WO2010038641A1 - 高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法 - Google Patents

高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法 Download PDF

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新藤　裕一朗
晋 嶋本
篤志 福嶋
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日鉱金属株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
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Definitions

  • the present invention relates to high purity copper and a method for producing high purity copper by electrolysis.
  • the high purity copper produced by the method of the present invention can produce a high purity copper alloy by adding a necessary alloy element.
  • the present invention includes these.
  • % and ppm used in this specification represent mass% and massppm, respectively.
  • the purity represents purity excluding C, O, N, and H which are gas components.
  • the generation of such particles or the breaking of the bonding wire has a strong influence due to other causes, and there has been little recognition that it is caused by minute and minute inclusions present in the high purity copper target.
  • the cause of particle generation and the cause of fracture of the bonding wire that have been recognized in the past have been elucidated, and as they are solved, there are other causes of particle generation.
  • the sputtering target or the bonding wire for forming the current copper wiring for a semiconductor is at such a high technical level.
  • the high-purity copper of the present invention can be applied not only to the sputtering target or the bonding wire but also to all materials using high-purity copper.
  • Copper wiring or bonding wire for semiconductors is a well-known technique, but the principle of the sputtering method, which is somewhat difficult to understand, will be briefly described.
  • the sputtering method forms a film on the substrate by utilizing the fact that the atoms constituting the target are released into the space by the exchange of momentum when the accelerated charged particles collide with the target surface and are deposited on the opposing substrate. is there.
  • the sputtering target is usually a disk-shaped or rectangular plate, and serves as a sputtering source for forming electrodes, gates, elements, insulating films, protective films, etc. of various semiconductor devices on the substrate by sputtering.
  • aluminum and aluminum alloy targets, copper and copper alloy targets, refractory metal and alloy targets, metal silicide targets, and the like are used as sputtering targets.
  • one of the important ones at present is a copper and copper alloy target for forming a copper wiring that replaces the conventional aluminum wiring.
  • protrusions having a size of several ⁇ m to several mm called nodules may be generated in the target erosion portion of sputtering. This causes a problem that particles (cluster-like coarse flying objects) are generated on the substrate due to the impact of charged particles during sputtering.
  • the particles directly adhere to the thin film formed on the substrate, or once adhere to and deposit on the peripheral wall or component of the sputtering apparatus, and then peel off again.
  • Particle generation is a major problem as the degree of integration and miniaturization of such electronic device circuits progresses.
  • the cause of particle generation and the cause of breakage of the bonding wire that have been recognized in the past have been elucidated, and many of them have been solved, but there are still points that are not sufficient. Unless this is solved, a high quality film forming or bonding wire with few breaks cannot be obtained.
  • Patent Document 1 describes that the electrolytic solution is cleaned by solvent extraction.
  • Patent Document 2 describes that Sb and Bi are removed with a chelate resin.
  • Patent Document 3 describes that in copper electrolysis, a diaphragm and glue are added to smooth the electrolytic surface and reduce the uptake of impurities.
  • Patent Document 4 describes that in copper electrolysis, anolyte is brought into contact with activated carbon to remove glue.
  • Patent Document 5 describes performing re-electrolysis in copper electrolysis.
  • Patent Document 6 describes that in copper electrolysis, the surface of an electrode is smoothed by periodic reverse current electrolysis to prevent entrainment of a suspension or electrolyte.
  • Patent Document 7 in copper electrolysis, a high-purity copper with a low content of silver and sulfur is produced by adding a polymer additive to improve surface properties and using an electrolyte containing urea. It is described.
  • the three metallurgical properties of the target that affect the performance of the sputtering target are: material uniformity (no precipitates, voids, inclusions and other defects), crystal grain size (finer) Grain size is generally preferred over coarser grain size), and texture (texture is related to the strength of a particular crystallographic orientation; “weak” texture is substantially equivalent to crystallographic orientation.
  • material uniformity no precipitates, voids, inclusions and other defects
  • crystal grain size fin size
  • texture texture is related to the strength of a particular crystallographic orientation; “weak” texture is substantially equivalent to crystallographic orientation.
  • the target must have few defects such as inclusions in the target. It is described that it is said.
  • Patent Document 9 discloses a titanium sputtering target, wherein a titanium target has 100 or less inclusions per 1 cm 2 of a target plane, which are present in a crystal grain boundary portion of titanium constituting the target. Further, inclusions present in the grain boundary portion of titanium are titanium, iron, nickel, chromium, aluminum, silicon, tungsten, molybdenum metal component oxide, nitride, carbide, sulfide, hydride It is described that the compound is a composite compound of one or more combinations and that the oxide is decomposed by heat treatment.
  • Patent Document 10 and Patent Document 11 by setting the number of inclusions per unit area to 40 pieces / cm 2 or less and the maximum length of inclusions to 20 ⁇ m or less for all the aluminum and aluminum alloy targets. Splash can be reduced, and reducing inclusions in the sputtering target is particularly important for suppressing particles and splash generation, and reducing inclusions by filtering molten metal with a ceramic filter Is described.
  • the oxygen content in the target is 100 ppm or less
  • the carbon content is 150 ppm or less
  • the nitrogen is 50 ppm or less
  • the sulfur content is 200 ppm or less
  • the indication number of flat bottom hole 0.5 mm diameter or more is 0.014 / cm 2 or less, and further dissolved by electron beam melting or vacuum induction skull melting.
  • High purity copper having a target oxygen content of 100 ppm or less, a carbon content of 150 ppm or less, a nitrogen content of 50 ppm or less, and a sulfur content of 200 ppm or less, characterized by using a cast high purity copper or copper alloy ingot Or copper alloy sputtering machine Although a method for producing a get is described, inclusions large enough to be detected by ultrasonic flaw detection are not observed with the current high-purity copper target.
