JP2021021037A

JP2021021037A - 樹脂ペレット、及び成形体の製造方法

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Publication number: JP2021021037A
Application number: JP2019139769A
Authority: JP
Inventors: 真人岡本; Masato Okamoto; 光則浅田; Mitsunori Asada; 英里子片平; Eriko Katahira; 鈴木　真; Makoto Suzuki; 真鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: JP7356281B2

Abstract

【課題】押出機を用いた溶融成形の際に、吐出速度が速く、ブレークアップが生じ難いＥＶＯＨのペレット、及びこのようなペレットを用いた成形体の製造方法の提供。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む樹脂ペレットであって、表面からの距離が２０〜１２０μｍの領域における（Ａ）の結晶化度Ｘｄに対する、表面からの距離が０〜２０μｍの領域における（Ａ）の結晶化度Ｘｓの比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が、０．８５〜１．０５である樹脂ペレット。【選択図】図１

Description

本発明は樹脂ペレット、及び成形体の製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、ガスバリア性、透明性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、容器等の成形体の材料として広く用いられている。

ＥＶＯＨの成形体は、通常、ＥＶＯＨのペレットを原料とし、押出機等を用いて溶融成形することにより製造される（特許文献１参照）。ＥＶＯＨのペレットは、例えば、ＥＶＯＨの溶液を凝固浴にストランド状に押し出した後に切断して含水ペレットを得て、この含水ペレットを乾燥させること等により製造される。

国際公開第２０１５／１７４３９６号

溶融成形材料であるＥＶＯＨのペレットは、溶融加工性が優れることが望ましい。溶融成形等を行うための押出機においては、スクリュ可塑化機構を備えるものが多く使用されている。このスクリュ可塑化機構では、周囲にヒータを配置した加熱シリンダ内にスクリュが挿入され、このスクリュを回転することにより、ホッパーから供給されたペレットが溶融しながらノズル側へと輸送される。このような押出機を用いた溶融成形においては、例えば（１）押出機における圧縮部と出口とで樹脂圧力の差が大きく、吐出速度が速いこと、（２）圧縮部等においてブレークアップが生じないこと等が望ましい。なお、上記（２）のブレークアップに関し、通常、押出機の圧縮部においては、好ましい状態として、溶融した樹脂が一体化したメルトプールと、未溶融樹脂が一体化したソリッドベッドとが分離した状態となっている。しかし、ソリッドベッドが分裂した状態であるブレークアップと称される非定常状態となると、圧力変動により溶融加工が不安定になったり、樹脂の劣化を引き起こしたりする場合があり、好ましくない。従来のＥＶＯＨのペレットにおいては、これらの溶融加工性の点において十分とはいえず、改善の余地がある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、押出機を用いた溶融成形の際に、吐出速度が速く、ブレークアップが生じ難いＥＶＯＨのペレット、及びこのようなペレットを用いた成形体の製造方法を提供することである。

本発明によれば上記の目的は、
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む樹脂ペレットであって、表面からの距離が２０〜１２０μｍの領域におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の結晶化度Ｘｄに対する、表面からの距離が０〜２０μｍの領域におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の結晶化度Ｘｓの比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が、０．８５〜１．０５である樹脂ペレット；
［２］炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）をさらに含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）の含有量がアルミニウム換算で３０〜６０００ｐｐｂである［１］の樹脂ペレット；
［３］炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）が酢酸アルミニウム及びプロピオン酸アルミニウムの一方又は双方である［２］の樹脂ペレット；
［４］不飽和カルボン酸（Ｃ）をさらに含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する不飽和カルボン酸（Ｂ）の含有量が１〜２００ｐｐｍである［１］〜［３］のいずれかの樹脂ペレット；
［５］不飽和カルボン酸（Ｃ）の分子量が１０００以下である［４］の樹脂ペレット；並びに
［６］［１］〜［５］のいずれかの樹脂ペレットを溶融成形する工程を備える成形体の製造方法；
のいずれかを提供することで達成される。

本発明によれば、押出機を用いた溶融成形の際に、吐出速度が速く、ブレークアップが生じ難いＥＶＯＨのペレット、及びこのようなペレットを用いた成形体の製造方法を提供できる。

