WO2010106893A1 - 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2010106893A1
WO2010106893A1 PCT/JP2010/053126 JP2010053126W WO2010106893A1 WO 2010106893 A1 WO2010106893 A1 WO 2010106893A1 JP 2010053126 W JP2010053126 W JP 2010053126W WO 2010106893 A1 WO2010106893 A1 WO 2010106893A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
undercoat layer
photosensitive member
image
titanium oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/053126
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡 片山
幸一 鳥山
貴美子 西
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Priority to CN2010800127318A priority Critical patent/CN102356355B/zh
Priority to US13/256,741 priority patent/US8568946B2/en
Publication of WO2010106893A1 publication Critical patent/WO2010106893A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/142—Inert intermediate layers
    • G03G5/144—Inert intermediate layers comprising inorganic material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/043—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/047—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/142—Inert intermediate layers

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor and an image forming apparatus in which an undercoat layer (intermediate layer) is provided between a conductive support and a photosensitive layer.
  • an electrophotographic process using a photoconductive photoconductor is one of information recording means utilizing the photoconductive phenomenon of the photoconductor.
  • image exposure is performed to selectively discharge the charge of the exposed portion, thereby electrostatically exposing the non-exposed portion.
  • image exposure is performed to selectively discharge the charge of the exposed portion, thereby electrostatically exposing the non-exposed portion.
  • image exposure is performed to selectively discharge the charge of the exposed portion, thereby electrostatically exposing the non-exposed portion.
  • an image is performed to selectively discharge the charge of the exposed portion, thereby electrostatically exposing the non-exposed portion.
  • colored charged fine particles toner
  • the surface of the photoconductor can be easily neutralized, the residual potential is small, the mechanical strength is excellent, the flexibility is excellent, and the electrical characteristics, especially the chargeability, when repeatedly used. Characteristics such as high stability and durability are required, such as no change in photosensitivity, residual potential, etc., and resistance to heat, light, temperature, humidity, ozone degradation, and the like.
  • electrophotographic photoreceptors in practical use have a photosensitive layer formed on a conductive support.
  • the carrier injection from the conductive support tends to occur, the surface charge is microscopically observed. Image defects occur due to disappearance or reduction.
  • a layer (intermediate layer) is provided.
  • Materials used when forming the undercoat layer with a single resin layer include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, melamine fat, silicone resin, Known resin materials such as polyvinyl butyral resin and polyamide resin, copolymer resins containing two or more of these repeating units, and casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, etc. Polyamide resin is preferred (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 48-47344).
  • the undercoat layer contains untreated titanium oxide powder (Patent Document 2: Special). No. 56-52757), and further containing titanium oxide fine particles coated with alumina to improve the dispersibility of the titanium oxide powder (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 59-93453), titanate cup One containing metal oxide particles surface-treated with a ring agent (Patent Document 4: JP-A-4-172362), one containing metal oxide particles surface-treated with a silane compound (Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 4-229872) has been proposed.
  • the methods described in these prior art documents still have insufficient image characteristics of the photoreceptor, and an electrophotographic photoreceptor having further excellent characteristics is desired.
  • the problem to be solved by the present invention is to suppress the deterioration of the sensitivity of the photosensitive member due to the influence of temperature and humidity, and the electrophotographic photosensitive member and its electrophotographic photosensitive member free from image defects and fog, with little change in sensitivity during repeated use. It is an object to provide an image forming apparatus using the.
  • the inventors of the present invention include an undercoat layer in an electrophotographic photoreceptor containing metal oxide particles, particularly titanium oxide fine particles, which are surface-treated with anhydrous silicon dioxide, together with a binder resin.
  • the present inventors have found that an electrophotographic photosensitive member having an undercoat layer can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • an undercoat layer coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member in which an undercoat layer and a photosensitive layer are sequentially formed on a conductive support comprises at least a binder resin and an anhydrous resin.
  • An electrophotographic photoreceptor comprising metal oxide particles that have been surface-treated with silicon dioxide is provided.
  • an electrophotographic photosensitive member in which the photosensitive layer contains a phthalocyanine as a charge generating substance.
  • the photosensitive layer comprises a ⁇ -type metal-free phthalocyanine, a crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at a black angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 27.3 ° in an X-ray diffraction spectrum, and at least X-ray diffraction spectrum shows diffraction peaks at black angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 7.3 °, 9.4 °, 9.7 °, and 27.3 °, and diffraction at 9.4 ° and 9.7 All of the peaks are larger than the diffraction peak at 27.3 °, have a clear branching peak, and an electrophotography containing phthalocyanine selected from crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 9.4 ° as a charge generating material A photoreceptor is provided.
  • an electrophotographic photoreceptor wherein the metal oxide particles are titanium oxide fine particles, particularly titanium oxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm to 100 nm.
  • an electrophotographic photoreceptor in which the metal oxide particles are used in a weight ratio of 10/90 to 95/5 with respect to the binder resin, and the binder resin is a polyamide resin.
  • the undercoat layer has a film thickness of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • the photosensitive layer is a laminated photosensitive layer comprising a charge generation layer and a charge transport layer
  • the film thickness is 0.00.
  • An electrophotographic photoreceptor comprising a charge generation layer of 05-5 ⁇ m is provided.
  • the undercoat layer is subjected to a surface treatment with a binder resin and anhydrous silicon dioxide.
  • the photosensitive layer contains phthalocyanines, especially ⁇ -type metal-free phthalocyanine, and a black angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 27.3 ° in the X-ray diffraction spectrum.
  • the 9.4 ° and 9.7 diffraction peaks are both larger than the 27.3 ° diffraction peak, a distinct branched peak, and a crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 9.4 °.
  • An image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member containing a selected phthalocyanine as a charge generation material.
  • the electrophotographic photosensitive member even when the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used for a long period of time, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that does not deteriorate image characteristics and has very stable environmental characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of electrophotographic photoreceptors a and b according to an embodiment of the present invention.
  • A is a view showing a multilayer photoreceptor comprising three layers of an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer.
  • B is a view showing a single-layer type photoreceptor composed of an intermediate layer and a photosensitive layer.
  • 1 is an example of an image forming apparatus.
  • 1 is an X-ray spectrum diagram of titanyl phthalocyanine used in the present invention.
  • 1 is an X-ray spectrum diagram of titanyl phthalocyanine used in the present invention.
  • the conductive support serves as an electrode for the photoreceptor and also functions as a support member for other layers.
  • the constituent material of the conductive support is not particularly limited as long as it is a material used in this field.
  • metals and alloy materials such as aluminum, aluminum alloy, copper, brass, zinc, nickel, stainless steel, chromium, molybdenum, vanadium, indium, titanium, gold, platinum: polyethylene terephthalate, polyamide, polyester, polyoxy Polymer material such as methylene, polystyrene, cellulose, polylactic acid, hard paper, glass substrate laminated with metal foil, metal material or alloy material deposited, conductive polymer, tin oxide, oxidation Examples thereof include those obtained by depositing or applying a layer of a conductive compound such as indium or carbon black.
  • Examples of the shape of the conductive support include a sheet shape, a cylindrical shape, a columnar shape, and an endless belt (seamless belt) shape. If necessary, the surface of the conductive support is subjected to irregular reflection treatment such as anodic oxide coating treatment, surface treatment with chemicals, hot water, coloring treatment, and surface roughening within a range that does not affect the image quality. May be given.
  • irregular reflection treatment such as anodic oxide coating treatment, surface treatment with chemicals, hot water, coloring treatment, and surface roughening within a range that does not affect the image quality. May be given.
  • the irregular reflection treatment is particularly effective when the photoconductor according to the present invention is used in an electrophotographic process using a laser as an exposure light source. That is, in the electrophotographic process using a laser as an exposure light source, the wavelength of the laser beam is uniform, so the laser beam reflected on the surface of the photoconductor and the laser beam reflected inside the photoconductor cause interference, Interference fringes due to this interference may appear in the image and cause image defects. Therefore, by performing irregular reflection processing on the surface of the conductive support, it is possible to prevent image defects due to interference of laser light having a uniform wavelength.
  • the present invention is characterized in that the undercoat layer applied and formed on the surface of the conductive support contains a binder resin and metal oxide particles surface-treated with anhydrous silicon dioxide. To do.
  • the metal oxide particles are preferably titanium oxide fine particles.
  • the metal oxide particles are preferably used in a weight ratio of 10/90 to 95/5 with respect to the binder resin.
  • the binder resin is preferably a polyamide resin.
  • the undercoat layer has a function of preventing charge injection from the conductive support to the single-layer type photosensitive layer or the laminated type photosensitive layer (which serves as a barrier against hole injection).
  • the undercoat layer suppresses a decrease in chargeability of the single layer type photosensitive layer or the multilayer type photosensitive layer, suppresses a decrease in surface charge other than a portion to be erased by exposure, and causes image defects such as fogging. Is prevented.
  • image fogging called black spots in which minute black dots made of toner are formed on a white background portion.
  • the undercoat layer covering the surface of the conductive support reduces the degree of unevenness, which is a defect on the surface of the conductive support, and makes the surface uniform, thereby forming a single layer type photosensitive layer or a multilayer type photosensitive layer.
  • the film property can be improved, and the adhesion (adhesiveness) between the conductive support and the single-layer type photosensitive layer or the multilayer type photosensitive layer can be improved.
  • the electrophotographic photosensitive member in which the undercoat layer is formed prevents image defects caused by defects in the conductive support while maintaining predetermined electrical characteristics between the conductive support and the photosensitive layer. be able to.
  • an electrophotographic photosensitive member is manufactured using an organic material having photosensitivity with respect to a long wavelength, for example, a phthalocyanine pigment, as the charge generation material.
  • the electrophotographic photosensitive member includes an electroconductive support, an undercoat layer formed on the electroconductive support, and a photosensitive layer formed on the undercoat layer.
  • the thickness of the undercoat layer is 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the present inventors have improved the dispersibility in the undercoat layer by containing metal oxide particles surface-treated with anhydrous silicon dioxide, particularly titanium oxide fine particles, and without generating aggregates.
  • the inventors have found that the coating film is flat and the resistance value can be kept uniform.
  • the electrophotographic photoconductor of the present invention can suppress microscopic photoconductor characteristics, particularly fluctuations in sensitivity and residual potential, and can prevent image defects and image fogging.
  • the electrophotographic photosensitive member is characterized in that the binder resin contained in the undercoat layer is an organic solvent-soluble polyamide resin.
  • the polyamide resin as the binder resin contained in the undercoat layer is easy to be familiar with the metal oxide particles and has excellent adhesion to the conductive support. Can maintain the flexibility of the membrane.
  • the polyamide resin contained in the formed undercoat layer does not swell or dissolve in the solvent for the photoreceptor coating solution, it prevents occurrence of coating defects and unevenness in the undercoat layer, and has excellent image characteristics.
  • An electrophotographic photoreceptor having the above can be provided.
  • the crystal form of the titanium oxide may be any of rutile, anatase, and amorphous, and may be a mixture of two or more of these, and the shape is generally granular. Needle-like or dendritic ones can also be used.
  • the term “needle” used for the crystal form of the inorganic compound may be an elongated shape including a rod shape, a columnar shape, a spindle shape, and the like. There is no need to be sharp and pointed.
  • the present invention is characterized in that the average primary particle diameter of the metal oxide particles surface-treated with the above-mentioned anhydrous silicon dioxide, particularly titanium oxide fine particles, is 20 nm to 100 nm.
  • the average primary particle diameter of titanium oxide contained in the undercoat layer is more preferably in the range of 20 nm to 100 nm.
  • the average primary particle diameter of titanium oxide or the average primary particle diameter of titanium oxide surface-treated with anhydrous silicon dioxide is 50 or more based on the measurement of SEM (S-4100; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) photograph. This is a value obtained by measuring and averaging the particle size of the particles.
  • the average primary particle size is 20 nm or less, the dispersibility is poor, aggregation may occur, the viscosity increases, and the stability as a liquid is not preferable. Moreover, it is very difficult to apply the coating solution for the undercoat layer further thickened to the conductive support, resulting in poor productivity. Moreover, when the average primary particle diameter is 100 nm or more, the charging property of the microregion is lowered when the undercoat layer is formed, and black spots are easily generated, which is not preferable.
  • the content in the undercoat layer of the titanium oxide fine particles surface-treated with the anhydrous silicon dioxide is 10% to 99% by weight, preferably 30% to 99% by weight, and more preferably 35% to 95%. It is in the range of wt%.
  • the content of titanium oxide is lower than 10% by weight, the sensitivity is lowered, charges are accumulated in the undercoat layer, and the residual potential is increased. Such a phenomenon becomes prominent particularly in the repetitive characteristics under low temperature and low humidity.
  • the content of titanium oxide is higher than 99% by weight, it is not preferable because aggregates are easily generated in the undercoat layer and image defects are likely to occur.
  • the volume resistance value of the titanium oxide fine particles is preferably 10 5 to 10 10 ⁇ cm.
  • the volume resistance value of the powder is less than 10 5 ⁇ cm, the resistance value as the undercoat layer decreases, and the undercoat layer does not function as a charge blocking layer.
  • the volume resistivity of the powder is very low, 10 0 ⁇ cm to 10 1 ⁇ cm, and this was used.
  • the undercoat layer does not function as a charge blocking layer, deteriorates the chargeability as the characteristics of the photoreceptor, and cannot be used because fog and black spots (black spots) occur in the image.
  • the volume resistance value of the titanium oxide fine particle powder is higher than 10 10 ⁇ cm and becomes equal to or higher than the volume resistance value of the binder resin itself, the resistance value as the undercoat layer is too high, and during light irradiation. Since the transport of the generated carriers is inhibited and prevented, the residual potential is increased and the photosensitivity is lowered, which is not preferable.
  • titanium oxide fine particles in the present invention those whose surfaces are coated with anhydrous silicon dioxide are used.
  • titanium oxide fine particles with untreated surface even if the coating solution for the undercoat layer is sufficiently dispersed because the titanium oxide particles used are fine particles, they are oxidized during long-term use and storage of the coating solution. The titanium fine particles tend to aggregate, and the generation of this aggregate cannot be avoided. Therefore, when the undercoat layer is formed using the above-described coating solution for the undercoat layer containing the untreated surface-treated titanium oxide fine particles, defects in the coating film and uneven coating occur and image defects occur. In addition, charge injection from the conductive support is likely to occur due to defects in the coating film and coating unevenness, so that the chargeability of the micro area is reduced and black spots are generated.
  • silicon dioxide may be used in combination with alumina so that the surface treatment of titanium oxide is sufficiently performed.
  • crystal water is contained. It is considered that the undercoat layer is easily influenced by humidity in each environment by being attracted by the crystal water, and not only the image quality is deteriorated but also the sensitivity of the photoreceptor is affected.
  • an electrophotographic photoreceptor that reduces the influence of humidity, has excellent images free from black spots and image fogging in various environments, and has excellent stability in repeated use. It is obtained by coating with silicon dioxide. Electrons that can coat titanium oxide fine particles with anhydrous silicon dioxide to prevent titanium oxide from agglomerating even when dispersed for a long period of time, provide a stable coating solution, and form a very uniform undercoat coating film A photographic photoreceptor is obtained.
  • an electrophotographic photoreceptor having excellent image characteristics free from black spots can be obtained. Further, even when used repeatedly in an environment such as low temperature and low humidity and high temperature and high humidity, the sensitivity does not change, and excellent image characteristics free from black spots and image fogging can be obtained.
  • the amount used for the surface treatment of anhydrous silicon dioxide covering the surface of the fine titanium oxide particles is preferably 0.1% by weight to 50% by weight with respect to parts by weight of the titanium oxide used. If the amount of anhydrous silicon dioxide used is less than 0.1% by weight, the surface of the titanium oxide cannot be sufficiently covered with anhydrous silicon dioxide, so that the effect of the surface treatment is hardly exhibited.
  • the particle diameter of the titanium oxide fine particles subjected to surface treatment with anhydrous silicon dioxide is more preferably 20 to 100 nm.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m. If the thickness of the undercoat layer is less than 0.01 ⁇ m, the undercoat layer substantially does not function as an undercoat layer, and a uniform surface property cannot be obtained by covering defects of the conductive support. Carrier injection cannot be prevented, and chargeability is reduced. Also, it is not preferable to make the undercoat layer thicker than 10 ⁇ m because it becomes difficult to produce a photoreceptor when the undercoat layer is applied by dip coating, and the sensitivity of the photoreceptor is lowered.
  • Binder resin for undercoat layer As the binder resin contained in the undercoat layer, the same material as that used for forming the undercoat layer with a single resin layer is used.
  • resin materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, melamine resin, silicon resin, butyral resin, polyamide resin, and their repeating units Copolymer resins containing two or more, and casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose and the like are known.
  • alcohol-soluble polyamide resins, butyral resins, and vinyl acetate resins are preferable, and polyamide resins are more preferable.
  • the polyamide resin contained in the undercoat layer does not dissolve or swell with respect to the solvent used when forming the photoreceptor layer on the undercoat layer as a property of the binder resin.
  • it has excellent adhesion to the conductive support, has flexibility, and has good affinity with the metal oxide contained in the undercoat layer. This is because characteristics such as excellent storage stability are required.
  • an alcohol-soluble nylon resin can be preferably used.
  • the alcohol-soluble nylon resin include so-called copolymer nylon obtained by copolymerizing 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon, 12-nylon, and the like, and N-alkoxy.
  • an ultrasonic disperser that does not use a dispersion medium or a disperser such as a ball mill, a bead mill, or a paint conditioner that uses a dispersion medium can be used.
  • a binder dissolved in an organic solvent can be used.
  • a disperser using a dispersion medium in which an inorganic compound is charged into the resin solution and the inorganic compound can be dispersed with a strong force applied from the disperser through the dispersion medium is preferable.
  • the material of the dispersion medium it is preferable to use glass, zircon, alumina, titanium, preferably zirconia or titania having high wear resistance.
  • the shape of the dispersion medium may be any shape and size such as a bead shape of about 0.3 mm to several mm and a ball shape of about several cm.
  • a bead shape of about 0.3 mm to several mm and a ball shape of about several cm.