  • Patent Document 13 oxygen, nitrogen, and carbon as gas components contained in a copper alloy sputtering target cause inclusion by forming inclusions at crystal grain boundaries, and in particular, sudden generation of particles during sputtering life. Therefore, it is desirable to reduce as much as possible. It is described that the inevitable impurities excluding gas components are 10 wtppm or less.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-106842 JP 2000-107596 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-297583 JP-A 64-55394 Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-152291 JP-A-64-8289 JP 2005-307343 A Publication 2004-513228 Japanese Unexamined Patent Publication No. H5-214519 Japanese Patent Laid-Open No. 9-25564 Japanese Patent Laid-Open No. 11-315373 JP 2000-239836 Republished WO2004 / 083482
  • bonding is performed by using high-purity copper and high-purity copper alloy with reduced harmful P, S, C, and O-based inclusions as raw materials, and controlling the existence form of non-metallic inclusions. It is an object to reduce the occurrence of wire cutting, improve the reproducibility of mechanical strength, or reduce the defect rate of semiconductor device wiring formed by sputtering a high-purity copper target with good reproducibility.
  • the present inventors have obtained the following knowledge. That is, the amount of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less present in high-purity copper is reduced as much as possible, and the amount thereof is 10,000 pieces / g or less, so that the occurrence of cutting of the bonding wire is prevented.
  • the knowledge that it can reduce or the defect rate of the semiconductor device wiring formed by sputtering high purity copper or a copper alloy target was acquired.
  • the present invention is: 1) High purity copper having a purity of 6N or more, and the content of each component of P, S, O, C is 1 ppm or less, and the grains contained in the copper Non-metallic inclusions having a diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are 10,000 / g or less 2) From carbon or carbide having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less contained in the copper
  • the present invention also provides: 3)
  • a partition is provided between the cathode and the anode, and when supplying the electrolytic solution extracted from the electrolytic cell on the anode side or the additional electrolytic solution to the electrolytic cell on the cathode side,
  • a method for producing high-purity copper by electrolysis characterized in that after passing through an activated carbon filter immediately before supplying the electrolytic solution to the electrolytic cell on the cathode side, electrolysis is performed by supplying the electrolytic solution to the electrolytic cell on the cathode side 4)
  • the purity should be 6N or more, the content of each component of P, S, O, and C is 1 ppm or less, and the nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are 10,000 pieces / g or less.
  • the method for producing high purity copper by electrolysis as described in 3) above characterized in that 5) Inclusions of carbon or carbide having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less contained in copper are set to 5,000 / g or less.
  • High purity by electrolysis as described in 3) above A method for producing copper is provided.
  • the occurrence of cutting of the bonding wire can be reduced. It is possible to suppress the generation of particles when sputtering of high-strength copper or a high-purity copper target is sputtered, and to have an excellent effect of reducing the defect rate of semiconductor device wiring. .
  • P, S, O, and C are particularly problematic as impurities that cause inclusions. Since these elements have extremely low solubility in copper, most of them are inclusions in copper. In particular, in purifying copper of the present invention, it is a taboo to add organic additives such as glue and polymer that have been conventionally used for smoothing and the like. This is because these additions increase the presence of P, S, O, and C. In addition, a sulfuric acid electrolyte solution that causes contamination of non-metallic inclusions, particularly S, was not used, but a nitric acid or hydrochloric acid electrolyte solution was used. However, even in this way, a large amount of impurities P, S, O, and C was observed. Therefore, it is necessary to determine the cause of the increase in impurities in addition to the electrolyte solution itself.
  • the impurity is an organic substance
  • electrolytic copper containing a high concentration of several ppm or more of organic substance is dissolved by high-frequency dissolution to further increase the purity
  • carbon formed by decomposition of the organic substance in the dissolved copper (C) is mixed as it is. From the above, it is important not to add any additives to the electrolyte.
  • the cathode and anode are separated by a diaphragm, and immediately before supplying the electrolyte to the cathode, an activated carbon filter is passed to remove organic substances and suspended solids. It was necessary to do this, and this proved to be effective in reducing inclusions.
  • the impurities include SiO 2 , C, Al 2 O 3 , CuP, CuS, and CuO.
  • CuP, CuS, and CuO are copper compounds that hardly dissolve in Cu, such as C solid (graphite), SiO 2 , Al 2 O 3 is present as dust, and these are present as solids in the copper structure.
  • the term “non-metallic inclusion” means a solid substance present in the copper structure. And once these are included, they cannot be removed sufficiently by the dissolution process. Among these, carbon or a carbide containing carbon as a component is particularly harmful. Further, when it becomes a bonding wire or enters the semiconductor manufacturing process, it becomes extremely difficult to remove. These impurities cause defects in the bonding wire or the semiconductor device, and become a larger problem with miniaturization.
  • a partition wall is provided between the cathode and the anode, and the electrolytic solution extracted from the electrolytic cell (anode box) on the anode side or the additional electrolytic solution is supplied to the electrolytic cell (cathode) on the cathode side.
  • the box it is an important process to perform electrolysis by supplying the electrolytic solution to the cathode side electrolytic cell after passing through the activated carbon filter just before supplying the electrolytic solution to the cathode side electrolytic cell.
  • the above is an electrolytic production process for producing high-purity copper, but this makes it possible to obtain the high-purity copper of the present invention for the first time.
  • a commercially available high-purity copper material having a level of 5N or less can be used.
  • metallic components other than Cu, non-metallic components, P, S, O, C and compounds thereof SiO 2 , Al 2 O 3 , CuP, CuS, CuO, etc. each have several ppm to It contains several thousand ppm.
  • the high-purity copper of the present invention is made from these starting materials, and this is further made into high-purity copper having a purity of 6N or more, and the contents of each component of P, S, O, and C are respectively 1 ppm or less, and non-metallic inclusions having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more contained in the copper are set to 10,000 pieces / g or less.
