antioxidant is a compound which has antioxidant ability.
  • fusing point of antioxidant is not necessarily limited, It is preferable that it is 170 degrees C or less.
  • the melting point of the antioxidant exceeds 170 ° C., when the resin composition is produced by melt mixing, since it does not melt in the extruder, (B) the antioxidant is localized in the resin composition. There is a possibility that the high concentration portion may be colored.
  • the molecular weight of the antioxidant is preferably 300 or more. When the molecular weight is less than 300, the antioxidant may bleed out on the surface of the obtained molded body and the multilayer pipe, and the appearance of the molded body and the multilayer pipe may be deteriorated. Stability is also likely to decrease.
  • the molecular weight is more preferably 400 or more, and particularly preferably 500 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the (B) antioxidant is not particularly limited, but is preferably 8,000 or less, more preferably 6,000 or less, and particularly preferably 4,000 or less from the viewpoint of dispersibility.
  • a compound having a hindered phenol group is preferably used.
  • a compound having a hindered phenol group is excellent in thermal stability on its own, but has the ability to capture oxygen radicals that cause oxidative degradation, and when blended with a resin composition as an antioxidant, it exhibits oxidative degradation. It is excellent in preventing effect.
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF: melting point 110-125 ° C., molecular weight 1178, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • IRGANOX 1076 manufactured by BASF: melting point 50-55 ° C., molecular weight 531, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • IRGANOX 1098 manufactured by BASF ": Melting point 156-161 ° C, molecular weight 637, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]
  • IRGANOX 2 Melting point 156-161 ° C, molecular weight 637, N, N'-hexane-1,6-d
  • a compound having a hindered amine group is also preferably used as the antioxidant.
  • a compound having a hindered amine group is blended in a resin composition as an antioxidant (B)
  • it not only prevents thermal degradation of EVOH, but also has an effect of capturing aldehydes generated by thermal decomposition of EVOH.
  • generation of voids or bubbles during molding can be suppressed.
  • by capturing the aldehyde when the resin composition of the present invention is used as a food packaging container, the problem that the odor caused by the aldehyde impairs the taste of the contents is also improved.
  • a preferable compound having a hindered amine group is a piperidine derivative, and a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative having a substituent at the 4-position is particularly preferable.
  • the substituent at the 4-position include a carboxyl group, an alkoxy group, and an alkylamino group.
  • an alkyl group may be substituted at the N-position of the hindered amine group, but it is preferable to use one having a hydrogen atom bonded because of excellent thermal stability.
  • TINUVIN 770 manufactured by BASF: melting point 81-85 ° C., molecular weight 481, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
  • TINUVIN 765 manufactured by BASF: liquid Compound, molecular weight 509, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture)
  • TINUVIN 622LD manufactured by BASF: melting point 55-70 ° C., molecular weight 3100-4000, dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • Polycondensate (12) “CHIMASSORB 119FL” manufactured by BASF: melting point 130-140 ° C., molecular weight 2000 or
  • UVINUL 5050H manufactured by BASF: compound having a melting point of 104 to 112 ° C., a molecular weight of about 3500, and the following structural formula
  • These compounds having a hindered phenol group or a hindered amine group may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH.
  • the (B) antioxidant is poorly dispersed, and the external appearance of the molded body and the multilayer pipe tends to be poor.
  • the content of the (B) antioxidant is preferably 0.01 to 4 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH.
  • the conjugated polyene compound has a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is two or more.
  • Conjugated diene which is a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are connected alternately, three carbon-carbon double bonds and two carbon-carbon single bonds alternately
  • a conjugated polyene compound having a structure in which a larger number of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected.
  • the molded product and the multilayer pipe may be colored by the color of the conjugated polyene compound itself, so the number of conjugated carbon-carbon double bonds is
  • the polyene compound is preferably 7 or less.
  • a plurality of conjugated double bonds composed of two or more carbon-carbon double bonds may be present in one molecule without being conjugated to each other.
  • a compound having three conjugated trienes in the same molecule such as tung oil is also included in the (C) conjugated polyene compound of the present invention.
  • the molecular weight of the conjugated polyene compound needs to be 1000 or less. When the molecular weight is larger than 1000, the dispersion state of the (C) conjugated polyene compound in EVOH is poor, and the appearance of the molded body and the multilayer pipe after melt molding becomes poor.
  • the molecular weight is preferably 500 or less, and more preferably 300 or less.
  • (C) conjugated polyene compounds include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3- Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl- 2,4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,4-dip
  • myrcene such as sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, ⁇ -myrcene and mixtures thereof are preferable, and sorbic acid, sorbate and mixtures thereof are particularly widely used industrially as food additives. It is preferable from the viewpoints of hygiene and availability, and is preferable from the viewpoint of being effective in suppressing oxidative degradation at high temperatures.
  • the content of the conjugated polyene compound is 0.00001 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH.
  • the effect of this invention is not fully acquired as content of a conjugated polyene compound is less than 0.00001 mass part.
  • the content of the (C) conjugated polyene compound is preferably 0.00005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.0001 to 0.15 parts by weight, and 0.001 to 0 parts per 100 parts by weight of (A) EVOH. .1 part by mass is particularly preferred.
  • (D) Although it does not specifically limit as a phosphoric acid compound, various acids, such as phosphoric acid and phosphorous acid, its salt, etc. can be used.
  • the phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, and the cation species is not particularly limited, but alkali metal salts An alkaline earth metal salt is preferred.
  • a phosphoric acid compound in the form of phosphoric acid sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate
  • phosphoric acid sodium dihydrogen phosphate and phosphorus
  • potassium dihydrogen acid it is preferable to add a phosphoric acid compound in the form of potassium dihydrogen acid.
  • the content of the phosphate compound is preferably 0.0001 to 0.03 parts by mass in terms of phosphate group with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH.
  • the content of the (D) phosphate compound is less than 0.0001, the effect of adding the (D) phosphate compound may not be sufficiently obtained.
  • gel or the like may be generated during melt molding.
  • the content of the (D) phosphoric acid compound is more preferably 0.0003 to 0.025 parts by mass, and further 0.0005 to 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH. preferable.
  • (E) Boron compound It is also preferable to add (E) a boron compound to the resin composition of the present invention because the oxidative degradation of EVOH at high temperatures can be suppressed and the occurrence of cracks due to oxidative degradation can be reduced.
  • (E) Although it does not specifically limit as a boron compound, for example, Boric acid, such as orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid; Boric acid ester, such as triethyl borate and trimethyl borate; Alkali metal salt of said various boric acids Borate salts such as alkaline earth metal salts and borax; borohydrides and the like. Of these compounds, orthoboric acid is preferred.
  • the boron compound content is preferably 0.002 to 0.2 parts by mass in terms of boron element with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH.
  • the content of (E) boron compound is less than 0.002 parts by mass, the effect of adding the (E) boron compound may not be sufficiently obtained.
  • melt moldability may be deteriorated.
  • the content of (E) boron compound is more preferably 0.005 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH.
  • a lubricant such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid; aluminum salts, calcium salts, zinc salts, magnesium salts, barium salts of the above-mentioned various higher fatty acids Higher fatty acid metal salts; higher fatty acid esters such as methyl esters, isopropyl esters, butyl esters, and octyl esters of the above-mentioned various higher fatty acids; saturated aliphatic amides such as stearic acid amide and behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, etc.
  • higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid
  • aluminum salts calcium salts, zinc salts, magnesium salts, barium salts of the above-mentioned various higher fatty acids
  • Higher fatty acid amides such as unsaturated fatty acid amides, ethylene bis stearic acid amides, ethylene bis oleic acid amides, ethylene bis erucic acid amides, ethylene bis lauric acid amides; low molecular weights of about 500 to 10,000 Polyeth Low molecular weight polyolefins such as len or low molecular weight polypropylene or acid-modified products thereof; higher alcohols; ester oligomers; fluorinated ethylene resins and the like, preferably higher fatty acids and / or metal salts, esters and amides thereof are more preferable. A higher fatty acid metal salt and / or a higher fatty acid amide is used. Two or more of these lubricants may be used in combination.
  • the content of the lubricant is preferably 0.00001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH. If the content of the lubricant is less than 0.00001 parts by mass, the effect of suppressing cracks due to oxidative deterioration may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount is larger than 1 part by mass, the lubricant may be separated during melt molding of the resin composition to cause various abnormalities.
  • the content of the lubricant is more preferably 0.00005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) EVOH.
  • additives In the resin composition of the present invention, an appropriate amount of various additives such as ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, colorants, fillers or other polymer compounds is blended within a range that does not impair the effects of the present invention. It is also possible.
  • UV absorber ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-) 5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and the like.
  • Plasticizer dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
  • Antistatic agents pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.
  • Colorant Titanium oxide, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, Bengala, etc.
  • Filler glass fiber, asbestos, ballastite, calcium silicate, etc.
