WO2006112450A1 - 変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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WO2006112450A1
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carbon atoms
atom
polymer
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Junko Kurazumi
Eiju Suzuki
Yoichi Ozawa
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Bridgestone Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugation-based polymer, a rubber composition, and a tire. More specifically, the content of cis 1, 4 bonds, which are efficiently modified with specific compounds that interact with carbon black, silica, and other inorganic fillers containing lanthanum series rare earth compounds, is high. And a modified terminal conjugated polymer having a high degree of terminal modification, and a factory work that can provide a tire that includes the modified conjugated polymer and is excellent in low heat buildup, fracture characteristics, wear resistance, etc.
  • the present invention relates to a rubber composition having excellent properties and a tire having the above-described characteristics, which uses the rubber composition.
  • high cis 1,4 polybutadiene obtained by polymerization using a catalyst containing a lanthanum series rare earth element is generally a linear polymer with few branched structures, and is mainly composed of conventional conoleto, nickel, and titanium.
  • the rubber composition described above has a high cis content and superior wear resistance, heat resistance, fatigue resistance, and the like compared to high cispolybutadiene obtained by polymerization using a catalyst as a component. It is used as one of the rubber components.
  • research on increasing the cis content of polybutadiene has been continued.
  • butadiene is polymerized in a catalyst system that also has a meta-octane-type complex power of gadolinium compounds, so that the cis 1, 4 bond content is very high. It is described that a high conjugate conjugated polymer can be obtained.
  • the polymer having a high cis-1,4 bond content has a molecular weight distribution of 1.5 or less, and the rubber composition containing the polymer is kneaded with low workability. But Due to the difficulty, there was a problem that excellent physical properties could not be expressed (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the terminal modification rate at which the activity of the living terminal produced is weak is at most several tens of percent. Technologies that have been improved to less than 75% are disclosed (for example, see Patent Document 6).
  • Patent Document 6 there are several reported examples of polymerization methods with high living properties. Among them, there are examples of achieving high microstructure control while showing particularly high modification efficiency. These methods can achieve the above-mentioned purpose to some extent, but further improvement is desired in order to achieve the low fuel consumption required from the plant.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-87530
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-207342
  • Patent Document 3 JP-A 63-178102
  • Patent Document 4 JP-A-5-59103
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-297403
  • Patent Document 6 WO 95Z04090
  • Non-Patent Document l Macromol. RapidCommun. 2003, 24 ⁇ , pl79— 184 Disclosure of the Invention
  • the present invention provides a content of cis 1, 4 bonds obtained by modifying a terminal active polymer obtained by using a catalyst containing a lanthanum series rare earth element-containing compound.
  • Modified conjugation-based polymer having a terminal modification rate higher than a specific value, or a modified conjugation-based polymer having a specific range of cis 1,4 bonds with a high terminal modification rate A rubber composition containing the polymer and its modified conjugate conjugated polymer and capable of giving a tire excellent in low heat build-up property, fracture property, abrasion resistance, etc., and using the rubber composition, the properties described above
  • the object is to provide a tire having the same.
  • the present inventors have obtained a polymer obtained by polymerizing a conjugated genie compound in an organic solvent using a catalyst containing a lanthanum series rare earth element-containing compound.
  • a polymer having an active organometallic moiety is modified with a specific modifier, the modification rate is not less than a specific value, and the cis 1, 4 content of the conjugate gen moiety measured by a specific method is high.
  • the cis 1, 4 content of the conjugation moiety measured by a specific method is within a specific range.
  • rubber compositions with excellent factory workability including modified conjugated gen-based polymers that have excellent interaction with carbon black and inorganic fillers and have a specific molecular weight distribution, have low heat buildup, fracture characteristics, wear resistance, etc. Found to give excellent tires It was.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge.
  • the present invention provides:
  • Cis— 1,4 bond content ⁇ 98. 00 (%) ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ )
  • the denaturation copolymer is characterized in that the denaturation rate is 75% or more and the cis 1,4 bond content of the synergistic part measured by Fourier transform infrared spectroscopy satisfies the following formula (II): Gen-based polymer, 94.00 (%) ⁇ cis— 1, 4 bond content 98.00 (%) ... (II)
  • the polymer obtained by modifying the polymer having an active organometallic site with a modifying agent has a modification rate of 40% or more, and is measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the cis 1,4 bond content satisfies the following formula (I):
  • the denaturation copolymer according to claim 1 wherein the denaturation rate is 75% or more, and the cis 1,4 bond content of the co-generator portion measured by Fourier transform infrared spectroscopy satisfies the following formula (II): Gen-based polymer.
  • the polymer obtained by modifying the polymer having an active organometallic site with a modifying agent has a modification rate of 40% or more, and is measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the microstructure satisfies the following formulas (I) and ( ⁇ ),
  • a polymer having an active organometallic moiety has a functional group capable of undergoing a substitution reaction or addition reaction with the active organometallic moiety, and deactivates the active organometallic moiety. Any one of the above (1) to (5) in which a functional group is added by reacting with a compound (modifier) that does not contain an active proton, or the molecular weight is increased by coupling. Any modified conjugation-based polymer,
  • the modifier is azacyclopropane group, ketone group, carboxyl group, thiocarboxyl group, carbonate, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid metal salt, acid halide, urea group, thiourea group, amide group, Thiamide group, isocyanate group, thioisocyanate group, halogenated isocyanate group, epoxy group, thioepoxy group, imine group, and M—Z bond (where M is Sn, Si, Ge, P, and Z is a halogen atom)
  • M—Z bond where M is Sn, Si, Ge, P, and Z is a halogen atom
  • the modifier is the following component (a), general formula (V)
  • XX 5 represents a hydrogen atom, or a halogen atom, a carbo group, a thio carbonate group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an epoxy group, a thioepoxy group, a halogenated silyl group, a hydrocarbyloxysilyl group, and Sulfo-Loxy group is selected as a monovalent functional group containing at least one kind and not including active protons and onium salts 1 ⁇ : ⁇ 5 may be the same or different.
  • Ri to R 5 each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X ⁇ X 5 and Ri via either to R 5 may be bonded multiple aziridine down ring.
  • a modified synergistic gen-based polymer which is at least one selected from the compounds represented by:
  • R 9 is a hydrocarbon group containing a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms
  • M ′ may contain a carbo group or an ester group in the side chain
  • Z is a halogen atom
  • n is an integer of 0 to 3.
  • Component (e) Halogenated isocyanate compound
  • R 10 to R 18 are the same or different and each is a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms.
  • Z is a halogen atom
  • m is an integer of 1 to 5, and the corresponding carboxylic acid, acid halide, ester compound, carbonate compound or acid anhydride
  • R 19 to R 25 are the same or different, and a hydrocarbon group containing a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, M is a tin atom, a key atom or a germanium atom, and k is an integer of 0 to 3)
  • M is a tin atom, a key atom or a germanium atom, and k is an integer of 0 to 3
  • Component (h): N-substituted aminoketone, N-substituted aminothioketone, N-substituted aminoaldehyde, N-substituted aminothioaldehyde, and C-( M) —N ⁇ bond in the molecule (M is an oxygen atom or sulfur atom)
  • M is an oxygen atom or sulfur atom
  • a 1 is (thio) epoxy, (thio) isocyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester (thio) carboxylic acid ester, (thio) carboxylic acid
  • R 26 is a single bond or a divalent group;
  • R 27 and R 28 each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n is 0.
  • a 2 is a monovalent group having at least one functional group selected from the group consisting of cyclic tertiary amine, acyclic tertiary amine, pyridine, sulfide, multisulfide and -tolyl, and R 29 is a single bond.
  • R 3Q and R 31 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a 3 represents alcohol, thiol, primary amine and its salt, cyclic secondary amine and its salt, acyclic secondary amine and its salt, cyclic salt.
  • R 32 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group
  • R 33 and R 34 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 18 carbon atoms.
  • condensation accelerator comprises at least one selected from the group consisting of metal compound forces represented by the following (1) to (3) and water:
  • R 35 is an organic group having 2 to 19 carbon atoms, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. ]
  • R 36 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • B 1 is a hydroxyl group or halogen.