図１は、樹脂ペレットに対する広角Ｘ線回折測定の方法を示す模式図である。図２は、樹脂ペレットに対する広角Ｘ線回折測定において、ベースライン補正したプロファイルの一例を示すグラフである。図３は、図２のプロファイルについて結晶ピークと非晶ピークとに分離した状態を示すグラフである。

＜樹脂ペレット＞
本発明の樹脂ペレットは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と称することがある）を含む樹脂ペレットであって、表面からの距離が２０〜１２０μｍの領域におけるＥＶＯＨ（Ａ）の結晶化度Ｘｄに対する、表面からの距離が０〜２０μｍの領域におけるＥＶＯＨ（Ａ）の結晶化度Ｘｓの比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が、０．８５〜１．０５である樹脂ペレットである。

本発明の樹脂ペレットは、押出機を用いた溶融成形の際に、押出機における圧縮部と出口とで樹脂圧力の差が大きくて吐出速度が速く、また、ブレークアップが生じ難い。すなわち、本発明の樹脂ペレットは、これらの溶融加工性に優れ、溶融成形材料として好適に用いることができる。本発明の樹脂ペレットがこのような効果が生じる理由としては定かではないが、以下の理由が推測される。従来のＥＶＯＨのペレットは、内側のＥＶＯＨの結晶化度に比べて表面領域のＥＶＯＨの結晶化度が高い。また、結晶化度の高いＥＶＯＨは溶融し難い。このように従来のＥＶＯＨのペレットは、相対的に溶融しやすいＥＶＯＨを、相対的に溶融し難いＥＶＯＨで覆っている状態となっている。このため、従来のＥＶＯＨのペレットを用いた場合、押出機内での加熱の際、溶融状態にムラが生じたり、溶融が不十分になったりする場合があると考えられる。このような場合、押出機における圧縮部と出口とで樹脂圧力の差が小さく、吐出速度が遅くなり、また、溶融挙動が不安定でブレークアップが生じ易くなると推測される。これに対し本発明の樹脂ペレットにおいては、内側のＥＶＯＨの結晶化度と表面領域（表層）のＥＶＯＨの結晶化度とがほぼ等しくなっている。これにより本発明の樹脂ペレットは押出機を用いた溶融成形の際に、表面領域が内側と同程度に溶融しやすく、これにより上記効果が生じていると推測される。

本発明の樹脂ペレットにおける上記結晶化度比率（Ｘｓ／Ｘｄ）の上限は１．０５であり、１．０４が好ましい。また、この結晶化度比率（Ｘｓ／Ｘｄ）の下限は０．８５であり、０．９０が好ましく、０．９２がより好ましく、０．９５がさらに好ましい。このように、内側のＥＶＯＨの結晶化度と表面領域のＥＶＯＨの結晶化度とがより同程度であることで、本発明の効果がさらに高まる。なお、結晶化度比率が上記下限を下回ると、本発明のペレットを溶融押出する際に、押出機の供給部でペレット表面の融解が開始し、スクリュに巻き付き、吐出ができなくなる場合がある。

本発明の樹脂ペレットにおける表面からの距離が０〜２０μｍの領域におけるＥＶＯＨ（Ａ）の結晶化度Ｘｓの上限は５０％が好ましく、４８％がより好ましい。このように表面領域（表層）の結晶化度Ｘｓが上記上限以下である場合、溶融成形の際により溶融しやすくなり、本発明の効果がより高まる。一方、上記結晶化度Ｘｓの下限は例えば２５％であり、３０％であってもよく、３５％であってもよい。

なお、本発明の樹脂ペレットにおける表面からの距離が０〜２０μｍの領域におけるＥＶＯＨ（Ａ）の結晶化度Ｘｓ、及び表面からの距離が２０〜１２０μｍの領域におけるＥＶＯＨ（Ａ）の結晶化度Ｘｄは、実施例に記載の広角Ｘ線回折測定により測定することができる。また、これらの結晶化度及び結晶化度比率は、後述するように、樹脂ペレットの組成や製造条件によって調整することができる。

本発明の樹脂ペレットの形状は特に限定されず、従来公知のＥＶＯＨのペレットと同様であってよい。本発明の樹脂ペレットは例えば柱状（円柱状、角柱状等）、球状、扁平形状等であってよい。本発明の樹脂ペレットのサイズも特に限定されず、従来公知のＥＶＯＨのペレットと同様であってよい。本発明の樹脂ペレットのサイズは、例えば平面視における円相当径として、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってよい。