  • the powerful force given from the disperser is used not only as energy to disperse the metal oxide fine particles but also as energy to wear the dispersion medium itself.
  • the dispersion medium material generated by the abrasion of the dispersion medium is mixed into the dispersion coating liquid, so that the dispersibility and storage stability of the dispersion coating liquid deteriorate, and the undercoat layer of the electrophotographic photosensitive member is formed. This is considered to be based on having some influence on the coating property and the film quality of the undercoat layer.
  • organic solvent used in the dispersion for forming the undercoat layer of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention a general organic solvent can be used, but a more preferable alcohol-soluble nylon resin is used as the binder resin.
  • an organic solvent such as a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used.
  • the lower alcohol selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol is used as the solvent for the coating solution for the undercoat layer. Is preferred.
  • An undercoat layer is formed by applying an undercoat layer coating solution prepared by dispersing the polyamide resin and titanium oxide fine particles in the lower alcohol to the conductive support and drying.
  • the undercoat layer is obtained, for example, by applying the undercoat layer coating solution of the present invention on a conductive support and drying the resulting coating film.
  • the coating solution for the undercoat layer is a baker applicator method, a bar coater method (for example, a wire bar coater method), a casting method, a spin coating method, a roll method, a blade method, a bead method, or a curtain method.
  • a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, etc. are mentioned.
  • an optimum method may be selected in consideration of the physical properties and productivity of the coating solution, and the dip coating method, the blade coater method, and the spray method are particularly preferable.
  • Photosensitive layer 4 As the structure of the photosensitive layer formed on the undercoat layer, a functional separation type (laminated type) photosensitive layer composed of two layers of a charge generation layer 5 and a charge transport layer 6 and a single layer without separation of these are provided. Although there is a single-layer type photosensitive layer formed by one layer, any of them may be used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the main parts of the multilayer photoreceptor (a) and the single-layer photoreceptor (b) of the present invention.
  • FIG. 2A shows a photosensitive layer 4 in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order on the undercoat layer 3 (also referred to as a “functional separation type photosensitive layer”).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of a certain laminated photoreceptor.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a main part of a single-layer type photosensitive member in which the photosensitive layer 4 is a single-layer type photosensitive layer composed of one layer and is laminated on the undercoat layer 3.
  • the charge generating layer 5 and the charge transporting layer 6 may be reversed, but the laminated photosensitive layer formed in the order of FIG. 2A is preferred.
  • a single-layer type photoreceptor 1 b shown in FIG. 2B has a single-layer type photosensitive body that includes an undercoat layer 3, a charge generation material 8, a charge transport material 19, and a binder resin 9 on the surface of a conductive support 2. Layer 4 is formed in this order.
  • the photosensitive layer 4 of the multilayer photoconductor 1 a includes a charge generation layer 5 and a charge transport layer 6. As described above, by assigning the charge generation function and the charge transport function to separate layers, the optimum material constituting each layer can be independently selected.
  • a multilayer photoconductor (FIG. 2 (a)) in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order will be described. It is basically the same except that the order is different.
  • the undercoat layer serves as a barrier against hole injection from the conductive support, and in order to have high sensitivity and high durability, the multilayer photosensitive layer is used.
  • the photosensitive layer 4 of the body 1a and the photosensitive layer 4 of the single-layer type photoreceptor 1b described later are preferably negatively charged.
  • charge generation layer 5 In the case of the function separation type photosensitive layer, a charge generation layer is formed on the undercoat layer.
  • the charge generation material contained in the charge generation layer include bisazo compounds such as chlorodian blue, polycyclic quinone compounds such as dibromoanthsanthrone, perylene compounds, quinacridone compounds, phthalocyanine compounds, and azurenium salt compounds.
  • an electrophotographic photosensitive member that forms an image by a reversal development process using a light source such as a laser beam or an LED is required to have sensitivity in a long wavelength range of 620 nm to 800 nm.
  • phthalocyanine pigments and trisazo pigments have been studied from the past because of their high sensitivity and excellent durability. Of these, phthalocyanine pigments have particularly superior characteristics, and these pigments can be used singly or in combination.
  • phthalocyanine pigment examples include metal-free phthalocyanine or metal phthalocyanine, and mixtures and mixed crystal compounds thereof.
  • metal used in the metal phthalocyanine pigment one having an oxidation state of zero, a metal halide such as chloride or bromide, or an oxide thereof is used.
  • Preferred metals include Cu, Ni, Mg, Pb, V, Pd, Co, Nb, Al, Sn, Zn, Ca, In, Ga, Fe, Ge, Ti, Cr and the like.
  • Various methods have been proposed for the production of these phthalocyanine pigments, but any production method may be used. After the pigment is formed, it is dispersed in various organic solvents in order to change various purifications and crystal forms. You may use what processed.
  • phthalocyanines are used as the charge generation material contained in the charge generation layer.
  • ⁇ -type metal-free phthalocyanine crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.3 ° in a black angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum, or at least a black angle in an X-ray diffraction spectrum ( 2 ⁇ ⁇ 0.2 °) shows diffraction peaks at 7.3 °, 9.4 °, 9.7 °, and 27.3 °, and the diffraction peaks at 9.4 ° and 9.7 are both 27.3 °.
  • a crystalline titanyl phthalocyanine having a clear branching peak larger than the diffraction peak of 1 and a maximum diffraction peak at 9.4 ° is preferably used.
  • titanyl phthalocyanine having a specific X-ray diffraction peak as described above, it is highly sensitive even in long-term use, and exhibits excellent electrical characteristics in all environments ranging from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity. Can do.
  • the basic structure of the above titanyl phthalocyanine has the following general formula:
  • the halogen atom is a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • the C 1 -C 4 alkyl group is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or t-butyl group.
  • the C 1 -C 4 alkoxy group is a methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy or t-butoxy group.
  • the method for synthesizing titanyl phthalocyanine may be any of the publicly known methods described in Moser and Thomas' “phthalocyanine compounds” (Moser, and Thomas.
  • dichlorotitanium phthalocyanine can be obtained in a high yield by heating and melting o-phthalodinitrile and titanium tetrachloride or heating in the presence of an organic solvent such as ⁇ -chloronaphthalene.
  • titanyl phthalocyanine is obtained by hydrolyzing the dichlorotitanium phthalocyanine with a base or water.
  • the obtained titanyl phthalocyanine may contain a phthalocyanine derivative in which the hydrogen atom of the benzene ring is substituted with a substituent such as chlorine, fluorine, nitro group, cyano group or sulfone group.
  • the crystal form of the present invention is obtained.
  • a method of treating titanyl phthalocyanine with an organic solvent having a non-affinity with water in the presence of water a method in which titanyl phthalocyanine is swollen with water and treated with an organic solvent, or water is removed without performing a swelling treatment. Examples thereof include, but are not limited to, a method of adding titanyl phthalocyanine powder therein, and adding titanyl phthalocyanine powder therein.
  • titanyl phthalocyanine As a method for swelling titanyl phthalocyanine with water, for example, a method in which titanyl phthalocyanine is dissolved in sulfuric acid and precipitated in water to form a wet paste, or stirring / dispersing such as a homomixer, paint mixer, ball mill, or side mill
  • stirring / dispersing such as a homomixer, paint mixer, ball mill, or side mill
  • the crystal form of the present invention is obtained by milling the titanyl phthalocyanine composition obtained by hydrolysis with sufficient stirring or mechanical strain.
  • a homomixer, a paint mixer, a disperser, an agitator, a ball mill, a side mill, an attritor, an ultrasonic dispersion device, or the like can be used in addition to a general stirring device. After the treatment, it is filtered, washed and isolated with methanol, ethanol, water or the like.
  • the titanyl phthalocyanine thus obtained exhibits excellent properties as a charge generation material for an electrophotographic photoreceptor.
  • other charge generation materials may be used in combination.
  • Examples of such a charge generation material include ⁇ -type, ⁇ -type, Y-type, amorphous titanyl phthalocyanine having a different crystal form from the titanyl phthalocyanine of the present invention, other phthalocyanines, azo pigments, anthraquinone pigments, Examples include a rylene pigment, a polycyclic quinone pigment, and a squalium pigment.
  • a method for producing a charge generation layer using these phthalocyanine pigments there are a method of forming a charge generation material, particularly a phthalocyanine pigment by vacuum deposition, and a method of forming a film by mixing and dispersing a binder resin and an organic solvent.
  • pulverization may be performed by a pulverizer in advance before mixing and dispersing. Examples of the pulverizer used in the pulverizer include a method using a ball mill, a sand mill, an attritor, a vibration mill, an ultrasonic disperser, and the like.
  • a method of coating after dispersing in a binder resin solution is preferable.
  • the coating method include a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a blade method, a ring method, and a dip coating method.
  • the dip coating method is a method in which a layer is formed on a conductive support by immersing the conductive support in a coating tank filled with a coating solution and then pulling it up at a constant speed or a speed that changes sequentially. Since this method is relatively simple and excellent in terms of productivity and cost, it is often used in the production of photoreceptors. In addition, you may provide the coating liquid dispersion
  • the dip coating method as shown in FIG. 1 is applied to a coating tank filled with a photoreceptor coating solution such as a charge generation layer coating solution, a charge transport layer coating solution or a single layer type photosensitive layer coating solution.
  • a photoreceptor coating solution such as a charge generation layer coating solution, a charge transport layer coating solution or a single layer type photosensitive layer coating solution.
  • the coating liquid 12 is accommodated in the coating liquid tank 13 and the stirring tank 14.
  • the coating liquid 12 is sent from the stirring tank 14 to the coating liquid tank 13 through the circulation path 17 a by the motor 16, and passes through the inclined circulation path 17 b connecting the upper part of the coating liquid tank 13 and the upper part of the stirring tank 14. It is sent from the tank 13 to the stirring tank 14 and thus circulated.
  • the conductive support 2 is attached to the rotary shaft 10 at the top of the coating liquid tank 13.
  • the axial direction of the rotating shaft 10 is along the vertical direction of the coating liquid tank 13, and the attached support 2 is moved up and down by rotating the rotating shaft 10 with the motor 11.
  • the support 11 is lowered by rotating the motor 11 in a predetermined direction and immersed in the coating liquid 12 inside the coating liquid tank 13.
  • the motor 11 is rotated in the other direction opposite to the one direction to raise the support 2, pulled out from the coating liquid 12, and dried to form a film by the coating liquid 12.
  • the dip coating method as shown in FIG. 1 forms a photosensitive layer by immersing a conductive support in a coating tank filled with a photoreceptor coating solution and then pulling it up at a constant speed or a speed that changes sequentially.
  • This method is relatively simple, and is excellent in productivity and cost, and is therefore often used in the production of electrophotographic photosensitive members.
  • the binder resin used in the photoreceptor coating solution includes melamine resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, phenoxy resin, butyral resin, and two or more repeating units.
  • Copolymer resins including, for example, insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins and acrylonitrile-styrene copolymer resins, but are not limited thereto, and all commonly used resins These resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • Solvents for dissolving these resins include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethane chloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • Ethers, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the blending ratio of the phthalocyanine pigment and the binder resin is preferably in the range of 10% to 99% by weight of the phthalocyanine pigment. If the amount is less than this range, the sensitivity is lowered. If the amount is larger, not only the durability is lowered, but also the dispersibility is lowered and coarse particles are increased, so that image defects, particularly black spots are increased.
  • the above-mentioned phthalocyanine pigment, binder resin, and organic solvent are mixed and dispersed.
  • impurities are not mixed due to wear of containers and dispersion media used. Appropriate dispersion conditions are selected.
  • the electrophotographic photosensitive member obtained when the primary particles and / or the aggregated particle diameter thereof is larger than 3 ⁇ m black spots are extremely generated on a white background during reversal development. Therefore, when manufacturing the coating solution for the charge generation layer by various dispersing machines, the dispersion conditions are optimized and the phthalocyanine pigment particles are dispersed to 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less in median diameter and 3 ⁇ m or less in mode diameter. It is preferable not to contain particles larger than this.
  • phthalocyanine pigment particles Because of its chemical structure, phthalocyanine pigment particles require relatively strong dispersion conditions and a long dispersion time in order to make fine particles, and further dispersion is inefficient in terms of cost and wear of the dispersion media. Impurities are inevitably mixed.
  • the crystal form of the phthalocyanine pigment particles changes due to an organic solvent at the time of dispersion, heat, impact due to dispersion, etc.
  • the sensitivity of the photoreceptor is greatly reduced. Therefore, it is not preferable to reduce the particle diameter of the phthalocyanine pigment so that the median diameter is 0.01 ⁇ m or less and the mode diameter is 0.1 ⁇ m or less.
  • particles larger than 3 ⁇ m are contained in the phthalocyanine pigment particles in the dispersed coating liquid
  • primary particles and / or aggregated particles larger than 3 ⁇ m can be removed by performing a filtration treatment.
  • the material of the filter used for the filtration treatment those commonly used are used as long as they do not swell or dissolve in the organic solvent used for dispersion, but preferably made of Teflon (registered trademark) having a uniform pore size.
  • Teflon registered trademark
  • a membrane filter is good.
  • coarse particles and aggregates may be removed by centrifugation.
  • the charge generation layer formed using the thus obtained charge generation layer coating solution is preferably applied to a thickness of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.08 ⁇ m to 1 ⁇ m. Is done.
  • the undercoat layer is used by containing metal oxide particles surface-treated with the anhydrous silicon dioxide of the present invention, particularly titanium oxide fine particles, the dispersibility in the undercoat layer is improved, so that aggregates are formed. It does not occur, and the coating film is flat and the resistance value can be kept uniform. As a result, microscopic photoconductor characteristics, particularly sensitivity and residual potential fluctuations can be kept uniform, so that image defects and image fogging can be suppressed even when the charge generation layer is thick. it can. Furthermore, since the thickness of the charge generation layer can be increased, high sensitivity can be achieved.
  • the thickness of the charge generation layer is thinner than the above thickness, not only the sensitivity is lowered, but also the crystal form is changed to disperse the phthalocyanine pigment until it becomes very small. Further, if the charge generation layer is thicker than the above-mentioned film thickness, a certain sensitivity is exhibited, but it is not preferable in terms of cost, and it is not preferable because it is difficult to apply uniformly.
  • Charge transport layer 6 As a method for producing the charge transport layer provided on the charge generation layer, there is a method in which a charge transport coating solution in which a charge transport material is dissolved in a binder resin solution is prepared, and this is applied to form a film. It is common.
  • charge transport materials contained in the charge transport layer include hydrazone compounds, pyrazoline compounds, triphenylamine compounds, triphenylmethane compounds, stilbene compounds, oxadiazole compounds, etc. Or it is also possible to use 2 or more types together.
  • binder resin one or a mixture of two or more resins for the charge generation layer can be used.
  • a method for producing the charge transport layer the same method as that for the undercoat layer is used.
  • the film thickness of the charge transport layer is preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the single-layer type photosensitive layer contains a charge generation material, a charge transport material, and a binder resin (binder) as main components.
  • the single-layer type photosensitive layer may contain an appropriate amount of the same additive as that contained in the charge generation layer, if necessary, within the range not impairing the effects of the present invention.
  • a single-layer type photosensitive layer is prepared by dissolving and / or dispersing a charge generation material, a charge transport material and other additives as required in a suitable organic solvent to prepare a coating solution for forming a single-layer type photosensitive layer. It can be formed by applying the coating solution to the surface of the undercoat layer formed on the conductive support, and then drying to remove the organic solvent. Other processes and conditions are in accordance with the formation of the charge generation layer and the charge transport layer.
  • the thickness of the single-layer type photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 to 40 ⁇ m. If the film thickness of the single-layer type photosensitive layer is less than 5 ⁇ m, the charge holding ability on the surface of the photoreceptor may be lowered. If the film thickness of the single-layer type photosensitive layer exceeds 50 ⁇ m, the productivity may be lowered. is there.
  • At least one or more electron accepting substances can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential and fatigue during repeated use.
  • quinone compounds such as parabenzoquinone, chloranil, tetrachloro 1,2-benzoquinone, hydroquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, methyl 1,4-benzoquinone, ⁇ -naphthoquinone, ⁇ -naphthoquinone, 2,4,7- Nitro compounds such as trinitro-9-fluorenone, 1,3,6,8-tetranitrocarbazole, p-nitrobenzophenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2-nitrofluorenone, tetracyanoethylene, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 4- (p-nitrobenzoyloxy) -2 ′, 2′-dicyanovinylbenzene, 4- (m-nitrobenzoyloxy)
  • fluorenone-based compounds, quinone-based compounds, and benzene derivatives having electron-withdrawing substituents such as Cl, CN, and NO 2 are particularly preferable.
  • ultraviolet absorbers and antioxidants such as benzoic acid, stilbene compounds and derivatives thereof, nitrogen-containing compounds such as triazole compounds, imidazole compounds, oxadiazole compounds, thiazole compounds, and derivatives thereof may be contained. it can.
  • the photoreceptor of the present invention may have a protective layer (not shown) on the surface of the photosensitive layer 4 of the multilayer photoreceptor 1a and the photosensitive layer 4 of the single-layer photoreceptor 1b.
  • the protective layer has functions of improving the abrasion of the photosensitive layer and preventing chemical adverse effects caused by ozone, nitrogen oxides, and the like.
  • the surface protective layer can be made of thermoplastic resin, light or thermosetting resin.
  • the surface protective layer may contain an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, an inorganic material such as a metal oxide, an organometallic compound, an electron accepting substance, and the like.
  • the protective layer is prepared by, for example, preparing a protective layer-forming coating solution by dissolving or dispersing a binder resin in an appropriate organic solvent and, if necessary, an additive such as an antioxidant or an ultraviolet absorber. It can be formed by applying a coating solution on the surface of a single-layer type photosensitive layer or a laminated type photosensitive layer, and removing the organic solvent by drying. Other processes and conditions are in accordance with the formation of the charge generation layer.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m. If the thickness of the surface protective layer is less than 0.5 ⁇ m, the surface resistance of the photoreceptor is inferior and the durability may be insufficient. Conversely, if it exceeds 10 ⁇ m, the resolution of the photoreceptor may be reduced. is there.