  • EVOH pellets may be combined with organic acids such as acetic acid and lactic acid, An inorganic acid other than the phosphoric acid compound and the boron compound, or a metal salt thereof with an element of Group 1, Group 2, or Group 3 of the periodic table may be included.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as (A) EVOH, (B) antioxidant and (C) conjugated polyene compound are uniformly blended, but (A) EVOH, (B 3) A method of dry blending three components of antioxidant and (C) conjugated polyene compound at a time and melt-kneading; (B) antioxidant or (C) conjugated polyene compound previously blended with (A) EVOH A method of dry blending the granulated pellets with the remaining components and melt-kneading; (B) an antioxidant and / or (C) a conjugated polyene compound is blended in a part of (A) EVOH at a high concentration and granulated Examples thereof include a method of preparing a master batch, dry blending it with the remaining components, and melt-kneading.
  • (C) a method in which a pellet obtained by previously blending and granulating a conjugated polyene compound with (A) EVOH is dry blended with (B) an antioxidant and melt-kneaded to uniformly blend the components.
  • a method of dry blending the above unblended pellets and melt-kneading is also preferable because (B) the dispersibility of the antioxidant is improved.
  • (C) Conjugated polyene compound is blended with (A) EVOH to obtain a pellet.
  • (A) EVOH is dissolved in a good solvent such as a water / methanol mixed solvent.
  • a method of dissolving a polyene compound, extruding the mixed solution into a poor solvent from a nozzle or the like to precipitate and / or coagulating, and washing and / or drying to obtain pellets has a low compounding amount (A) in EVOH It is not easy to disperse uniformly in (C) because the dispersibility of the conjugated polyene compound becomes good, which is particularly preferable.
  • the mixing means of each component for obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a ribbon blender, a high speed mixer kneader, a mixing roll, an extruder, and an intensive mixer.
  • the resin composition of the present invention is a film, sheet using a known melt extrusion molding machine, compression molding machine, transfer molding machine, injection molding machine, blow molding machine, thermoforming machine, rotary molding machine, dip molding machine, etc. , Can be molded into any molded body such as a tube, a bottle, a cup, and a pipe.
  • the extrusion temperature at the time of molding is appropriately selected depending on the type of resin used, the molecular weight, the composition ratio of the composition, the type of molding machine, etc., but in many cases it is in the range of 170 to 350 ° C.
  • a multilayer structure comprising at least one layer composed of the resin composition of the present invention is a preferred embodiment.
  • the layer structure of the multilayer structure is not particularly limited, but the layer obtained from the resin composition of the present invention is represented by E, the layer obtained from the adhesive resin is represented by Ad, and the layer obtained from the thermoplastic resin is represented by T.
  • the adhesive resin a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferably used.
  • thermoplastic resin examples include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, and among these, polyethylene, particularly high density polyethylene is preferable.
  • thermoplastic resin and / or the adhesive resin can be substituted with scraps of the multilayer structure.
  • other polyolefin molded body scraps can be mixed and used.
  • the method for producing this multilayer structure is not particularly limited.
  • a method of melt-extruding a thermoplastic resin to a molded body (film, sheet, etc.) obtained from the resin composition of the present invention a method of co-extruding the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin, the present invention
  • a method of laminating using a known adhesive may be used.
  • the multilayer pipe of the present invention has a layer made of the resin composition.
  • the multilayer pipe of the present invention is excellent in gas barrier properties because the resin composition is mainly composed of (A) EVOH, and because oxidation deterioration of (A) EVOH under high temperature is suppressed. Even when used for long periods of time at high temperatures, cracks due to oxidative degradation hardly occur in the layer made of the resin composition (EVOH layer). Taking advantage of such characteristics, the multilayer pipe of the present invention is suitably used as a hot water circulation pipe and a heat insulating multilayer pipe for district cooling and heating.
  • the layer configuration of the multilayer pipe the layer configuration of the multilayer structure can be adopted.
  • a multilayer pipe is used as a hot water circulation pipe
  • a three-layer configuration of T / Ad / E in which the layer made of the resin composition is the outermost layer is generally employed.
  • This can easily be diverted to the multilayer pipe production line of the present invention by adding a co-extrusion coating facility of the resin composition of the present invention and an adhesive resin to the existing production line of single-layer pipes such as cross-linked polyolefin. This is because many pipe manufacturers actually use this configuration.
  • the layer made of the resin composition of the present invention composed of EVOH is located at the farthest place from the inner surface of the pipe in contact with water, and is the most advantageous layer configuration in terms of the barrier performance of the multilayer pipe.
  • the EVOH layer is disposed in the outermost layer, it is easily affected by oxidative degradation because it is in direct contact with air.
  • a layer comprising the resin composition of the present invention that is less susceptible to oxidative degradation even at high temperatures, a multilayer that has good barrier properties while reducing the occurrence of cracks due to oxidative degradation The effect of the present invention of providing a pipe is more effectively exhibited.
  • T / Ad / E a three-layer configuration of T / Ad / E (hereinafter referred to as “T / Ad / E”) in which a layer made of the resin composition is arranged inside a thermoplastic resin layer. Or may be abbreviated as laminate 1), or a five-layer structure of T / Ad / E / Ad / T (hereinafter, abbreviated as laminate 2) from the viewpoint of preventing the resin composition layer from being damaged. ).
  • the structure of the heat insulating multilayer pipe such as district cooling and heating is not particularly limited.
  • the above laminated layer having the inner tube, the heat insulating foam layer covering the inner tube from the inside, and the outer layer including the resin composition layer of the present invention It is preferable to arrange in the order of the body 1 or 2.
  • the type (material), shape, and size of the pipe used for the inner pipe is not particularly limited as long as it can transport a heat medium such as gas or liquid. It can be appropriately selected according to the like. Specifically, from metals such as steel, stainless steel, and aluminum, polyolefins (polyethylene, crosslinked polyethylene (PEX), polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, etc.) and the resin composition of the present invention.
  • the laminated body 1 or 2 having a layer to be formed is exemplified, and among these, crosslinked polyethylene (PEX) is preferably used.
  • Polyurethane foam polyethylene foam, polystyrene foam, phenol foam, polyisocyanurate foam can be used as the heat insulating foam, and polyurethane foam is preferably used from the viewpoint of improving heat insulation performance.
  • Fluorocarbon gas various alternative chlorofluorocarbons, water, chlorinated hydrocarbons, hydrocarbons, carbon dioxide, etc. are used as the foaming agent for the heat insulating foam.
  • hydrocarbons specifically n- Pentane and cyclopentane are preferably used.
  • an inner pipe for transporting a heat medium is placed in a pipe-like outer layer and the inner pipe is fixed with a spacer to form a double pipe, and then a gap between the inner pipe and the outer layer
  • Examples include a method of injecting various foam stock solutions to foam and solidify.
  • the material of the spacer is not particularly limited, but polyethylene or polyurethane is preferable in order to reduce damage to the inner tube and the outer layer due to the spacer.
  • the multilayer pipe of the present invention can be produced by coextrusion coating the resin composition of the present invention and an adhesive resin on a single layer pipe such as a crosslinked polyolefin as described above.
  • a crosslinked polyolefin as described above.
  • the adhesive force between the pipe and the coating layer may be insufficient, and the coating layer may peel off during long-term use and lose the gas barrier property.
  • it is effective to subject the surface of the pipe to be coated before coating to frame treatment and / or corona discharge treatment.
  • the number of extruders corresponding to the type of resin layer is used, and co-extrusion molding is performed in a layered state in which the flows of resin melted in this extruder are overlapped. And so-called coextrusion molding.
  • a multilayer molding method such as dry lamination may also be employed.
  • the method for producing a multilayer pipe may include a step of cooling with water at 10 to 70 ° C. immediately after molding. That is, it is desirable to solidify the resin composition layer by cooling with water at 10 to 70 ° C. after the melt molding and before the layer comprising the resin composition of the present invention is solidified.
  • the temperature of the cooling water is more preferably 15 ° C. or higher, and further preferably 20 ° C. or higher.
  • the temperature of the cooling water is more preferably 60 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or less.
  • Various molded bodies can be obtained by secondary processing the multilayer pipe obtained by the above method.
  • the secondary processing method is not particularly limited, and a known secondary processing method can be appropriately used. For example, in a state where the multilayer pipe is heated to 80 to 160 ° C. and then deformed into a desired shape, A method of processing by fixing for 2 minutes to 2 minutes can be mentioned.
  • Conjugated polyene compound Dry EVOH pellets were freeze-pulverized and coarse particles were removed with a 100-mesh sieve. 10 g of the obtained powder was Soxhlet extracted with 100 mL of chloroform for 48 hours. The amount of the conjugated polyene compound was quantified by quantitatively analyzing the extract with high performance liquid chromatography. For quantification, a calibration curve prepared using a sample of each conjugated polyene compound was used.
  • the obtained porous EVOH chip was washed with an acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water, and then immersed in an aqueous solution containing acetic acid, potassium dihydrogen phosphate and sodium acetate.
  • the aqueous solution for treatment and the EVOH chip are separated and drained, and then put into a hot air dryer, dried at 80 ° C. for 4 hours, and further dried at 100 ° C. for 16 hours to obtain dried EVOH pellets (1). It was.
  • the content of the phosphate compound in the EVOH pellet (1) was 100 ppm in terms of phosphate radical.
  • the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) of the EVOH pellet (1) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid was 0.01 g (0.0005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the content of the phosphate compound in the EVOH pellet (2) was 100 ppm in terms of phosphate group, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (3) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid was 0.2 g (0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (3) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (4) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that ⁇ -myrcene was used in place of sorbic acid as the conjugated polyene compound.