  • a 4 is [1] a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms, [2] a, y —diol group having 5 to 30 carbon atoms, [3] a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, and [4] From carbon number 1 20 siloxy groups mosquito that is a total trisubstituted by hydrocarbylene Ruo alkoxy group of hydrocarbyl groups and Z or 1 to 20 carbon atoms (which may be the same or different) of a group may be chosen, if A 4 have multiple It may be the same or different. ]
  • Titanium compound with oxidation number 4 that satisfies the following general formula
  • Alpha 5 is [1] hydrocarbyloxy Ruo alkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, [2] Total trisubstituted siloxy group Hidorokarubiruo alkoxy group of the alkyl group and ⁇ or 1 to 20 carbon atoms from 1 to 30 carbon atoms There may be different dates in the same if Alpha 5 there is a plurality.
  • Beta 2 is, a from 5 to 30 carbon atoms, y- di O - a le group. ]
  • the modifier (j) is represented by the general formula (XII) or (XIII)
  • R R 3 One R 37— N—R 39 -R 37 -ZR 38 — N 2 C
  • R 37 is a single bond or a divalent organic group
  • R 38 is a monovalent organic group.
  • R 39 is a single bond
  • R 4Q is a monovalent organic group that forms a cyclic organic group, or a divalent organic group that forms a cyclic organic group together with R 38 , R 39, or R 41.
  • R is a monovalent organic group or a divalent organic group that forms a cyclic organic group together with R 38 , R 39 or R 4Q , but is bonded to the imino carbon. and each group is bonded via a carbon atom R 37, R 38, R 39 , R 4 °, R 41 and Z would not protonate the Philippines grayed polymer location
  • Is at least one selected Churyoku of the compound represented by the conditions] means that groups one diene-based polymer of the above (1) to (7)
  • the modifying agent (j) 1S dimethylaminobenzylideneethylamine, jetylaminobenzylideneptylamine; dimethylaminobenzylidene phosphorus, dimethylaminobenzylidene n-butylaline, dimethylaminobenzylidene decylamine N-octylamine, bis (dimethylaminophenol) methylidene, bis (dimethylaminophenol) methylideneamine, bis (dimethylaminophenol) methylideneamine, dimethylaminobenzylidenemethoxysilane, dimethylaminobenzylidenedimethylaminoarine Bis (jetylaminophenol) methylideneptylamine, bis (jetylaminophenol) methylidene n —octylamine, benzylidenedimethylaminoaniline, methoxybenzylidenedimethylaminoaniline, 1-methyl-4 Pen
  • Component (C) at least at a temperature of 25 ° C in the presence of a catalyst system consisting of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen.
  • a catalyst system consisting of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen.
  • FIG. 1 is a diagram of a calibration curve for calculating the terminal denaturation rate of one embodiment relating to the present invention.
  • the modified conjugated gen-based polymer of the present invention is a catalyst containing a lanthanum series rare earth element-containing compound, that is, a specific rare earth compound, an organoaluminum compound, and a halogen-containing compound.
  • a polymer having an active organometallic moiety obtained by maintaining the system temperature at a low temperature when polymerizing a conjugated gen monomer in an organic solvent using a catalyst comprising
  • the terminal modification rate is 15% or more and the cis 1,4 bond content of the conjugation moiety measured by Fourier transform infrared spectroscopy satisfies the following formula (I).
  • Cis— 1,4 bond content ⁇ 98. 00 (%) ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ )
  • the terminal modification rate of the modified conjugation polymer of the present invention is the number of moles of the modifying group having an interaction with the introduced carbon black, silica and other inorganic filler in the number of moles of the polymer. Thus, it is at least 15%, preferably at least 40%, more preferably at least 80%. The method for measuring the terminal modification rate will be described later.
  • the cis 1,4 bond content represented by the formula (I) of the polymer is 98.0% or more, preferably 99% or more.
  • the modified conjugate gen-based polymer has the above formula (I) and the following formula ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) relating to the vinyl bond content.
  • Conjugated polymers having a Bule bond content of more than 1.7% have insufficient stretch crystallinity and are less effective in improving the abrasion resistance, crack growth resistance and ozone degradation resistance of rubber compositions. This is thought to be because the vinyl segment is bulky compared to the trans segment, and thus the effect of disturbing the crystal structure per segment is particularly significant compared to the trans structure.
  • the modified conjugated gen-based polymer of the present invention has a terminal modification rate of 75% or more, and the cis 1,4 bond content of the conjugated gen moiety measured by the Fourier transform infrared spectroscopy is represented by the following formula: It is necessary to satisfy (II).
  • the modified conjugation-based polymer of the present invention having a modification rate of 75% or more, preferably 90% or more, and a cis-1,4 bond content within the range of the above formula ( ⁇ ) as a rubber composition, In addition, it is possible to obtain a rubber composition part and a tire excellent in fracture characteristics, wear resistance and particularly low heat build-up.
  • the cis 1,4 bond content and the vinyl bond content defining the conjugation-based polymer of the present invention are values measured by FT-IR, specifically, measured by the following method.
  • the peak value a near 1130cm- 1 is the baseline
  • the valley peak value b near 967cm_1 is the transformer 1, 4 bond
  • the valley peak value c near 911cm- 1 is the bull bond
  • the valley peak value d near 1 indicates a cis-1,4 bond.
  • the vertical axis indicates the value of UV ZRI obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • UV indicates the peak area value obtained from the UV absorbance due to the modifier that reacted with the polymer
  • RI indicates the peak area value obtained by the differential refractive index (RI) force of the polymer itself.
  • the horizontal axis shows the value of (lZMn) X 10 3
  • Mn is an absolute molecular weight (number average molecular weight).
  • DEAB jetylaminobenzophenone
  • the terminal modification rate in the present invention is defined as follows.
  • the terminal modification rate in the present invention is calculated from the A value and B value obtained using LowCisBR having the same absolute molecular weight (number average molecular weight) as HighCisBR.
  • UVZRI value obtained by subtracting the value of the unmodified line shown in FIG. 1 is used as the true value, assuming that the terminal modification rate of the unmodified polymer reacted with isopropanol is 0%.
  • the A and B values are shown in Figure 1.
  • the three straight lines shown in FIG. 1 can be used as a calibration curve. For example, if the absolute molecular weight Mn (number average) of HighCisBR is known, the terminal denaturation rate in the present invention can be calculated.
  • the modifying agent used in the present invention has a functional group capable of undergoing a substitution reaction or addition reaction with the active organometallic moiety to the polymer having the active organometallic moiety.
  • a functional group capable of undergoing a substitution reaction or addition reaction with the active organometallic moiety to the polymer having the active organometallic moiety.
  • Typical modifications include azacyclopropane group, ketone group, carboxyl group, thiocarboxyl group, carbonate, carboxylic anhydride, metal carboxylate, acid halide, urea group, thiourea group, amide group, Thiamide group, isocyanate group, thioisocyanate group, halogeno-isocyano group, epoxy group, thioepoxy group, imine group, and M—Z bond (where M is Sn, Si, Ge, P, Z is a halogen atom) Active protons containing at least one functional group selected and deactivating the active organometallic moiety; It is preferred not to contain salt.
  • the component (a) to be reacted with the active organometallic moiety bonded to the polymer is represented by the general formula (V)
  • ⁇ ⁇ represents a hydrogen atom, or a halogen atom, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an epoxy group, or a thioepoxy.
  • X ⁇ X 5 are the same or different! /, But! /, But at least one of them is not a hydrogen atom.
  • Ri to R 5 each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms particularly an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but a linear one is particularly preferable.
  • linear alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an otatamethylene group, and a decamethylene group.
  • a plurality of aziridine rings may be bonded via ⁇ ⁇ 5 and ⁇ !
  • Examples of the modifying agent represented by the general formula (V) include 1-acetyl aziridine, 1-pionyl aziridine, 1-butyryl aziridine, 1-isobutyryl aziridine, 1-paryl aziridine, 1-isovalare.
  • the modifier (b) which is reacted with the active organometallic moiety bound to the polymer, is a halogenated organometallic compound or a halogenated organometallic compound represented by the following formula (
  • R 42 n M 'Z, M' Z or M 'Z (XVIII)
  • R 42 is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms
  • M ′ is a tin atom, a carbon atom, a germanium atom or a phosphorus atom
  • Z is a halogen atom
  • n is an integer of 0 to 3.