  • Such non-metallic inclusions or carbon or carbide carbon-based inclusions are measured with a “light scattering type automatic particle counter for liquid” (manufactured by Kyushu Lion Co., Ltd.).
  • This measuring method is to select the particle size in the liquid and measure the particle concentration and the number of particles, and is also called “particle counter in liquid”, and is based on JIS B 9925 (hereinafter referred to as “the particle counter in liquid”).
  • the particle counter in liquid This measurement is called “in-liquid particle counter”.
  • This measurement method will be explained in detail. 5 g is sampled, slowly dissolved with 200 cc of acid so that inclusions do not dissolve, and further diluted with pure water to 500 cc, And measuring with the particle counter in liquid.
  • the number of inclusions is 800 / cc
  • a sample of 0.1 g is measured in 10 cc, so the number of inclusions is 8000 / g.
  • the number of non-metallic inclusions or carbon or carbide carbon-based inclusions was measured with a particle counter in liquid, but other means can be used if the same number can be measured. It will be readily understood that the use of is not particularly problematic.
  • Components of P, S, O, and C are all impurities in copper, and these form phosphides, sulfides, carbides, and oxides that do not form a solid solution in copper. There is a risk of causing the formation of objects. Therefore, setting these to 1 ppm or less makes it possible to reduce these non-metallic inclusions and improve the properties of high purity copper. Further, the present invention is intended to limit the number of nonmetallic inclusions contained in copper to a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less of 10,000 pieces / g, but the amount of these nonmetallic inclusions is a problem.
  • the number of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is 10,000 / g or less is not a large amount. This is a numerical value that cannot be achieved simply by reducing the content of impurity elements constituting non-metallic inclusions to 1 ppm or less.
  • the number of carbons or carbides having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is 5,000 / g or less. Since this carbon or carbide is often contaminated by organic substances as described above, the use of organic substances in electrolysis must be avoided.
  • a high-purity copper alloy bonding wire or sputtering target can be produced by using the high-purity copper as a basic material and additionally adding an alloy element.
  • alloy elements there are no particular restrictions on the alloy elements, but as sputtering targets, for example, commonly added elements such as Al, Ag, B, Cr, Ge, Mg, Mn, Nd, Si, Sn, Ti, and Zr are used as high purity copper. Can be used by containing 10% or less of one or more of them.
  • the high purity copper or high purity copper alloy of the present invention As a raw material used for the production of the high purity copper or high purity copper alloy of the present invention, commercially available copper raw materials and the above alloy component materials can be used, but the obtained high purity copper or high purity copper alloy is sputtered. When used as a target raw material, it is sought to reduce the content of impurities such as radioactive elements, alkali metals, transition metals, and heavy metals that adversely affect electronic devices and the like as much as possible.
  • impurities such as radioactive elements, alkali metals, transition metals, and heavy metals that adversely affect electronic devices and the like as much as possible.
  • radioactive elements such as U and Th that are impurities affect the MOS effect of radiation
  • alkali metals such as Na and K
  • alkaline earth metals degrade MOS interface characteristics
  • transitions such as Fe, Ni, and Co
  • the metal or heavy metal causes generation of interface states and junction leakage, which may cause contamination of the semiconductor device through the copper film.
  • the total amount of alkali metals and alkaline earth metals is 5 ppm or less
  • the total amount of radioactive elements is 1 ppb or less
  • the total amount of heavy metals and light metals contained as impurities other than alloy elements is 10 ppm or less.
  • the target is usually made by melting and casting the raw material, and then applying plastic processing such as forging and rolling and heat treatment to make the cast material suitable for crystal structure, grain size, etc. Made by finishing to dimensions.
  • the quality of the crystal orientation and the like of the target can be adjusted by appropriately combining plastic working such as forging and rolling and heat treatment.
  • Inclusions in copper and copper alloys are mainly oxides, nitrides, carbides and sulfides, and are generated in the course of melting and casting of raw materials. For this reason, melting and casting are performed in a non-oxidizing atmosphere, preferably in vacuum in order to efficiently remove oxygen, nitrogen and sulfur, which are inclusion sources, and the melting method is used during conventional high-frequency melting.
  • the thin film reflects that the impurities and inclusions of the target are reduced, and semiconductor devices with equivalent impurities and inclusion levels. Wiring and thin films can be formed.
  • Example 1 4N—Cu was used as a raw material anode, and electrolysis was performed with a nitric acid-based electrolyte. At that time, the cathode and the anode were separated by a diaphragm, and the Cu ion-containing electrolytic solution eluted from the anode was extracted, and electrolysis was performed by passing through an activated carbon filter having an opening of about 0.1 ⁇ m immediately before being put into the cathode box. The obtained electrolytic copper was dissolved by vacuum induction skull, and the obtained high purity copper was measured with a particle counter in the liquid. As a result, about 4,000 particles / g of inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less were detected. . Moreover, all of P, S, O, and C contained in electrodeposited copper were 1 ppm or less. Further, the number of inclusions made of carbon or carbide was about 600 / g. All of these sufficiently satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 1 In Example 1, according to the production conditions of the present invention, high purity copper having a purity of 6N or more, the content of each component of P, S, O, and C is 1 ppm or less, and the particle size of the copper contained in the copper is 0. High-purity copper is produced in which nonmetallic inclusions of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less are 10,000 pieces / g or less. However, if this condition cannot be achieved, an activated carbon filter may be added as necessary. Electrolyte can be passed. This is because, ultimately, the high-purity copper of the present invention is used to produce a sputtering target that does not generate particles, or to produce a bonding wire that does not break.
  • the filter was a normal polypropylene filter (filtration accuracy 0.5 ⁇ m) under the same conditions as in Example 1.
  • the obtained electrolytic copper was vacuum-induced skull-dissolved, and the obtained high-purity copper was measured with a particle counter in the same manner.