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (4) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (5) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that potassium sorbate was used in place of sorbic acid as the conjugated polyene compound.
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (5) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • the aqueous solution for treatment and the EVOH chip are separated and drained, and then put into a hot air dryer, dried at 80 ° C. for 4 hours, and further dried at 100 ° C. for 16 hours to obtain dried EVOH pellets (6). It was.
  • the EVOH pellet (6) has a phosphate compound content of 100 ppm in terms of phosphate radical, a boron compound content of 170 ppm in terms of boron element, and a melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) of 1.6 g / 10 Minutes.
  • EVOH pellets (8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid was 6 g (0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (8) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (9) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid was 0.0002 g (0.00001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (9) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (10) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid was 0.001 g (0.00005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (10) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (11) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid was 0.002 g (0.0001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the content of the phosphate compound in the EVOH pellet (11) was 100 ppm in terms of phosphate group, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (12) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid was 2 g (0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (12) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (13) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbic acid was 0.02 g (0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (13) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (14) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that no conjugated polyene compound was added.
  • the phosphate compound content in EVOH pellet (14) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • EVOH pellets (15) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sorbic acid was 10 g (0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH).
  • the phosphate compound content of EVOH pellet (15) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) was 1.6 g / 10 min.
  • TEX-30N co-axial twin screw extruder
  • Screw rotation speed 90rpm
  • Discharge rate 2.1 kg / hr
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 5 The resin compositions according to these examples and comparative examples were the same as in Example 1 except that the EVOH pellets and the types of antioxidants as described in Table 1 and the blending amount of the antioxidants were employed. A pellet and a monolayer film comprising the pellet were obtained.
  • Oxidation degradation resistance The time-dependent change of tensile strength and elongation was evaluated by measuring a plurality of samples in which the obtained monolayer film was subjected to the heat treatment time under the following evaluation conditions. The time required for the elongation at break to be 1 ⁇ 4 that of the sample not subjected to the heat treatment was determined and used as an index of oxidation resistance. Evaluation conditions: Heat treatment: Take out after treatment in a hot air dryer set at 140 ° C. for a predetermined time. Humidity control conditions: After being immersed in water at 20 ° C for 5 days, the surface water was wiped off and left in a room at 20 ° C-65% RH for 2 weeks. Tensile strength / elongation measurement: sample width 15 mm, chuck interval 30 mm, tensile speed 50 mm / min, measurement atmosphere 20 ° C.-65% RH
  • the breaking elongation when the breaking elongation is 1 ⁇ 4 or less, the deterioration of the gas barrier property of the EVOH layer due to the occurrence of cracks due to oxidative deterioration becomes significant. It can be considered as one of the indicators of the lifetime due to oxidative degradation of EVOH at high temperatures.
  • the time at which the breaking elongation becomes 1/4 shows the temperature dependence of the Arrhenius type, and if the time at which the breaking elongation becomes 1/4 at 80 ° C. (lifetime) is to be over 100 years, the breaking at 140 ° C. It is necessary to set the time for the elongation to 1 ⁇ 4 to 210 hours or more.
  • Example 20 100 parts by mass of high density polyethylene (“Yukaron Hard BX-50” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., density 0.952 g / cc, MFR 0.5 g / 10 min), 2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane dissolved in acetone, Dicumyl peroxide 0.2 mass part was mixed. The mixture was extruded into a strand shape at 230 ° C. using a single screw to obtain pellets of modified polyethylene to which 1.5% by mass of vinylsilane was added.
  • the first extruder was blended with 5 parts by mass of the high-density polyethylene in which dibutyltin laurate was blended at a ratio of 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the pellets.
  • the resin composition pellets obtained in this way were put into a second extruder, and “Admer NF408E” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. as an adhesive resin was put into a third extruder, using a three-layer, three-layer circular die.
  • a multilayer pipe having an outer diameter of 20 mm was extruded and immediately after cooling through a cooling water bath adjusted to 40 ° C., it was solidified.
  • the obtained pipe was put into a 140 ° C. hot air dryer and subjected to heat treatment for 216 hours.
  • the dissolved oxygen increase rate was measured by the following method using the multilayer pipe after the heat treatment, the dissolved oxygen increase rate was 24 ⁇ g / L ⁇ hr.
  • the volume of water in the entire system including the pipe is V (cc)
  • the volume of water in the pipe is v (cc)
  • the oxygen concentration increase amount in the apparatus per unit time is B ⁇ g / L ⁇
  • Example 6 A multilayer pipe of 3 types and 3 layers was obtained in the same manner as in Example 20 except that EVOH pellets (14) were used instead of the resin composition pellets.
  • the obtained pipe was put into a 140 ° C. hot air dryer and subjected to heat treatment for 216 hours.
  • the dissolved oxygen increase rate was 90 microgram / L * hr.
  • Example 21 100 parts by mass of high density polyethylene (“Yukaron Hard BX-50” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., density 0.952 g / cc, MFR 0.5 g / 10 min), 2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane dissolved in acetone, Dicumyl peroxide 0.2 mass part was mixed. The mixture was extruded into a strand shape at 230 ° C. using a single screw to obtain pellets of modified polyethylene to which 1.5% by mass of vinylsilane was added.
  • the first extruder was blended with 5 parts by mass of the high-density polyethylene in which dibutyltin laurate was blended at a ratio of 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the pellets.
  • the resin composition pellets obtained in this way were put into a second extruder, and “Admer NF408E” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. as an adhesive resin was put into a third extruder, using a three-layer, three-layer circular die.
  • a multilayer pipe having an outer diameter of 20 mm was extruded and immediately after cooling through a cooling water bath adjusted to 40 ° C., it was solidified.
  • the obtained multilayer pipe was heated in a hot air dryer at 140 ° C. for 10 minutes, bent at 90 ° along a stainless steel pipe having an outer diameter of 150 mm, and fixed for 5 minutes for bending.
  • the surface of the resin composition layer in the bent portion was observed, no cracks due to distortion during bending were observed.
  • the dissolved oxygen increase rate was measured according to the above for the multilayer pipe after bending, the dissolved oxygen increase rate was 24 ⁇ g / L ⁇ hr.
  • Example 1 A multilayer pipe was obtained in the same manner as in Example 21, except that the temperature of the cooling water tank through which the multilayer pipe immediately after extrusion was passed was changed to 5 ° C.
  • the obtained multilayer pipe was bent in the same manner as in Example 21 and the surface of the resin composition layer at the bent portion was observed, slight cracks due to distortion during the bending were observed.
  • the dissolved oxygen increase rate of the multilayer pipe after bending was measured by the above method, the dissolved oxygen increase rate was 32 ⁇ g / L ⁇ hr.
  • Example 2 A multilayer pipe was obtained in the same manner as in Example 21 except that the temperature of the cooling water tank through which the multilayer pipe immediately after extrusion was formed was changed to 85 ° C.
  • the obtained multilayer pipe was bent in the same manner as in Example 21 and the surface of the resin composition layer at the bent portion was observed, slight cracks due to distortion during the bending were observed.
  • the dissolved oxygen increase rate of the multilayer pipe after bending was measured by the above method, the dissolved oxygen increase rate was 36 ⁇ g / L ⁇ hr.
  • Example 7 A multilayer pipe of 3 types and 3 layers was obtained in the same manner as in Example 21 except that EVOH pellets (14) were used instead of the resin composition pellets.
  • the obtained multilayer pipe was bent in the same manner as in Example 21, and the surface of the resin composition layer at the bent portion was observed. As a result, many fine cracks due to distortion during the bending process were observed.
  • the dissolved oxygen increase rate of the multilayer pipe after bending was measured by the above method, the dissolved oxygen increase rate was 76 ⁇ g / L ⁇ hr.
  • a steel pipe pipe having an outer diameter of 20 mm was inserted into the outer layer pipe as an inner pipe, and was fixed using a spacer.
  • 100 parts by mass of polyol (Spindol RD-4011P manufactured by DIC Corporation) and 3 parts by mass of silicone foam stabilizer (“SF2937” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 11 parts by mass of cyclopentane as an agent, 1 part by mass of triethylenediamine and 8 parts by mass of 1,2-butylene oxide as an amine-based urethane catalyst, 0.3 part by mass of zinc chloride and tetrabutyrylammonium bromide as a carbon dioxide fixing catalyst
  • a multi-layer pipe was prepared.
  • the obtained multilayer pipe was heat-treated at 90 ° C. for 150 days, and then subjected to an impact resistance test according to ISO 3127: 1994, under a condition of ⁇ 20 ° C., a 3.0 kg weight having a hemispherical tip with a diameter of 25 mm was 2 m When dropped from the height, the occurrence of cracks was not confirmed.
  • Example 8 Except that EVOH pellets (14) were used instead of the resin composition pellets, three types and three layers of outer layer pipes were obtained in the same manner as in Example 22, and further the inner tube, the heat insulating foam covering the inner tube and the outer layer A multi-layer pipe for district heating and cooling with a pipe configuration was made.