  • a plasticizer such as dibasic acid ester, fatty acid ester, phosphoric acid ester, phthalic acid ester or chlorinated paraffin is mixed in the photosensitive layer and the protective layer as necessary to give processability and flexibility. Further, mechanical properties may be improved, and a leveling agent such as silicon resin may be used.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used in various printers using an electrophotographic copying machine, a laser, a light emitting diode (LED), and the like, and an electrophotographic plate making system.
  • the image forming apparatus 20 of the present invention includes a photosensitive member 21 of the present invention, a charging unit that charges the photosensitive member, an exposure unit that exposes the charged photosensitive member to form an electrostatic latent image, and exposure. Developing means for developing the formed electrostatic latent image to form a toner image, transfer means for transferring the toner image formed by development onto a recording medium, and transferring the transferred toner image to the recording material
  • the image forming apparatus includes at least fixing means for forming an image by fixing the image on the image forming apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic side view showing the configuration of the image forming apparatus of the present invention.
  • 3 includes a photoconductor 21 of the present invention (for example, the photoconductors 1a and 1b of FIGS. 2A and 2B), a charging unit (charger) 24, an exposure unit 28, Developing means (developing device) 25, transferring means (transfer device) 26, cleaning means (cleaner) 27, fixing means (fixing device) 31, and static eliminating means (not shown, provided together with cleaning means 27) It is comprised including.
  • Reference numeral 30 denotes a transfer sheet.
  • the photosensitive member 21 is rotatably supported by the main body of the image forming apparatus 20 (not shown), and is driven to rotate around the rotation axis 22 in the direction of the arrow 23 by a driving means (not shown).
  • the drive means includes, for example, an electric motor and a reduction gear, and transmits the driving force to a conductive support constituting the core of the photoconductor 21, thereby rotating the photoconductor 21 at a predetermined peripheral speed.
  • the charger 24, the exposure unit 28, the developing unit 25, the transfer unit 26, and the cleaner 27 are arranged in this order along the outer peripheral surface of the photoconductor 21 from the upstream side in the rotation direction of the photoconductor 21 indicated by the arrow 23. It is provided toward the side.
  • the charger 24 is a charging unit that charges the outer peripheral surface of the photoconductor 21 to a predetermined potential.
  • the charger 24 is realized by a contact-type charging roller 24a, a charging brush, or a charger wire such as corotron or scorotron.
  • Reference numeral 24b denotes a bias power source.
  • the exposure unit 28 includes, for example, a semiconductor laser as a light source, and irradiates a laser beam 28 a output from the light source between the charger 24 and the developing unit 25 of the photoconductor 21, thereby charging the photoconductor 21.
  • the outer peripheral surface is exposed according to image information.
  • the light 28a is repeatedly scanned in the main scanning direction in the direction in which the rotation axis 22 of the photoconductor 21 extends, and accordingly, electrostatic latent images are sequentially formed on the surface of the photoconductor 21.
  • the developing unit 25 is a developing unit that develops an electrostatic latent image formed on the surface of the photoreceptor 21 by exposure with a developer.
  • the developing unit 25 is provided facing the photoreceptor 21, and applies toner to the outer peripheral surface of the photoreceptor 21.
  • the transfer device 26 supplies a toner image, which is a visible image formed on the outer peripheral surface of the photoconductor 21 by development, between the photoconductor 21 and the transfer device 26 from the direction of the arrow 29 by a conveying unit (not shown). It is a transfer means for transferring onto the transfer paper 30 as a recording medium.
  • the transfer unit 26 is, for example, a non-contact type transfer unit that includes a charging unit and transfers the toner image onto the transfer paper 30 by applying a charge having a polarity opposite to that of the toner to the transfer paper 30.
  • the cleaner 27 is a cleaning unit that removes and collects toner remaining on the outer peripheral surface of the photoconductor 21 after the transfer operation by the transfer device 26, and includes a cleaning blade 27 a that peels off toner remaining on the outer peripheral surface of the photoconductor 21, and a cleaning device.
  • the cleaner 27 is provided together with a charge eliminating lamp (not shown).
  • the image forming apparatus 20 is provided with a fixing device 31 as fixing means for fixing the transferred image on the downstream side where the transfer paper 30 that has passed between the photoreceptor 21 and the transfer device 26 is conveyed.
  • the fixing device 31 includes a heating roller 31a having a heating unit (not shown), and a pressure roller 31b that is provided to face the heating roller 31a and is pressed by the heating roller 31a to form a contact portion.
  • the image forming operation by the image forming apparatus 20 is performed as follows. First, when the photosensitive member 21 is rotationally driven in the direction of the arrow 23 by the driving unit, the photosensitive member is provided by the charger 24 provided on the upstream side in the rotational direction of the photosensitive member 21 with respect to the imaging point of the light 28a by the exposure unit 28. The surface of 21 is uniformly charged to a predetermined positive or negative potential.
  • the light 28 a corresponding to the image information is irradiated from the exposure means 28 to the surface of the photoreceptor 21.
  • the surface charge of the portion irradiated with the light 28a is removed from the photosensitive member 21, and a difference occurs between the surface potential of the portion irradiated with the light 28a and the surface potential of the portion not irradiated with the light 28a.
  • An electrostatic latent image is formed.
  • toner is supplied to the surface of the photosensitive member 21 on which the electrostatic latent image is formed from a developing unit 25 provided on the downstream side in the rotation direction of the photosensitive member 21 with respect to the image forming point of the light 28a by the exposure unit 28.
  • the electrostatic latent image is developed to form a toner image.
  • the transfer paper 30 is supplied between the photosensitive member 21 and the transfer unit 26.
  • the transfer device 26 applies a charge having a polarity opposite to that of the toner to the supplied transfer paper 30, and the toner image formed on the surface of the photoreceptor 21 is transferred onto the transfer paper 30.
  • the transfer paper 30 onto which the toner image has been transferred is conveyed to the fixing device 31 by the conveying means, and is heated and pressurized when passing through the contact portion between the heating roller 31a and the pressure roller 31b of the fixing device 31.
  • the toner image is fixed on the transfer paper 30 and becomes a robust image.
  • the transfer paper 30 on which the image is formed in this way is discharged to the outside of the image forming apparatus 20 by the conveying means.
  • the toner remaining on the surface of the photoconductor 21 even after the transfer of the toner image by the transfer unit 26 is separated from the surface of the photoconductor 21 by the cleaner 27 and collected.
  • the charge on the surface of the photoconductor 21 from which the toner has been removed in this manner is removed by the light from the static elimination lamp, and the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor 21 disappears. Thereafter, the photosensitive member 21 is further driven to rotate, and a series of operations starting from charging is repeated to continuously form images.
  • the image forming apparatus is not equipped with a cleaning unit such as a cleaner 26 that removes and collects toner remaining on the photoconductor 21 depending on the model, and a neutralizing unit that neutralizes the surface charge remaining on the photoconductor 21. There may be.
  • a cleaning unit such as a cleaner 26 that removes and collects toner remaining on the photoconductor 21 depending on the model
  • a neutralizing unit that neutralizes the surface charge remaining on the photoconductor 21. There may be.
  • the coating solution for an undercoat layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention the production method thereof, the electrophotographic photosensitive member, and an image forming apparatus will be described in more detail with reference to the drawings.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • Production Example 1 Production of anhydrous silicon dioxide coated titanium oxide fine particles 1 A 50 L reactor was mixed with 18.25 L of deionized water, 22.8 L of ethanol (made by Junsei Chemical Co., Ltd.), and 124 mL of 25% by mass ammonia water (made by Daisei Kako Co., Ltd.). Then, 1.74 kg of raw material titanium oxide particles (High Purity Titanium Oxide F-10 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd .; primary particle diameter: 150 nm) were dispersed to prepare suspension A.
  • raw material titanium oxide particles High Purity Titanium Oxide F-10 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd .; primary particle diameter: 150 nm
  • Solution B 1.62L of tetraethoxysilane (GE Toshiba Silicone) and 1.26L of ethanol were mixed to prepare Solution B. After the solution B was added to the stirring suspension A at a constant rate over 9 hours, the solution was aged at 45 ° C. for 12 hours to form a film at the same temperature. Then, solid content was isolate
  • Production Example 2 Manufacture of anhydrous silicon dioxide coated titanium oxide fine particles 2
  • the raw material titanium oxide particles Showa Titanium Co., Ltd. high purity titanium oxide F-10; primary particle diameter 150 nm
  • Anhydrous silicon dioxide coated titanium oxide fine particles 2 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the purity was changed to high purity titanium oxide F-6 (manufactured by company; primary particle diameter 15 nm).
  • the particle diameter of the obtained anhydrous silicon dioxide-coated titanium oxide fine particles 1 was measured by SEM photographs, and it was found that the particle diameter was 16 nm to 17 nm.
  • This crude product is washed with 200 ml of ⁇ -chloronaphthalene and then with 200 ml of methanol at room temperature, and then suspended and washed in 500 ml of methanol for 1 hour when heated.
  • the crude product obtained after filtration is dissolved by stirring in 100 ml of concentrated sulfuric acid, and insoluble matter is collected by filtration.
  • the sulfuric acid solution was poured into 3000 ml of water, and the precipitated crystals were collected by filtration. After repeated hot suspension washing with hot water in 500 ml of water until the pH reached 6-7, the solution was collected by filtration and wet.
  • the cake was treated with dichloromethane, washed with methanol, and then dried to show the X-ray diffraction spectrum shown in FIG.
  • the titanyl phthalocyanine described above exhibits a maximum diffraction peak at a black angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 9.4 °, and is at least 7.3 °, 9.7 °, 27
  • a crystalline form of titanyl phthalocyanine characterized by having a diffraction peak at 3 ° and 9.4 ° and 9.7 ° having distinct branching peaks, both being larger than the diffraction peak at 27.3 ° It turned out that.
  • Production Example 4 Production of titanyl phthalocyanine After obtaining a crude product of dichlorotitanium phthalocyanine in the same manner as in Production Example 3, the crude product was washed with 200 ml of ⁇ -chloronaphthalene at room temperature and then with 200 ml of methanol, and further in 500 ml of methanol. Perform suspension washing with heat for 1 hour. The crude product obtained after filtration was subjected to hot suspension washing until the pH reached 6 to 7 in 500 ml of water and then dried to have a structure represented by the above formula (I). Crystalline titanyl phthalocyanine crystal (30 g) having the X-ray diffraction spectrum shown in 5 was obtained.
  • the titanyl phthalocyanine obtained from the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. 5 was found to have a black angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 27.3. It was found to be a crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at ° and having diffraction peaks at 7.4 °, 9.7 °, and 27.3 °.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention. As shown in FIG. 2B, the undercoat layer 3 is formed on the conductive support 2, and the photosensitive layer 4 containing the charge generation material 8 and the charge transport material 19 is formed thereon. ing.
  • the undercoat layer coating solution was applied thereon with a baker applicator, dried with hot air at 110 ° C. for 10 minutes, and dried.
  • An undercoat layer 3 having a thickness of 0.05 ⁇ m was provided.
  • a single-layer electrophotographic photoreceptor 1b was produced.
  • Example 2 instead of Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) used in Example 1, Maxlite (registered trademark) ZS-032 (manufactured by Showa Denko KK: anhydrous silicon dioxide-treated zinc oxide: zinc oxide 80
  • a single-layer electrophotographic photosensitive member 1b was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20% by weight, anhydrous silicon dioxide 20% by weight, zinc oxide particle diameter 25 nm, and anhydrous silicon dioxide-treated zinc oxide particle diameter 31 nm) were used. did.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the function-separated electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • the charge generation layer 5 contains a charge generation material 8
  • the charge transport layer 6 contains a charge transport material 18.
  • the undercoat layer coating solution was applied thereon with a baker applicator, dried with hot air at 110 ° C. for 10 minutes, and dried.
  • An undercoat layer 3 having a thickness of 5 ⁇ m was provided.
  • Example 4 In the coating solution for the undercoat layer used in Example 3, 0.95 parts by weight of Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) and Maxlite (registered trademark) TS-043 (manufactured by Showa Denko KK): Anhydrous silicon dioxide-treated titanium oxide: 90% by weight of titanium oxide, 10% by weight of anhydrous silicon dioxide, titanium oxide particle diameter 30 nm, anhydrous silicon dioxide-treated titanium oxide particle diameter 32 nm) Except for changing to 2 parts by weight, the same as in Example 3 After preparing the undercoat layer, a photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 3 to prepare a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a.
  • Example 5 In the coating liquid for undercoat layer used in Example 3, 0.05 part by weight of polyamide resin (Toray Industries, Inc .: CM8000) was changed to 0.1 part by weight of polyamide resin (Daicel Degussa, Inc .: X1010). After preparing an undercoat layer in the same manner as in Example 3, a photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 3 to produce a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a.
  • polyamide resin Toray Industries, Inc .: CM8000
  • the coating solution for undercoat layer used in Example 1 has the following components: Zinc oxide (alumina, treated with organopolysiloxane: Sakai Chemical Co., Ltd .: FINEX-30WLP2) 0.1 parts by weight Polyamide resin (Toray Industries, Inc .: CM8000) 0.9 parts by weight Methanol 50 parts by weight 1,3-dioxolane 50 parts by weight A subbing layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer was changed to 1. Then, a photosensitive layer was produced in the same manner as in Example 1 to produce a single-layer electrophotographic photoreceptor 1b.
  • Zinc oxide alumina, treated with organopolysiloxane: Sakai Chemical Co., Ltd .: FINEX-30WLP2
  • Polyamide resin Toray Industries, Inc .: CM8000
  • Methanol 50 parts by weight 1,3-dioxolane 50 parts by weight
  • a subbing layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive
  • Comparative Example 2 0.95 parts by weight of Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) in the undercoat layer coating solution used in Example 3 was added to titanium oxide (surface untreated: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: TTO-55N). ) A subbing layer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to 2 parts by weight. Then, a photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 3 to prepare a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a.
  • Maxlite registered trademark
  • TS-04 manufactured by Showa Denko KK
  • Comparative Example 3 0.99 parts by weight of Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) in the undercoat layer coating solution used in Example 3 was added to silicon dioxide (surface untreated: manufactured by Electrochemical Co., Ltd .: UFP-80). ) A subbing layer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to 2 parts by weight. Then, a photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 3 to prepare a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a.
  • Example 6 Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) 0.95 parts by weight and polyamide resin (Toray Industries, Inc .: CM8000) 0.05 parts by weight in the undercoat layer coating solution used in Example 3, Subtracting in the same manner as in Example 3 except that 0.89 parts by weight of Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) and 0.11 part by weight of polyamide resin (CM8000) manufactured by Toray Industries, Inc. were used. After preparing the layers, a photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 3 to prepare a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a.
  • the photoreceptor produced using the undercoat layer prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 as described above is wound around an aluminum drum of a modified digital copying machine (manufactured by Sharp Corporation: AR-450M).
  • the solid white images obtained by printing the white solid images by the reversal development method were evaluated according to the following evaluation methods.
  • the printed matter obtained by the digital copying machine equipped with the photoconductors obtained in Examples 1 to 6 in the initial white solid image evaluation has no defects at all, or few defects that can be ignored. As a result, a good image that does not hinder normal use was obtained. Further, in the printed matter by the photoconductors according to Comparative Examples 1 to 3, fogging and a large number of black spot-like defects occurred on the image. Further, when the dispersion stability of the coating solution for the undercoat layer was compared, in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, no agglomerates were observed after one month. In Comparative Examples 2 to 3, the dispersion stability of the coating solution for the undercoat layer was extremely poor, and the aggregates were precipitated.
  • Example 7 The following ingredients: Maxlite (registered trademark) TS-043 (manufactured by Showa Denko KK: anhydrous silicon dioxide-treated titanium oxide: 90% by weight of titanium oxide, anhydrous silicon dioxide 10% by weight, titanium oxide particle diameter 30 nm, anhydrous silicon dioxide-treated titanium oxide particle diameter 32 nm ) 1 part by weight Polyamide resin (manufactured by Daicel Degussa: X1010) 9 parts by weight Ethanol 50 parts by weight Tetrahydrofuran 50 parts by weight in a horizontal bead mill with a capacity of 16,500 ml 80% of silicon nitride beads having a diameter of 0.5 mm Then, the following components were accumulated in a stirring tank and sent to a disperser via a diaphragm pump to circulate and disperse for 15 hours to produce 3,000 g of an undercoat layer coating solution.
  • Maxlite registered trademark
  • TS-043 manufactured by Showa Denko KK: anhydrous silicon dioxide-treated titanium
  • Example 8 The coating solution for undercoat layer used in Example 7 has the following components: Titanium oxide (Al 2 O 3 , SiO 2 ⁇ nH 2 O treatment: manufactured by Teica: MT-500SA: 90% by weight of titanium oxide, 5% by weight of Al (OH) 3, 5% by weight of SiO 2 ⁇ nH 2 O) 4 Part by weight Maxlite (registered trademark) TS-043 (manufactured by Showa Denko KK) 4 parts by weight Polyamide resin (manufactured by Daicel Degussa: X1010) 2 parts by weight Ethanol 50 parts by weight Tetrahydrofuran 50 parts by weight In the same manner as in Example 7, 3,000 g of the undercoat layer coating solution was prepared.
  • Titanium oxide Al 2 O 3 , SiO 2 ⁇ nH 2 O treatment: manufactured by Teica: MT-500SA: 90% by weight of titanium oxide, 5% by weight of Al (OH) 3, 5% by weight of SiO 2 ⁇ nH 2 O) 4
  • Example 7 Fill this coating liquid into a coating tank, and use a cylindrical support made of aluminum having a diameter of 30 mm and a total length of 345 mm as a conductive support, and form an undercoat layer of 1.0 ⁇ m in thickness on the conductive support by dip coating. did.
  • a charge generation layer and a charge transport layer were sequentially formed in the same manner as in Example 7 to prepare a function-separated electrophotographic photosensitive member sample.