  • the number of inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m was about 20,000 / g. Met.
  • P, S, O, and C contained in the electrolytic copper were 2 ppm, 6 ppm, 10 ppm, and 10 ppm, respectively.
  • the number of inclusions made of carbon or carbide was about 8,400 pieces / g. None of these satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, the Cu ion-containing electrolyte eluted from the anode without using a filter was extracted and placed in a cathode box. The obtained electrolytic copper was melted by vacuum induction skull, and the obtained high purity copper was measured with a particle counter in the liquid. The number of inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less was about 52,000 / g. . Moreover, P, S, O, and C contained in electrolytic copper were 4 ppm, 8 ppm, 20 ppm, and 20 ppm, respectively. Furthermore, the number of inclusions made of carbon or carbide was about 25,000 / g. None of these satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 3 Under the same conditions as in Example 1, an activated carbon filter was placed immediately after the anode box, the electrolyte was passed through, and returned to the cathode box via a pipe and a pump.
  • the obtained electrolytic copper was melted by vacuum induction skull and the obtained high purity copper was measured with a particle counter in the liquid, nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less were about 12,000 pieces / g. there were.
  • P, S, O, and C contained in electrolytic copper were 1 ppm, 4 ppm, 2 ppm, and 3 ppm, respectively.
  • the number of inclusions made of carbon or carbide was about 6,500 / g.
  • Example 1 (Evaluation of target by non-metallic inclusions) Next, the high purity copper of Example 1 produced in this way was dissolved to produce a target.
  • the number of non-metallic inclusions having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less was about 6,500 pieces / g.
  • an increase in non-metallic inclusions was observed.
  • the amount is small. This is considered due to the fact that the non-metallic inclusions contained in the raw material to be dissolved are small. Therefore, as described below, when this was sputtered, the result was that the generation of particles was small.
  • High-purity copper with reduced harmful P, S, C, and O-based inclusions By controlling the form and amount of non-metallic inclusions, the occurrence of cutting of the bonding wire is reduced and the mechanical strength is reproduced. It becomes possible to suppress the generation of particles when high-quality copper or high-purity copper or a high-purity copper target is sputtered, and to have an excellent effect of reducing the defect rate of semiconductor device wiring. Therefore, high-purity copper and high-purity copper suitable for the formation of copper wiring and the like that can prevent problems such as short circuit and disconnection in a situation where LSI semiconductor devices are highly integrated and the wiring width is 0.25 ⁇ m or less. Useful for alloy targets and low-breaking bonding wires.

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Abstract

純度が６Ｎ以上の高純度銅であって、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、該銅又は銅合金に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅。有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上、あるいは高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を再現性よく低減することを課題とするものである。

Description

高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法
　本発明は高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法に関する。本発明の方法によって製造された高純度銅は、必要な合金元素を添加することにより高純度銅合金を製造することができる。本願発明は、これらを包含するものである。なお、本明細書で使用する％およびｐｐｍは、それぞれｍａｓｓ％およびｍａｓｓｐｐｍを表す。また、純度はガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈを除いた純度を表す。