本発明の樹脂ペレットは、溶融成形材料として用いられ、通常、乾燥状態である。本発明の樹脂ペレットの全固形分に対する水の含有割合の上限は１質量％が好ましいことがあり、０．１質量％又は０．０１質量％がより好ましいことがある。本発明の樹脂ペレットが乾燥状態であると、より良好な溶融加工性等を発揮できる。

（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコ−ル単位とを有する共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化により得られる。エチレン−ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の下限は１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％がよりさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上の場合、熱安定性等が向上する傾向にある。また、エチレン単位含有量が６０モル％以下の場合、酸素バリア性等が向上する傾向にある。

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、得られる成形体等におけるガスバリア性、熱安定性、耐湿性が良好となる傾向がある。また、ケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９７モル％以下であっても、９９．９４モル％以下であってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。他の単量体由来の単位（エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位）のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は０．０５モル％以上であっても、０．１モル％以上であってもよい。

他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

他の単量体由来の単位は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種であってもよい。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一対、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^６とＲ^７は結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。

ＥＶＯＨ（Ａ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を有する場合、樹脂ペレットの加工特性が向上し、得られる成形体等における延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。

構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。

構造単位（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、得られる成形体等における延伸性及び熱成形性をさらに向上できる観点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、ヒドロキシ基及びヒドロキシメチル基であることがより好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、３−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヒドロキシ基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる成形体等の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシであることが好ましく、具体的には３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に構造単位（Ｉ）に誘導される。

構造単位（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ^４及びＲ^５が共に水素原子であり、上記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる成形体等におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また、上記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることがさらに好ましい。なお、ｈは１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されず、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。

上記式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜８の整数を表す。ただし、Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８は水素原子以外の置換基を有する。

式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコ−ルモノグリシジルエーテルが挙げられる。式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。

一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に取り扱いの容易さ及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られる成形体等の加工性、ガスバリア性等の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシド−ルが好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシド−ルがより好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は水素原子及び炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基がより好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開２０１４−０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂ペレットにおけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限は８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９７質量％、９８質量％又は９９質量％がよりさらに好ましい場合もある。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は例えば９９．９質量％であってよい。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量とは、乾燥状態の樹脂ペレットにおける含有量（含有割合）をいう。

（アルミニウム塩（Ｂ））
本発明の樹脂ペレットは、炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。このようなアルミニウム塩（Ｂ）をさらに含むことで、結晶化度Ｘｄに対する結晶化度Ｘｓの比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が０．８５〜１．０５である樹脂ペレットを得られやすくなり、溶融加工性をより高めること等ができる。

本発明の樹脂ペレットにおけるアルミニウム塩（Ｂ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対してアルミニウム換算で３０ｐｐｂが好ましく、５０ｐｐｂがより好ましい。アルミニウム塩（Ｂ）の含有量を上記下限以上とすることで、アルミニウム塩（Ｂ）を含有させることによる溶融加工性の効果を十分に生じさせることができる。一方、アルミニウム塩（Ｂ）の含有量の上限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して６０００ｐｐｂが好ましく、３０００ｐｐｂがより好ましく、１５００ｐｐｂがさらに好ましく、６００ｐｐｂが特に好ましく、３００ｐｐｂが最も好ましい。アルミニウム塩（Ｂ）の含有量を上記上限以下とすることで、溶融加工性がより高まり、また、スクリュへの付着が低減される傾向にある。なお、本明細書において「ｐｐｂ」及び「ｐｐｍ」は、質量基準の含有量の比である。

アルミニウム塩（Ｂ）としては、ギ酸アルミニウム（トリギ酸アルミニウム等）、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム（トリプロピオン酸アルミニウム等）、酪酸アルミニウム（三酪酸アルミニウム等）が挙げられる。これらの中でも、酢酸アルミニウム及びプロピオン酸アルミニウムの一方又は双方を用いることが好ましい。ここで、酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム等に代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称である。アルミニウム塩（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。

（不飽和カルボン酸（Ｃ））
本発明の樹脂ペレットは、不飽和カルボン酸（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。不飽和カルボン酸（Ｃ）をさらに含むことで、結晶化度Ｘｄに対する結晶化度Ｘｓの比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が０．８５〜１．０５である樹脂ペレットを得られやすくなり、溶融加工性をより高めること等ができる。