  • the component (b) includes, for example, triphenyltin chloride, tributyltin chloride, triisopropyltin chloride, trihexylsudrochloride, trioctino.
  • Resuzuchloride Diphenylenoles dichloride, Dibutinores dichloride, Dihexyl tin dichloride, Dioctyl tin dichloride, Fe-tin tin trichloride, Butyl tin trichloride, Octyl tin trichloride, Tin tetrachloride Etc.
  • the component (b) when M 'is a silicon atom, includes, for example, triethylchlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tributy chlorosilane, trimethyl.
  • Chlorosilane diphenyldichlorosilane, dihexyl dichlorosilane, silane, dioctyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, cyclohexylchlorosilane, hexyltridichlorosilane, octylchlorosilane, butyltrichlorosilane, methino Examples include retrichlorosilane and tetrasalt silicate.
  • the component (b) when M 'is a germanium atom, includes, for example, triphenyl germanium chloride, dibutyl germanium dichloride, diphenyl germanium dichloride, butyl germanium trichloride.
  • the component (b) in the case of an M′-strength phosphorus atom, includes, for example, phosphorus trichloride.
  • an ester group represented by the following formula (XIX) or a carboxylic group represented by the following formula (XX) is included in the molecule as the component (b). It is possible to use organometallic compounds as modifiers.
  • R 43 to R 44 are the same or different, and a hydrocarbon group containing a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 45 is a hydrocarbon group containing a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms;
  • M ' may contain a carbonyl group or an ester group, M' is a tin atom, a key atom, a germanium atom or a phosphorus atom, and n is an integer of 0 to 3)
  • the heterocumulene compound as the component (c) to be reacted with the active organometallic moiety bound to the polymer is a modifier having a structure represented by the following formula (XXI). It is.
  • Y is a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or ion atom
  • Y ′ is an oxygen atom, nitrogen atom or ion atom
  • Y is a carbon atom.
  • Y ' is an oxygen atom, it is a ketene compound
  • Y is a carbon atom
  • Y' is a thio atom
  • Y is a nitrogen atom
  • Y is a nitrogen atom
  • Y ' is an oxygen atom.
  • Y When Y is a nitrogen atom and Y ′ is a Y atom, it is a thioisocyanate compound, and when Y and Y ′ are both nitrogen atoms, they are carpositimide compounds, and Y and Y ′ When both are oxygen atoms, it is carbon dioxide, when Y is an oxygen atom, when Y ′ is a Z atom, it is a sulfur carbonyl, and when both Y and Y ′ are X atoms, it is a carbon disulfide.
  • the component (c) is not limited to these combinations.
  • examples of the ketene compound include ethyl ketene, butyl ketene, ferruketene, and toluyl ketene.
  • examples of the thioketene compound include ethylene thioketene, butynolethioketene, phenol-rethioketene, toluylthioketene, and the like.
  • examples of isocyanate compounds include phenol isocyanate, 2, 4 tolylene diisocyanate, 2, 6 tolylene diisocyanate, diphenol methane diisocyanate, and polymeric type diphenol-nomethane diisocyanate. And hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of thioisocyanate toy compounds include phenol thioisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, hexamethylene dithioisocyanate, and the like.
  • Examples of the carbodiimide compound include N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-ethylcarbodiimide, and the like.
  • the hetero three-membered ring compound which is the component (d) to be reacted with the active organometallic moiety bound to the polymer is a modified compound having a structure represented by the following formula (VI): It is an agent.
  • ⁇ ⁇ ' is an oxygen atom or a thio atom.
  • the components (d) for example, in the case of a ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ' force oxygen atom, it is an epoxy compound, and in the case of a thio atom. , Chirany compound.
  • the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epoxidized soybean oil, and epoxidized natural rubber.
  • thiirane compounds include thiirane, methylthiirane, phenylthiirane and the like.
  • the halogenated isocyano compound which is the component (e) to be reacted with the active organometallic moiety bonded to the polymer is a modifier having a structure represented by the following formula ( ⁇ ). is there.
  • X is a halogen atom.
  • the halogenated isocyano compound as the component (e) include, for example, 2-amino-6-chloropyridine, 2,5-dibromopyridine, 4-chloroquinazoline, 2, 4, 5 tribromoimidazole, 3, 6 dichloro 1-methylpyridazine, 3, 4, 5 triclo oral pyridazine, 4 amino 1 6 black 1 2-mercaptopyrimidine, 2 amino-4 chloro 6 methyl pyrimidine, 2 Amino-4,6 Dichloropyrimidine, 6 Chloro-2,4 Dimethoxypyrimidine, 2-Chloropyrimidine, 2,4 Dichloro-6 Methylpyrimidine, 4, 6 Dichloro-2 (methylthio) pyrimidine, 2, 4, 5, 6-Tetra Black-and-white pyrimidine, 2, 4, 6 Tri-black-mouthed pyrimidine, 2-amino 6-chloropyrazine, 2, 6-dichlorobi
  • the component (f) carboxylic acid, acid neurogenic compound, ester compound, carbonate compound or acid anhydride to be reacted with the active organometallic moiety bound to the polymer is And a modifier having a structure represented by the following formulas (XXIII) to (XXVII) and (VII).
  • examples of the carboxylic acid represented by the formula (XVII) include acetic acid, stearic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid. , Trimellitic acid, pyromellitic acid, meritic acid, polymethacrylic acid ester compound or all or partial hydrolyzate of polyacrylic acid compound.
  • Examples of the acid and rogenated compounds represented by the formula (XVIII) include acetic acid chloride, propionic acid chloride, butanoic acid chloride, isobutanoic acid chloride, octanoic acid chloride, acrylic acid chloride, benzoic acid chloride, stearin.
  • Examples include acid chloride, phthalic acid chloride, maleic acid chloride, oxalic acid chloride, acetyl iodate, benzoyl iodide, acetyl fluoride, and benzoyl fluoride.
  • ester compound represented by the formula (XXV) examples include ethyl acetate, ethyl stearate, ethyl adipate, methyl maleate, methyl benzoate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and phthalic acid. Jetyl, dimethyl terephthalate, tributyl trimellitic acid, tetraoctyl pyromellitic acid, hexaethyl melitrate, phenyl acetate, polymethyl metatalylate, polyethyl acrylate, polyisobutyl acrylate, etc.
  • Examples of the carbonate ester compound to be used include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate, dihexyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • Examples of acid anhydrides include intermolecular molecules represented by the formula (XXVIII) such as acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, isovaleric anhydride, hebutanoic anhydride, benzoic anhydride, and cinnamate anhydride.
  • the compounds listed as the component (f) have aprotic properties such as an ether group and a tertiary amino group in the coupling agent molecule within a range not impairing the object of the present invention. It may be one containing a polar group. In addition, the component (f) can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the component (f) may contain a compound containing a free alcohol group or a phenol group as an impurity. In addition, component (f) may be a single compound or a mixture of two or more of these compounds. Furthermore, it may contain a compound containing a free alcohol group or phenol group as an impurity.
  • the metal salt of the carboxylic acid as the component (g) to be reacted with the active organometallic moiety bonded to the polymer is represented by the following formulas (xxvm) to (XXIV) and (vm). It is a modifying agent having the structure represented.
  • R M to R S ′ are the same or different, a hydrocarbon group containing a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, M is a tin atom, a key atom or a germanium atom, k is 0 to 3 An integer.
  • examples of the compound represented by the above formula (XXVIII) include, for example, triphenylenoleszulaurate, trife-nolesuzoo 2-ethinorehexacetate, trife-norresuzunaphthate, triphenyl Acetate, triphenylenosuzutalylate, tree n-butyltin laurate, tree n-butyltin-2-ethylhexate, tree n-butyltin naphth Tate, tri-n-butyltin acetate, tri-n-butyltin acrylate, tri-tert-butyltin laurate, tri-tert-butyltin-2-ethylhexate, tri-tyltin naphthate, tri-t-butyltin acetate, tri-t-butyltin Atalylate, triisobutylt
  • Examples of the compound represented by the above formula (XXIX) include diphenol tin bismethyl malate, diphenol tin bis-2-ethylhexarate, diphenylenosbisoctinolelate, diphenol tin bisoctyl malate.