　従来、高純度銅の製造を目途とする場合、主として不純物と認識された銅以外の金属元素及び非金属元素を除去すること又はガス成分を数ｐｐｍ～数１００ｐｐｍの一定量に制限するということに重点が置かれていた。
　このため、高純度銅中に存在する微量の介在物については、問題視することはなく、これらを除去又は低減する検討は行なわれていなかった。また、ガス成分を極力制限した場合でも、それに起因する介在物がどのような形態で存在するかについて、特に関心をもつことはなかった。
　しかしながら、高純度銅中に銅以外の介在物があると、これが微小かつ微量な場合であっても、例えば銅ボンデイングワイヤの細線化工程で、前記介在物を起点として切断したりし、引っ張り特性等の機械的特性に問題が生じ、特性の再現性も悪影響を与えることが考えられる。
　また、半導体デバイス用の高純度銅製スパッタリングターゲットとした場合、スパッタリングによる薄膜を形成する工程で、ターゲット表面上の突起物（ノジュール）の発生があり、かつ異常放電による突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルの発生が生ずる。パーティクル発生は、半導体デバイスの不良率を劣化させる原因となる。
　従来は、このようなパーティクルの発生又はボンデイングワイヤの破断は、他の原因で発生する影響が強く、高純度銅ターゲットに存在する微小かつ微量の介在物が原因となるという認識が小さかった。
　しかし、従来認識されていたパーティクルの発生原因やボンデイングワイヤの破断の原因が解明され、それらが解決するにしたがって、他にもパーティクル発生原因が存在し、それを解決しない限り、高品質の成膜または破断の少ないボンデイングワイヤが得られないという認識に至った。
　換言すれば、現在の半導体用の銅配線を形成するためのスパッタリングターゲットあるいはボンデイングワイヤは、このような高度の技術レベルにあると言える。そして、本願発明の高純度銅は、上記スパッタリング用ターゲット又はボンデイングワイヤに使用するだけでなく、高純度銅を使用する材料には全て適用できることは容易に理解されるであろう。
　半導体用の銅配線あるいはボンデイングワイヤは周知の技術であるが、この中で、やや理解が難しいスパッタリング法の原理について簡単に説明する。
　スパッタリング法は加速された荷電粒子がターゲット表面に衝突する時に運動量の交換によりターゲットを構成する原子が空間に放出されて対向する基板に堆積することを利用して基板上に皮膜を形成するものである。
　スパッタリングターゲットは通常円盤状または矩形の板であり、スパッタリングにより各種半導体デバイスの電極、ゲート、素子、絶縁膜、保護膜等を基板上に形成するためのスパッタ源となる。
　一般に、スパッタリングターゲットとしては、アルミニウム及びアルミニウム合金ターゲット、銅及び銅合金ターゲット、高融点金属及び合金ターゲット、金属シリサイドターゲット等が使用されている。
　このようなターゲットの中で現在、重要なものの一つが、従来のアルミニウム配線に代わる銅配線形成用の銅及び銅合金ターゲットである。
　一方、スパッタリングによる成膜に際し、スパッタリングのターゲットエロージョン部にノジュールと呼ばれる数μｍから数ｍｍの大きさの突起物を生じることがある。そしてこれがスパッタ中に荷電粒子の衝撃により、はじけて基板上にパーティクル（クラスター状の粗大飛来物）を発生するという問題がある。
　このパーティクルの発生はターゲットのエロージョン面上のノジュール数が多いほど増加し、問題となるパーティクルを減少させる上でノジュールの生成を防止することが大きな課題となっている。
　ＬＳＩ半導体デバイスが高集積度化し、配線幅が０．２５μｍ以下と微細化されつつある最近の状況下では、特に上記ノジュールからのパーティクル発生が重大な問題としてとらえられるようになった。
　すなわち、パーティクルは基板上に形成される薄膜に直接付着し、あるいは一旦スパッタリング装置の周囲壁ないし部品に付着、堆積した後で再剥離し、これが再び薄膜上に付着して配線の断線や短絡等という問題を引き起こす原因となる。このような電子デバイス回路の高集積度化や微細化が進むにつれてパーティクル発生は大きな問題である。
　上記の通り、従来認識されていたパーティクルの発生原因やボンデイングワイヤの破断の原因が解明され、その多くは解決されているが、依然として十分でない点がある。それを解決しない限り、高品質の成膜または破断の少ないボンデイングワイヤが得られない。
　次に、従来技術について紹介する。しかし、以下の従来技術については、高純度銅中に存在する微小かつ微量の介在物の形態とその影響について、関心はなく、具体的に解決する方策もなかった。
　特許文献１には、溶媒抽出で電解液を清浄化することが記載されている。
　特許文献２には、キレート樹脂でＳｂ、Ｂｉ除去することが記載されている。
　特許文献３には、銅電解において、隔膜とニカワを添加し、電解面を平滑にして不純物の取込みを低減することが記載されている。
　特許文献４には、銅電解において、アノライトを、活性炭と接触させてニカワを除去することが記載されている。
　特許文献５には、銅電解において、再電解を実施することが記載されている。
　特許文献６には、銅電解において、周期的逆電流電解で電極表面を平滑化して、懸濁物や電解液の巻き込みを防止することが記載されている。
　特許文献７には、銅電解において、表面性状を改善するために高分子添加剤を添加すること及び尿素を含有する電解液を使用して、銀、硫黄含有量の少ない高純度銅を製造することが記載されている。
　特許文献８には、スパッタリングターゲットの性能に影響を与えるターゲットの３つの冶金学的特性は、材料の均一性（析出物、ボイド、介在物及び他の欠陥がないこと）、結晶粒度（より微細な結晶粒度は一般に、より粗い結晶粒度よりも好ましい）、及び集合組織（集合組織は、特定の結晶学的配向の強度に関連する；“弱い”集合組織は、結晶学的配向の実質的にランダムな分布を含み、“強い”集合組織は、結晶学的配向の分布内に優先する結晶学的配向を含む）とされていて、一般にターゲット中には介在物などの欠陥が少ないことが必要とされていることが記載されている。
　特許文献９には、チタンターゲットで、ターゲットを構成するチタンの結晶粒界部に存在する１μｍ以上の介在物が、ターゲット平面１ｃｍ２当たり１００個以下であることを特徴とするチタンスパッタリングターゲット。さらに、チタンの結晶粒界部に存在する介在物が、チタン又は鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデンの金属成分の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、水素化物のうちの１種以上の組み合わせによる複合化合物であること、そして熱処理により酸化物を分解することが記載されている。
　特許文献１０及び特許文献１１には、アルミニウム、アルミニウム合金ターゲットで、介在物の単位面積当たりの個数を４０個／ｃｍ２以下とすること、介在物の最大長さを全て２０μm以下とすることにより、スプラッシュを低減できること、そしてスパッタリングターゲット中の介在物を低減することは、とくにパーティクルやスプラッシュ発生を抑制するために重要であること、そして、セラミックフィルターで溶湯をフィルタリングして介在物を低減することが記載されている。
　特許文献１２には、高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下、窒素が５０ｐｐｍ以下および硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下であること、あるいはターゲット表面から行った超音波探傷検査における、フラットボトムホール０．５ｍｍ径以上のインディケーション数が０．０１４個／ｃｍ２以下であることを、そしてさらに、電子ビーム溶解または真空誘導スカル溶解により溶解鋳造した高純度銅または銅合金インゴットを用いることを特徴とするターゲット中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下、窒素が５０ｐｐｍ以下および硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットの製造方法が記載されているが、超音波探傷で検出される程度の大きな介在物は現状の高純度銅ターゲットでは観察されない。