本発明の樹脂ペレットにおける不飽和カルボン酸（Ｃ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して１ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍが好ましく、２０ｐｐｍがより好ましい。一方、不飽和カルボン酸（Ｃ）の含有量の上限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して２００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。不飽和カルボン酸（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで溶融加工性をより高めることができる。

不飽和カルボン酸（Ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸（Ｃ）の炭素数の下限としては、４が好ましく、６がより好ましい。一方、この炭素数の上限としては、１６が好ましく、１０がより好ましい。また、不飽和カルボン酸（Ｃ）の分子量の上限としては、１０００が好ましく、５００がより好ましく、２００がさらに好ましい。この分子量の下限としては例えば８０が好ましく、１００がより好ましい。このような不飽和カルボン酸（Ｃ）を用いることで、溶融加工性をより高めること等ができる。

不飽和カルボン酸（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、ソルビン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、桂皮酸（トランス−桂皮酸、シス−桂皮酸）、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。

不飽和カルボン酸（Ｃ）は、塩の状態で存在していてもよい。不飽和カルボン酸（Ｃ）の塩としては、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。なお、炭素数５以下の不飽和カルボン酸のアルミニウム塩は、炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）に分類するものとする。

（その他の成分）
本発明の樹脂ペレットは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂、アルミニウム塩（Ｂ）以外の金属塩、不飽和カルボン酸（Ｃ）以外の酸、ホウ素化合物、酸化防止剤、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、補強材等、他の成分を含んでいてもよい。

アルミニウム塩（Ｂ）以外の金属塩としては、層間接着性等を高める観点からはアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が好ましく、熱安定性の観点からはアルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）が好ましい。本発明の樹脂ペレットがアルミニウム塩（Ｂ）以外の金属塩を含む場合、その含有量はＥＶＯＨ（Ａ）に対し金属塩の金属原子換算で１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。またアルミニウム塩（Ｂ）以外の金属塩の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対し金属塩の金属原子換算で１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アルミニウム塩（Ｂ）以外の金属塩の含有量が上記範囲にあると、例えば層間接着性を良好に保ちつつ熱安定性が良好となる傾向にある。

不飽和カルボン酸（Ｃ）以外の酸としては、飽和カルボン酸又はリン酸が溶融成形時の熱安定性を高める観点から好ましい。本発明の樹脂ペレットが飽和カルボン酸を含む場合、飽和カルボン酸の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、飽和カルボン酸の含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明の樹脂ペレットがリン酸を含む場合、リン酸の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、リン酸の含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明の樹脂ペレットが飽和カルボン酸又はリン酸を上記範囲内で含むと、溶融加工性がより良好になる傾向にある。

本発明の樹脂ペレットがホウ素化合物を含む場合、その含有量はＥＶＯＨ（Ａ）に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、溶融加工性がより良好になる傾向にある。

これらの各成分を本発明の樹脂ペレットに含有させる方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。

本発明の樹脂ペレットにおけるＥＶＯＨ（Ａ）、アルミニウム塩（Ｂ）、不飽和カルボン酸（Ｃ）、アルミニウム塩（Ｂ）以外の金属塩、不飽和カルボン酸（Ｃ）以外の酸、及びホウ素化合物以外の成分の含有量の上限は、例えば１０質量％が好ましく、１質量％、０．１質量％、０．０１質量％又は０．００１質量％であってもよい。

（樹脂ペレットの製造方法）
本発明の樹脂ペレットの製造方法としては、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）を凝固液中にストランド状に押し出し、得られたストランドを切断して含水ペレットとし、必要に応じて、所定の成分を溶解させた水溶液に含水ペレットを浸漬させ、その後、この含水ペレットを乾燥処理する方法が挙げられる。この方法において、（ｉ）凝固液の温度を比較的低温（例えば０℃以上１０℃以下）にしておくこと、（ｉｉ）含水ペレットを浸漬させる水溶液にアルミニウム塩（Ｂ）及び不飽和カルボン酸（Ｃ）の少なくとも一方、好ましくは双方を含有させておくこと、並びに（ｉｉｉ）乾燥処理を比較的緩やかな条件（例えば８０℃で３時間及び１０５℃で１６時間程度）で行うことが好ましい。このようにすることで、表面領域のＥＶＯＨの結晶化度とその内側のＥＶＯＨの結晶化度とが近くなり、結晶化度比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が所定範囲の本発明の樹脂ペレットを効率的に得ることができる。なお、本発明の樹脂ペレットは、上記方法によって製造されたものに限定されるものではない。

＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂ペレットを溶融成形する工程を備える。本発明の成形体の製造方法は、原料として本発明の樹脂ペレットを用いること以外は、従来のＥＶＯＨのペレットを用いて溶融成形する方法と同様である。本発明の製造方法により、フィルム、シート、チューブ、袋、容器等の成形体を得ることができる。なお、得られる成形体は、本発明の樹脂ペレットのみから形成されていてもよく、他の材料から形成された部分を有していてもよい。例えば、本発明の樹脂ペレットから形成される層と、他の樹脂層とを有する多層構造体も、成形体の一形態である。

本発明の樹脂ペレットを溶融成形する方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。これらの中でも、ブレークアップが生じ難いという効果等から、スクリュ可塑化機構を備えた押出機を用いた溶融成形に本発明の製造方法を適用することが好ましい。

溶融成形温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート等を一軸又は二軸延伸することも可能である。

以下、本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、測定、算出及び評価の方法はそれぞれ後述の方法に従った。

＜実施例１〜６、比較例２、３＞
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニルを１１０ｋｇ、メタノール２７．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が３．７ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として３８．５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．７〜３．８ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。４時間後に酢酸ビニルの重合率が４４％となったところで冷却して重合禁止剤としてのソルビン酸を８０ｇ添加し重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、メタノールを添加してエチレン−酢酸ビニル共重合体の２０質量％メタノール溶液を得た。
次に、ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に上記で得たエチレン−酢酸ビニル共重合体の２０質量％メタノール溶液を全量仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のメタノール溶液を５０Ｌ添加した。水酸化ナトリウムの添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸２５ｋｇを添加してケン化反応を停止した。その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にメタノールを留出させ、ＥＶＯＨ樹脂を析出させた。デカンテーションにより析出したＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液した。これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を２８ｋｇ得た。

（２）ＥＶＯＨ含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた８０Ｌ攪拌槽に、ＥＶＯＨの粗乾燥物２８ｋｇ、質量比で水／メタノール＝３５／６５の溶液２８ｋｇを仕込み、７０℃に昇温してＥＶＯＨの粗乾燥物を溶解させた。この溶解液を直径４ｍｍのガラス管を通して、５℃に冷却した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量１０ｇの条件で測定したところ、ＥＶＯＨ樹脂の乾燥質量基準で５１質量％であった。

（３）樹脂ペレットの製造
上記（２）で得たＥＶＯＨの含水ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製することで、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、含水率５０質量％のＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットをソルビン酸、酢酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸及びリン酸を含む水溶液に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬し、脱液した。なお、表１に記載の通りのソルビン酸含有量とアルミニウム含有量になるように、各成分の水溶液濃度を調整した。その後、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることで、ソルビン酸、酢酸アルミニウム、酢酸、ナトリウム塩及びリン酸化合物を含有したＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。

（４）樹脂ペレット中のＥＶＯＨのエチレン含有量とケン化度
上記（３）で得られた樹脂ペレットのＮＭＲ測定を行ったところ、樹脂組成物中のＥＶＯＨのエチレン含量は３２モル％、ケン化度は９９％以上であった。なお、測定に際しては内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。

（５）樹脂ペレットの融点
上記（３）で得られた樹脂ペレットについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業株式会社製「ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ」）を用いて、３０℃から２１５℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１００℃／分で−３５℃まで急冷して再度−３５℃から１９５℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した。２ｎｄｒｕｎのチャートから得られる融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をＥＶＯＨの融点として求めたところ、いずれの実施例及び比較例でも融点は１８３℃であった。

（６）ソルビン酸の含有量
乾燥樹脂ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１−１〜３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物２２ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて１６時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸の量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。

（７）樹脂組成物中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記（３）で得られた樹脂ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製：「ＭＷＳ−２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。いずれの実施例及び比較例でもナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で１００〜２００ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で１０ｐｐｍ以下であった。

（８）アルミニウム含有量
乾燥樹脂ペレット１５ｇを白金るつぼに量り取り、硝酸と硫酸とを用いて乾式分解を行った。灰化した試料に塩酸約２ｍＬを加え、５０ｍＬ容ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メスフラスコに定容し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して試料溶液を調製した。該溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳＡＰ」）により樹脂組成物中のアルミニウム含有量（ｐｐｂ）を測定した。