  • Dipheninoles bisbenzenoremalate Dipheninoles bisbenzenoremalate, g-n-butinoles bismethinolemalate, zi-n-butinoleszbis 2- ethinolehexate, zi-n-butyltin bisoctylmalate, gen-butyltinbis Benzylmalate, tert-butyltin bismethylmalate, tert-butyltinesbis 2-ethylhexaate, tert-butyltin bisoctylmalate, tert-butylless bismalylate, Diisobutyltin bismethylmalate, diisobutinolesbis bis-2-ethinolehexate, dii Butyltin bisoctylmalate, diisobutyltin bisbenzylmaleate, diisopropyltin bismethylmalate, diisopropyltin bis-2-ethyl
  • examples of the compound represented by the above formula (VIII) include diph-ruthumaleate, di-n-butinolesumarate, di-tbutinolesumarate, diisobutinoresumarate, diisopropinoresumarate.
  • Dihexinoles marate Dihexinoles marate, g 2-ethino hexenoles marate, dioctinoles marate, distearinoles marate, dipenzinoles marate, diphenolinos agitate, gen n-butinoles Zuagitate, G And diisoptyltin agitate, diisopropyltin agitate, dihexinoless diacetate, di-2-ethylhexyltin agitate, dioctyltin agitate, distearyltin agitate, and dibenzyltin agitate.
  • the component (h) to be reacted with the active organometallic moiety bonded to the polymer is N-substituted aminoketone, N-substituted aminothioketone, N-substituted aminothioketone, N-substituted aminoaldehyde, N-substituted.
  • component (h) 4-dimethylaminoacetophenone, 4-jetylaminoacetophenone, 1,3 bis (diphenylamino) -2 propanone, 1,7 bis (methylethylamino) 4 1-Heptanone, 4-Dimethylaminobenzophenone, 4-di-tert-butylaminobenzophenone, 4-Diphenylaminophenzophenone, 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4'-bis (jetylamino) benzophenone, N-substituted aminoketones such as 4, 4'-bis (diphenylamino) benzophenone and the corresponding N-amino thioketones; 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diphenylaminobenzaldehyde, 4 divinylaminobenzaldehyde N-substituted aminoamino aldehydes and the corresponding N-substituted
  • the above modifiers (a) to (h) can be used alone or in combination of two or more. It can also be used as a mixture.
  • the modifying agent (i) component to be reacted with the active organometallic moiety bound to the polymer will be described.
  • the polymer used for the primary modification reaction is preferably one in which at least 1% polymer chains have a living property.
  • the (i) component hydrocarbyloxysilane compound used for the reaction with the active organometallic moiety bound to the polymer is represented by the general formula (IX):
  • a 1 is (thio) epoxy, (thio) incyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) hydrocarbyl ester of carboxylic acid, ( Thio) a monovalent group having at least one functional group selected from among metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides and carbonic acid dihydrocarbyl esters, R 26 is a single bond or a divalent group.
  • R 27 and R 28 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n is When it is an integer of 0 to 2 and OR 28 is plural, the plural OR 28 may be the same or different, and the molecule does not contain active protons and form salts.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (I) and Z it is possible to use a hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (I) and Z or a partial condensate thereof.
  • imine includes ketimine, aldimine, and amidine
  • (thio) carboxylic acid ester includes unsaturated carboxylic acid ester such as acrylate and metatalylate.
  • metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include alkali metals, alkaline earth metals, Al, Sn, and Zn.
  • the divalent inert hydrocarbon group of R 26 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. I can mention it well.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but a linear one is particularly preferable. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an otatamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • R 27 and R 28 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms. it can .
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic. Examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group.
  • the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the aralkyl group has a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, etc.
  • n is 0-2.
  • An integer force 0 force S is preferred, and it is necessary to have no active protons and onium salts in the molecule.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (IX) examples include, for example, (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compound, 2-glycidoxetyl trimethoxysilane, 2 —Glycidchichechinole triethoxysilane, (2-glycidchichechinole) methinoresin methoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl pirtriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) Methyldimethoxysilane, 2— (3,4 Epoxycyclohexenole) ethynoletrimethoxysilane, 2 -— (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2 -— (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyl (Methyl) dimethoxysilane and the epoxy
  • hydrocarbyloxy compounds include the following. That is, imine (amidine) group-containing compounds include 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -1,4,5 dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,4,5 Forces that can be mentioned such as dihydroimidazole, 3- [10 (triethoxysilyl) decyl] -4-oxazoline, among them 3- (1 hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1 —Hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5 dihydroimidazole and 1 [3 (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydro Preference is given to imidazole.
  • imine (amidine) group-containing compounds include 1- [3- (triethoxysilyl) propyl]
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methylethoxysilylpropyl pill ) 4,5-Dihydroimidazole and the like, among which N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is preferable.
  • 3-methacryloyloxypropyltri Examples include ethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyl jetoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltriisopropoxysilane, among which 3-methacryloyl is preferred. Roxypropyltrimethoxysilane.
  • the isocyanate group-containing compounds include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropinolemethinolegoxysilane, 3-isocyanatopropyltriisopropoxy. Silane and the like can be mentioned, among which 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferable.
  • the carboxylic acid anhydride-containing compound include 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, and 3-methyljetoxysilyl propylene succinic anhydride. Preference is given to 3-triethoxysilyl-modified pillsuccinic anhydride.
  • hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a partial condensate of the hydrocarbyloxysilane compound can also be used.
  • the polymer having an active end first reacts with the hydrocarbyloxysilane compound, and the introduced residue is subsequently converted into (1) a polyhydric alcohol.
  • the hydrocarbyloxysilane compound in the presence of a condensation accelerator, the remaining or newly prepared hydrocarbyloxysilane compound Either way of reacting is required.
  • a condensation accelerator in the presence of a condensation accelerator, the remaining or newly prepared hydrocarbyloxysilane compound Either way of reacting is required.
  • the carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol means a polyhydric alcohol and a carbohydrate. It means an ester with an acid and a partial ester having one or more hydroxyl groups.
  • saccharides having 4 or more carbon atoms or esters of modified saccharides and fatty acids are preferably used.
  • This ester is more preferably [1] a fatty acid partial ester of a polyhydric alcohol, particularly a partial ester of a saturated higher fatty acid or unsaturated higher fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol (monoester, diester, Any of triesters), [2] Ester compounds in which a partial ester of a polyhydric carboxylic acid and a higher alcohol is combined with 1 or 3 of a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol used as a raw material for the partial ester is preferably a saccharide having 5 or 6 carbon atoms having at least 3 hydroxyl groups (hydrogenated or not hydrogenated), Glycols and polyhydroxy compounds are used.
  • the raw fatty acid is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms, such as stearic acid, lauric acid, or palmitic acid.
  • sorbitan fatty acid esters are preferred. Specifically, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, Vitan monooleate and sorbitan trioleate are also available. Commercial products include SPAN60 (sorbitan stearate ester), SPAN80 (sorbitan monooleate), SPAN85 (trademark of ICI) Sorbitan trioleate).
  • the addition amount of the partial ester is preferably 0.2 to 10 mol, particularly 1 to 10 mol, per 1 mol of the hydrocarbyloxysilyl group imparted to the polymer.
  • the hydrocarbyloxysilane compound includes a compound represented by the general formula (IX), and further a compound represented by the general formula (X).
  • a 2 is a monovalent group having at least one functional group selected from the group consisting of cyclic tertiary amine, acyclic tertiary amine, pyridine, sulfide, multisulfide and -tolyl
  • R 29 is Single bond or divalent inert hydrocarbon group
  • R 3Q and R 31 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • m is an integer of 0 to 2
  • the hydrocarbyloxysilane compound and Z represented by) or a partial condensate thereof are the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (IX), and Z or a compound thereof. Can be used in combination with partially condensed products.
  • the partial condensate is a product in which a part (not all! /) Of SiOR of the hydrocarbyloxysilane compound is SiOSi bonded by condensation.
  • the acyclic tertiary amine in A 2 contains an N, N— (disubstituted) aromatic amine such as N, N— (disubstituted) amino and is cyclic.
  • Tertiary amines can include (thio) ethers as part of the ring.