　特許文献１３には、銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸素、窒素、炭素は、結晶粒界に介在物を形成してパーティクルの発生の原因となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題があるので、極力低減することが望ましい。そしてガス成分を除く不可避的不純物が１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが記載されている。
特開平11-106842号公報 特開2000-107596号公報 特開昭63-297583号公報 特開昭64-55394号公報 特開平1-152291号公報 特開昭64-8289号公報 特開2005-307343号公報 特公表2004-513228号公報 特開平5-214519号公報 特開平9-25564号公報 特開平11-315373号公報 特開2000-239836号公報 再公表WO2004/083482号公報
　このようなことから、有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上、あるいは高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を再現性よく低減することを課題とするものである。
　本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を行なった結果、次のような知見が得られた。すなわち、高純度銅に存在する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物の存在量を極力低減させ、その量を１０，０００個／ｇ以下とすることにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減あるいは高純度銅又は銅合金ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を低減できるとの知見を得た。
　これらの知見に基づいて、本発明は
 １）純度が６Ｎ以上の高純度銅であって、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅
　２）上記銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物が５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度銅、を提供する。
　また、本発明は、
　３）電解により高純度銅を製造する方法において、陰極と陽極との間に隔壁を設け、陽極側の電解槽から抜き出した電解液又は追加電解液を陰極側の電解槽へ供給する際に、陰極側の電解槽へ電解液を供給する直前に活性炭フィルターに通した後、陰極側の電解槽へ電解液を供給して電解を行うことを特徴とする電解による高純度銅の製造方法
　４）電解により、純度を６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量を１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする上記３）記載の電解による高純度銅の製造方法
　５）銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする上記３）記載の電解による高純度銅の製造方法、を提供する。
　以上により、有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上又は高純度銅又は高純度銅ターゲットをスパッタリングした場合においてパーティクルの発生を抑制することが可能となり、半導体デバイス配線の不良率を低減することが可能となる優れた効果を有する。
　介在物の発生要因となる不純物として特に問題となるのはＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃである。これらの元素は銅への溶解度が極めて小さいため、大部分が銅の中の介在物となっている。特に、本願発明の銅の高純度化においては、平滑化などのために従来おこなわれてきたニカワや高分子などの有機系の添加物を加えることタブーである。これらの添加は、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの存在を増加させる原因となるからである。
　また、非金属介在物、特にＳの混入の原因となる硫酸系の電解液は使わず、硝酸系または塩酸系の電解液とした。しかしながら、このようにしても不純物であるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの多量の混入が認められた。したがって、この不純物増加の原因は電解液自体以外に原因を求める必要がある。
　そして、これらの混入源を鋭意検討した結果、銅を電解するときの電解液中への、電解装置、特に電解液を供給し循環させる配管等からの有機物の溶出及び電解装置の置かれた環境やアノードに付着することによって含まれるＳｉＯ２、Ｃ、Ａｌ２Ｏ３があることが確認された。
　さらに電解液に含まれるＰ、Ｓ、Ｏは、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯの浮遊物として存在し、これらの浮遊物が電解においてカソードで銅中に巻き込まれることがあり、これらが汚染の主な原因であることも分かった。
　特に、不純物が有機物の場合、数ｐｐｍ以上の有機物を高濃度に含有する電気銅を、さらに高純度化しようとして高周波溶解で溶解すると、溶解した銅の中に、有機物の分解により形成されたカーボン（Ｃ）が、そのまま混入することになる。
　以上から、電解液に添加物を加えないことが重要であり、さらにカソードとアノードを隔膜で仕切ると共に、電解液をカソードに供給する直前に、活性炭のフィルターを通し、有機物と浮遊物の除去をおこなうことが必要であり、これが介在物の低減に有効であることが分かった。
　上記不純物としてはＳｉＯ２、Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯなどであるが、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯはＣｕ中では殆ど固溶しない銅化合物であり、Ｃ固形物（グラファイト）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３はダストとして存在し、これらは銅の組織の中で固形物として存在する。
　本願発明で「非金属介在物」と称するのは、この銅組織の中に存在する固形物を意味する。そして、一旦これらが含まれると、溶解プロセスでは十分に取り除くことはできない。この中で、炭素又は炭素を成分とする炭化物が、特に有害である。さらに、ボンデイングワイヤになったときあるいは半導体製造プロセスに入ると、除去することは極めて困難となる。
　そして、これらの不純物はボンデイングワイヤあるいは半導体装置の中で欠陥の原因となり、微細化に伴ってさらに大きな問題となる。
　以上から、電解により高純度銅を製造する場合、陰極と陽極との間に隔壁を設け、陽極側の電解槽（アノードボックス）から抜き出した電解液又は追加電解液を陰極側の電解槽（カソードボックス）へ供給する際に、陰極側の電解槽へ電解液を供給する直前に活性炭フィルターに通した後、陰極側の電解槽へ電解液を供給して電解を行うことが重要なプロセスとなる。
　この場合、例えば通常のポリプロピレンフィルターを使用した場合には、介在物の除去ができない。すなわち、フィルターの種類によっては介在物の除去が困難であることを意味する。また、アノードボックスからカソードボックスへ電解液を供給する際に、配管やポンプを介して導入した場合には、同様に介在物の減少が見られない。
　これは、配管やポンプを使用すること自体が汚染源となるからである。これらは、何気ないプロセスのように見えるが、本発明のように、少量かつ微細な非金属介在物の混入による特性悪化を防止するためには、このような電解プロセスにおいても、細心の注意が必要となる。
　上記が高純度銅を製造する場合の電解製造プロセスであるが、これによって初めて本発明の高純度銅を得ることができる。出発材料としては、市販の５Ｎ以下のレベルの高純度銅材料を使用することができる。しかし、この出発材料には、Ｃｕ以外の金属成分、非金属成分、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ及びこれらの化合物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯなど）がそれぞれ数ｐｐｍ～数１０００ｐｐｍ含有されている。