  • Comparative Example 4 One part by weight of Maxlite (registered trademark) TS-043 (manufactured by Showa Denko KK) in the coating solution for the undercoat layer used in Example 7 was treated with alumina-treated titanium oxide (TTO-55A: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: titanium oxide 95). wt%, Al (OH) 3 5 wt%) 8 except for changing the parts by weight, to prepare a coating solution 3,000g for undercoat layer in the same manner as in example 7. An undercoat layer was formed in this undercoat layer coating solution in the same manner as in Example 7, and then a charge generation layer and a charge transport layer were sequentially formed to prepare a function-separated electrophotographic photosensitive member sample.
  • Maxlite registered trademark
  • TS-043 manufactured by Showa Denko KK
  • the electrophotographic photosensitive member sample thus produced is mounted on a digital copying machine (manufactured by Sharp Corporation: AR-450M), and is subjected to a stability test of electric characteristics at normal temperature / normal humidity (N / N, 22 ° C./65%).
  • initial charge potential V 0 which the initial light-area potential V L after the laser exposure, and low temperature / low humidity (L / L, 5 ° C. / initial at 10%) light potential V L, temperature / high humidity under The initial bright part potential V L at (H / H, 35 ° C./85%) was measured.
  • V 0 represents the surface potential of the photoconductor immediately after the charging operation by the charger when the laser beam exposure was not performed
  • V L represents the surface potential of the photoconductor immediately after the laser beam exposure.
  • Comparative Example 4 since the potential of VL was high from the beginning and the sensitivity was poor, the occurrence of fogging and black spotted defects were observed. In addition, the sensitivity was remarkably lowered due to environmental changes (particularly in a low humidity environment), and the image defects were greatly deteriorated.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention. As shown in FIG. 2B, the undercoat layer 3 is formed on the conductive support 2, and the photosensitive layer 4 containing the charge generation material 8 and the charge transport material 19 is formed thereon. ing.
  • a conductive support 1 made of aluminum having a thickness of 100 ⁇ m was used as the conductive support 1, and the above coating solution for the undercoat layer was applied thereon with a baker applicator, followed by drying with hot air at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a dry film
  • An undercoat layer 3 having a thickness of 1 ⁇ m was provided.
  • Photosensitive layer coating solution The following ingredients: 2 parts by weight of titanyl phthalocyanine obtained in Production Example 3 Liophoton TPA-891 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 17.1 parts by weight Polycarbonate resin Z-400 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 17.1 parts by weight The above formula (II) 17.1 parts by weight of the dihydroquinone compound of formula (III) 17.1 parts by weight Tetrahydrofuran 100 parts by weight was dispersed for 12 hours in a ball mill to prepare 50 g of a coating solution for a photosensitive layer. The film was applied onto the undercoat layer 3 by a Baker applicator and dried with hot air at 100 ° C. for 1 hour to provide a photosensitive layer 4 having a dry film thickness of 20 ⁇ m to produce a single-layer electrophotographic photoreceptor 1b.
  • FIG. 2 (a) is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the function-separated electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • FIG. 2A a structure in which an undercoat layer 3 is formed on a conductive support 2 and a photosensitive layer 4 including a charge generation layer 5 and a charge transport layer 6 is laminated thereon.
  • the charge generation layer 5 contains a charge generation material 8
  • the charge transport layer 6 contains a charge transport material 18.
  • a conductive support 2 made of aluminum having a thickness of 100 ⁇ m was used as the conductive support 2, and the undercoat layer coating solution was applied thereon with a baker applicator and dried with hot air at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a dry film.
  • a subbing layer 3 having a thickness of 1 ⁇ m was provided.
  • Example 11 Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) used in the undercoat layer coating solution used in Example 10 was changed to anhydrous silicon dioxide-coated titanium oxide fine particles 1 obtained in Production Example 1.
  • the undercoat layer 3 was produced in the same manner as in Example 10 except that the photosensitive layer 4 was formed, and the function-separated electrophotographic photoreceptor 1a was produced.
  • Example 12 Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) used in the coating solution for the undercoat layer used in Example 10 was added to the anhydrous silicon dioxide-coated titanium oxide fine particles 2 obtained in Production Example 2 above. Except for the change, the undercoat layer 3 was prepared in the same manner as in Example 10, the photosensitive layer 4 was formed, and the function-separated electrophotographic photoreceptor 1a was prepared.
  • Example 13 Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) used in the undercoat layer coating solution used in Example 10 was replaced with Maxlite (registered trademark) TS-01 (manufactured by Showa Denko KK: anhydrous dioxide dioxide). Silicon-treated titanium oxide: 67 wt% titanium oxide, 33 wt% anhydrous silicon dioxide, titanium oxide particle diameter 90 nm, anhydrous silicon dioxide-treated titanium oxide particle diameter 110 nm) was prepared, a photosensitive layer was formed, and a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a was produced.
  • Example 14 A photosensitive layer 4 was produced in the same manner as in Example 10 except that the dry film thickness of the charge generation layer produced in Example 10 was changed to 0.04 ⁇ m, and a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a was produced.
  • Example 15 A photosensitive layer 4 was produced in the same manner as in Example 10 except that the dry film thickness of the charge generation layer produced in Example 10 was changed to 6 ⁇ m, and a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a was produced.
  • Example 16 Example 9 except that the titanyl phthalocyanine obtained in Production Example 3 used in the photosensitive layer coating solution used in Example 9 was changed to ⁇ -type metal-free phthalocyanine Liophoton TPA-891 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). In the same manner as described above, a photosensitive layer 4 was prepared, and a single-layer electrophotographic photoreceptor 1b was prepared.
  • Example 17 The titanyl phthalocyanine obtained in Production Example 3 used in the coating solution for charge generation used in Example 10 has an X-ray diffraction spectrum black angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) obtained in Production Example 4 of 27.
  • a photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 10 except that the crystal type titanyl phthalocyanine having the maximum diffraction peak at 3 ° was used, thereby preparing a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a.
  • Comparative Example 7 Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) in the undercoat coating solution used in Example 10 was changed to alumina-treated titanium oxide (TTO-55A: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) for charge generation.
  • TTO-55A alumina-treated titanium oxide
  • the titanyl phthalocyanine obtained in Production Example 3 in the coating solution was changed to ⁇ -type metal-free phthalocyanine Liophoton TPA-891 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
  • the undercoat layer 3 and the photosensitive layer were used.
  • Layer 4 was produced, and a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a was produced.
  • Comparative Example 8 Except that Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) in the coating solution for the undercoat layer used in Example 10 was changed to surface untreated titanium oxide (TTO-55N: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). In the same manner as in Example 10, the undercoat layer 3 and the photosensitive layer 4 were produced, and the function-separated electrophotographic photoreceptor 1a was produced.
  • Maxlite registered trademark
  • TS-04 manufactured by Showa Denko KK
  • Example 9 Except that Maxlite (registered trademark) TS-04 (manufactured by Showa Denko KK) in the coating solution for undercoat layer used in Example 10 was changed to alumina-treated titanium oxide (TTO-55A: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) In the same manner as in Example 10, an undercoat layer 3 and a photosensitive layer 4 were prepared, and a function-separated electrophotographic photoreceptor 1a was prepared.
  • Maxlite registered trademark
  • TS-04 manufactured by Showa Denko KK
  • TTO-55A manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 12 in which the titanium oxide particles are small, Example 11 in which the titanium oxide particles are large, Example 15 in which the charge generation layer is thick, or titanyl phthalocyanine in which the charge generation material is obtained in Production Example 3, that is, At least in the X-ray diffraction spectrum, diffraction peaks are exhibited at black angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 7.3 °, 9.4 °, 9.7 °, and 27.3 °, and 9.4 ° and 9.7
  • Examples 16 and 17 which are not crystalline titanyl phthalocyanine, both of which are larger than the diffraction peak of 27.3 °, have a distinctly branched peak, and have a maximum diffraction peak at 9.4 °
  • the grid bias is The presence of slightly black spot-like defects was observed under the elevated conditions or under high temperature and high humidity, but it was found that there was no problem in normal use.
  • the photoreceptors obtained in Examples 9 to 15 not only have excellent sensitivity characteristics in each of the N / N, H / H, and L / L environments, but also the environment.
  • the change in VL due to the change was small and showed a stable potential.
  • Diffraction peaks are shown at .3 °, 9.4 °, 9.7 °, and 27.3 °, and the diffraction peaks at 9.4 ° and 9.7 are both larger than the diffraction peak at 27.3 °.
  • Examples 16 and 17 which have a branched peak and are not crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 9.4 °, a high potential was shown, but the level was not problematic in practical use.
  • the photoreceptors obtained in Comparative Examples 5 to 9 generally have a high VL , and particularly the sensitivity deterioration due to the change to the LL environment is remarkable, and it was found that the photoreceptors are not suitable for normal use.
  • Examples 16 and 17 which are not crystalline titanyl phthalocyanine, both of which are larger than the diffraction peak at 27.3 °, have a distinctly branched peak, and have a maximum diffraction peak at 9.4 °, Although the presence of black spot-like defects was observed, there was no problem in actual use.
  • the printed matter produced by the digital multifunction machine equipped with the photoconductors obtained in Comparative Examples 5 to 9 had fog on the image and many black spotted defects from the initial stage, and was practically unusable. .
  • the photoreceptors obtained in Examples 9 to 15 showed a stable sensitivity characteristic with a small change in VL over 100K from the beginning, and durability (sensitivity characteristic) was improved. I found it excellent.
  • Example 14 in which the thickness of the charge generation layer was reduced, or the charge generation material was titanyl phthalocyanine obtained in Production Example 3, that is, at least a black angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 7 in the X-ray diffraction spectrum.
  • Diffraction peaks are shown at .3 °, 9.4 °, 9.7 °, and 27.3 °, and the diffraction peaks at 9.4 ° and 9.7 are both larger than the diffraction peak at 27.3 °.
  • Examples 16 and 17 which have a branched peak and are not crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 9.4 °, a high potential was shown in the sensitivity characteristics, but it was not a problem for practical use. .
  • the photoreceptors obtained in Comparative Examples 5 to 9 generally have a high VL from the beginning, and the sensitivity is significantly deteriorated when 100K is achieved. The sensitivity characteristics are inferior in durability, and are not actually suitable for use. understood.
  • the diffraction peaks at 9.4 ° and 9.7 are both larger than the diffraction peak at 27.3 ° and have distinct branching peaks.
  • a photosensitive layer that is a crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 9.4 °, it is highly sensitive even in long-term use and can be used in all environments ranging from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity.
  • a photoconductor having excellent electrical characteristics and an image forming apparatus capable of obtaining excellent image characteristics free from image defects.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

　導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体を製造するための下引き層用塗布液が、少なくともバインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子とを含有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
　本発明は電子写真感光体に関するものであり、詳しくは導電性支持体と感光層との間に下引き層（中間層）を設けた電子写真感光体と画像形成装置に関するものである。
　一般に、光導電性の感光体を用いた電子写真プロセスは、感光体の光導電現象を利用した情報記録手段の一つである。
　このプロセスは、先ず、感光体を暗所においてコロナ放電によりその表面を一様に帯電させた後、像露光を施して露光部の電荷を選択的に放電させることによって、非露光部に静電像を形成させる。次に、着色した荷電微粒子（トナー）を静電引力などで潜像に付着させて可視像とし、画像を形成する。
　これら一連のプロセスにおいて感光体に要求される基本的な特性としては、
　　１）暗所において適当な電位に一様に帯電させることができること；
　　２）暗所において高い電荷保持能を有し、電荷の放電が少ないこと；
　　３）光感度に優れており、光照射によって速やかに電荷を放電すること；
などが挙げられる。
　更には容易に感光体の表面を除電することができ、残留電位が小さいこと、機械的強度があり、可撓性に優れていることや、繰り返し使用する場合に電気的特性、特に帯電性や光感度、残留電位等が変動しないこと、熱・光・温度・湿度やオゾン劣化等に対する耐性を有していることなど、安定性・耐久性が大きい等の特性が必要である。
　現在、実用化されている電子写真感光体は、導電性支持体の上に感光層が形成されているが、導電性支持体からのキャリア注入が生じ易いために表面電荷が微視的にみて消失もしくは減少することによる画像欠陥が発生する。
　この画像欠陥を防止し、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上、塗布性改善等のために導電性支持体と感光層との間に下引き層（中間層）を設ける事が行われている。