  • Divalent inactive hydrocarbon group among R 4, the R 3 ° and R 31 are as describes R 26, R 27 and R 28 in each of the general formula (IX). It is necessary to have no active protons or salt in the molecule.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (X) examples include, for example, an acyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxysilane compound, such as 3-dimethylaminopropyl.
  • (Triethoxy) silane 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 3-ethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-jetylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethyl Aminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3-dibutylaminopropyl (triethoxy) silane, etc.
  • Nopropyl (triethoxy) silane and 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane are preferred.
  • hydrocarbyloxysilane compound containing a cyclic tertiary amine group 3- (1 hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy) ) Silane, (1-Hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, (1-Hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1-Hexamethylenemino) ethyl (triethoxy) Silane, 2- (1-Hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidyl) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- (1-Heptamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-Dodecamethyleneimino) propyl (tri).
  • hydrocarbyloxysilane compounds include 2 (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 4ethylpyridine and the like.
  • hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, partial condensates of these hydrocarbyloxysilane compounds can also be used.
  • the hydrocarbyloxysilane compound II condensed with the residue of the hydrocarbyloxysilane compound I introduced into the active terminal of the polymer is the above-mentioned general Hydrocarbyloxysilane compounds represented by formula (IX) and partial condensates thereof, hydrocarbyloxysilane compounds represented by general formula (X) and partial condensates thereof, and general formula (XI)
  • a 3 is alcohol, thiol, primary amine or its salt, cyclic secondary amine or its salt, acyclic secondary amine or its salt. At least one functional group selected from the group consisting of a cyclic tertiary amine salt, an acyclic tertiary amine salt, an aryl or benzyl group having a Sn bond, sulfonyl, sulfinyl and nitrile
  • a monovalent group having a group, R 32 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group, R 33 and R 34 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon number.
  • q is an integer of 0 to 2
  • OR 34 is plural, OR 34 is the same as or different from each other! /, even! /.
  • the primary amine of A 3 includes an aromatic amine such as aniline, and the non-cyclic secondary amine is N — (— substituted) amide. Includes N — (— substituted) aromatic amines such as Further, acyclic tertiary amine amine salts include N, N— (disubstituted) aromatic amine salts such as N, N— (disubstituted) amines. Also. In the case of a cyclic secondary amine or a cyclic tertiary amine, (thio) ether can be contained as a part of the ring. Divalent inactive hydrocarbon group out for R 32, a for R 33 and R 34 are as described for each Formula 6 in (IX), R 27 and R 28.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (XI) examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, and hydroxymethyltriethoxy.
  • This hydrocarbyloxysilane compound II can
  • the hydrocarbyloxysilane compound is an alkoxysilyl compound
  • the condensation reaction between the alkoxysilyl groups in the method (2) (remaining or newly prepared) Force occurring between the free alkoxysilane and the alkoxysilyl group at the end of the polymer In some cases, the reaction between the free alkoxysilanes preferably occurring between the alkoxysilyl groups at the end of the polymer is unnecessary.
  • alkoxysilane I uses a highly hydrolyzable trimethoxysilyl group-containing compound, and newly added alkoxysilane II has a lower hydrolyzable alkoxysilyl group (for example, triethoxysilyl group).
  • a combination using a compound containing is preferred.
  • alkoxysilane I contains a triethoxysilyl group and II contains a trimethoxysilyl group, but it is not preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the modification reaction in the present invention is preferably a force solution reaction (which may be a solution containing an unreacted monomer used at the time of polymerization) that can use a difference between a solution reaction and a solid phase reaction.
  • the type of the denaturation reaction is not particularly limited, and may be performed continuously using a multistage continuous reactor or an in-line mixer, which may be performed using a notch reactor.
  • the temperature of the modification reaction the polymerization temperature of the conjugate polymer can be used as it is. Specifically, a preferable range is 20 to 100 ° C. When the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and when the temperature is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated.
  • condensation accelerator a combination of a metal compound generally known as a curing catalyst for an alkoxy condensation curing room temperature crosslinking (RTV) silicone and water can be used.
  • RTV room temperature crosslinking
  • tin carboxylate and / or titanium alkoxide and water can be preferably mentioned.
  • condensation accelerator there is no particular restriction on the method of charging the condensation accelerator into the reaction system. It can also be used as a solution in an organic solvent compatible with water such as alcohol! Water can be directly injected, dispersed, and dissolved in a hydrocarbon solution using various chemical engineering techniques.
  • the condensation accelerator is preferably composed of at least one selected from the group consisting of metal compounds represented by the following (1) to (3) and water.
  • R 58 is an organic group having 2 to 19 carbon atoms, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. ]
  • R 59 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • B 1 is a hydroxyl group or halogen.
  • a 4 is [1] a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms, [2] a, y —diol group having 5 to 30 carbon atoms, [3] a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, and [4]
  • a siloxy group having a total of three substituents (which may be the same or different) with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and Z or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is also a group selected.
  • a plurality of A 4 may be the same or different.
  • Titanium compound with oxidation number 4 that satisfies the following general formula A 5 xTiB 2
  • a 5 is a [1] siloxy group having 3 to 30 carbon atoms, [2] a siloxy group having a total of three substituents with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and Z or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, When there are a plurality of 5s, they may be the same or different.
  • B 2 is an a, y-diol group having 5 to 30 carbon atoms.
  • the tin carboxylate include (1) a divalent tin dicarboxylate (particularly preferably a carboxylate having 8 to 20 carbon atoms) and (2) a tetravalent dihydrocarbyltin.
  • Dicarboxylates [including bis (hydrocarbyldicarboxylic acid) salts], bis ( ⁇ , ⁇ -diketonates), alkoxy halides, monocarboxylate hydroxides, alkoxy (trihydrocarbylsiloxides), alkoxy (dihydrocarbylalkoxysiloxys) Bis (trihydral carbylsiloxide), bis (dihydrocarbylalkoxysiloxide) and the like can be suitably used.
  • the hydrocarbyl group directly bonded to tin a carbon number of 4 or more is desired, and a force of 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the titanium compound include tetraalkoxides of titanium having 4 acids and acids, dialkoxybis (sigma, ⁇ -diketonate), tetrakis (trihydrocarbyl dioxysiloxide), and particularly tetraalkoxides.
  • Water is preferably used in the form of a simple substance, a solution of alcohol or the like, or a dispersed micelle in a hydrocarbon solvent, and if necessary, such as adsorbed water on a solid surface or hydrated water of hydrate In addition, it is possible to effectively use water that potentially contains a compound capable of releasing water in the reaction system.
  • condensation accelerators may be added separately to the reaction system or mixed immediately before use as a mixture! / ⁇ , but long-term storage of the mixture will cause decomposition of the metal compound. It is not preferable because it invites you.
  • the amount of the condensation accelerator used is such that the molar ratio of the metal of the metal compound and the water effective for the reaction to the total number of hydrocarbyloxysilyl groups present in the reaction system is 0.1 or more. preferable.
  • the upper limit varies depending on the purpose and reaction conditions, but it is preferable that effective water having a molar ratio of about 0.5-3 to the total amount of hydrocarbyloxysilyl groups bonded to the polymer terminal in the stage before the condensation treatment is present.
  • the metal compound metal and the molar ratio of water effective for the reaction vary depending on the required reaction conditions. 5—1Z20 or so is suitable.
  • a condensation accelerator is added and reacted, and then the polyvalent alcohol carboxylic acid ester compound is further reacted. It can also be reacted.
  • the amount of the modifying agent used relative to the component (A) of the polymerization catalyst system described later varies depending on the terminal modification rate of the resulting modifying polymer polymer, but is 0.1 to LOO in terms of molar ratio.
  • the amount of modifier used preferably 1.0 to 50, the denaturation reaction proceeds and toluene insoluble matter (gel) is not generated. An excellent polymer can be obtained.
  • This denaturation reaction is usually in the range of 0.5 minutes to 2 hours, preferably 3 minutes to 1 hour, with stirring at room temperature to 100 ° C.
  • Polymerization is carried out with a catalyst and polymerization conditions for obtaining a high terminal-end living ratio, followed by a terminal modification reaction, whereby a conjugate polymer having a high terminal modification ratio is obtained.
  • a modifying agent that reacts with an active organometallic moiety bonded to the polymer.
  • the component (j) will be described.