　本発明の高純度銅は、これらの出発材料を原料とするものであるが、これをさらに純度が６Ｎ以上の高純度銅とし、かつＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、そして該銅に含有する粒径０．５μｍ以上の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とするものである。
　このような非金属介在物又は炭素若しくは炭化物の炭素系介在物は、「液体用光散乱式自動粒子計数器」（九州リオン株式会社製）で測定したものである。この測定法は、液中で粒子のサイズを選別し、その粒子濃度や粒子数を測定するもので、「液中パーティクルカウンター」とも言われており、ＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づくものである（以下、この測定を「液中パーティクルカウンター」と称する）。
　この測定方法を具体的に説明すると、５ｇをサンプリングし、介在物が溶解しないように、ゆっくりと２００ｃｃの酸で溶解し、さらにこれを５００ｃｃになるように、純水で稀釈し、この１０ｃｃを取り、前記液中パーティクルカウンターで測定するものである。例えば、介在物の個数が８００個／ｃｃの場合では、１０ｃｃの中には０．１ｇのサンプルが測定されることになるので、介在物は８０００個／ｇとなる。
　なお、この非金属介在物又は炭素若しくは炭化物の炭素系介在物の個数について、前記の通り、液中パーティクルカウンターで測定したものであるが、同様の個数の測定が可能であれば、他の手段を用いることは、特に問題とはならないことは容易に理解されるであろう。
　Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの成分は、いずれも銅の中では不純物となるものであり、これらは銅の中で固溶しないリン化物、硫化物、炭化物、酸化物を形成し、非金属介在物を形成する原因となるおそれがある。したがって、これらを１ｐｐｍ以下とすることは、これらの非金属介在物を減少させ、高純度銅の特性を向上させることが可能となる。
　また、本願発明は銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とするものであるが、この非金属介在物の量が問題であり、これが１０，０００個／ｇ以下を超えると、例えば細線化されたボンデイングワイヤの中で異物となり、その異物を起点として、破断が起こり易くなる。
　また、ターゲット中にこの非金属介在物が存在すると、ターゲットのエロージョンに際して突起状の異物となり、その突起状異物に異常放電が発生し易くなる。これが、スパッタリングの際のパーティクル発生の原因となる。
　ボンデイングワイヤあるいはスパッタリングターゲットの中では、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下という数値は、決して多くない量である。これは、非金属介在物を構成する不純物元素の含有量を１ｐｐｍ以下に低減するだけでは達成できない数値である。
　しかしながら、高純度銅のボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上、あるいは高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を低減させるためには重要である。これは最新の技術として、重要であることの認識を持つことが必要である。
　特に、炭素又は炭化物からなる介在物の存在は有害なので、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物を５，０００個／ｇ以下とすることが望ましいと言える。この炭素又は炭化物は、上記の通り、有機物から汚染を受けることが多いので、電解において有機物の使用は避けなければならない。
　高純度銅合金のボンデイングワイヤあるいはスパッタリングターゲットは、上記高純度銅を基本材料として、付加的に合金元素を添加して製造できる。
　合金元素としては、特に制限はないが、スパッタリングターゲットとしては、例えば通常添加されるＡｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの元素を高純度銅に一種または二種以上を１０％以下含有させて使用することができる。
　本発明の高純度銅または高純度銅合金の製造に用いる原料としては、市販の銅原料及び上記の合金成分材料を使用することができるが、得られた高純度銅又は高純度銅合金をスパッタリングターゲットの原料として用いる場合とくに、電子デバイス等に悪影響を及ぼす放射性元素、アルカリ金属、遷移金属、重金属等の不純物含有量を極力低減させることがもとめられる。
　特に半導体装置では、不純物であるＵやＴｈ等の放射性元素は放射線によるＭＯＳへの影響、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属はＭＯＳ界面特性の劣化、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属または重金属は界面準位の発生や接合リークを起こし、これらが銅皮膜を通じて半導体装置への汚染となる可能性があるからである。
　以上から、アルカリ金属、アルカリ土類金属については総量を５ｐｐｍ以下、放射性元素の総量を１ｐｐｂ以下、合金元素以外の不純物として含有する重金属、軽金属の総量を１０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
　ターゲットは通常、原料を溶解及び鋳造し、鋳造後の素材を結晶組織、粒径等を適切なものとするため鍛造や圧延等の塑性加工処理及び熱処理を施し、その後円板状等の最終ターゲット寸法に仕上げることにより作製される。
　鍛造や圧延等の塑性加工と熱処理を適切に組み合わせることによりターゲットの結晶方位等の品質の調整を行なうことができる。
　銅及び銅合金における介在物は主として酸化物、窒化物、炭化物、硫化物であり、原料の溶解、鋳造の過程で発生する。このため、溶解及び鋳造は非酸化性雰囲気中、好ましくは介在物源である酸素、窒素、硫黄の除去を効率的に行なうために真空中で行い、溶解方法としては従来の高周波溶解時に使用されるグラファイトルツボからの炭素及び酸素の汚染を避けるため、水冷銅ルツボを用いた電子ビーム溶解または真空誘導スカル溶解そして水冷銅モールドの使用が適している。
　上記の不純物および介在物を低減させた銅又は銅合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、薄膜中にはターゲットの不純物および介在物を低減させたことが反映され、同等の不純物および介在物レベルの半導体デバイス配線及び薄膜を形成することができる。
　以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例は一例であり、これらの実施例に制限されるものではない。すなわち本発明の技術思想に含まれる他の態様および変形を含むものである。
（実施例１）
　４Ｎ－Ｃｕを原料アノードとし、硝酸系電解液で電解を行なった。その際、カソードとアノードは隔膜で分離させ、アノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れる直前に０．１μｍ程度の目開きの活性炭フィルターを通すことにより電解を行なった。
　得られた電解銅を真空誘導スカル溶解し、得られた高純度銅を液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の介在物が約４，０００個／ｇ検出された。また、電析銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃはいずれも１ｐｐｍ以下であった。さらに炭素又は炭化物からなる介在物が約６００個／ｇであった。これらは、いずれも本願発明の条件を十分に満たしていた。
　この実施例１では、本発明の製造条件により、純度が６Ｎ以上の高純度銅で、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下である高純度銅製造するものであるが、この条件が達成することができない場合には、必要に応じて、さらに活性炭フィルターに電解液を通すことができる。
　最終的には、本発明の高純度銅を利用して、パーティクル発生のないスパッタリングターゲットを製造したり、あるいは、破断しないボンデイングワイヤを製造することを目途とするものであるからである。