　従来、下引き層としては、各種樹脂材料や無機化合物粒子、例えば酸化チタン粉末を含有するもの等が検討されている。
　樹脂単一層で下引き層を形成する場合に用いられる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料やこれらの繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が知られているが、これらのうち特にポリアミド樹脂が好ましいとされている（特許文献１：特開昭４８－４７３４４号）。
　しかし、ポリアミド等の樹脂単一層を下引き層とした電子写真感光体では、残留電位の蓄積が大きく、感度の低下や、画像のカブリなどが発生する。この傾向は、特に低湿度の環境下で顕著になる。
　そこで、導電性支持体の影響による画像欠陥の発生を防止したり、残留電位の改善の目的のために、下引き層中に表面未処理の酸化チタン粉末を含有するもの（特許文献２：特開昭５６－５２７５７号）や、さらに酸化チタン粉末の分散性を改善するためにアルミナなどを被覆した酸化チタン微粒子を含有するもの（特許文献３：特開昭５９－９３４５３号）、チタネート系カップリング剤で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献４：特開平４－１７２３６２号）、シラン化合物で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献５：特開平４－２２９８７２号）などが提案されている。
　しかしながら、これらの先行技術文献に記載の方法では感光体の画像特性が未だ不充分であり、さらに優れた特性を有する電子写真感光体が望まれている。
特開昭４８－４７３４４号 特開昭５６－５２７５７号 特開昭５９－９３４５３号 特開平４－１７２３６２号 特開平４－２２９８７２号
　本発明が解決しようとする課題は、感光体の感度の温湿度の影響による悪化を抑制し、繰り返し使用時に感度変化が少なく、画像の欠陥やカブリの無い電子写真感光体及びその電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供することである。
　本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、電子写真感光体における下引き層が、バインダー樹脂と共に、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン微粒子とを含有する下引き層が形成された電子写真感光体が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　しかるに、本発明によれば、導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体を製造するための下引き層用塗布液が、少なくともバインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子とを含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
　また、本発明によれば、前記感光層がフタロシアニン類を電荷発生物質として含む電子写真感光体が提供される。
　また、本発明によれば、前記感光層が、τ型無金属フタロシアニン、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンおよび少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンから選択されるフタロシアニンを電荷発生物質として含む電子写真感光体が提供される。
　また、本発明によれば、前記金属酸化物粒子が、酸化チタン微粒子、特に平均一次粒子径２０ｎｍ～１００ｎｍを有する酸化チタン微粒子である電子写真感光体が提供される。
　また、本発明によれば、前記金属酸化物粒子が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／９０～９５／５で用いられ、かつ前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂である電子写真感光体が提供される。
　また、本発明によれば、前記下引き層が、膜厚０.０５μｍ～５μｍであり、また前記感光層が、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型感光層の場合、膜厚０.０５～５μｍの電荷発生層を含む電子写真感光体が提供される。
　また、本発明によれば、導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記下引き層が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン微粒子を含有し、前記感光層が、フタロシアニン類、特に、τ型無金属フタロシアニン、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンおよび少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンから選択されるフタロシアニンを電荷発生物質として含む電子写真感光体を搭載することを特徴とする画像形成装置が提供される。
　本発明によれば、電子写真感光体を長期間、繰り返し使用しても、画像特性の劣化が発生せず、非常に安定した環境特性をもつ電子写真感光体を提供することができる。
　また、本発明によれば、導電性支持体からの電荷の注入を抑えるために反転現像プロセスで画像形成させる装置に搭載しても、非常に良好な画像特性を得ることができる。
浸漬塗布装置を示す図である。 本発明の実施の一形態である電子写真感光体ａおよびｂの断面図である。（ａ）：中間層及び電荷発生層と電荷輸送層の３層からなる積層型感光体を示す図である。（ｂ）：中間層及び感光層からなる単層型感光体を示す図である。 画像形成装置の１例である。 本発明で用いられるチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。 本発明で用いられるチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。
　以下、本発明について図を参照しながら詳しく説明する。
［導電性支持体２］
　導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
　導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
　具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
　導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
　導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化被膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
　乱反射処理は、レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて、本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。
　すなわち、レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザー光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザー光と感光体の内部で反射されたレーザー光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥を生じることがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザー光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
［下引き層（中間層ともいう）３］
　本発明は、上記の導電性支持体表面に塗布、形成される前記の下引き層が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする。
　また、本発明は、上記金属酸化物粒子が酸化チタン微粒子であることが好ましい。
　また、本発明は、前記金属酸化物粒子が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／９０～９５／５で用いられていることが好ましい。
　また、本発明は、前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂であることが好ましい。
　下引き層は、導電性支持体から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する（ホール注入に対して障壁となる）機能を有する。
　すなわち、下引き層により単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。
　特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
　また、導電性支持体の表面を被覆する下引き層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。
　上記の下引き層が形成された電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との間において、所定の電気的特性を保ちながら、導電性支持体の欠陥に由来する画像欠陥を防止することができる。
　特に、この優れた下引き層が形成された電子写真感光体において、電荷発生物質として、長波長に対して光感度である有機材料、例えばフタロシアニン顔料を用いて電子写真感光体を製造し、この電子写真感光体を、反転現像方法を利用する画像形成装置に搭載することにより、微小領域での表面電荷の減少や消失による反転現像特有の白地に微小な黒点（黒ポチ）のない優れた画像特性を発揮することができる。
　前記の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された下引き層と、該下引き層上に形成された感光層とを備えた電子写真感光体において、下引き層の膜厚が０.０５～５μｍであることを特徴とする。
　従来の下引き層では膜厚を薄くすると環境特性は改善されるが、導電性支持体と感光層との接着性が低下し、導電性支持体の欠陥に起因する画像欠陥が発生するという弊害があった。
　一方、下引き層の膜厚を厚くすると感度低下を招き、環境特性が悪化するという問題があり、画像欠陥の低減と電気的特性の安定性向上を両立させるための実用的な膜厚が制限されることとなっていた。
　しかしながら、本発明者らは、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン微粒子を含有することにより、下引き層中の分散性が向上し、凝集物が発生せずに、塗布膜が平坦で抵抗値を均一に保つことができることを見出した。
　本発明の電子写真感光体は、微視的な感光体特性、特に感度や残留電位の変動を抑制することができ、画像欠陥や画像カブリの発生を防止することができる。
　前記の電子写真感光体は、下引き層中に含有されるバインダー樹脂が、有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂であることを特徴とする。
　下引き層中に含有されるバインダー樹脂としてのポリアミド樹脂は、金属酸化物粒子と馴染み易く、さらに導電性支持体との接着性にも優れるので、ポリアミド樹脂を含有し、形成された下引き層は、膜の可撓性を保つことができる。
　さらに、形成された下引き層に含まれるポリアミド樹脂は、感光体塗布液用溶剤で膨潤、溶解することが無いために、下引き層の塗布欠陥やムラの発生を防止し、優れた画像特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
　上記の酸化チタンの結晶型は、ルチル型、アナタース型やアモルファスの何れであってもよく、これらの２種以上の混合物であってもよく、その形状は一般的には、粒状のものが用いられるが、針状もしくは樹枝状のものも用いることが出来る。
　本発明において、無機化合物の結晶形に関して用いられる用語「針状」とは、棒状、柱状や紡錘状などを含む細長い形状であればよく、従って、必ずしも極端に細長いものでなくてもよく、先端が鋭くとがっている必要もない。
　また、本発明は、上記の無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする。
　このような、平均一次粒子径を有する酸化チタンであれば、良好な分散性が得られ、決着樹脂中に均一に分散させることができる。
　したがって、下引き層に含まれる酸化チタンの平均一次粒子径は、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内がより好ましい。
　なお、酸化チタンの平均一次粒子径または無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタンの平均一次粒子径は、ＳＥＭ(Ｓ－４１００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製)写真の測定に基づき、５０個以上の粒子の粒径を計測し、平均して求めた値である。
　平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、分散性が悪く、凝集が起きる場合があり、粘度が増してしまい、液としての安定性に欠けるので好ましくない。
　また、さらに増粘した下引き層用塗液を、導電性支持体に塗布することは非常に困難で、生産性に劣る。
　また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上であると、下引き層形成時に微小領域の帯電性が低下し黒点が発生し易くなるため好ましくない。
　前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン微粒子の下引き層中の含有率としては、１０重量％～９９重量％、好ましくは３０重量％～９９重％、さらに好ましくは３５重量％～９５重量％の範囲である。
　酸化チタンの量が、１０重量％より低い含有率であれば、感度が低下し、下引き層中に電荷が蓄積され残留電位が増大する。このような現象は、特に低温低湿下での繰り返し特性において顕著になる。
　また、酸化チタンの量が、９９重量％より高い含有率であれば下引き層中に凝集物が発生しやすく、画像欠陥が起こり易くなるために好ましくない。
　酸化チタン微粒子の粉体の体積抵抗値については、１０5～１０10Ωｃｍが好ましい。
　粉体の体積抵抗値が１０5Ωｃｍより小さくなると、下引き層としての抵抗値が低下し、下引き層が、電荷ブロッキング層として機能しなくなる。
　例えば、アンチモンをドープした酸化錫導電層などの導電処理を施した無機化合物粒子の場合には、１０0Ωｃｍないし１０1Ωｃｍと、非常に粉体の体積抵抗値が低くなり、これを用いた下引き層は電荷ブロッキング層として機能せず、感光体特性としての帯電性が悪化し、画像にカブリや黒点（黒ポチ）が発生するために使用することはできない。
　また、酸化チタン微粒子の粉体の体積抵抗値が１０10Ωｃｍより高くなってバインダー樹脂自身の体積抵抗値と同等あるいはそれ以上になると、下引き層としての抵抗値が高過ぎて、光照射時に生成したキャリアの輸送が抑制阻止され、残留電位が上昇し光感度が低下するので好ましくない。
　更に、本発明における酸化チタン微粒子は、その表面を、無水二酸化ケイ素で被覆したものが用いられる。
　表面未処理の酸化チタン微粒子を用いると、使用する酸化チタンの粒子が微粒子であるために十分に分散された下引き層用塗布液であっても、長期間の使用や塗布液の保管時に酸化チタン微粒子が凝集し易くなり、この凝集物の発生を避けることができない。
　そのため、上記の長期保管した表面未処理の酸化チタン微粒子を含む下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した場合には、塗布膜の欠陥や塗布ムラを発生し画像欠陥が生じる。
　また、塗布膜の欠陥や塗布ムラに基づき、導電性支持体からの電荷の注入が起こり易くなるために、微小領域の帯電性が低下し黒点が発生することになる。
　また、従来、アルミナで酸化チタンの表面処理を施すことによって下引き層中の分散性を向上させる試みがなされてきたが、浸漬塗布工程で導電性支持体であるドラム上に下引き層を形成するような場合、大量に塗布液を製造する必要が有り、その際、長時間に亘って分散処理を行うと酸化チタンの再凝集により黒点が発生して画像品質が低下する問題があった。
　これは、長時間の分散処理で表面処理されたアルミナが剥離することで酸化チタン表面処理を施した効果が薄れ、酸化チタンの再凝集が発生して画像欠陥となるとともに、導電性支持体からの電荷の注入が起こりやすく下引き層の微小領域の帯電性が低下して黒点が発生すると考えられる。
　さらに、このような黒点は高温高湿環境下で長期間使用すると顕著となり、画像品質が著しく低下する。
　一方、酸化チタンの表面処理を十分に行うようにアルミナと併用して二酸化ケイ素が用いられることがある。しかしながら、アルミナと併用して二酸化ケイ素で表面処理を行うと結晶水を含有することとなる。この結晶水に誘引されて下引き層が各環境において湿度の影響を受けやすくなり、画像品質が低下するばかりか、感光体の感度にも影響を及ぼしていると考えられる。
　その他に、Ｆｅ2Ｏ3などの磁性を持つ金属酸化物で酸化チタンの表面の被覆を施した場合には、感光層中に含有するフタロシアニン顔料と化学的に相互作用が起こり、感光体特性、特に感度低下や帯電性の低下が生じるために好ましくない。
　本発明によれば、湿度の影響を低減し、さまざまな環境下で黒点や画像カブリのない優れた画像と繰り返し使用での安定性に優れた電子写真感光体は、酸化チタン微粒子の表面を無水二酸化ケイ素で被覆させることで得られる。
　酸化チタン微粒子を無水二酸化ケイ素で被覆させることにより長時間分散処理を行っても酸化チタンの凝集を防止し、安定した塗液が得られるとともに、非常に均一な下引き層塗布膜を形成できる電子写真感光体が得られる。
　さらに導電性支持体からの電荷の注入を防止することができるために、黒点のない優れた画像特性を有する電子写真感光体が得られる。また、低温低湿及び高温高湿などの環境下における繰り返し使用でも感度変化がなく、黒点や画像カブリのない優れた画像特性が得られる。
　酸化チタン微粒子の表面を被覆する無水二酸化ケイ素の表面処理のための使用量としては、用いる酸化チタンの重量部に対して、０.１重量％～５０重％が好ましい。
　０.１重量％より少ない無水二酸化ケイ素の使用量であれば、無水二酸化ケイ素で酸化チタンの表面を十分に被覆することができないために、表面処理の効果が発現しにくくなる。
　また、５０重量％を超える無水二酸化ケイ素の使用量であれば、酸化チタン微粒子の被覆に利用されない、過剰の無水二酸化ケイ素が残存し、酸化チタン微粒子を含有する効果が低減するとともに、実質二酸化ケイ素微粒子を含有するのと変わりが無く、感光体の感度が低下して画像カブリが発生するため好ましくない。
　無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン微粒子の粒子径は２０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　また、酸化チタン微粒子の表面に一般的なカップリング剤などの有機化合物を用いると、下引き層の抵抗値が高くなり湿度の影響による感度変化は少なくなるものの、感度そのものが悪化し、画像カブリが発生する。
　また、繰り返し使用時に、画像カブリが特に顕著に発生することから、アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、ハロゲン、窒素、硫黄のような原子がケイ素と結合したシリル化剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などの有機化合物で表面処理を施すことは好ましくない。
　下引き層の膜厚としては、好ましくは、０.０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０.０５μｍ以上５μｍ以下の範囲である。
　下引き層の膜厚が０.０１μｍより薄ければ実質的に下引き層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じる。
　また、下引き層の膜厚を１０μｍよりも厚くすることは、下引き層を浸漬塗布する場合、感光体を製造する上で難しくなり、また感光体の感度が低下するために好ましくない。
下引き層用バインダー樹脂
　下引き層に含有されるバインダー樹脂としては、樹脂単一層で下引き層を形成する場合と同様の材料が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料やこれらの繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が知られている。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂が好ましく、さらにポリアミド樹脂が好ましい。
　この理由としては、バインダー樹脂の特性として、下引き層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶媒に対して、下引き層に含まれるポリアミド樹脂が、溶解や膨潤などを起こさないことや、導電性支持体との接着性に優れ、可撓性を有すること、さらに下引き層中に含有される金属酸化物との親和性が良く、金属酸化物粒子の分散性及び分散液の保存安定性に優れていることなどの特性が必要とされるからである。
　ポリアミド樹脂のうち、アルコール可溶性ナイロン樹脂を好適に用いることができる。
　上記のアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６－ナイロン、６,６－ナイロン、６,１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ－アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ－アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプが好ましい。
　下引き層用塗布液の分散方法としては、分散メディアを使用しない超音波分散機や分散メディアを用いるボールミル、ビーズミル、ペイントコンディショナーなどの分散機を用いることができるが、有機溶剤に溶解させたバインダー樹脂溶液中に無機化合物を投入し、分散メディアを通じて分散機から与えられた強力な力で無機化合物を分散させることができるような分散メディアを用いる分散機が好ましい。
　分散メディアの材質としては、ガラス、ジルコン、アルミナ、チタン好ましくは耐磨耗性が高いジルコニア、チタニアを用いることが好ましい。
　分散メディアの形状は、０.３ｍｍから数ｍｍ程度のビーズ状、数ｃｍ程度のボール状など何れの形状および大きさを用いてもよい。
　分散メディアの材質がガラスを使用した場合には、分散液の粘度が上昇し保存安定性が悪くなることから、好ましくない。
　これは本発明で用いられる金属酸化物微粒子を分散させる場合、分散機から与えられた強力な力が金属酸化物微粒子を分散するエネルギーとしてだけでなく、分散メディア自身を磨耗するエネルギーとして使用されることで、分散メディアの磨耗により生じる分散メディアの材料が、分散塗布液に混入することにより、分散塗布液の分散性や保存安定性が悪化し、電子写真感光体下引き層を形成する際の塗布性や下引き層の膜質に何らかの影響を与えていることに基づくものと考えられる。
　本発明による電子写真感光体下引き層を形成するための分散液に使用される有機溶剤としては一般的な有機溶剤を使用することができるが、バインダー樹脂としてより好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いる場合には、炭素数１～４の低級アルコールなどの有機溶媒が用いられる。
　より詳細には、下引き層用塗布液の溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｔ－ブチルアルコールよりなる群から選ばれた低級アルコールが好ましい。
　前記のポリアミド樹脂と酸化チタン微粒子を上記の低級アルコール中に分散して作製した下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し乾燥することにより、下引き層が形成される。
　下引き層は、例えば、本発明の下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより得られる。
　下引き層用塗布液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
　塗布方法は、塗布液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬塗布法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
［感光層４］
　下引き層の上に形成される感光層の構造としては、電荷発生層５と電荷輸送層６との二層から成る機能分離型（積層型）感光層、および、これらが分離されずに単一層で形成される単層型感光層があるが、いずれを用いても良い。
　次に本発明の感光体について図面を用いて具体的に説明する。
　図２は、本発明の積層型感光体（ａ）および単層型感光体（ｂ）の要部の構成を示す模式断面図である。
　図２（ａ）は、感光層４が、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で、下引き層３上に積層された積層型感光層（「機能分離型感光層」ともいう）である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
　図２（ｂ）は、感光層４が、一層からなる単層型感光層であり、下引き層３上に積層された単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
　図２（ａ）の積層型感光層は、電荷発生層５と電荷輸送層６とが逆順であってもよいが、図２（ａ）の順に形成された積層型感光層のほうが好ましい。
　図２（ａ）の積層型感光体１ａは、導電性支持体２の表面に、下引き層３と、電荷発生物質８およびバインダー樹脂７を含有する電荷発生層５と電荷輸送物質１８およびバインダー樹脂９を含有する電荷輸送層６とがこの順で積層された積層型感光層４がこの順で形成されている。
　図２（ｂ）の単層型感光体１ｂは、導電性支持体２の表面に、下引き層３と、電荷発生物質８と電荷輸送物質１９とバインダー樹脂９とを含有する単層型感光層４がこの順で形成されている。
［積層型感光体１ａの感光層４］
　積層型感光体１ａの感光層４は、電荷発生層５と電荷輸送層６とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
　以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光体（図２（ａ））について説明するが、逆二層型の積層型感光体の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。
　なお、単層構造、積層構造いずれの場合も感光層は、下引き層が導電性支持体からのホール注入に対して障壁となり、さらに、高感度、高耐久性を有するためには積層型感光体１ａの感光層４および後述する単層型感光体１ｂの感光層４は、負帯電性であるのが好ましい。
［電荷発生層５］
　機能分離型感光層の場合、下引き層の上に電荷発生層が形成される。電荷発生層に含有される電荷発生物質としては、クロロダイアンブルー等のビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロン等の多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、フタロシアニン系化合物、アズレニウム塩系化合物等が知られているが、レーザー光やＬＥＤなどの光源を用いて反転現像プロセスにより画像形成を行う電子写真感光体では、６２０ｎｍ～８００ｎｍの長波長の範囲に感度を有することが要求される。
　その際に使用される電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料やトリスアゾ顔料が高感度で耐久性に優れており従来から検討されている。その中で特にフタロシアニン顔料が更に優れた特性を有しており、これらの顔料を一種もしくは二種以上併用することも可能である。
　使用されるフタロシアニン顔料は、無金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン更にはこれらの混合物や混晶化合物が挙げられる。
　金属フタロシアニン顔料において用いられる金属としては、酸化状態がゼロであるもの又はその塩化物、臭化物などのハロゲン化金属、若しくは酸化物などが用いられる。好ましい金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ等が挙げられる。これらのフタロシアニン顔料の製造方法は種々の手法が提案されているが、どの様な製造方法を用いても良く、顔料化された後に各種精製や結晶型を変換させる為に種々の有機溶剤で分散処理を行ったりしたものを用いても良い。
　本発明は、電荷発生層に含有される電荷発生物質としては、フタロシアニン類が用いられる。好ましくはτ型無金属フタロシアニンか、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンか、または少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンが好適に用いられる。
　上記のような特定のＸ線回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンを用いることで、長期使用においても、高感度であり、高温高湿から低温低湿にわたる全環境下において、優れた電気特性を示すことができる。
　上記のチタニルフタロシアニンの基本構造は下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘ1～Ｘ4は、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ4アルキル又はアルコキシ基を示し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０～４の整数である）
で示される。
　上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、上記のＣ1～Ｃ4アルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルまたはｔ－ブチル基であり、そして上記のＣ1～Ｃ4アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシまたはｔ－ブトキシ基である。
　チタニルフタロシアニンの合成方法はモーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（Moser, and Thomas. "Phthalocyanine Compounds", Reinhold Publishing Corp., New York, 1963）に記載されている公知の方法等、いずれによってもよい。例えば、ｏ-フタロジニトリルと四塩化チタンを加熱融解または、α－クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法等によりジクロロチタニウムフタロシアニンは収率良く得られる。さらにこのジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することによって、チタニルフタロシアニンが得られる。この得られたチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていても良い。