  • Denaturant (j) Component is general formula (XII) or (XIII)
  • R 37 is a single bond or a divalent organic group
  • R 38 is a monovalent organic group.
  • R 39 is a single bond
  • R 4Q is a monovalent organic group that forms a cyclic organic group, or a divalent organic group that forms a cyclic organic group together with R 38 , R 39, or R 41.
  • R 4Q or R 41 in formula (XII) is bonded to the imine carbon via a carbon atom
  • R 39 in formula (XIII) is bonded to the imine carbon via a carbon atom.
  • At least one selected from the compounds represented by the above is used as a modifier.
  • Z in the formula is an N, N disubstituted aminophenol group, an imine group, or a cyclic amino group.
  • modifier (j) component examples include dimethylaminobenzylideneamine, dimethylaminobenzylideneptilamine; dimethylaminobenzylidene-phosphorus, dimethylaminobenzylidene n-butylamine- Phosphorus, dimethylaminobenzylidenedecylline, dimethylaminobenzylidenemethoxylline, dimethylaminobenzylidenedimethylaminoline, bis (dimethylaminophenol) methylideneptylamine, bis (dimethylamino) Fe-methyl) methylidene, n -octylamine, bis (jetylaminophenol) methylideneptylamine, bis (jetylaminophenol) methylidene, n-octylamine, benzylidenedimethylaminoaline, methoxybenzylidenedimethylamino- Phosphorus, 1-methyl-4 Penten 2-illum Ride
  • Component (B) The following general formula (XXX):
  • R 6Q and R 61 are the same or different and are a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms
  • R 62 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 62 is the above R ⁇ or the same as or different from R 61 , or an organoaluminum compound represented by
  • (C) component Lewis acid, metal halide and
  • the conjugation compound is preferably polymerized by a catalyst system comprising at least one complex compound with a Lewis base and an organic compound containing an active halogen.
  • the catalyst system further includes a component (D): aluminoxane.
  • a component (D): aluminoxane it is more preferable that the catalyst system is preliminarily prepared in the presence of the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the conjugation monomer.
  • the component (A) of the catalyst system used for the polymerization of the terminally active polymer is a compound containing a rare earth element having an atomic number of 57 to 71 in the periodic table, or these compounds and a Lewis base.
  • the reaction product is particularly preferable.
  • the rare earth element-containing compound is preferably a salt soluble in a hydrocarbon solvent.
  • the rare earth element carboxylate, alkoxide, ⁇ -diketone complex, phosphate salt and Examples thereof include phosphates, and among these, carboxylates and phosphates are preferable, and carboxylates are particularly preferable.
  • examples of the hydrocarbon solvent include saturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane, and heptane, and saturated alicyclic carbonizations having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane.
  • Hydrogen, monoolefins such as 1-butene and 2-butene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, and trichloroethylene
  • halogenated hydrocarbons such as ethylene, 1,2-dichloroethane, benzene, bromobenzene, and toluene.
  • rare earth element carboxylates include the following general formula (XXXI):
  • R 63 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a rare earth element having an atomic number of 57 to 71 in the periodic table.
  • R 29 may be linear, branched or cyclic, preferably an alkyl group or an alkenyl group, which may be saturated or unsaturated.
  • the carboxyl group is bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom.
  • Specific examples of the carboxylate include octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, neodecanoic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid (trade names of Shelly Chemical Co., Ltd.).
  • a salt of carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to a tertiary carbon atom is included.
  • salts of 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, naphthenic acid, versatic acid are included. preferable.
  • R 64 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a rare earth element having an atomic number of 57 to 71 in the periodic table.
  • alkoxy group represented by R 3Q 0 include a 2-ethylhexylalkoxy group, an oleylalkoxy group, a stearylalkoxy group, a phenoxy group, and a benzylalkoxy group. Of these, 2-ethylhexylalkoxy and benzylalkoxy are preferred.
  • Examples of the rare earth element j8-diketone complex include a acetylylacetone complex, a benzoylacetone complex, a propio-tolylacetone complex, a valerylacetone complex, and an ethylacetylacetone complex of the rare earth element. .
  • acetylacetone complex and ethylacetylacetone complex are preferable.
  • the rare earth element phosphate and phosphite include the rare earth element, bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, bis (p -Norfu Engineering), Bisphosphate (Polyethylene Glycol-p-Nourphele), Phosphoric Acid (1-Methylheptyl) (2-Ethylhexyl), Phosphoric Acid (2-Ethylhexyl) (p- Norhue ), 2-ethylhexylphosphonate mono-2-ethylhexyl, 2-ethylhexyl phosphonate monophenyl, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1 methylheptyl) ) Phosphinic acid, bis (p-norphenyl) phosphinic acid, (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl) phosphinic acid
  • the rare earth elements bis (2-ethylhexyl phosphate), bis (1-methylheptyl phosphate), 2-ethylhexyl phosphate mono-2-ethylhexyl phosphate, bis A salt with (2-ethylhexyl) phosphinic acid is preferred.
  • neodymium phosphate and neodymium carbonate are more preferred, especially neodymium 2-ethylhexanoate, neodymium neodecanoate, neodymium versatic.
  • neodymium branched carboxylates such as acid salts.
  • the component (A) may be a reaction product of the rare earth element-containing compound and a Lewis base!
  • the reaction product has improved solubility of the rare earth element-containing compound in the solvent due to the Lewis base, and can be stably stored for a long period of time.
  • the Lewis base used for easily solubilizing the rare earth element-containing compound in a solvent and stably storing for a long period of time is 0 to 30 mol, preferably 1 to 10 mol, per mol of the rare earth element. It is used as a mixture of the two or as a product obtained by reacting both in advance.
  • examples of the Lewis base include acetylethylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, and a monovalent or divalent alcohol.
  • the rare earth element-containing compound as the component (A) described above or the reaction product of these compounds with a Lewis base may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the component (B) of the catalyst system used for the polymerization of the terminally active polymer is represented by the following general formula (XXVII):
  • R 6Q and R 61 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • R 62 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 62 is the same or different from R ⁇ or R 61, and is an organoaluminum compound represented by Organic aluminum-um compounds of formula (XXX) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trit-butylaluminum, Tripentylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum; hydrogenated jetylaluminum, hydrogenated n-propylaluminum, hydrogenated n-butylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum, hydrogenated di
  • Toryechi Le triisobutylaluminum
  • hydrogenated Jefferies chill aluminum hydrogen di-isobutyl aluminum preferred.
  • the organoaluminum compound as component (B) described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) of the catalyst system used for the polymerization of the terminal active polymer is a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen.
  • the group power is at least one halogen compound selected.
  • the Lewis acid has Lewis acidity and is soluble in hydrocarbon. Specifically, methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, acetylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, butylaluminum dichloride, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum chloride, odor Jetylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, sesquimethyl iodide, methylaluminum sesquichloride, sesquibromide chilled aluminum, sesquiethylaluminum chloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide Examples thereof include antimony trichloride, pentachloride-antimony, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, tin tetrachloride, and
  • cetyl aluminum chloride, sesquiethyl chloride aluminum chloride, cetyl aluminum dichloride, cetyl aluminum bromide, sesqui bromide chill aluminum, and dibromide chill aluminum are preferred.
  • a reaction product of alkylaluminum and halogen such as a reaction product of triethylaluminum and bromine can be used.
  • Examples of the metal halide constituting the complex compound of the metal halide and Lewis base include: salt beryllium, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, chloride.
  • a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, an alcohol, and the like are preferable.
  • tri- 2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylethylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic Acid, 2-ethylhexyl alcohol, 1-decanol and lauryl alcohol are preferred.
  • the Lewis base is 0.01 to 30 mol, preferably 1 to 30 mol per 1 mol of the metal halide. 0.5 to 10 mol is reacted. By using a reaction product with this Lewis base, the metal remaining in the polymer can be reduced.
  • the catalyst system used for the polymerization of the terminal active polymer includes the above components (A) to (C), Further, it is preferable to add an organoaluminum compound, so-called aluminoxane, as the component (D).
  • aluminoxane examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, chloroaluminoxane and the like.
  • each component of the catalyst system used in the present invention is appropriately selected according to its purpose or necessity.