（９）結晶化度及び結晶化度比率
上記（３）で得られた樹脂ペレットについて、下記条件で広角Ｘ線回折測定を行った。
実験場所：大型放射光施設・ＳＰｒｉｎｇ−８ＢＬ０３ＸＵ
Ｘ線条件：１μｍに集光したＸ線
Ｘ線波長：０．１３０５ｎｍ
カメラ距離：約８０ｍｍ
露光時間：１秒（照射ダメージがない条件）
検出器：２次元平面検出器

樹脂ペレットを専用の試料ホルダ（ヘリウム雰囲気）に取り付け、Ｘ線の照射位置（測定位置）が樹脂ペレットの表面から内部（中心部）にかけて走査するように試料ホルダを２μｍずつ動かしながら、各位置にてＷＡＸＤデータを取得した。すなわち、図１において、樹脂ペレット１０に対してｘ方向にＸ線を照射し、ｙ方向に樹脂ペレット１０が移動するよう試料ホルダを２μｍずつ動かし、２μｍ毎の各位置で測定を行った。照射の際のＸ線径は約１μｍであった。なお本測定において、例えば１２０μｍ位置の測定データとは、樹脂ペレットのある表面の法線方向において、表面から１２０μｍの位置を法線に垂直方向に横切る線を通過したＸ線からの情報に基づいている。すなわち、厳密に表面から１２０μｍ位置だけを反映した情報ではなく、およそ表面から１２０μｍの位置すべてを反映したデータである。こうして得られた各位置におけるＷＡＸＤデータ（２次元写真）を強度−回折角２θのプロファイルへと変換（円環平均）した。各プロファイルには、検出器の暗電流補正、及び試料の吸収を考慮したバックグランド散乱補正を行った。さらに補正したプロファイルは、回折角２θが９度と３０度の強度がゼロになるようにベースライン（一次関数）を差し引いた（図２参照）。これらの処理を施したプロファイルに対して波形分離解析を適用してみかけの結晶化度を算出した。すなわちＥＶＯＨの結晶からの回折成分と非晶からの回折成分に、最小二乗フィッティングをもって分離した。なおＥＶＯＨの結晶からの回折成分は、ＥＶＯＨの結晶構造にしたがって回折ピーク位置等を決めて解析した。みかけの結晶化度は、結晶成分と非晶成分の和に対する結晶成分の割合として計算した（図３参照）。樹脂ペレットの表面からの距離が２０〜１２０μｍの領域におけるＥＶＯＨの結晶化度Ｘｄ（２０〜１２０μｍの範囲での２μｍ毎の各位置における測定値の平均値）、及び樹脂ペレットの表面からの距離が０〜２０μｍの領域におけるＥＶＯＨの結晶化度Ｘｓ（０〜２０μｍの範囲での２μｍ毎の各位置における測定値の平均値）をそれぞれ求め、これらの結晶化度の比率（Ｘｓ／Ｘｄ）を求めた。

（１０）溶融加工性評価
上記（３）で得られた樹脂ペレットについて、下記装置を用いて押出加工試験を行い、溶融加工性を評価した。
加工機：株式会社プラスチック工学研究所製可視化押出機
口径：４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ：２６
温度プロファイル：供給部／圧縮部／計量部＝１８０／２０５／２２０℃
スクリュ：単軸フルフライト（溝深さ：６．１ｍｍ／１．８ｍｍ、圧縮比：３．０）
回転数：６０ｒｐｍ

（吐出速度）
１分間継続して押出機から吐出されるチップをサンプリングし、吐出速度を求めた。

（圧縮部と出口の圧力差）
押出機に装着した樹脂圧計を用いて押出加工中の圧縮部と出口の樹脂圧力を測定し、圧縮部と出口の樹脂圧力の差を算出した。

（ブレークアップの有無）
可視化窓を通して、圧縮部の状態を一分間目視で観察し続け、以下の基準で評価した。
Ａ：ソリッドベッドとメルトプールとが完全に分離した状態を継続していた。
Ｂ：ソリッドベッドが分裂し、メルトプール部分に浮遊する状態を５回以上確認した。