（比較例１）
　実施例１と同じ条件で、フィルターを通常のポリプロピレンフィルター（ろ過精度０．５μｍ)で行なった。得られた電解銅を真空誘導スカル溶解し、得られた高純度銅を、同様に液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の介在物は約２０，０００個／ｇであった。また、電解銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃは、各々２ｐｐｍ、６ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ であった。さらに炭素又は炭化物からなる介在物が約８，４００個／ｇであった。
　これらはいずれも、本願発明の条件を満たしていなかった。
（比較例２）
　実施例１と同じ条件であるが、フィルターを使用せずにアノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れた。
　得られた電解銅を真空誘導スカル溶解し、得られた高純度銅を液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の介在物は約５２，０００個／ｇであった。また、電解銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃは、各々４ｐｐｍ、８ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。さらに炭素又は炭化物からなる介在物が約２５，０００個／ｇであった。これらはいずれも、本願発明の条件を満たしていなかった。
（比較例３）
　実施例１と同じ条件で、アノードボックスの直後に活性炭フィルターを配置して電解液を通し、配管とポンプを介してカソードボックスに戻した。
　得られた電解銅を真空誘導スカル溶解し、得られた高純度銅を液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は約１２，０００個／ｇであった。また、電解銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃは、各々１ｐｐｍ、４ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍであった。さらに炭素又は炭化物からなる介在物が約６，５００個／ｇであった。これらの結果は、比較例１又は比較例２よりも、介在物及びＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの不純物は少なかったが、実施例１に比較して多くなった。
　これは、単純に配管とポンプを使用しただけに過ぎないにかかわらず、目的として介在物又は不純物の低減化を行うことはできなかった。
（非金属介在物によるターゲットの評価）
　次に、このようにして作製した実施例１の高純度銅を溶解し、ターゲットを製造した。
　このターゲットを液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は約６，５００個／ｇであった。このターゲットの製造の段階では、非金属介在物の増加が認められた。しかし、その量は少ない。
　これは、溶解する原料そのものに含まれる非金属介在物が少ないことが起因していると考えられる。したがって、次に説明するように、これをスパッタリングした場合、パーティクルの発生が少ないという結果となった。
　前記ターゲットを電解エッチングして表面に現れた突起状の介在物をＦＩＢ－ＡＥＳで分析したところ、全非金属介在物の４０％が炭素から構成される介在物（炭素又は炭化物）であり、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は約３，５００個／ｇであった。
　このターゲットを使ってスパッタリングにより３００ｍｍウエハに銅の薄膜を成膜したところ、粒径０．０５μｍ以上のパーティクルは１７個／平方ｉｎｃｈと少なく、良好なスパッタ膜を得ることが出来た。
（ボンデイングワイヤへの適用）
　ボンデイングワイヤを製造する場合も、実施例１の高純度銅を溶解し、これをさらに鋳造・鍛造・熱処理・圧延（線引き）工程を経るものである。上記ターゲットを製造する工程と殆ど変わらない。したがって、溶解工程で不純物の混入を防止するためのコールドクルーシブル溶解法を採用することは有効であり、インゴットとする。
　この結果、同様にボンデイングワイヤを電解エッチングして表面に現れた突起状の介在物をＦＩＢ－ＡＥＳで分析したところ、全非金属介在物の４０％が炭素から構成される介在物（炭素又は炭化物）であり、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は約４，２００個／ｇであった。
　このように少ない非金属介在物の存在は、ボンデイングワイヤの破断を効果的に抑制できる。
（比較例１～比較例３の評価）
　上記高純度銅を加工及び熱処理しターゲットを製造した。このターゲットを液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は約３０，０００個／ｇ以上であった。
　このターゲットの製造の段階では、原料に比例して非金属介在物の増加が認められた。しかも、その量は極めて増加した。これは、溶解する原料そのものに含まれる非金属介在物が多いことが原因と考えられる。
　したがって、これをスパッタリングした場合、パーティクルの発生は、比例的に増加するという結果となった。
（比較例１～比較例３のボンデイングワイヤへの適用の評価）
　これも上記と同様に、ターゲットと製造工程が類似しているので、このボンデイングワイヤを液中パーティクルカウンターで測定したところ、同様に粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は約３０，０００個／ｇ以上となった。このボンデイングワイヤの製造の段階では、原料に比例して非金属介在物の増加が認められた。しかも、その量は極めて増加した。
　したがって、ボンデイングワイヤの破断は、非金属介在物の存在量に比例して増加することになった。
　有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅であり、非金属介在物の存在形態と量を制御することにより、ボンデイングワイヤの切断発生の低減や機械的強度の再現性向上又は高純度銅又は高純度銅ターゲットをスパッタリングした場合のパーティクルの発生を抑制することが可能となり、半導体デバイス配線の不良率を低減することができる優れた効果を有する。したがって、ＬＳＩ半導体デバイスが高集積度化し配線幅が０．２５μｍ以下と微細化している状況下において、短絡や断線等の問題を防止できる銅配線等の形成に好適な高純度銅及び高純度銅合金ターゲット及び破断の少ないボンデイングワイヤに有用である。

Claims (5)

  1. 　純度が６Ｎ以上の高純度銅であって、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅。
  2. 　上記銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物が５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度銅。
  3. 　電解により高純度銅を製造する方法において、陰極と陽極との間に隔壁を設け、陽極側の電解槽から抜き出した電解液又は追加電解液を陰極側の電解槽へ供給する際に、陰極側の電解槽へ電解液を供給する直前に活性炭フィルターに通した後、陰極側の電解槽へ電解液を供給して電解を行うことを特徴とする電解による高純度銅の製造方法。
  4. 　電解により、純度を６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量を１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする請求項３記載の電解による高純度銅の製造方法。
  5. 　銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする請求項３記載の電解による高純度銅の製造方法。
PCT/JP2009/066479 2008-09-30 2009-09-24 高純度銅及び電解による高純度銅の製造方法 WO2010038641A1 (ja)

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