　このようなチタニルフタロシアニン組成物を、水の存在下にジクロロエタン等の水に非混和性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を得る。
　チタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非親和性の有機溶媒で処理する方法としては、チタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、有機溶媒で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　チタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ、水中で析出させてウェットペースト状にする方法、または、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、またはサイドミル等の撹拌・分散装置を用いて、チタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウェットペースト状にする方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　また、加水分解で得られたチタニルフタロシアニン組成物を十分な時間の撹拌、もしくは、機械的歪力をもってミリングすることにより、本発明の結晶型を得る。
　この処理で用いられる装置としては、一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサー、デイスパーサー、アジター、或いはボールミル、サイドミル、アトライター、超音波分散装置等を用いることもできる。処理後、濾過し、メタノール、エタノール、水等を用いて洗浄し単離される。
　このようにして得られたチタニルフタロシアニンは電子写真感光体の電荷発生材料として優れた特性を発揮する。本発明では、上記のチタニルフタロシアニンの他に、他の電荷発生材料を併用してもよい。そのような電荷発生材料としては、本発明のチタニルフタロシアニンとは結晶型の異なるα型、β型、Ｙ型、アモルファスのチタニルフタロシアニン、または、他のフタロシアニン類、さらに、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ぺリレン顔料、多環キノン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。
　これらのフタロシアニン顔料を用いた電荷発生層の作製方法としては、電荷発生物質、特にフタロシアニン顔料を真空蒸着することによって形成する方法、及び、バインダー樹脂と有機溶剤と混合分散して成膜する方法があるが、混合分散処理する前に予め粉砕機によって粉砕処理を行っても良い。その粉砕機に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル及び超音波分散機などを用いた方法がある。
　一般的にバインダー樹脂溶液中に分散した後、塗布する方法が好ましい。塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法、浸漬塗布法等があげられる。
　浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
　しかしながら、特に図１に示したような浸漬塗布方法は、電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液または単層型感光層用塗布液などの感光体塗布液を満たした塗布槽に、導電性支持体を浸漬した後、一定速度又は、逐次変化する速度で引き上げることにより感光層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性及びコストの点で優れているために、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
　より詳細には、図１に示した浸漬塗布装置は、塗液槽１３および撹拌槽１４の内部には、塗液１２が収容される。塗液１２はモータ１６によって循環経路１７ａを通って撹拌槽１４から塗液槽１３へ送られ、塗液槽１３の上部と撹拌槽１４の上部とをつなぐ傾斜する循環経路１７ｂを通って塗液槽１３から撹拌槽１４へ送られ、このようにして循環される。
　塗液槽１３の上部には、導電性支持体２が回転軸１０に取付けられている。回転軸１０の軸方向は、塗液槽１３の上下方向に沿っており、回転軸１０をモータ１１で回転させることによって、取付けられた支持体２が昇降する。モータ１１を予め定められる一方向に回転させて支持体２を下降させ、塗液槽１３の内部の塗液１２に浸漬する。
　次に、モータ１１を前記一方向とは逆の他方向に回転させて支持体２を上昇させ、塗液１２から引出し、乾燥させて塗液１２による膜が形成される。
　特に図１に示したような浸漬塗布方法は、感光体塗布液を満たした塗布槽に、導電性支持体を浸漬した後、一定速度又は、逐次変化する速度で引き上げることにより感光層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性及びコストの点で優れているために、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
　感光体塗布液に用いられる結着性樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂などや二つ以上の繰り返し単位を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、一般に用いられるすべての樹脂を単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
　また、これらの樹脂を溶解させる溶媒としては、塩化メチレン、２塩化エタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶剤などを用いることができる。
　フタロシアニン顔料とバインダー樹脂との配合比は、フタロシアニン顔料が１０重量％から９９重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ない場合は感度が低下し、多ければ耐久性が低下するばかりでなく、分散性が低下する為に粗大粒子が増大することから画像欠陥、特に黒ポチが多くなる。
　電荷発生層用塗布液を製造する際には、前述のフタロシアニン顔料とバインダー樹脂、有機溶剤を混合し分散させるが、分散条件としては用いる容器や分散メディアの摩耗等による不純物の混入が起こらないように適当な分散条件を選択して行う。
　上記のようにして得られる分散液中に含有されるフタロシアニン顔料は、一次粒子及び／またはその凝集粒子径が３μｍ以下の粒子径にまで分散を進めることが肝要である。
　一次粒子及び／またはその凝集粒子径が３μｍよりも大きければ得られる電子写真感光体において、反転現像の際、白地に黒ポチが非常に発生することとなる。そのため各種分散機により電荷発生層用塗布液を製造する際には、分散条件を最適化しフタロシアニン顔料粒子を３μｍ以下、更に好ましくはメジアン径で０.５μｍ以下、モード径で３μｍ以下にまで分散し、これよりも大きい粒子を含有しないことが好ましい。
　フタロシアニン顔料粒子はその化学的構造から微粒子にするためには比較的強い分散条件と長時間の分散時間を必要としており、これ以上に分散を進めることはコスト的に効率が悪く、分散メディアの摩耗等による不純物の混入が避けられない。
　また、分散時の有機溶剤や熱、分散による衝撃などによりフタロシアニン顔料粒子の結晶型が変化することにより、感光体の感度が大きく低下するなどの弊害が発生する。そのため、メジアン径で０.０１μｍ以下、モード径で０.１μｍ以下にフタロシアニン顔料の粒子径を小さくすることは好ましくない。
　また、分散された塗布液中のフタロシアニン顔料粒子中に３μｍよりも大きい粒子が含まれている場合にはろ過処理を施すことにより３μｍよりも大きい一次粒子及び／または凝集粒子を除去することができる。ろ過処理に用いられるフィルターの材質は分散の際に用いられる有機溶剤に膨潤や溶解しないものであれば一般的に用いられるものが使用されるが、好ましくは孔径が均一のテフロン（登録商標）製メンブランフィルターが良い。更に遠心分離により粗大粒子や凝集物を除去しても良い。
　また、本発明において、このようにして得られた電荷発生層用塗布液を用いて形成される電荷発生層は、好ましくは０.０５μｍ～５μｍ、より好ましくは０.０８μｍから１μｍの厚みに塗布される。
　従来の下引き層と感光層の構成では、電荷発生層の膜厚を厚くすると、感度特性が向上するが、微小領域での表面電荷の消失による白地に微小な黒点が発生するなど、画像欠陥が発生する弊害があった。
　一方、下引き層の膜厚を薄くすると感度低下を招くため、画像欠陥の低減と電気的特性および生産安定性向上を両立させるための実用的な膜厚が制限されることとなっていた。
　しかし、本発明の無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン微粒子を含有することにより下引き層を用いると、下引き層中の分散性が向上したために、凝集物が発生せず、塗布膜が平坦で抵抗値を均一に保つことができる。これにより微視的な感光体特性、特に感度や残留電位の変動を均一に保つことができるため、電荷発生層の膜厚を厚くしても、画像欠陥や画像かぶりの発生を抑制することができる。さらに電荷発生層の膜厚を厚くすることが出来るため、高感度を達成できる。
　上記の厚みより電荷発生層の膜厚が薄ければ、感度低下をもたらすばかりでなく、フタロシアニン顔料を非常に小さくなるまで分散する為に結晶型が変化するなど好ましくない。
　また、上記の膜厚より電荷発生層の膜厚が厚くなれば一定の感度を示すが、コスト的に好ましくないばかりか、均一に塗布することが困難となり好ましくない。
［電荷輸送層６］
　電荷発生層の上に設けられる電荷輸送層の作製方法としては、結着性樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送用塗布液を作製し、これを塗布して成膜する方法が一般的である。
　電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾール系化合物などが知られており、一種もしくは二種以上併用することも可能である。
　結着性樹脂としては、前記の電荷発生層用の樹脂を一種もしくは二種以上混合して使用することができる。電荷輸送層の作製方法としては、下引き層と同様の方法が用いられる。
　電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
［単層型感光体１ｂの感光層４］
　単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダー樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
　単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
　単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解および／または分散して単層型感光層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に形成された下引き層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。
　その他の工程およびその条件は、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
　単層型感光層の膜厚は特に限定されないが、５～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍが特に好ましい。
　単層型感光層の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、単層型感光層の膜厚が５０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。
　また、感度の向上、残留電位や繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、感光層に少なくとも一種以上の電子受容性物質を添加することができる。例えば、パラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ１,２－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２,６－ジメチルベンゾキノン、メチル１,４－ベンゾキノン、α－ナフトキノン、β－ナフトキノン等のキノン系化合物、２,４,７－トリニトロ－９－フルオレノン、１,３,６,８－テトラニトロカルバゾール、ｐ－ニトロベンゾフェノン、２,４,５,７－テトラニトロ－９－フルオレノン、２－ニトロフルオレノン等のニトロ化合物、テトラシアノエチレン、７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン、４－（ｐ－ニトロベンゾイルオキシ）－２',２'－ジシアノビニルベンゼン、４－（ｍ－ニトロベンゾイルオキシ）－２',２'－ジシアノビニルベンゼン等のシアノ化合物などを挙げることができる。
　これらのうち、フルオレノン系、キノン系化合物やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ2等の電子吸引性置換基のあるベンゼン誘導体が特に好ましい。また、安息香酸、スチルベン化合物やその誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、およびその誘導体等の含窒素化合物類などのような紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させることもできる。
［保護層（図示せず）］
　本発明の感光体は、積層型感光体１ａの感光層４および単層型感光体１ｂの感光層４の表面に保護層（図示せず）を有していてもよい。
　保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
　表面保護層には、熱可塑性樹脂や、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。また、表面保護層中に、紫外線防止剤や酸化防止剤、金属酸化物等の無機材料、有機金属化合物および電子受容性物質等を含有させることもできる。
　保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダー樹脂、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を溶解または分散させて保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を単層型感光層または積層型感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
　その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
　保護層の膜厚は特に制限されないが、０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍが特に好ましい。表面保護層の膜厚が０．５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になるおそれがあり、逆に１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。
　また感光層及び保護層には必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルや塩素化パラフィン等の可塑剤を混合させて、加工性及び可撓性を付与し、機械的物性の改良を施しても良く、シリコン樹脂などのレベリング剤を使用することもできる。
　本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機やレーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを光源とする各種プリンター及び電子写真製版システムなどに使用することができる。
［画像形成装置２０］
　本発明の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
　図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
　図３は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
　図３の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１（例えば、図２（ａ）および（ｂ）の感光体１ａおよび１ｂ）と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写手段（転写器）２６と、クリーニング手段（クリーナ）２７と、定着手段（定着器）３１と、除電手段（図示せず、クリーニング手段２７に併設される）を含んで構成される。符号３０は転写紙を示す。
　感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
　帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。符号２４ｂはバイアス電源を示す。
　露光手段２８は、例えば半導体レーザーなどを光源として備え、光源から出力されるレーザー光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
　現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
　転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
　クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
　また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
　この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
　次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
　次いで、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
　感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
　次いで、トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
　一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
　また、画像形成装置は、機種によって感光体２１に残留するトナーを除去し回収するクリーナ２６のようなクリーニング手段と、感光体２１に残留する表面電荷を除電する除電手段を装備していないものであっても良い。
　以下、本発明の電子写真感光体下引き層用塗布液とその製造方法及び電子写真感光体、画像形成装置にかかる実施例を図面に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１
無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１の製造
　５０Ｌ反応器に脱イオン水１８.２５Ｌ、エタノール（純正化学株式会社製）２２.８Ｌおよび、２５質量％アンモニア水１２４ｍＬ（大盛化工社製）を混合し、その中に原料の酸化チタン粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタンＦ－１０；一次粒子径１５０ｎｍ）１.７４Ｋｇを分散させ、懸濁液Ａを調整した。
　次にテトラエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン製）１.６２Ｌ、エタノール１.２６Ｌを混合し、溶液Ｂを調整した。
　撹拌している懸濁液Ａに溶液Ｂを９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間４５℃で熟成し、同温度で成膜させた。
　その後、固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥し、さらに８０℃で１２時間温風乾燥した。
　次いでジェットミルにより解砕することにより、無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１を得た。
　得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１の粒子径を、ＳＥＭ写真により測定したところ、粒子径が１６０ｎｍ～１７０ｎｍであることが判った。
製造例２
無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子２の製造
　上記の製造例１において、原料の酸化チタン粒子(昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタンＦ－１０；一次粒子径１５０ｎｍ)を、酸化チタン粒子（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタンＦ－６；一次粒子径１５ｎｍ）に変えた以外は、上記の製造例１と同様にして無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子２を得た。
　得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１の粒子径を、ＳＥＭ写真により測定したところ、粒子径が１６ｎｍ～１７ｎｍであることが判った。
製造例３
チタニルフタロシアニンの製造
　ｏ－フタロジニトリル４０ｇと四塩化チタン１８ｇ、α－クロロナフタレン５００ｍｌを、窒素雰囲気下２００℃～２５０℃で３時間加熱撹拌して反応させ、１００～１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に過熱したα-クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得る。この粗生成物を室温にてα－クロロナフタレン２００ｍｌ、次いで、メタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱時懸濁洗浄を行う。濾過後得られた粗生成物を濃硫酸１００ｍｌ中で撹拌して溶解させ、不溶物を濾取する。その硫酸溶液を水３０００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ中でｐＨが６～７になるまで、温水で熱時懸濁洗浄を繰り返した後、また、濾取し、ウェットケーキをジクロロメタンで処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して、図４に示すＸ線回折スペクトルを示し以下の式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で示される構造を有するチタニルフタロシアニン結晶３２ｇを得た。
　なお、上記のチタロフタロシアニンの結晶のＸ線回折スペクトルは、以下の条件：
　　Ｘ線源　　　　ＣｕＫα=１.５４０５０Å
　　電圧　　　　　３０ｋＶ
　　電流　　　　　５０ｍＡ
　　スタート角度　５.０ｄｅｇ
　　ストップ角度　３５.０ｄｅｇ
　　ステップ角度　０.０１ｄｅｇ
　　測定時間　　　１ｄｅｇ/分
　　測定方法　　　θ／２θスキャン方法
で測定した。
　図４に示すＸ線回折スペクトルから、上記のチタニルフタロシアニンは、ブラック角（２θ±０.２°）９.４°に最大回折ピークを示し、少なくとも、７.３°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、かつ９.４°、９.７°は、明確な分岐ピークを有し、２７.３°の回折ピークよりいずれも大きいことを特徴とする結晶型のチタニルフタロシアニンであることが判った。
製造例４
チタニルフタロシアニンの製造
製造例３と同様の方法でジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た後、この粗生成物を室温にてα－クロロナフタレン２００ｍｌ、次いで、メタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱時懸濁洗浄を行う。濾過後得られた粗生成物を水５００ｍｌ中でｐＨが６～７になるまで、熱時懸濁洗浄を繰り返した後、乾燥して、上記式（Ｉ）で示される構造を有し、図５に示すＸ線回折スペクトルを有する結晶型チタニルフタロシアニン結晶（３０g）を得た。
　上記の製造例３と同様に、この結晶のＸ線回折スペクトルを測定したところ、図５に示すＸ線回折スペクトルから得られたチタニルフタロシアニンは、ブラック角（２θ±０.２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、７.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンであることが判った。
テストＩ
実施例１
　図２（ｂ）は、本発明の単層型の電子写真感光体の一実施例を示す概略断面図である。図２（ｂ）に示されるように、導電性支持体２の上に下引き層３が形成され、その上に電荷発生物質８と電荷輸送物質１９を含有している感光層４が形成されている。
［下引き層用塗布液］
　下記の成分：
　　マックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン６７重量％、無水二酸化ケイ素３３重量％、酸化チタン粒子径３０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径３８ｎｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０.１重量部
　　　　ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）　　　　　０.９重量部
　　　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
　　　　１,３－ジオキソラン　　　　　　　　　　　　　　 ５０重量部
と分散メディアとして直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを容積５００ｍｌのポリプロピレン製容器の半分の容積量まで投入の後、ペイントシェーカーで２０時間分散し、下引き層用塗布液１００ｇを作製した。
　導電性支持体１として、厚さ１００μｍのアルミニウム製導電性支持体を用いて、この上に上記下引き層用塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１１０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚０.０５μｍの下引き層３を設けた。
［感光層塗布液］
　次に、下引き層上に下記の成分：
　　τ型無金属フタロシアニン
　　　　Liophoton TPA-891（東洋インキ製造社製）　　　　１７.１重量部
　　ポリカーボネート樹脂Ｚ－４００（三菱瓦斯化学社製） １７.１重量部
　　下記式（ＩＩ）のヒドラゾン系化合物　　　　　　　　 １７.１重量部
　　下記式（ＩＩＩ）のジフェノキノン化合物　　　　　　 １７.１重量部
　　テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　 １００重量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液５０ｇを作製した後、その塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１００℃で1時間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚２０μｍの感光層４を設け、単層型の電子写真感光体１ｂを作製した。
実施例２
　実施例１で使用したマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）に変えて、マックスライト(登録商標)ＺＳ－０３２（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化亜鉛：酸化亜鉛８０重量％、無水二酸化ケイ素２０重量％、酸化亜鉛粒子径２５ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化亜鉛粒子径３１ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして単層型の電子写真感光体１ｂを作製した。
実施例３
　図２（ａ）は、本発明の機能分離型の電子写真感光体の一実施例を示す概略断面図である。図２（ａ）に示されるように、導電性支持体２の上に下引き層３が形成され、その上に電荷発生層５及び電荷輸送層６とから成る感光層４が積層された構造になっており、電荷発生層５には電荷発生物質８が、電荷輸送層６には電荷輸送物質１８がそれぞれ含まれている。
［下引き層用塗布液］
　下記の成分：
　　マックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）　０.９５重量部
　　ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）　　　　　　０.０５重量部
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５重量部
　　１,３－ジオキソラン　　　　　　　　　　　　　 　　６５重量部
を、容積５００ｍｌのポリプロピレン製容器に分散メディアとして直径１ｍｍのジルコニア製ビーズとともに半分の容積量まで投入の後、ペイントシェーカーで２０時間分散し、下引き層用塗布液１００ｇを作製した。
　導電性支持体２として、厚さ１００μｍのアルミニウム製導電性支持体を用いて、この上に上記下引き層用塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１１０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚５μｍの下引き層３を設けた。
　次に、下記成分：
　　τ型無金属フタロシアニン
　　　　　Liophoton TPA-891（東洋インキ製造社製）　　　　　 ２重量部
　　塩化ビニル―酢酸ビニル―マレイン酸共重合体樹脂
　　　　　ＳＯＬＢＩＮ Ｍ（日信化学工業社製）　　　　　　　 ２重量部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
をボールミルで１２時間分散し、電荷発生層用塗布液５０ｇを作製した後、その塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１２０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚０.８μｍの電荷発生層５を設けた。
［電荷輸送層塗布液］
　さらにその電荷発生層５上に、下記成分：
　　前記式（ＩＩ）のヒドラゾン系化合物　　　　　　　　８重量部
　　ポリカーボネート樹脂　Ｋ１３００（帝人化成社製）１０重量部
　　シリコンオイル　ＫＦ５０（信越化学社製）　　　　　０.００２重量部
　　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０重量部
を混合・撹拌・溶解させて電荷輸送層用塗布液１００ｇを作製した。その塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、８０℃で1時間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例４