  • the component (A) is 0.00001 to 1.03 ⁇ 4J monolithic for the conjugated gen-based compound lOOg! Even more powerful.
  • the ratio of the component (A) to the component (B) is a molar ratio, and the component (A): component (B) is 1: 1 to 1: 700, preferably 1: 3 to 1: 500. .
  • the proportion of halogen in the component (A) and the component (C) is in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:30, preferably 1: 0.2 to 1:15, more preferably 1 : 2. 0 to 1: 5. 0.
  • the ratio of aluminum to the component (A) in the component (D) is a molar ratio of 1: 1 to 700: 1, preferably 3: 1 to 500: 1.
  • the polymerization reaction may be carried out in the presence of hydrogen gas for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer.
  • a small amount of a conjugated diene compound such as 1,3-butadiene may be added as required.
  • A) Compound of component A may be used in a ratio of 0 to L000 mol per mol. Conjugated genies such as 1,3-butadiene as catalyst components are not essential, but when used together, the catalytic activity is further improved. There are advantages to the above.
  • the components (A) to (C) are dissolved in a solvent and, if necessary, a conjugate compound such as 1,3-butadiene is reacted.
  • each component is not particularly limited, and aluminoxane may be added as component (D).
  • aluminoxane may be added as component (D).
  • the aging temperature is about 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, it is difficult to ripen sufficiently. When the temperature exceeds 100 ° C, the catalytic activity may be reduced and the molecular weight distribution may be broadened.
  • the aging time can be aged by bringing it into contact with the line before adding to the polymerization reactor without any restriction, and usually 0.5 minutes or more is sufficient, and it is stable for several days.
  • solution polymerization of a conjugate compound in an organic solvent is performed using a catalyst system containing the lanthanum series rare earth element-containing compound.
  • a catalyst system containing the lanthanum series rare earth element-containing compound This is what I want to do.
  • an inert organic solvent is used as a polymerization solvent.
  • inert organic solvents include butane, pentane, hexane, heptane, etc. 4 to C: saturated aliphatic hydrocarbons of LO, cyclopentane, cyclohexane, etc.
  • Hydrocarbons monoolefins such as 1-butene and 2-butene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane And halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, bromobenzene, and chlorotoluene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • methylene chloride chloroform
  • carbon tetrachloride trichloroethylene
  • perchloroethylene 1,2-dichloroethane
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, bromobenzene, and chlorotoluene.
  • aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons having 5 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • These solvents may be used alone or
  • the monomer used in this polymerization include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentagen, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. 3-Butadiene, isoprene and the like, particularly preferably 1,3-butadiene. These can be used alone or in combination.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30%. %.
  • the polymer having an active organometallic moiety needs to be carried out at a polymerization temperature of 25 ° C or lower, and is preferably carried out at 10 to -78 ° C.
  • a polymerization temperature exceeds 25 ° C, the polymerization reaction cannot be sufficiently controlled, and the cis 1,4 bond content of the produced conjugation polymer is lowered and the vinyl bond content is raised.
  • the polymerization temperature is less than 78 ° C, the polymerization cannot be carried out because it falls below the freezing point of the solvent.
  • Production of the polymer having an active organometallic moiety may be carried out batchwise or continuously! Further, in the production of the conjugation-based polymer, a compound having a deactivating action such as oxygen, water, carbon dioxide gas, etc. in the polymerization reaction system in order not to deactivate the rare earth element compound catalyst and the polymer. It is necessary to consider so as to eliminate the contamination as much as possible.
  • a compound having a deactivating action such as oxygen, water, carbon dioxide gas, etc.
  • the polymer having an active organometallic moiety thus obtained is added with the modifier represented by the components (a) to (j) above.
  • the organometallic moiety is preferably added in a stoichiometric amount or in excess thereof to react with the active terminal bound to the polymer.
  • a known anti-aging agent or alcohol can be prepared for the purpose of stopping the polymerization reaction, if desired.
  • a conventionally known post-treatment such as solvent removal can be performed to obtain the desired modified conjugate-gen polymer.
  • the modified conjugation-based polymer of the present invention has a modification rate of 40% or more, and the microstructure of the butadiene part as measured by Fourier transform infrared spectroscopy must satisfy the following formula (I). is there.
  • Cis— 1,4 bond content ⁇ 98. 00 (%) ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ )
  • the modified conjugate gen-based polymer preferably has a ratio (MwZMn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight ( ⁇ ), that is, a molecular weight distribution (MwZMn) of 1.6 to 3.5. Better than the power of 1. 6 to 2. 7! / ⁇
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the modified conjugate polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 100,000 to 500,000 ⁇ , more preferably of 150,000 to 300,000 ⁇ Better!/,.
  • Mn number average molecular weight
  • the elastic modulus of the vulcanizate is reduced, and the increase in hysteresis loss is suppressed to obtain excellent wear resistance.
  • Excellent kneading workability of the rubber composition containing the polymer can be obtained.
  • the number average molecular weight exceeds 500.000, the essential requirement of the present invention that the terminal modification rate of the modified conjugate gen-based polymer is 40% or more may not be satisfied.
  • the modified conjugation-based polymer of the present invention has 1,3 butadiene monomer units of 80 to 100% by mass, and other monomer units copolymerizable with 1,3 butadiene of 20 to 0% by mass. % Is preferred.
  • the modified conjugation polymer of the present invention is particularly preferably only 1,3 butadiene monomer, ie, polybutadiene rubber (BR).
  • other monomers copolymerizable with 1,3 butadiene include, for example, conjugation compounds having 5 to 8 carbon atoms, aromatic vinyl compounds and the like.
  • carbon Conjugated compounds having a number of 5 to 8 are preferred.
  • the conjugated diene compound having 5 to 8 carbon atoms include 2-methyl 1,3 butadiene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 1,3 pentagen, 1,3 hexagen, and the like.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and burnaphthalene.
  • the modified conjugation-based polymer is contained in a proportion of 10% by mass or more in all rubber components.
  • the content of the modified conjugation polymer in all rubber components is 10% by mass or more, good interaction with the filler is exhibited.
  • the content of the modified conjugation polymer in the total rubber component is preferably 30 to: L00 Mass 0/0, more preferably 40: A LOO mass%.
  • the rubber component used in combination with the modified conjugated gen-based polymer includes natural rubber and gen-based synthetic rubber.
  • the gen-based synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR). Polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR Polybutadiene
  • IR polyisoprene
  • IIR butyl rubber
  • ethylene-propylene copolymer and mixtures thereof.
  • some of them may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.
  • the rubber composition of the present invention can contain carbon black or a combination of vigorous bon black and an inorganic filler as a reinforcing filler.
  • carbon black there is no particular limitation, and any carbon black can be selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
  • the carbon black include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF.
  • a bon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mgZg or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) force of 0 ml ZlOOg or more is preferred.
  • silica and Z or general formula ( ⁇ ) are examples of inorganic filler, silica and Z or general formula ( ⁇ )
  • the compound represented by these can be used.
  • ⁇ 1 is a metal selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and Or at least one selected from the carbonate power of these metals, m, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and It is an integer from 0 to 10.
  • the inorganic compound is also selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium forces. At least one metal, metal oxide or metal hydroxide It becomes a flea.
  • Examples of the inorganic filler represented by the above general formula (XXXIII) include alumina (Al)) such as ⁇ alumina and ⁇ -alumina, and alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al ⁇ ⁇ ⁇ ). 0), Gibbsite, Bayerite, etc. Hydroxy aluminum [Al (OH)], Aluminum carbonate [
  • Bentonite Al O -4SiO ⁇ 2 ⁇ O
  • aluminum silicate Al SiO, Al-3SiO ⁇ 5
  • magnesium silicate Mg SiO, MgSiO, etc.
  • calcium silicate Ca-SiO
  • Lucium (CaMgSiO), calcium carbonate (CaCO), zirconium oxide (ZrO), hydroxy acid
  • M 1 in the general formula (XXXIII) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, and hydrates thereof, or aluminum carbonate power. The case is preferred.
  • inorganic compounds represented by the above general formula (XXXIII) may be used alone or in admixture of two or more. These compounds can be used by mixing with silica.
  • silica is most preferable as the inorganic filler.