  • the obtained multilayer pipe was heat-treated at 90 ° C. for 150 days, and then subjected to an impact resistance test according to ISO 3127: 1994, under a condition of ⁇ 20 ° C., a 3.0 kg weight having a hemispherical tip with a diameter of 25 mm was 2 m When dropped from the height, the progress of cracks was confirmed.
  • the multilayer pipe having the layer made of the resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties and suppresses oxidative degradation of EVOH in the resin composition, so that the resin composition can be used even at high temperatures for a long period of time. Cracks due to oxidative degradation hardly occur in the physical layer (EVOH layer). Taking advantage of such characteristics, the multilayer pipe of the present invention is suitably used as a hot water circulation pipe and a heat insulation multilayer pipe.

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Abstract

　ＥＶＯＨを含有する樹脂組成物からなる層を有する多層パイプであって、長期間の高温での使用においても、ＥＶＯＨ層に酸化劣化によるクラックが発生しにくい、ガスバリア性に優れた多層パイプ及びそれを与える樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）酸化防止剤０．００１～５質量部及び（Ｃ）分子量１０００以下の共役ポリエン化合物０．００００１～０．３質量部を含有する樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、成形体、多層パイプ及びそれらの製造方法
　本発明は、樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる層を有する成形体、多層パイプに関する。また、本発明は、当該成形体及び多層パイプの製造方法に関する。
　従来、温水循環法によるフロアーヒーティングには、金属製の温水循環用パイプが主として使われてきた。温水循環用パイプは施工時にコンクリート内に埋められて、床下に設置される場合が多く、一度設置されるとその後の補修が非常に困難であり、しかも、通常、約５０年の長期にわたる耐久性が要求される。かかる厳しい条件下では、金属製のパイプに比べて安価で、かつパイプ材質自体の腐食もないプラスチック製パイプを使用する方が好ましい。このようなプラスチック製のパイプ材料として、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリブテン等が使用される。
　しかし、かかるプラスチック製パイプを温水循環方式によるフロアーヒーティングシステムに使用すると、熱交換器、ポンプ等の金属製部分が酸素により腐食するという問題が生じる。この腐食の原因は、大気中に存在する酸素が、プラスチック壁を通して、パイプ中を循環する温水中に浸透、溶解するためと考えられた。そこで、アルミニウムを中間層とする多層ポリエチレンパイプが使用されたが、温度変化に起因すると考えられるアルミニウム層の亀裂が発生するために、酸素による腐食を防止するに至っていない。
　この解決策として、酸素ガスバリア性に優れたプラスチック樹脂とポリエチレンとからなる様々な多層パイプが評価された。その中でもエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある。）を使用した多層パイプが最も酸素バリア性、機械強度に優れていることが確認され、今日、ＥＶＯＨ系多層プラスチックパイプが温水循環用パイプとして幅広く使用されている。例えば、ＥＶＯＨ層を中間層として含む温水循環用パイプ（特許文献１：特開昭６１－１４０６９１号公報参照）や、ＥＶＯＨ層を最外層に有する温水循環用パイプ（特許文献２：特開平２－７４３４１号公報参照）が知られている。
　しかし、温水循環用パイプの場合、ＥＶＯＨ層は長時間、かなりの高温にさらされるため、徐々に空気中の酸素によるＥＶＯＨの酸化劣化が進行する。ＥＶＯＨの酸素バリア性は、多少の劣化では大きな影響を受けないが、酸化劣化により力学的強度が低下し、ＥＶＯＨ層の長さ方向に平行なクラックが生成することがある。このような、経年劣化によるクラックが生成すると、ＥＶＯＨの優れた酸素バリア性が失われるのはもちろん、このクラックを出発点としてパイプ壁面を貫通した裂け目が出来る可能性がある。この場合、床下にパイプ中の水が漏出することになり、大きな問題となる。
　ＥＶＯＨの空気中での酸化劣化に対しては、酸化防止剤の添加が有効であり、ＥＶＯＨとヒンダードフェノール基を有するアミド類の組成物（特許文献３：特開昭６３－２８６４５９号公報参照）や、ＥＶＯＨに３～９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸とヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した組成物（特許文献４：特開平４－２２７７４４号公報参照）などが知られている。これらの技術などにより、温水循環用パイプの寿命を大幅に延ばす事が可能となった。
　しかしながら、最近の省資源及び省エネルギーの流れの中で、住宅設備の大幅な長寿命化が要求されるようになっており、温水循環用パイプにもより一層の長寿命化が求められている。
　また、これまで温水循環法によるフロアーヒーティングは主に北欧などの欧米諸国において主に普及してきたが、近年、日本国内でも徐々に本暖房システムが普及し始めている。日本の住居では温水循環用パイプを敷設する床面積に制約が多く、小さな曲率半径でパイプを設置することを迫られる場合が多い。そのため、パイプを二次加工して屈曲させるときに、ＥＶＯＨ層の長さ方向に直交するクラックが発生しやすい。このような二次加工時の歪みによるクラックについても更なる改善が求められている。
　また、ガスや液体を運ぶ内管、この内管を覆う断熱発泡体層、及びこの断熱発泡体層を覆う外管からなる断熱多層パイプが地域冷暖房用のパイプとして用いられている（特許文献５：欧州公開公報０６３４６０２Ａ１号公報参照）。従来、断熱発泡体層は、外管と接着している箔（フィルム）によって取り囲まれている。この箔としてはアルミニウムなどの金属や、熱成形可能という面からポリエチレンなどが挙げられる。しかしながら、従来使用されているアルミニウム箔はその取り扱いにおいて難点があり、一方、ポリエチレンフィルムは、断熱発泡体の発泡剤に使用される二酸化炭素、ペンタン、シクロペンタン等に対する透過防止機能が得られず長期の断熱性にかけるといった欠点がある。そこで、取り扱い性の向上、及び二酸化炭素、ペンタン、シクロペンタン等に対する透過防止機能の観点から、ガスバリア性を有するＥＶＯＨを含む多層パイプを外管として用いることが検討されている（特許文献６：欧州公開公報１３５５１０３Ａ１号公報参照）。しかしながら、この断熱多層パイプにおいても、長期使用時に空気中の酸素によるＥＶＯＨの酸化劣化の進行が問題となっている。この酸化劣化により力学的強度が低下し、ＥＶＯＨ層の長さ方向に平行なクラックが生成すると、断熱多層パイプから発泡ガスが拡散し、断熱性能が低下する。このような問題を解決するため、ＥＶＯＨ層の長寿命化が求められている。
　一方、ＥＶＯＨに沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物（ポリオレフィンとのブレンド組成物ではない）を使用することにより、着色が少なく成形時にゲル状ブツの発生の少ない成形物を得られることが開示されている（特許文献７：特開平９－７１６２０号公報参照）が、当該先行文献では高温での酸化劣化による力学的強度低下については何ら検討されていない。
特開昭６１－１４０６９１号公報 特開平２－７４３４１号公報 特開昭６３－２８６４５９号公報 特開平４－２２７７４４号公報 欧州公開公報０６３４６０２Ａ１号公報 欧州公開公報１３５５１０３Ａ１号公報 特開平９－７１６２０号公報
　本発明は、ＥＶＯＨを含有する樹脂組成物からなる層を有する成形体及び多層パイプであって、長期間の高温での使用においても、ＥＶＯＨ層に酸化劣化によるクラックが発生しにくい、ガスバリア性に優れた成形体、多層パイプ及びそれを与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題は、（Ａ）エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）酸化防止剤０．００１～５質量部及び（Ｃ）分子量１０００以下の共役ポリエン化合物０．００００１～０．３質量部を含有する樹脂組成物を提供することにより解決できる。
　上記（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量は０．００００５～０．２質量部であることが好ましく、０．０００１～０．１５質量部であることがより好ましい。また、上記（Ｃ）共役ポリエン化合物が、ソルビン酸、ソルビン酸塩及びミルセンからなる群より選ばれる少なくとも１種であると好ましく、ソルビン酸及び／又はその塩であるとより好ましい。
　上記（Ｂ）酸化防止剤の含有量は０．０１～４質量部であることが好ましい。また、上記（Ｂ）酸化防止剤がヒンダードアミン基を有する化合物及び／又はヒンダードフェノール基を有する化合物であると好ましい。
　上記樹脂組成物からなる層を有する成形体、及び多層パイプも本発明の好適な実施態様である。当該多層パイプにおいて、上記樹脂組成物からなる層が、最外層であるとよい。
　そして、上記多層パイプからなる温水循環用パイプも本発明の好適な実施態様である。また、上記多層パイプが、さらに断熱発泡体層を有してなる断熱多層パイプであることも本発明の好適な実施態様である。このような断熱多層パイプは内側から順に、内管、断熱発泡体層及び前記樹脂組成物からなる層を有することが好ましい。
　また、上記成形体及び多層パイプの製造方法において、成形直後に１０～７０℃の水で冷却を行う工程を含むことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物によれば、ＥＶＯＨを含有する樹脂組成物からなる層を有する多層パイプであって、長期間の高温での使用においても、ＥＶＯＨ層に酸化劣化によるクラックが発生しにくい、外観及びガスバリア性に優れた多層パイプを提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態を、樹脂組成物及びその製造方法、成形体、多層パイプ及びそれらの製造方法の順に説明する。
〔樹脂組成物〕
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、（Ｂ）酸化防止剤及び（Ｃ）分子量１０００以下の共役ポリエン化合物を含有する。
（（Ａ）ＥＶＯＨ）
　（Ａ）ＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。このＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを共重合し、得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られ、特にエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化して得られるものが代表的である。
　（Ａ）ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）が多すぎる場合には、ガスバリア性が低下する傾向がある。一方、（Ａ）ＥＶＯＨの酸化劣化はビニルアルコール単位の水酸基を基点に生じるため、エチレン単位含有量が少ない（ビニルアルコール単位の含有量が大きい）ほど酸化劣化を生じやすくなる。このような観点から、エチレン単位含有量は１０～６５モル％が好ましく、１５～６０モル％がより好ましく、２０～５０モル％が特に好ましい。
　（Ａ）ＥＶＯＨのけん化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）が小さいと、ガスバリア性が悪化するおそれがあり、また、高温下でカルボン酸の脱離反応が起き易くなる。このような観点から、けん化度は９６モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。けん化度が９９モル％以上であるＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れた多層パイプを得ることができるため本発明で特に好適に用いられる。
　（Ａ）ＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、他の重合性単量体単位を含んでいてもよい。このような重合性単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物、Ｎ－ビニルイミダゾール又はその４級化物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
　（Ａ）ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は特に限定されないが、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。（Ａ）ＥＶＯＨのメルトインデックスを上記範囲の値とすることで、得られる樹脂組成物の溶融成形性が向上し、外観に優れた多層パイプを得ることができる。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