　実施例３で使用した下引き層用塗布液において、マックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）０.９５重量部をマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４３（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン９０重量％、無水二酸化ケイ素１０重量％、酸化チタン粒子径３０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径３２ｎｍ）２重量部に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例５
　実施例３で使用した下引き層用塗布液において、ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）０.０５重量部を、ポリアミド樹脂（ダイセル・デグサ社製：Ｘ１０１０）０.１重量部に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
比較例１
　実施例１で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
　　酸化亜鉛（アルミナ、有機ポリシロキサン処理：堺化学社製：ＦＩＮＥＸ－３０ＷＬＰ２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０.１重量部
　　ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）　　　　　 ０.９重量部
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ５０重量部
　　１,３－ジオキソラン　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
に変えた以外は、実施例１と同様にして下引き層を作製した後、実施例１と同様にして感光層を作製し、単層型電子写真感光体１ｂを作製した。
比較例２
　実施例３で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）０.９５重量部を、酸化チタン（表面未処理：石原産業社製：ＴＴＯ－５５N）２重量部に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
比較例３
　実施例３で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）０.９５重量部を、二酸化ケイ素（表面未処理：電気化学社製：ＵＦＰ－８０）２重量部に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例６
実施例３で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）０.９５重量部およびポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）０.０５重量部を、マックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）０.８９重量部およびポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）０.１１重量部に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
　以上のようにして実施例１～６、比較例１～３で調製した下引き層を用いて作製した感光体を、デジタル複写機(シャープ社製：ＡＲ－４５０Ｍ)改造機のアルミニウムドラムに巻き付けて装着し、反転現像方式で白ベタの画像をそれぞれ印刷した白ベタ画像の評価を以下の評価方法に従って評価した。
［白ベタ画像の評価］
　実施例１～６、比較例１～３で作製した感光体を、それぞれ装着したデジタル複写機で印刷し、初期白ベタ画像を以下の評価基準に従って評価した。
　　ＶＧ（very good）：黒い斑点状欠陥無し
　　Ｇ（good）：やや黒い斑点状欠陥がわずかに存在
　　Ｂ（bad）：黒い斑点状欠陥多く存在
　　ＶＢ（very bad）：画像カブリ発生
　得られた上記の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［分散安定性の評価］
　また、得られた下引き層用塗布液の分散安定性を評価するため、１ヶ月間静置して凝集物の発生の有無を調べた。
　　Ｇ（good）：凝集物無し
　　ＮＢ（not bad）：やや凝集物発生しているが通常の使用可
　　Ｂ（bad）：凝集物沈降使用不可
　得られた上記の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の結果から、初期白ベタ画像評価において実施例１～６で得られた感光体を装着したデジタル複写機による印刷物には、いずれも欠陥が全く無いか、または無視し得るような欠陥がわずかに認められる程度であり通常の使用には支障をきたさない良好な画像が得られた。また、比較例１～３による感光体による印刷物には、画像上にカブリや多数の黒い斑点状の欠陥が発生した。
　また、下引き層用塗布液の分散安定性を比較すると、実施例１～６、比較例１は、１ヵ月後、凝集物の発生は認められなかった。比較例２～３は、下引き層用塗布液の分散安定性が著しく悪く、凝集物が沈降していた。
実施例７
　下記の成分：
　　マックスライト(登録商標)ＴＳ－０４３（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン９０重量％、無水二酸化ケイ素１０重量％、酸化チタン粒子径３０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径３２ｎｍ）　 １重量部
　　ポリアミド樹脂（ダイセル・デグサ社製：Ｘ１０１０）　　　９重量部
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
　　テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
を容積１６,５００ｍｌの横型ビーズミルに分散メディアとして直径０.５ｍｍの窒化ケイ素製ビーズを８０％の容積量まで投入の後、下記の成分を撹拌タンクにためてダイヤフラムポンプを介して分散機へ送液することで１５時間循環分散し、下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。
　この塗液を塗工槽に満たし、直径３０ｍｍ全長３４５ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体を導電性支持体として、浸漬塗布法によって、膜厚０.０５μmの下引き層を導電性支持体上に形成した。
　次いで、下記成分：
　　製造例４において得られたチタニルフタロシアニン　　　　　２重量部
　　ポリビニルブチラール樹脂(積水化学社製：エスレックＢＭ-Ｓ)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
を混合したものをボールミルで１２時間分散し、電荷発生層用塗布液２,０００ｇを作製した。次いで、この塗布液を上記下引き層と同様の方法で前記下引き層上に塗布して１２０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚０.８μｍの電荷発生層５を設けた。
　続いて、下記成分：
　　下記式（ＩＶ）で表されるエナミン化合物　　　　　　１０重量部
　　ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製：Ｚ２００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　　シリコンオイル　ＫＦ５０（信越化学社製）　　　　　　０.０２重量部
　　テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　１２０重量部
を混合、溶解して、電荷輸送層用塗布液３，０００ｇを作製した後、その塗布液を上記下引き層と同様の方法で前記電荷発生層上に塗布し、１１０℃にて１時間乾燥し、膜厚２３μmの電荷輸送層を形成し、機能分離型電子写真感光体サンプルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
実施例８
　実施例７で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
　　酸化チタン（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ処理：テイカ社製：ＭＴ－５００ＳＡ：酸化チタン９０重量％、Ａｌ（ＯＨ）3 ５重量％、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ５重量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
　　マックスライト(登録商標)ＴＳ－０４３（昭和電工社製）　４重量部
　　ポリアミド樹脂（ダイセル・デグサ社製：Ｘ１０１０）　　２重量部
　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
　　テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
に変えた以外は、実施例７と同様にして下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。
　この塗液を塗工槽に満たし、直径３０ｍｍ全長３４５ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体を導電性支持体として、浸漬塗布法によって、膜厚１.０μｍの下引き層を導電性支持体上に形成した。
　次いで、実施例７と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を順次形成して機能分離型電子写真感光体サンプルを作製した。
比較例４
　実施例７で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４３（昭和電工社製）１重量部を、アルミナ処理酸化チタン（ＴＴＯ－５５Ａ：石原産業社製：酸化チタン９５重量％、Ａｌ（ＯＨ）3 ５重量％）８重量部に変えた以外は、実施例７と同様にして下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。
　この下引き層用塗布液にて実施例７と同様に下引き層を形成した後、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成して、機能分離型電子写真感光体サンプルを作製した。
　このようにして作製した電子写真感光体サンプルを、デジタル複写機(シャープ社製：ＡＲ－４５０Ｍ)に搭載し、電気特性の安定性試験として常温/常湿(Ｎ/Ｎ、２２℃/６５％)下での初期帯電電位Ｖ0とレーザー露光後の初期明部電位ＶL、及び低温/低湿下(Ｌ/Ｌ、５℃/１０％)における初期明部電位ＶL、高温/高湿下(Ｈ/Ｈ、３５℃/８５％)における初期明部電位ＶLを測定した。
　なお、Ｖ0とはレーザー光による露光を施さなかった場合の帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を示し、ＶLとはレーザー光によって露光を施した直後の感光体の表面電位をいう。
　また、耐久性試験として初期および１０,０００枚の実写Ａｇｉｎｇ終了後における画像特性を行った。これらの結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記の表の実施例７、８に示されるようにN/N環境だけでなく、環境変化に伴うＶLの変化も少ない非常に安定した電位を示す。また、画像評価でもカブリや黒い斑点状欠陥の発生は認められず、優れた画質であることが確認できる。
　他方、比較例４では、初期からＶLの電位が高く感度が悪くなることからカブリの発生と黒い斑点状欠陥が見られた。また、環境変化（特に低湿環境下）によって感度が著しく低下し、画像欠陥が非常に悪化した。
テストＩＩ
実施例９
単層型電子写真感光体の製造
　図２（ｂ）は、本発明の単層型の電子写真感光体の一実施例を示す概略断面図である。図２（ｂ）に示されるように、導電性支持体２の上に下引き層３が形成され、その上に電荷発生物質８と電荷輸送物質１９を含有している感光層４が形成されている。
［下引き層用塗布液］
　下記の成分：
　　マックスライト(登録商標)ＺＳ－０３２（昭和電工社製）２重量部
　　ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）　　　　　 ０.０５重量部
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ５０重量部
　　１,３－ジオキソラン　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
を、容積５００ｍｌのポリプロピレン製容器に、分散メディアとして直径１ｍｍのジルコニア製ビーズと共に、半分の容積量まで投入の後、ペイントシェーカーで２０時間分散し、下引き層用塗布液１００ｇを作製した。
　導電性支持体１として、厚さ１００μｍのアルミニウム製導電性支持体を用いて、この上に上記下引き層用塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１１０℃で１０分間熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚1μｍの下引き層３を設けた。
［感光層塗布液］
　下記の成分：
　　製造例３で得られたチタニルフタロシアニン　　　　　   ２重量部
　　Liophoton TPA－８９１（東洋インキ製造社製）　　　　１７.１重量部
　　ポリカーボネート樹脂Ｚ－４００（三菱瓦斯化学社製） １７.１重量部
　　前記式（ＩＩ）のヒドラゾン系化合物　　　　　　　　 １７.１重量部
　　前記式（ＩＩＩ）のジフェノキノン化合物　　　　　　 １７.１重量部
　　テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　 １００重量部
を、ボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液５０ｇを作製した後、その塗布液をベーカーアプリケーターによって上記の下引き層３上に塗布し、１００℃で１時間熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚２０μｍの感光層４を設け、単層型電子写真感光体１ｂを作製した。
実施例１０
積層型電子写真感光体の製造
　図２（ａ）は、本発明の機能分離型の電子写真感光体の一実施例を示す概略断面図である。
　図２（ａ）に示されるように、導電性支持体２の上に下引き層３が形成され、その上に電荷発生層５及び電荷輸送層６とから成る感光層４が積層された構造になっており、電荷発生層５には電荷発生物質８が、電荷輸送層６には電荷輸送物質１８がそれぞれ含まれている。
［下引き層塗布液］
　下記の成分：
　　マックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）　２重量部
　　ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）　　　　　　０.０５重量部
　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５重量部
　　１,３－ジオキソラン　　　　　　　　　　　　　　　 ６５重量部
を、容積５００ｍｌのポリプロピレン製容器に、分散メディアとして直径１ｍｍのジルコニア製ビーズと共に、半分の容積量まで投入の後、ペイントシェーカーで２０時間分散し、下引き層用塗布液１００ｇを作製した。
　導電性支持体２として、厚さ１００μｍのアルミニウム製導電性支持体を用いて、この上に上記下引き層用塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１１０℃で１０分間熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚１μｍの下引き層３を設けた。
［電荷発生層用塗布液］
　次に、下記の成分：
　　製造例３で得られたチタニルフタロシアニン　　　　　　　　２重量部
　　ポリビニルブチラール樹脂(積水化学社製：エスレックＢＭ－Ｓ)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
を、ボールミルで１２時間分散し、電荷発生層用塗布液５０ｇを作製した。得られた塗布液を、ベーカーアプリケーターによって上記の下引き層３上に塗布し、１２０℃で１０分間熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚０.８μｍの電荷発生層５を設けた。
［電荷輸送層塗布液］
　さらに、下記の成分：
　　前記式（ＩＶ）で表されるエナミン化合物　　　　　　１０重量部
　　ポリカーボネート樹脂Ｚ２００（三菱エンジニアリングプラスチック社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　　シリコンオイル　ＫＦ５０（信越化学社製）　　　　　　０.０２重量部
　　テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　１２０重量部
を、撹拌混合して溶解させて電荷輸送層用塗布液１００ｇを作製した。
　この塗布液をベーカーアプリケーターによって、上記で得られた電荷発生層５上に塗布し、８０℃で１時間熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層６を設けて感光層４を形成し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例１１
　実施例１０で使用した下引き層用塗布液で用いたマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）を、製造例１で得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１に変えた以外は実施例１０と同様にして、下引き層３を作製した後、感光層４を形成し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例１２
　実施例１０で使用した下引き層用塗布液で用いたマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）を、上記の製造例２で得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子２に変えた以外は、実施例１０と同様にして下引き層３を作製した後、感光層４を形成し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例１３
　実施例１０で使用した下引き層用塗布液で用いたマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製：）を、マックスライト(登録商標)ＴＳ－０１（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン６７重量％、無水二酸化ケイ素３３重量％、酸化チタン粒子径９０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径１１０ｎｍ）に変えた以外は、実施例１０と同様にして下引き層を作製し、感光層を形成し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例１４
　実施例１０で作製した電荷発生層の乾燥膜厚を０.０４μｍに変えた以外は、実施例１０と同様にして感光層４を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例１５
　実施例１０で作製した電荷発生層の乾燥膜厚を６μｍに変えた以外は、実施例１０と同様にして感光層４を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
実施例１６
　実施例９で使用した感光層用塗布液で用いた製造例３で得られたチタニルフタロシアニンを、τ型無金属フタロシアニンLiophoton TPA-891（東洋インキ製造社製）に変えた以外は、実施例９と同様にして、感光層４を作製し、単層型電子写真感光体１ｂを作製した。
実施例１７
　実施例１０で使用した電荷発生用塗布液で用いた製造例３で得られたチタニルフタロシアニンを、製造例４で得られたＸ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０.２°）が２７.３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンに変えた以外は、実施例１０と同様にして、感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
比較例５
　実施例１０で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）を、酸化亜鉛（アルミナ、有機ポリシロキサン処理：堺化学社製：ＦＩＮＥＸ－３０ＷＬＰ２）に変え、かつ電荷発生用塗布液における製造例３で得られたチタニルフタロシアニンを、τ型無金属フタロシアニンLiophoton TPA-891（東洋インキ製造社製）に変えた以外は、実施例１０と同様にして、下引き層３と感光層４とを作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
比較例６
　実施例１０で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）を、酸化チタン（表面未処理：石原産業社製：ＴＴＯ－５５N）に変え、電荷発生用塗布液における製造例３で得られたチタニルフタロシアニンを、τ型無金属フタロシアニンLiophoton TPA-891（東洋インキ製造社製）に変えた以外は、実施例１０と同様にして、下引き層３と感光層４とを作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
比較例７
　実施例１０で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）を、アルミナ処理酸化チタン（ＴＴＯ－５５Ａ：石原産業社製）に変え、電荷発生用塗布液における製造例３で得られたチタニルフタロシアニンを、τ型無金属フタロシアニンLiophoton TPA-891（東洋インキ製造社製）に変えた以外は、実施例１０と同様にして、下引き層３と感光層４を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
比較例８
　実施例１０で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）を、表面未処理酸化チタン（ＴＴＯ－５５N：石原産業社製）に変えた以外は、実施例１０と同様にして、下引き層３と感光層４を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
比較例９
　実施例１０で使用した下引き層用塗布液におけるマックスライト(登録商標)ＴＳ－０４（昭和電工社製）を、アルミナ処理酸化チタン（ＴＴＯ－５５Ａ：石原産業社製）に変えた以外は、実施例１０と同様にして、下引き層３と感光層４を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
　以上のようにして実施例９～１７、比較例５～９で作製した感光体に対して、「初期白ベタ画像評価(画像特性評価)」、「電気特性環境安定性(感度特性、環境安定性評価)」および「Aging特性(耐久性評価)」に対して評価した。
初期白ベタ画像評価(画像特性評価)
　デジタル複写機(シャープ社製：ＡＲ－４５１)改造機のアルミニウムドラムに巻き付けて装着し、反転現像方式で白ベタの画像をそれぞれ印刷した白ベタ画像の評価を以下の評価方法に従って評価した。
　　Ｇ（good）：黒い斑点状欠陥無し
　　ＮＢ（not bad）：やや黒い斑点状欠陥存在
　　Ｂ（bad）：黒い斑点状欠陥多く存在
　　ＶＢ（very bad）：画像カブリ発生
　実施例９～１７、比較例５～９で作製した感光体を、それぞれ装着したデジタル複写機で印刷し、常温/常湿（２５℃/５０％）、低温/低湿下（５℃/１０％)、高温/高湿下(３５℃/８５％)下、初期白ベタ画像を以下の評価基準に従って評価した。ＧｒｉｄバイアスとＤＶバイアスの差は一定のまま、Ｇｒｉｄバイアスの値を６５０、７５０、８５０に設定して、初期白ベタ画像を評価した。
　得られた上記の評価結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記の結果から、初期白ベタ画像評価において、実施例９～１５で得られた感光体を装着したデジタル複合機による印刷物は、Ｎ／Ｎ、Ｈ／ＨまたはＬ／Ｌ各環境において、いずれも欠陥が無いもしくは少ない良好な画像が得られた。但し、酸化チタン粒子が小さい実施例１２、酸化チタン粒子が大きい実施例１１や、電荷発生層の膜厚の厚い実施例１５、または、電荷発生物質が製造例３で得られたチタニルフタロシアニン、すなわち、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンでない実施例１６および１７では、Ｇｒｉｄバイアスを上げた条件もしくは、高温高湿下では、やや黒い斑点状の欠陥の存在が若干認められたが、通常の使用には、差し支えないことが判った。
　一方、比較例５～９で得られた感光体を装着したデジタル複合機による印刷物には、画像上かぶりや多数の黒い斑点状の欠陥が発生した。特に、高温高湿環境下では著しく画像かぶりが発生し、通常の使用には適さないことが判った。
［電気特性評価 （感度特性、環境安定性）］
　実施例９～１７、比較例５～９で作製した感光体を、デジタル複写機（シャープ社製：ＡＲ－４５１）に搭載し、初期電気特性の感度特性と環境安定性を評価するため、常温/常湿（２５℃/５０％)下での帯電電位ＶOとレーザー露光後の表面電位ＶL、及び低温/低湿下（５℃/１０％）における露光後電位ＶL、高温/高湿下（３５℃/８５％）における露光後電位ＶLを測定した。これらの結果を以下の表に示す。
　なお、Ｖ0とは、レーザー光による露光を施さなかった場合の帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を示し、ＶLとは、レーザー光によって露光を施した直後の感光体の表面電位をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記の結果から、感度特性、環境安定性評価において、実施例９～１５で得られた感光体はＮ／Ｎ、Ｈ／Ｈ、Ｌ／Ｌ各環境での感度特性が優れるだけでなく、環境変化に伴うＶLの変化も小さく、安定した電位を示した。
　但し、電荷発生層の膜厚を薄くした実施例１４、または、電荷発生物質が製造例３で得られたチタニルフタロシアニン、すなわち、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンでない実施例１６および１７では、高い電位を示したが実使用上問題ないレベルであった。
　一方、比較例５～９で得られた感光体は、総じてＶLが高く、特にＬＬ環境への変化による感度悪化が著しく、通常の使用には適さないことが判った。
［Ａｇｉｎｇ特性(耐久性評価)；画像特性］
　実施例９～１７、比較例５～９で作製した感光体を、デジタル複写機（シャープ社製：ＡＲ－４５１)に搭載し、各特性の耐久性を評価するため、５０,００（５０Ｋ）枚及び、１００,０００（１００Ｋ）枚の実写Ａｇｉｎｇ終了時における感度特性、画像特性を以下の評価基準：
　　Ｇ（good）：黒い斑点状欠陥無し
　　ＮＢ（not bad）：黒い斑点状欠陥存在するが使用できる
　　Ｂ（bad）：黒い斑点状欠陥多く存在
　　ＶＢ（very bad）：画像カブリ発生
に従って評価した。これらの結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記の結果から、画像特性のＡｇｉｎｇ特性において、実施例９～１５で得られた感光体は初期から１００Ｋにわたり、安定した画像特性を示し、耐久性(画像特性)に優れていることがわかった。但し、酸化チタン粒子の大きい実施例１２や酸化チタン粒子の小さい実施例１１、電荷発生層の膜厚の厚い実施例１５、または、電荷発生物質が製造例３で得られたチタニルフタロシアニン、すなわち、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンでない実施例１６および１７では、Ａｇｉｎｇ後期にかけて、黒い斑点状の欠陥の存在が認められたが、実際の使用には、差支えがない程度であった。
　一方、比較例５～９で得られた感光体を装着したデジタル複合機による印刷物には、初期から画像上かぶりや多数の黒い斑点状の欠陥が発生し、実際には使用できない程度であった。
［Ａｇｉｎｇ特性(耐久性評価)；感度特性］
　実施例９～１７、比較例５～９で作製した感光体を、デジタル複写機（シャープ社製：ＡＲ－４５１）に搭載し、初期電気特性、５,０００（５０Ｋ）枚印刷後および１００,０００（１００Ｋ）印刷後の感度特性を測定した。これらの結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記の結果から、感度特性のＡｇｉｎｇ特性において、実施例９～１５で得られた感光体は初期から、１００Ｋにわたり、ＶLの変化の小さい安定した感度特性を示し、耐久性(感度特性)に優れていることがわかった。
　但し、電荷発生層の膜厚を薄くした実施例１４、または、電荷発生物質が製造例３で得られたチタニルフタロシアニン、すなわち、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンでない実施例１６および１７では、感度特性において高い電位を示したが、実際の使用には差し支えない程度であった。
　一方、比較例５～９で得られた感光体は、初期からＶLが総じて高く、１００Ｋ達成時には著しく感度悪化しており、感度特性の耐久性に劣り、実際には使用に適さないことが判った。
　なお、本発明は、出願日２００９年３月１９日の日本国特許出願第２００９－０６８２０１号および出願日２００９年７月２３日の日本国特許出願第２００９－１７２１９２号に関連しており、その全てを参照することにより、本発明に組み込むものである。
　また、本発明は、上記のように説明されるが、同様に多くの手段により自明に変形され得る。そのような変形例は、本発明の趣旨及び範囲から離れるものではなく、そのような当業者に自明である全ての変形例は、請求の範囲の内に含まれることを意図している。
　本発明によれば、バインダー樹脂と共に、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン微粒子とを含有する下引き層と、電荷発生物質がτ型無金属フタロシアニンか、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンまたは少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンである感光層を形成することで、長期使用においても、高感度であり、高温高湿から低温低湿にわたる全環境下において、優れた電気特性を有する感光体及び、画像欠陥のない優れた画像特性得られる画像形成装置を提供することができる。
　　１ａ　　　　　　積層型感光体
　　１ｂ　　　　　　単層型感光体
　　２　　　　　　　導電性支持体
　　３　　　　　　　下引き層
　　４　　　　　　　感光層
　　５　　　　　　　電荷発生層
　　６　　　　　　　電荷輸送層
　　７、９　　　　　バインダー樹脂
　　８　　　　　　　電荷発生物質
　　１０　　　　　　回転軸
　　１１、１６　　　モータ
　　１２　　　　　　塗液
　　１３　　　　　　塗液槽
　　１４　　　　　　撹拌槽
　　１５　　　　　　撹拌装置
　　１７ａ、ｂ　　　循環経路
　　１８、１９　　　電荷輸送物質
　　２０　　　　　　画像形成装置