（スクリュ付着物量）
押出加工試験後に、パージング樹脂としてポリエチレン樹脂を押出機中に通過させた。スクリュを抜き出し、残留するパージング樹脂を除去した。パージング樹脂を除去した後に残留するスクリュ付着物を回収して質量を測定した。

＜実施例７〜９＞
上記（１）において、重合禁止剤をソルビン酸からトランス−桂皮酸に変更し、添加量を１００ｇに変更したこと、上記（２）において溶解液の押出温度を表１に示す通りとしたこと、及び上記（３）においてソルビン酸の代わりにトランス−桂皮酸を含む水溶液に浸漬した以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。なお、表１に記載の通りの桂皮酸含有量とアルミニウム含有量になるように、各成分の水溶液濃度を調整した。

（１１）トランス−桂皮酸の含有量
乾燥樹脂ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１−１〜３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物２２ｇをソックスレー抽出器に充填し、アセトン１００ｍＬを用いて１６時間抽出処理した。得られたアセトン抽出液中のトランス−桂皮酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のトランス−桂皮酸の量を定量した。なお、定量に際しては、トランス−桂皮酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。

＜比較例１＞
上記（３）において、乾燥条件を８０℃で３時間及び１０５℃で１６時間から、８０℃で３時間の乾燥を一度だけ行うことに変更し、含水率２８質量％の状態でＥＶＯＨの含水ペレットを取り出した以外は実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを二軸押出機に投入し、下記の条件で水分をベントから留去することで再度造粒した。得られた造粒物の含水率を上述のＥＶＯＨ含水ペレットと同様の方法で測定したところ、１７質量％であった。その後、造粒物を１０５℃で１６時間乾燥させることで、ソルビン酸、酢酸アルミニウム、酢酸、ナトリウム塩及びリン酸化合物を含有した樹脂ペレットを得た。
押出機：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ４４
Ｌ／Ｄ：４５．５
口径：３０ｍｍφ
スクリュ：同方向完全噛合型
回転数：３００ｒｐｍ
ダイホール：３ｍｍφ、５穴
樹脂温度：１２０℃

実施例１〜９の樹脂ペレットは、結晶化度比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が１に近いことから、吐出速度が１３ｋｇ／ｈｒ以上と速く、かつ圧縮部と出口の圧力差も９ＭＰａ以上と大きかった。さらに、ソリッドベッドとメルトプールが完全に分割しており、ブレークアップが生じ難く、安定した溶融加工が可能となった。

一方、比較例１〜３の樹脂ペレットは、結晶化度比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が１．０５を上回っており、吐出速度は遅く、かつ圧縮部と出口の圧力差は小さかった。また、溶融挙動が不安定であり、ソリッドベッドが分裂した状態でメルトプール部分に浮遊するブレークアップ現象が観測された。

さらに、結晶化度比率（Ｘｓ／Ｘｄ）は炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）及び不飽和カルボン酸（Ｃ）の含有量等により調整できることがわかる。また、炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩（Ｂ）の量を調整することで、スクリュ付着量を低減することもできる。また、造粒方法（押出条件）によっても、結晶化度比率（Ｘｓ／Ｘｄ）は調整できることがわかる。１２０℃で高温造粒処理することで樹脂ペレットを得た比較例１は、実施例４と同じ組成でありながら、結晶化度比率（Ｘｓ／Ｘｄ）は高かった。

本発明の樹脂ペレットは、溶融成形材料として有用である。

１０樹脂ペレット

Claims

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む樹脂ペレットであって、
表面からの距離が２０〜１２０μｍの領域におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の結晶化度Ｘｄに対する、表面からの距離が０〜２０μｍの領域におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の結晶化度Ｘｓの比率（Ｘｓ／Ｘｄ）が、０．８５〜１．０５である樹脂ペレット。
炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）をさらに含み、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）の含有量がアルミニウム換算で３０〜６０００ｐｐｂである請求項１に記載の樹脂ペレット。
炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｂ）が酢酸アルミニウム及びプロピオン酸アルミニウムの一方又は双方である請求項２に記載の樹脂ペレット。
不飽和カルボン酸（Ｃ）をさらに含み、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する不飽和カルボン酸（Ｃ）の含有量が１〜２００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂ペレット。
不飽和カルボン酸（Ｃ）の分子量が１０００以下である請求項４に記載の樹脂ペレット。
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂ペレットを溶融成形する工程
を備える成形体の製造方法。