（（Ｂ）酸化防止剤）
　（Ｂ）酸化防止剤は、酸化防止能を有する化合物である。（Ｂ）酸化防止剤の融点は必ずしも限定されるものではないが、１７０℃以下であることが好ましい。（Ｂ）酸化防止剤の融点が１７０℃を超える場合には、溶融混合により樹脂組成物を製造する際に、押出機内で溶融しないため（Ｂ）酸化防止剤が樹脂組成物中に局在化し、高濃度部分が着色するおそれがある。
　（Ｂ）酸化防止剤の分子量は３００以上であることが好ましい。分子量が３００未満の場合には、得られる成形体及び多層パイプの表面に酸化防止剤がブリードアウトして、成形体及び多層パイプの外観が不良となるおそれがあり、また、樹脂組成物の熱安定性も低下し易い。分子量は４００以上がより好ましく、５００以上が特に好ましい。一方、（Ｂ）酸化防止剤の分子量の上限は特に限定されないが、分散性の観点から、８，０００以下が好ましく、６，０００以下がより好ましく、４，０００以下が特に好ましい。
　（Ｂ）酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール基を有する化合物が好適に用いられる。ヒンダードフェノール基を有する化合物は、それ自身が熱安定性に優れる一方で、酸化劣化の原因である酸素ラジカルを捕捉する能力があり、酸化防止剤として樹脂組成物に配合した場合、酸化劣化を防止する効果に優れるものである。
　ヒンダードフェノール基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品が挙げられる。
（１）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」：融点１１０－１２５℃、分子量１１７８、ペンタエリスリトール
テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（２）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６」：融点５０－５５℃、分子量５３１、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－4－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（３）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８」：融点１５６－１６１℃、分子量６３７、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕
（４）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　２４５」：融点７６－７９℃、分子量５８７、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（５）ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」：融点１０４－１０８℃、分子量６３９、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（６）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＤＰ－ｓ」：融点約１２８℃、分子量３４１、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）
（７）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ」：融点約１２８℃、分子量３９５、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート
（８）住友化学工業株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０」：融点約１１０℃、分子量７４１、３，９－ビス〔２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
　（Ｂ）酸化防止剤として、ヒンダードアミン基を有する化合物も好適に用いられる。ヒンダードアミン基を有する化合物は、（Ｂ）酸化防止剤として樹脂組成物に配合した場合、ＥＶＯＨの熱劣化を防止するのみにとどまらず、ＥＶＯＨの熱分解により生成するアルデヒドを捕捉する効果もあり、分解ガスの発生を低減することで成形時のボイドあるいは気泡の発生を抑制することができる。また、アルデヒドを捕捉する事により、本発明の樹脂組成物を食品包装容器として用いた際に、アルデヒドによる臭気が内容物の味覚を損ねるという問題も改善される。
　ヒンダードアミン基を有する化合物として好ましいものは、ピペリジン誘導体であり、特に４位に置換基を有する２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい。その４位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。
　また、ヒンダードアミン基のＮ位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。
　ヒンダードアミン基を有する化合物としては、通常市販されているものを用いることができ、例えば、以下の製品を挙げることができる。
（９）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０」：融点８１－８５℃、分子量４８１、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート
（１０）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　７６５」：液状化合物、分子量５０９、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及び１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）
（１１）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２ＬＤ」：融点５５－７０℃、分子量３１００－４０００、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物
（１２）ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９ＦＬ」：融点１３０－１４０℃、分子量２０００以上、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物
（１３）ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　９４４ＬＤ」：融点１００－１３５℃、分子量２０００－３１００、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペジリル）イミノ〕〕
（１４）ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」：融点１４６－１５０℃、分子量６８５、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート
（１５）ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ　４０５０Ｈ」：融点１５７℃、分子量４５０、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス｛Ｎ－(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル)－ホルムアミド｝
（１６）ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ　５０５０Ｈ」：融点１０４－１１２℃、分子量約３５００、下記構造式を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　これらのヒンダードフェノール基又はヒンダードアミン基を有する化合物は単独で使用しても、また、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）酸化防止剤の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００１～５質量部である。（Ｂ）酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満であると本発明の効果が得られないおそれがある。一方、５質量部よりも多いと、（Ｂ）酸化防止剤の分散不良が生じて成形体及び多層パイプの外観が不良となり易い。（Ｂ）酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０１～４質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
（（Ｃ）共役ポリエン化合物）
　（Ｃ）共役ポリエン化合物は、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であっても良い。ただし、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形体及び多層パイプが着色する可能性があるので、共役する炭素－炭素二重結合の数が７個以下であるポリエン化合物であることが好ましい。また、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も本発明の（Ｃ）共役ポリエン化合物に含まれる。さらに、共役二重結合に加えてその他の官能基、例えばカルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。
　（Ｃ）共役ポリエン化合物の分子量は１０００以下である必要がある。分子量が１０００よりも大きいと、（Ｃ）共役ポリエン化合物のＥＶＯＨ中への分散状態が悪く、溶融成形後の成形体及び多層パイプの外観が不良になる。分子量は５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。
　（Ｃ）共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素－炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素－炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素－炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエンなどが挙げられる。かかるポリエン化合物は２種類以上のものを併用することもできる。
　これらの中でも、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、β－ミルセン等のミルセン及びその混合物が好ましく、特にソルビン酸、ソルビン酸塩及びその混合物が、食品添加剤としても広く工業的に使用されており、衛生性や入手性の観点から好ましく、また高温での酸化劣化の抑制にも有効である点から好適である。
　（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００００１～０．３質量部である。（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量が０．００００１質量部未満であると本発明の効果が充分に得られない。一方、０．３質量部よりも多いと、樹脂組成物のゲル化を促進して成形体及び多層パイプの外観が不良となり易い。（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００００５～０．２質量部が好ましく、０．０００１～０．１５質量部がより好ましく、０．００１～０．１質量部が特に好ましい。
（（Ｄ）リン酸化合物）
　本発明の樹脂組成物に、（Ｄ）リン酸化合物を配合すると、高温下でのＥＶＯＨの酸化劣化が抑制され、酸化劣化によるクラックの発生を低減することができるため好ましい。
　（Ｄ）リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いる事ができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩である事が好ましい。中でもリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加する事が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムの形でリン酸化合物を添加する事がより好ましい。
　（Ｄ）リン酸化合物の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、リン酸根換算で、０．０００１～０．０３質量部であることが好ましい。（Ｄ）リン酸化合物の含有量が０．０００１未満であると、（Ｄ）リン酸化合物の添加による効果が十分に得られないことがある。一方、０．０３質量部よりも大きいと、溶融成形の際にゲル等が発生するおそれがある。（Ｄ）リン酸化合物の含有量は、（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０００３～０．０２５質量部であることがより好ましく、０．０００５～０．０２質量部であることがさらに好ましい。
（（Ｅ）ホウ素化合物）
　本発明の樹脂組成物に、（Ｅ）ホウ素化合物を配合することも、高温下でのＥＶＯＨの酸化劣化が抑制され、酸化劣化によるクラックの発生を低減することができるため好ましい。
　（Ｅ）ホウ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステル；上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などのホウ酸塩；水素化ホウ素類等が挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。