　　２１　　　　　　感光体
　　２２　　　　　　回転軸線
　　２３　　　　　　回転駆動方向
　　２４　　　　　　帯電器
　　２４ａ　　　　　帯電ローラ
　　２４ｂ　　　　　バイアス電源
　　２５　　　　　　現像器
　　２５ａ　　　　　現像ローラ
　　２５ｂ　　　　　ケーシング
　　２６　　　　　　転写器
　　２７　　　　　　クリーナ
　　２７ａ　　　　　クリーニングブレード
　　２７ｂ　　　　　回収用ケーシング
　　２８　　　　　　露光手段
　　２８ａ　　　　　レーザー光（光）
　　３０　　　　　　転写紙
　　３１　　　　　　定着器
　　３１ａ　　　　　加熱ローラー
　　３１ｂ　　　　　加圧ローラー

Claims (10)

  1. 　導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体を製造するための下引き層用塗布液が、少なくともバインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 　前記感光層が、フタロシアニン類を電荷発生物質として含む請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 　前記感光層が、τ型無金属フタロシアニン、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンおよび少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンから選択されるフタロシアニンを電荷発生物質として含む請求項１に記載の電子写真感光体。
  4. 　前記金属酸化物粒子が、酸化チタン微粒子である請求項１に記載の電子写真感光体。
  5. 　前記金属酸化物粒子が、平均一次粒子径２０ｎｍ～１００ｎｍを有する酸化チタン微粒子である請求項１に記載の電子写真感光体。
  6. 　前記金属酸化物粒子が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／９０～９５／５で用いられている請求項１に記載の電子写真感光体。
  7. 　前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
  8. 　前記下引き層が、膜厚０.０５μｍ～５μｍである請求項１に記載の電子写真感光体。
  9. 　前記感光層が、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型感光層の場合、膜厚０.０５～５μｍの電荷発生層を含む請求項１に記載の電子写真感光体。
  10. 　請求項１に記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とした画像形成装置。
PCT/JP2010/053126 2009-03-19 2010-02-26 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置 WO2010106893A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800127318A CN102356355B (zh) 2009-03-19 2010-02-26 电子照相感光体和包含其的图像形成装置
US13/256,741 US8568946B2 (en) 2009-03-19 2010-02-26 Electrophotographic photoreceptor and image formation device comprising same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009068201 2009-03-19
JP2009-068201 2009-03-19
JP2009172192A JP4565047B1 (ja) 2009-03-19 2009-07-23 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP2009-172192 2009-07-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010106893A1 true WO2010106893A1 (ja) 2010-09-23

Family

ID=42739558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/053126 WO2010106893A1 (ja) 2009-03-19 2010-02-26 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8568946B2 (ja)
JP (1) JP4565047B1 (ja)
CN (1) CN102356355B (ja)
WO (1) WO2010106893A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110104600A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Kurauchi Takahiro Electrophotographic photoconductor and image forming apparatus using the same
US8465890B2 (en) 2010-08-30 2013-06-18 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoconductor and image forming apparatus including the same, and coating solution for undercoat layer formation in electrophotographic photoconductor
US8568946B2 (en) 2009-03-19 2013-10-29 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor and image formation device comprising same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5589993B2 (ja) 2011-08-31 2014-09-17 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体、それを含むプロセスカートリッジおよび画像形成装置
JP6218502B2 (ja) * 2012-08-30 2017-10-25 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2015114350A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 シャープ株式会社 電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置
JP2015114349A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 シャープ株式会社 電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置
JP2015114348A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 シャープ株式会社 電荷輸送層形成用塗布液、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置
US9568846B2 (en) * 2014-11-28 2017-02-14 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, method for producing the same, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6711107B2 (ja) * 2016-04-25 2020-06-17 株式会社リコー 感光体、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
CN108687441A (zh) * 2017-03-30 2018-10-23 东京应化工业株式会社 切割用保护膜剂
JP7275772B2 (ja) * 2019-04-01 2023-05-18 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP7261663B2 (ja) * 2019-06-14 2023-04-20 シャープ株式会社 画像形成装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007180042A (ja) * 2007-01-09 2007-07-12 Masanori Aizawa 二重管冷陰極蛍光ランプ
JP2008250083A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Canon Inc 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2008299020A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Sharp Corp 電子写真感光体、およびこれを備えた画像形成装置
JP2009015112A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4847344A (ja) 1971-10-18 1973-07-05
US3824099A (en) 1973-01-15 1974-07-16 Ibm Sensitive electrophotographic plates
US4036933A (en) 1974-01-18 1977-07-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Highly-active, finely divided super-dry silicon dioxide
JPS524188A (en) 1975-06-30 1977-01-13 Taiyo Musen Kk Receiving pulse leading edge position detecting method for loran recei ver
US4123269A (en) 1977-09-29 1978-10-31 Xerox Corporation Electrostatographic photosensitive device comprising hole injecting and hole transport layers
US4150987A (en) 1977-10-17 1979-04-24 International Business Machines Corporation Hydrazone containing charge transport element and photoconductive process of using same
JPS54151955A (en) 1978-05-16 1979-11-29 Ricoh Co Ltd Production of 9-styrylanthracene and relative compounds
JPS54150128A (en) 1978-05-17 1979-11-26 Mitsubishi Chem Ind Electrophotographic photosensitive member
JPS5542380A (en) 1978-09-20 1980-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of magnetic head
JPS5552063A (en) 1978-10-13 1980-04-16 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS5652757A (en) 1979-10-08 1981-05-12 Ricoh Co Ltd Electrophotographic copying material
JPS5832372A (ja) 1981-08-20 1983-02-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
DE3315437A1 (de) 1982-04-30 1983-11-10 Ricoh Co., Ltd., Tokyo Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
JPS58198043A (ja) 1982-05-14 1983-11-17 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JPS5993453A (ja) 1982-11-19 1984-05-29 Canon Inc 電子写真感光体
US4518669A (en) 1982-11-06 1985-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member
JP2780295B2 (ja) 1988-12-23 1998-07-30 三菱化学株式会社 電子写真感光体
DE68925074T2 (de) 1988-06-27 1996-05-30 Mitsubishi Chem Corp Photoleitfähiges Material und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2659561B2 (ja) 1988-08-12 1997-09-30 三菱製紙株式会社 電子写真感光体
JPH02190862A (ja) 1989-01-20 1990-07-26 Canon Inc 電子写真感光体
US5075206A (en) 1989-03-28 1991-12-24 Mitsubishi Paper Mills Limited Photographic support with titanium dioxide pigment polyolefin layer on a substrate
JPH035052A (ja) 1989-05-31 1991-01-10 Kawasaki Steel Corp 連続鋳造用鋳型内溶鋼の偏流制御方法
JP2754739B2 (ja) 1989-06-06 1998-05-20 日本電気株式会社 フタロシアニン結晶とその製造方法及びこれを用いた電子写真感光体
EP0433172B1 (en) 1989-12-13 1996-03-06 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member
JP3005052B2 (ja) 1989-12-13 2000-01-31 キヤノン株式会社 電子写真感光体
JPH04172362A (ja) 1990-11-05 1992-06-19 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JPH04229872A (ja) 1990-11-06 1992-08-19 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JP3196260B2 (ja) 1991-11-11 2001-08-06 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JPH0639575A (ja) 1992-07-23 1994-02-15 Brother Ind Ltd レーザ加工装置
JP2816059B2 (ja) 1992-07-24 1998-10-27 シャープ株式会社 電子写真感光体
EP0611999B1 (en) 1993-02-08 1999-04-14 Hewlett-Packard Company Reusable positive-charging organic photoconductor containing phthalocyanine pigment and cross-linking binder
JP3572649B2 (ja) 1993-06-04 2004-10-06 大日本インキ化学工業株式会社 ターフェニル誘導体及びそれを用いた電子写真感光体
JP3055127B2 (ja) 1993-09-20 2000-06-26 住友重機械工業株式会社 能動式制振装置
JPH07134430A (ja) 1993-11-11 1995-05-23 Sharp Corp 電子写真感光体
JPH1069107A (ja) 1996-08-28 1998-03-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体
JP3569422B2 (ja) 1996-12-26 2004-09-22 シャープ株式会社 結晶型オキソチタニルフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体並びに画像形成方法
JP3688925B2 (ja) 1999-02-17 2005-08-31 シャープ株式会社 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法
JP2000292958A (ja) 1999-04-12 2000-10-20 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2002131952A (ja) 2000-10-23 2002-05-09 Sharp Corp 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置
JP4118012B2 (ja) 2000-10-23 2008-07-16 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置
JP3737958B2 (ja) 2001-06-07 2006-01-25 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置
JP2003066639A (ja) 2001-08-30 2003-03-05 Konica Corp 電子写真画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
JP4101668B2 (ja) 2002-09-04 2008-06-18 シャープ株式会社 有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置
JP3947473B2 (ja) 2003-01-08 2007-07-18 シャープ株式会社 電子写真感光体、電子写真画像形成方法および電子写真装置
US7803507B2 (en) 2003-02-07 2010-09-28 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus including the same
US6967069B2 (en) 2003-04-09 2005-11-22 Xerox Corporation Photoconductive imaging members
US7727693B2 (en) 2003-04-24 2010-06-01 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming method, and electrophotographic apparatus
JP4172362B2 (ja) 2003-08-28 2008-10-29 日本電気株式会社 携帯電話機
BRPI0506816A (pt) 2004-01-12 2007-05-29 Behzad Barjasteh Mohebbi repetidor que media o tráfego entre um transceptor de rede e um transceptor de usuário em um sistema de comunicação sem fio
JP4229872B2 (ja) 2004-05-27 2009-02-25 カヤバ工業株式会社 油圧制御装置
CN1713079A (zh) * 2004-06-23 2005-12-28 夏普株式会社 电子照明感光体及具有该感光体的图像形成装置
US7851118B2 (en) 2004-10-27 2010-12-14 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Image forming method, image forming apparatus and organic photoreceptor
US7608372B2 (en) 2004-12-13 2009-10-27 Konica Minolta Business Technologies, Inc Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming method, electrophotographic image forming apparatus, and processing cartridge
JP2007248560A (ja) 2006-03-14 2007-09-27 Kyocera Mita Corp 正帯電単層型電子写真感光体
WO2007145285A1 (ja) 2006-06-16 2007-12-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. ポリマー被覆金属酸化物微粒子およびその応用
JP2008052105A (ja) 2006-08-25 2008-03-06 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2008058460A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体
JP2008076808A (ja) 2006-09-22 2008-04-03 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008134425A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sharp Corp 電子写真感光体
JP4245181B2 (ja) * 2006-12-29 2009-03-25 シャープ株式会社 電子写真感光体及び画像形成装置
JP4801607B2 (ja) 2007-03-06 2011-10-26 株式会社リコー 画像形成方法及び画像形成装置
JP5386884B2 (ja) 2007-09-10 2014-01-15 株式会社リコー ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、及び該ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた電子写真感光体
GB0724476D0 (en) * 2007-12-14 2008-01-30 Saipem Uk Ltd A pipe laying apparatus and method
JP4565013B2 (ja) 2008-03-28 2010-10-20 シャープ株式会社 電子写真感光体を備えた画像形成装置
JP5134437B2 (ja) 2008-05-28 2013-01-30 株式会社ニフコ バックル
JP4565047B1 (ja) 2009-03-19 2010-10-20 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP4809465B2 (ja) 2009-07-27 2011-11-09 シャープ株式会社 電子写真感光体およびそれを搭載した画像形成装置
JP4871386B2 (ja) 2009-10-29 2012-02-08 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP5047343B2 (ja) * 2010-08-30 2012-10-10 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007180042A (ja) * 2007-01-09 2007-07-12 Masanori Aizawa 二重管冷陰極蛍光ランプ
JP2008250083A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Canon Inc 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2008299020A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Sharp Corp 電子写真感光体、およびこれを備えた画像形成装置
JP2009015112A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8568946B2 (en) 2009-03-19 2013-10-29 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor and image formation device comprising same
US20110104600A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Kurauchi Takahiro Electrophotographic photoconductor and image forming apparatus using the same
US8465890B2 (en) 2010-08-30 2013-06-18 Sharp Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoconductor and image forming apparatus including the same, and coating solution for undercoat layer formation in electrophotographic photoconductor

Also Published As

Publication number Publication date
CN102356355A (zh) 2012-02-15
US8568946B2 (en) 2013-10-29
CN102356355B (zh) 2013-07-17
JP2010244000A (ja) 2010-10-28
US20120003577A1 (en) 2012-01-05
JP4565047B1 (ja) 2010-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4565047B1 (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP5047343B2 (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液
US7371497B2 (en) Electrophotographic image forming method
JP4809465B2 (ja) 電子写真感光体およびそれを搭載した画像形成装置
JP3522604B2 (ja) 電子写真感光体
JP4871386B2 (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP4505513B2 (ja) 電子写真感光体下引き層用塗布液、電子写真感光体および画像形成装置
JP2007079493A (ja) ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合顔料及びその製造方法、電子写真感光体、電子写真装置並びにプロセスカートリッジ
JP4466406B2 (ja) 電子写真感光体、および該感光体を用いた画像形成装置
JP3714838B2 (ja) 電子写真感光体下引き層用塗布液およびそれを用いた電子写真感光体の製造方法ならびに電子写真感光体
JP2007212886A (ja) 静電潜像担持体及びその製造方法、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP5655490B2 (ja) 電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成装置、および電子写真カートリッジ
JP2005226013A (ja) クロロガリウムフタロシアニン顔料及びその製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置
JP5553125B2 (ja) 電子写真感光体、該感光体を用いるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2005189822A (ja) 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP7424905B2 (ja) 電子写真感光体下引き層用塗布液およびその用途
JP2010181630A (ja) 電子写真感光体下引層用塗布液とその製造方法およびその用途
JP4615449B2 (ja) 電子写真感光体とその製造方法、該感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP3717692B2 (ja) 感光層用塗液、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP2003215825A (ja) 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2005227616A (ja) フタロシアニン顔料及びその製造方法、電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置
JP2016138936A (ja) 電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
US20110311271A1 (en) Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic cartridge, and image-forming apparatus
JP4661241B2 (ja) フッ素置換インジウムフタロシアニン、並びにそれを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置
JP2013003397A (ja) 塗布装置、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体および画像形成装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080012731.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10753388

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13256741

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 6729/CHENP/2011

Country of ref document: IN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10753388

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1