　（Ｅ）ホウ素化合物の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、ホウ素元素換算で、０．００２～０．２質量部であることが好ましい。（Ｅ）ホウ素化合物の含有量が０．００２質量部未満であると、（Ｅ）ホウ素化合物の添加による効果が十分に得られないことがある。一方、０．２質量部よりも大きいと、溶融成形性が悪化するおそれがある。（Ｅ）ホウ素化合物の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、０．００５～０．１質量部であることがより好ましい。
（滑剤）
　本発明の樹脂組成物に、滑剤を添加することも、酸化劣化によるクラックの発生の低減に有効であるため好ましい。滑剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸；上記の各種高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩などの高級脂肪酸金属塩；上記の各種高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルなどの高級脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；分子量５００～１０,０００程度の低分子量ポリエチレンもしくは低分子量ポリプロピレン又はその酸変性品などの低分子量ポリオレフィン；高級アルコール；エステルオリゴマー；フッ化エチレン樹脂などが挙げられ、好適には高級脂肪酸及び／又はその金属塩、エステル、アミドが、より好適には高級脂肪酸金属塩及び／又は高級脂肪酸アミドが用いられる。これらの滑剤を２種以上を併用してもよい。
　滑剤の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、０．００００１～１質量部であることが好ましい。滑剤の含有量が０．００００１質量部未満であると、酸化劣化によるクラックの抑制効果が十分に得られないことがある。一方、１質量部よりも大きいと、樹脂組成物を溶融成形する際に滑剤が分離して様々な異常を生じるおそれがある。滑剤の含有量は（Ａ）ＥＶＯＨ１００質量部に対して、０．００００５～０．５質量部であることがより好ましい。
（その他の添加剤等）
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの各種添加剤又は他の高分子化合物を適量配合することも可能である。
　添加剤の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
　紫外線吸収剤：エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
着色剤：酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）ＥＶＯＨの溶融成形時の熱安定性などの各種特性を改善するために、（Ａ）ＥＶＯＨのペレットに酢酸、乳酸等の有機酸や上記リン酸化合物及びホウ素化合物以外の無機酸、又はそれらの周期律表第１族、第２族もしくは第３族の元素との金属塩などを含有させてもよい。
〔樹脂組成物の製造方法〕
　本発明の樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）酸化防止剤及び（Ｃ）共役ポリエン化合物が均一にブレンドされる限り特に制限はないが、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）酸化防止剤及び（Ｃ）共役ポリエン化合物の３成分を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；（Ｂ）酸化防止剤又は（Ｃ）共役ポリエン化合物を予め（Ａ）ＥＶＯＨに配合して造粒したペレットを残りの成分とドライブレンドして溶融混練する方法；（Ｂ）酸化防止剤及び／又は（Ｃ）共役ポリエン化合物を（Ａ）ＥＶＯＨの一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成し、それを残りの成分とドライブレンドして溶融混練する方法などが挙げられる。
　これらの中でも、（Ｃ）共役ポリエン化合物を予め（Ａ）ＥＶＯＨに配合して造粒したペレットを（Ｂ）酸化防止剤とドライブレンドして溶融混練する方法が、各成分を均一にブレンドさせることができるため好ましい。また、（Ｃ）共役ポリエン化合物を予め（Ａ）ＥＶＯＨに配合して造粒したペレットに（Ｂ）酸化防止剤を高濃度で配合して造粒したマスターバッチと、（Ｂ）酸化防止剤を配合していない上記ペレットとをドライブレンドして溶融混練する方法も、（Ｂ）酸化防止剤の分散性が良好となるため、好適である。
　上記の方法において、（Ｃ）共役ポリエン化合物を（Ａ）ＥＶＯＨに配合したペレットを得る方法としては、（Ａ）ＥＶＯＨを水／メタノール混合溶媒などの良溶媒に溶解させたものに（Ｃ）共役ポリエン化合物を溶解させ、その混合溶液をノズルなどから貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥してペレットを得る方法が、配合量が少なく（Ａ）ＥＶＯＨ中に均一に分散させることが容易ではない（Ｃ）共役ポリエン化合物の分散性が良好となるため、特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物を得るための各成分の混合手段としては、特に限定されないが、例えば、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどが挙げられる。
〔成形体〕
　本発明の樹脂組成物は周知の溶融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップ、パイプなどの任意の成形体に成形することができる。成形に際しての押出温度は、用いる樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合又は成形機の種類などにより適宜選択されるが、多くの場合１７０～３５０℃の範囲である。
　本発明の樹脂組成物から得られる成形体として、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層備える多層構造体が、好適な態様である。この多層構造体の層構造としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物から得られる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わした場合、以下の層構成が例示できる。ここで、接着性樹脂としては不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンが好適に用いられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられ、これらの中でもポリエチレン、特に高密度ポリエチレンが好適である。
　２層　Ａｄ／Ｅ
　３層　Ｔ／Ａｄ／Ｅ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｅ／Ａｄ／Ｅ
　４層　Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
　５層　Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
　６層　Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ
　７層　Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ
　またこのような多層構造体において、熱可塑性樹脂及び／又は接着性樹脂は、多層構造体のスクラップで代用することもできる。また他のポリオレフィン成形体のスクラップを混合して使用することもできる。
　この多層構造体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、本発明の樹脂組成物から成形された成形体と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
〔多層パイプ〕
　本発明の多層パイプは、上記樹脂組成物からなる層を有する。本発明の多層パイプは、上記樹脂組成物が主として（Ａ）ＥＶＯＨから構成されているため、ガスバリア性に優れており、また、高温下での（Ａ）ＥＶＯＨの酸化劣化が抑制されているため、長期間の高温での使用でも、上記樹脂組成物からなる層（ＥＶＯＨ層）に酸化劣化によるクラックが発生しにくい。このような特性を活かして、本発明の多層パイプは温水循環用パイプ及び地域冷暖房用の断熱多層パイプとして好適に使用される。
　多層パイプの層構成としては、上記多層構造体の層構成を採用することができる。多層パイプが温水循環用パイプとして用いられる場合には、上記樹脂組成物からなる層を最外層とするＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成が一般的に採用される。これは、既存の架橋ポリオレフィンなど単層パイプの製造ラインに、本発明の樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティング設備を付加する事により、容易に本発明の多層パイプの製造ラインに転用でき、実際に多くのパイプメーカーがこの構成を採用しているためである。
　本発明の樹脂組成物からなる層の両側にポリオレフィン層などを設けて、該樹脂組成物層を中間層として使用することは、該樹脂組成物層の傷付き防止などに有効である。しかしながら、多層パイプを床暖房パイプなどの温水循環用パイプとして用いる場合には、通常床下に埋設されるため、物理的な衝撃による本発明の樹脂組成物からなる層の傷付きなどのリスクは比較的小さいため、むしろガスバリア性の観点から、該樹脂組成物層を最外層に配することが望ましい。（Ａ）ＥＶＯＨのガスバリア性は大きな湿度依存性を示し、高湿度条件下ではバリア性が低下する事から、本発明の樹脂組成物からなる層を最外層に配することにより、主として（Ａ）ＥＶＯＨから構成される本発明の樹脂組成物からなる層が水と接触するパイプ内表面より最も遠い場所に位置することとなり、多層パイプのバリア性能面からは最も有利な層構成となる。一方で、一般的にＥＶＯＨ層を最外層に配する場合、空気と直接接触するため、酸化劣化の影響を受けやすい。このような環境下において、高温下でも酸化劣化しにくい本発明の樹脂組成物からなる層を最外層に配することにより、良好なバリア性を有しつつ酸化劣化によるクラックの発生を低減した多層パイプを提供するという本発明の効果がより有効に発揮される。
　また、本発明の多層パイプが地域冷暖房などの断熱多層パイプに用いられる場合には、上記樹脂組成物からなる層を熱可塑性樹脂層より内側に配するＴ／Ａｄ／Ｅの３層構成（以下、積層体１と略称することがある）、もしくは該樹脂組成物層の傷付き防止の観点からＴ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔの５層構成（以下、積層体２と略称することがある）を有することが好ましい。
　地域冷暖房などの断熱多層パイプの構成は特に限定されないが、例えば、内側から、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、そして外層として本発明の樹脂組成物からなる層を有する上記積層体１又は２の順で配置されることが好ましい。
　内管に使われるパイプの種類（素材）、形状及び大きさは、ガスや液体などの熱媒体を輸送できるものであれば特に限定はなく、熱媒体の種類や、配管材の用途及び使用形態等に応じて適宜選択することができる。具体的には、鋼、ステンレス、アルミニウム等の金属、ポリオレフィン（ポリエチレン、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンなど）、及び本発明の樹脂組成物からなる層を有する上記積層体１又は２などが挙げられ、これらの中でも架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）が好適に用いられる。
　断熱発泡体には、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォーム、フェノールフォーム、ポリイソシアヌレートフォームを用いることができ、断熱性能向上の観点から、ポリウレタンフォームが好適に用いられる。
　断熱発泡体の発泡剤としてはフロンガス、各種代替フロン、水、塩化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素等が用いられるが、発泡効果、環境への影響の観点から炭化水素、具体的にはｎ－ペンタン、シクロペンタンが好適に用いられる。
　断熱多層パイプの製造方法としては、例えば、熱媒体を輸送する内管を、パイプ状の外層の中に入れて内管をスペーサーで固定し二重管とした後、内管と外層の間隙部に各種発泡体原液を注入し、発泡及び固化させる方法が挙げられる。上記スペーサーの素材は特に限定されないが、スペーサーによる内管及び外層への傷を減らすため、ポリエチレン又はポリウレタンであることが好ましい。
〔成形体及び多層パイプの製造方法〕
　以下、多層パイプの製造方法について説明するが、この製造方法の一部又は全部は他の成形体（フィルム、シート等）にも適用することができる。
　本発明の多層パイプは、上述のように架橋ポリオレフィンなどの単層パイプの上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂を共押出コーティングすることにより製造することができる。単層パイプ上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティングを実施する際は、単純に単層パイプ上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂の溶融したフィルムをコートしても良いが、パイプとコート層の間の接着力が不十分な場合があり、長期間の使用中にコート層が剥離してガスバリア性を失う可能性がある。その対策としては、コート前にコートするパイプの表面をフレーム処理及び／又はコロナ放電処理することが有効である。
　多層パイプを製造するためのその他の多層成形方法としては、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が挙げられる。また、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用され得る。
　多層パイプの製造方法は、成形直後に１０～７０℃の水で冷却を行う工程を含むとよい。すなわち、溶融成形後、本発明の樹脂組成物からなる層が固化する前に１０～７０℃の水で冷却することにより、該樹脂組成物層を固化させることが望ましい。冷却水の温度が低すぎると、続く二次加工工程において多層パイプを屈曲させる場合に、屈曲部の本発明の樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックが生じやすい。歪みによるクラックが生じやすくなる原因の詳細は明らかでないが、成形物中の残留応力が影響しているものと推測される。この観点から、冷却水の温度は１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、冷却水の温度が高すぎても、二次加工の際に屈曲部の本発明の樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックを生じやすい。この原因の詳細も十分に解明されていないが、本発明の樹脂組成物からなる層の結晶化度が大きくなりすぎるためと推定される。この観点より冷却水の温度は６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。
　上記の方法で得られた多層パイプを二次加工することにより、各種成形体を得ることができる。二次加工法としては、特に限定されず、公知の二次加工法を適宜用いることができるが、例えば、多層パイプを８０～１６０℃に加熱した後所望の形に変形させた状態で、１分～２時間固定することにより加工する方法が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例において各成分の含有量は下記の方法にて定量した。
（１）共役ポリエン化合物
　乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕し、１００メッシュのふるいによって粗大粒子を除去した。得られた粉末１０ｇを、クロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間ソックスレー抽出した。この抽出液中を、高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、共役ポリエン化合物の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
（２）リン酸化合物及びホウ素化合物
　乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末０．５ｇに硝酸５ｍＬを投入し、ＢＥＲＧＨＯＦ社製「Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ　ＭＷＳ－２」により湿式分解した。湿式分解後の液をイオン交換水で希釈して全液量を５０ｍＬとした。希釈液について、株式会社パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍa　４３００　ＤＶ」を用いてリン元素及びホウ素元素の定量分析を行い、リン酸化合物の量に関してはリン酸根換算値として、ホウ素化合物の量についてはホウ素元素換算値として算出した。なお、定量に際してはそれぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
（製造例１［ＥＶＯＨペレット（１）の製造］）
　エチレン単位含有量３２モル％、けん化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５（質量比）の混合液を溶媒として測定した時の極限粘度［η］ｐｈが０．１１２Ｌ／ｇのＥＶＯＨ樹脂２ｋｇを、１８ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し、完全に溶解させた。得られた溶液に共役ポリエン化合物として１ｇのソルビン酸（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０５質量部）を添加し、更に１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、ソルビン酸を含むＥＶＯＨ溶液を得た。この溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出して、ストランド状にＥＶＯＨを凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。
　得られた多孔質のＥＶＯＨチップを酢酸水溶液とイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、リン酸二水素カリウム及び酢酸ナトリウムを含む水溶液で浸漬処理を行った。処理用の水溶液とＥＶＯＨチップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、更に１００℃で１６時間乾燥を行って、乾燥ＥＶＯＨペレット（１）を得た。ＥＶＯＨペレット（１）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍであった。またＥＶＯＨペレット（１）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例２［ＥＶＯＨペレット（２）の製造］）
　ソルビン酸の配合量を０．０１ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０００５質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（２）を得た。ＥＶＯＨペレット（２）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例３［ＥＶＯＨペレット（３）の製造］）
　ソルビン酸の配合量を０．２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０１質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（３）を得た。ＥＶＯＨペレット（３）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例４［ＥＶＯＨペレット（４）の製造］）
　共役ポリエン化合物として、ソルビン酸に替えてβ－ミルセンを使用した以外は、製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（４）を得た。ＥＶＯＨペレット（４）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例５［ＥＶＯＨペレット（５）の製造］）
　共役ポリエン化合物として、ソルビン酸に替えてソルビン酸カリウムを使用した以外は、製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（５）を得た。ＥＶＯＨペレット（５）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例６［ＥＶＯＨペレット（６）の製造］）
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン単位含有量３２モル％、けん化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５（質量比）の混合液を溶媒として測定した時の極限粘度［η］ｐｈが０．０９２Ｌ／ｇのＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は製造例１と同様にして、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。得られた多孔質のＥＶＯＨチップを酢酸水溶液とイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、リン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウム及びホウ酸を含む水溶液に浸漬処理を行った。処理用の水溶液とＥＶＯＨチップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、更に１００℃で１６時間乾燥を行って、乾燥ＥＶＯＨペレット（６）を得た。ＥＶＯＨペレット（６）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で１７０ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例７［ＥＶＯＨペレット（７）の製造］）
　ＥＶＯＨチップを浸漬処理する際に、浸漬させる水溶液にリン酸二水素カリウムを添加しなかった以外は製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（７）を得た。ＥＶＯＨペレット（７）のリン酸化合物の含有量は０ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例８［ＥＶＯＨペレット（８）の製造］）
　ソルビン酸の配合量を６ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．３質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（８）を得た。ＥＶＯＨペレット（８）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例９［ＥＶＯＨペレット（９）の製造］）
　ソルビン酸の配合量を０．０００２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００００１質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（９）を得た。ＥＶＯＨペレット（９）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例１０［ＥＶＯＨペレット（１０）の製造］）
ソルビン酸の配合量を０．００１ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００００５質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１０）を得た。ＥＶＯＨペレット（１０）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例１１［ＥＶＯＨペレット（１１）の製造］）
ソルビン酸の配合量を０．００２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０００１質量部）とした以外は実例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１１）を得た。ＥＶＯＨペレット（１１）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例１２［ＥＶＯＨペレット（１２）の製造］）
　ソルビン酸の配合量を２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．１質量部）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１２）を得た。ＥＶＯＨペレット（１２）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例１３［ＥＶＯＨペレット（１３）の製造］）
　ソルビン酸の配合量を０．０２ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．００１質量部
）とした以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１３）を得た。ＥＶＯＨペレット（１３）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例１４［ＥＶＯＨペレット（１４）の製造］）
　共役ポリエン化合物を配合しなかった以外は、製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１４）を得た。ＥＶＯＨペレット（１４）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
（製造例１５［ＥＶＯＨペレット（１５）の製造］）
　ソルビン酸の配合量を１０ｇ（ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．５質量部）とした以外は、製造例１と同様にして、ＥＶＯＨペレット（１５）を得た。ＥＶＯＨペレット（１５）のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。
［実施例１］
　ＥＶＯＨペレット（１）に酸化防止剤としてＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］をＥＶＯＨ１００質量部に対して０．５質量部の割合でドライブレンドし、３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ－３０Ｎ」）を用いて２００℃の押出温度でブレンドペレット化し、樹脂組成物ペレットを得た。
　得られた樹脂組成物ペレットを用いて、（株）東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）にて以下の条件で単層製膜を行い、単層フィルムを得た。
　押出温度　　　　：供給部／圧縮部／計量部／ダイ
　　　　　　　　　　＝１７５／２１０／２２０／２２０℃
　スクリュー回転数：９０ｒｐｍ
　吐出量　　　　　：２．１ｋｇ／ｈｒ
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：０．９ｍ／分
　フィルム厚み　　：１００μｍ
［実施例２～１９、比較例１～５］
　表１に記載されているとおりのＥＶＯＨペレット及び酸化防止剤の種類、酸化防止剤の配合量を採用した以外は実施例１と同様にして、これらの実施例及び比較例に係る樹脂組成物のペレット及びそれからなる単層フィルムを得た。
（単層フィルムの評価方法）
　実施例１～１９及び比較例１～５で得られた単層フィルムを以下の方法により評価した。
評価結果を各成分の種類及び割合と共に表１に示す。
（１）耐酸化劣化性
　得られた単層フィルムを、以下の評価条件にて加熱処理時間を変えた複数のサンプルを測定することにより、引張強伸度の経時変化を評価した。破断伸度が加熱処理を行っていないサンプルの１／４になる時間を求め、耐酸化劣化性の指標とした。
評価条件：
　加熱処理　　　：所定の時間、１４０℃に設定した熱風乾燥機内で処理した後、取り出し。
　調湿条件　　　：２０℃の水中に５日間浸漬した後、表面水を拭き取って、２０℃－６５％ＲＨの室内に２週間、放置。
　引張強伸度測定：サンプル幅１５ｍｍ、チャック間隔３０ｍｍ、引張スピード５０ｍｍ／分、測定雰囲気２０℃－６５％ＲＨ
　上記評価において、破断伸度が１／４以下になると酸化劣化によるクラックの発生に起因するＥＶＯＨ層のガスバリア性の悪化が顕著になる事から、この破断伸度が１／４になる時間を、ＥＶＯＨの高温での酸化劣化による寿命の指標の一つとして考える事ができる。この破断伸度が１／４になる時間はアレニウス型の温度依存性を示し、８０℃において破断伸度が１／４になる時間（寿命）を１００年以上にしようとすると、１４０℃において破断伸度が１／４になる時間を２１０時間以上にする必要がある。
（２）外観
　得られた単層フィルムの流れ斑、ストリーク、及びフィッシュアイの有無を目視にて確認した。単層フィルムの外観を、以下の基準に従って判断した。
　Ａ：流れ斑、ストリークがなく、フィッシュアイは存在しないか、存在しても少数であった。
　Ｂ：流れ斑、ストリークがわずかにあり、フィッシュアイが少数存在した。
　Ｃ：流れ斑、ストリークが著しく、フィッシュアイが多数存在した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２０］
　高密度ポリエチレン（三菱油化株式会社製「ユカロンハードＢＸ－５０」、密度０．９５２ｇ／ｃｃ、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分）１００質量部、アセトンに溶解したビニルトリメトキシシラン２質量部及びジクミルパーオキサイド０．２質量部を混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて２３０℃でストランド状に押し出し、ビニルシランが１．５質量％付加された変性ポリエチレンのペレットを得た。次に、このペレット１００質量部に対して、ジブチルスズラウレートを２質量％の割合で配合した上記高密度ポリエチレン５質量部を配合したものを１台目の押出機に、実施例１と同様にして得た樹脂組成物ペレットを２台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーＮＦ４０８Ｅ」を３台目の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、外径２０ｍｍの多層パイプを押出成形し、直後に４０℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。多層パイプの層構成は樹脂組成物層が最外層であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層＝１００μｍ／１００μｍ／２０００μｍであった。得られたパイプを１４０℃の熱風乾燥機に入れ、２１６時間加熱処理を行った。加熱処理後の多層パイプを用いて下記の方法により溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は２４μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
（溶存酸素増加速度の測定方法）
　金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した７０℃の温水を多層パイプに循環し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で該水中の溶存酸素濃度の増加速度を測定した。ここで、増加速度μｇ／Ｌ・ｈｒとは、パイプ中の水１Ｌ当たりμｇ／ｈｒの速度で溶存酸素の増加があることを示す。すなわち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶ（ｃｃ）、上記パイプ内の水の体積をｖ（ｃｃ）とし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／Ｌ・ｈｒとした場合、上記溶存酸素増加速度（Ａμｇ／Ｌ・ｈｒ）とはＡ＝Ｂ×（Ｖ／ｖ）で計算される値を示す。
［比較例６］
　樹脂組成物ペレットの替わりにＥＶＯＨペレット（１４）を用いた以外は実施例２０と同様にして３種３層の多層パイプを得た。得られたパイプを１４０℃の熱風乾燥機に入れ、２１６時間加熱処理を行った。加熱処理後の多層パイプを用いて上記方法により溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は９０μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
［実施例２１］
　高密度ポリエチレン（三菱油化株式会社製「ユカロンハードＢＸ－５０」、密度０．９５２ｇ／ｃｃ、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分）１００質量部、アセトンに溶解したビニルトリメトキシシラン２質量部及びジクミルパーオキサイド０．２質量部を混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて２３０℃でストランド状に押し出し、ビニルシランが１．５質量％付加された変性ポリエチレンのペレットを得た。次に、このペレット１００質量部に対して、ジブチルスズラウレートを２質量％の割合で配合した上記高密度ポリエチレン５質量部を配合したものを１台目の押出機に、実施例１と同様にして得た樹脂組成物ペレットを２台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーＮＦ４０８Ｅ」を３台目の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、外径２０ｍｍの多層パイプを押出成形し、直後に４０℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。
多層パイプの層構成は樹脂組成物層が最外層であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層＝１００μｍ／１００μｍ／２０００μｍであった。得られた多層パイプを１４０℃の熱風乾燥機に１０分間入れて加熱した後、外径１５０ｍｍのステンレスパイプに沿わせて９０°折り曲げて５分間固定して折り曲げ加工を行った。折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによるクラックは見られなかった。折り曲げ加工後の多層パイプについて、上記に従い溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は２４μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
［参考例１］
　押出成形した直後の多層パイプが通る冷却水槽の温度を５℃に変更した以外は実施例２１と同様にして、多層パイプを得た。得られた多層パイプを実施例２１と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが僅かに観察された。また、折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は３２μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
［参考例２］
　押出成形した直後の多層パイプが通る冷却水槽の温度を８５℃に変更した以外は実施例２１と同様にして、多層パイプを得た。得られた多層パイプを実施例２１と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが僅かに観察された。折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は３６μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
［比較例７］
　樹脂組成物ペレットの替わりにＥＶＯＨペレット（１４）を用いた以外は実施例２１と同様にして３種３層の多層パイプを得た。得られた多層パイプを実施例２１と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが多数観察された。折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は７６μｇ／Ｌ・ｈｒであった。
［実施例２２］
　上記高密度ポリエチレンを１台目の押出機に、実施例１と同様にして得た樹脂組成物ペレットを２台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーＮＦ４０８Ｅ」を３台目の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、外径７７ｍｍの外層パイプを押出成形し、直後に４０℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。
この外層パイプの層構成は樹脂組成物層が最内層であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層＝１００μｍ／１００μｍ／２０００μｍであった。
この外層パイプの中に内管として外径２０ｍｍの鋼管パイプを挿入し、スペーサーを用いて固定した。そして、外層パイプと内管の隙間に、ポリオール（ＤＩＣ株式会社製
スピノドール ＲＤ―４０１１Ｐ）１００質量部に、シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＦ２９３７」）を３質量部、発泡剤としてシクロペンタン１１質量部、アミン系ウレタン触媒としてトリエチレンジアミン１質量部及び１，２－ブチレンオキシド８質量部、並びに二酸化炭素固定化触媒として塩化亜鉛０．３質量部と臭化テトラブチチルアンモニウム５．７質量部を混合したポリオール組成物１３０質量部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業株式会社製
ミリオネート ＭＲ－２００）１１５質量部の混合物を注入した。続いて、４５℃で１０分間加熱硬化させた後、室温下２４時間放置して発泡ポリウレタンを形成し、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、及び外層パイプの構成を有する地域冷暖房用の多層パイプを作製した。得られた多層パイプを９０℃、１５０日間加熱処理した後に、耐衝撃試験としてＩＳＯ３１２７：１９９４年に従い、－２０℃の条件下、直径２５ｍｍの半球状の先端を有する３．０ｋｇの錘を２ｍの高さから落下させたところ、クラックの発生は確認されなかった。
［比較例８］
　樹脂組成物ペレットの替わりにＥＶＯＨペレット（１４）を用いた以外は実施例２２と同様にして３種３層の外層パイプを得て、更に内管、内管の周りを覆う断熱発泡体及び外層パイプの構成を有する地域冷暖房用の多層パイプを作成した。得られた多層パイプを９０℃、１５０日間加熱処理した後に、耐衝撃試験としてＩＳＯ３１２７：１９９４年に従い、－２０℃の条件下、直径２５ｍｍの半球状の先端を有する３．０ｋｇの錘を２ｍの高さから落下させたところ、クラックの進行が確認された。
　本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層パイプは、ガスバリア性に優れ、また、樹脂組成物中のＥＶＯＨの酸化劣化が抑制されているため、長期間の高温での使用においても、樹脂組成物層（ＥＶＯＨ層）に酸化劣化によるクラックが発生しにくい。このような特性を活かして本発明の多層パイプは温水循環用パイプ及び断熱多層パイプとして好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）酸化防止剤０．００１～５質量部及び（Ｃ）分子量１０００以下の共役ポリエン化合物０．００００１～０．３質量部を含有する樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量が０．００００５～０．２質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　（Ｃ）共役ポリエン化合物の含有量が０．０００１～０．１５質量部である請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）共役ポリエン化合物が、ソルビン酸、ソルビン酸塩及びミルセンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）共役ポリエン化合物が、ソルビン酸及び／又はその塩である請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　（Ｂ）酸化防止剤の含有量が０．０１～４質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　（Ｂ）酸化防止剤が、ヒンダードアミン基を有する化合物及び／又はヒンダードフェノール基を有する化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を有する成形体。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層パイプ。
  10. 　上記樹脂組成物からなる層が、最外層である請求項９に記載の多層パイプ。
  11. 　請求項９又は１０に記載の多層パイプからなる温水循環用パイプ。
  12. 　請求項９に記載の多層パイプが、断熱発泡体層を有する断熱多層パイプ。
  13. 　内側から順に、内管、断熱発泡体層及び前記樹脂組成物からなる層を有する請求項１２に記載の断熱多層パイプ。
  14. 　請求項８に記載の成形体の製造方法であって、成形直後に１０～７０℃の水で冷却を行う工程を含む製造方法。
  15. 　請求項９又は１０に記載に記載の多層パイプの製造方法であって、成形直後に１０～７０℃の水で冷却を行う工程を含む製造方法。
     
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