  • the silica is not particularly limited and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
  • wet silica hydro key acid
  • dry silica anhydrous key acid
  • calcium silicate aluminum silicate, etc.
  • wet silica that is noticeable is preferred.
  • the use ratio is preferably from 95: 5 to 5:95 in terms of surface force / mass ratio of performance.
  • the amount of the reinforcing filler is preferably 10 to: L0 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Compounding strength of this reinforcing filler For the rubber component If it is 10 parts by mass or more, the effect of improving the reinforcing properties and other physical properties is sufficiently exhibited, and if it is 100 parts by mass or less, the workability is good. In consideration of reinforcing properties and other physical properties and cache properties, the blending amount of the reinforcing filler is particularly preferably in the range of 20 to 80 parts by mass.
  • silica when silica is used as the reinforcing filler, a silane cut brig agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property.
  • silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2 triethoxysilyl ester).
  • Til tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl N, N dimethylthio-powered rubermoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl N, N dimethylthio-powered rubermoyl citrus sulfur , 2 Triethoxysilylethyl N, N Dimethylthio rubamoyl tetrasulfide, 3 Trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3 Triethoxysilyl propylbenzo
  • the rubber composition of the present invention preferably has a compounding amount of U ⁇ silane coupling agent that varies depending on the type of silane coupling agent and the like. Selected by range. If this amount is within the above range, the effect as a coupling agent is sufficient. In addition, it is difficult to cause gelling of the rubber component. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelling, etc., the preferred amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by mass.
  • a vulcanizing agent for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a process oil, an anti-aging agent are used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the rubber composition of the present invention is generally sulfur crosslinkable, and sulfur or the like is preferably used as a vulcanizing agent.
  • the amount of use is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount is 0.1 parts by mass or more, the vulcanized rubber has good fracture strength, wear resistance, and low heat build-up, and when it is 10.0 parts by mass or less, the rubber elasticity is also good.
  • the vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-suclide) Hexyl-2-benzothiazylsulfenamide) and other guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenyldazine).
  • 0.1 to 5.0 parts by mass is preferable with respect to parts by mass, and more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass.
  • examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include no-raffin type, naphthene type, and aroma type.
  • naphthenic or paraffinic systems are used for applications where importance is placed on aromatic force hysteresis loss and low temperature characteristics. If the amount used is 100 parts by mass or less, preferably 100 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to suppress the deterioration of the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber. Can do.
  • the antioxidants that can be used in the rubber composition of the present invention include, for example, 3C (N-isopropyl-1-N, 1-f-p-phenol-diamine, 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -1 N, 1-phenol 1-p-phenylenediamine], AW (6-ethoxy-1,2,2,4-trimethyl 1,2-dihydroquinoline), high-temperature condensates of diphenylamine and acetone.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 0.3 to 3.0 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer according to the above compounding prescription, and after molding and vulcanization, the tire tread, under
  • a kneading machine such as a roll or an internal mixer according to the above compounding prescription
  • the tire tread under
  • tire applications such as treads, sidewalls, carcass coating rubber, belt coating rubber, bead filler, chafer, bead coating rubber, etc.
  • it can also be used for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. Force that can be used.
  • it is suitably used as a tire tread rubber.
  • the tire of the present invention is produced by an ordinary method using the rubber composition of the present invention. That is, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is processed into each member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine, and a raw tire is molded. Is done. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the tire of the present invention thus obtained has good fuel economy, particularly excellent fracture characteristics and wear resistance, and has a good strength and processability of the rubber composition.
  • the productivity is also excellent.
  • the physical properties of the polymer were measured according to the following method.
  • the low loss property of the vulcanized rubber was measured by the following method.
  • tan ⁇ 50 ° C was measured at a temperature of 50 ° C, a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz.
  • the amount of wear was measured at room temperature using a Lambourn type wear tester, the reciprocal of the amount of wear was calculated, and an index was displayed with each comparative example being 100. The larger the index value, the better the wear resistance with less wear.
  • a vulcanized rubber composition sample was subjected to a crack growth test under a temperature condition of 40 ° C.
  • the results were expressed as an index with a comparative example of 100. The larger the value, the better.
  • the glass bottle rubber stoppered container 100 ml of hexane solution cyclo butadiene (15.2 weight 0/0) 7. l lg, hexanes (0 to cyclo neodymium neodecanoate. 56 mol Z liter) 0.59 ml, toluene solution of methylaluminoxane MAO (manufactured by Tosohzo PMAO) (aluminum concentration of 3.23 mol) 10. 32 ml of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) Hexane solution (0.90 mol Z liter) 7.
  • the glass bottle rubber stoppered container 100 ml hexane solution (15.2 mass 0/0) cycloheptane butadiene 7.
  • l lg cyclohexane neodymium neodecanoate Xanthine solution (0.56 mol Z liter) 0.59 ml, methylaluminoxane MAO (PMAO manufactured by Tosohzo Co., Ltd.) in toluene (aluminum concentration 3.23 mol) 10.
  • Kantoi diisobutylaluminum hydride
  • the glass bottle rubber stoppered container 100 ml of hexane solution cyclo butadiene (15.2 weight 0/0) 7. l lg, hexanes (0 to cyclo neodymium neodecanoate. 56 mol Z liter) 0.59 ml, toluene solution of methylaluminoxane MAO (manufactured by Tosohzo PMAO) (aluminum concentration of 3.23 mol) 10. 32 ml of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) Hexane solution (0.90 mol Z liter) 7.
  • a glass bottle with a rubber stopper with a volume of about 1 liter is dried and purged with nitrogen. Then, a dry purified hexane solution of cyclohexane and dry cyclohexane are added, and 400 g of cyclohexane solution of 12.0% by weight of butadiene is added. Was put into the state.
  • a glass bottle with a rubber stopper of about 1 liter capacity is dried, purged with nitrogen, charged with dry purified hexane solution of cyclohexane and dry cyclohexane, and 400 g of butadiene 5.0 mass% cyclohexane solution was put into the state.
  • a glass bottle with a rubber stopper of about 1 liter capacity is dried, purged with nitrogen, charged with dry purified hexane solution of cyclohexane and dry cyclohexane, and 400 g of butadiene 5.0 mass% cyclohexane solution was put into the state.
  • 1.56 ml (0.017 mmol of neodymium equivalent) of the catalyst B prepared in advance was charged, and polymerization was carried out in a 10 ° C water bath for 4.0 hours.
  • Polymerization of polymer C was carried out in a 10 ° C water bath for 4.0 hours, followed by addition of 25 equivalents of DEAB neodymium, followed by gradual heating and reaction in a 50 ° C water bath for 1 hour. . Thereafter, the same operation as that for polymer A was performed to obtain polymer F.
  • Polymerization is carried out for 4.0 hours in a 10 ° C water bath using the polymerization method for polymer C, then 0.5 equivalent of DEAB neodymium is added, and the mixture is gradually heated for 1 hour in a 50 ° C water bath. Reacted. Thereafter, the same operation as that for polymer A was performed, and polymer F was obtained.
  • a glass bottle with a rubber stopper with a volume of about 1 liter is dried, purged with nitrogen, charged with dry purified hexane solution of cyclohexane and dry cyclohexane, and 400 g of cyclohexane solution of 15.0% by weight of butadiene was put into the state.
  • dioctyltin bisotatimate (hereinafter sometimes abbreviated as DOTBOM) solution (0.2 mol Z-liter) ) was added in an amount equivalent to neodymium and reacted in a 50 ° C water bath for 1 hour. Thereafter, the same operation as for polymer A was carried out to obtain polymer I.
  • DOTBOM dioctyltin bisotatimate
  • Polymerization was conducted in a polymer C polymerization method in a 10 ° C water bath for 4.0 hours, and then a DOTBO M solution (0.2 mol Z liter) was gradually added to a 0.75 equivalent of neodymium and gradually added. And reacted in a 50 ° C water bath for 1 hour. Thereafter, the same operation as for polymer C was carried out to obtain polymer K.
  • a glass bottle with a rubber stopper with a volume of about 1 liter was dried and purged with nitrogen, and a dry-purified solution of cyclohexane in cyclohexane and dry cyclohexane were added, and 12% by weight of cyclohexane in butadiene. 400 g of solution was charged.
  • Polymerization was carried out in a 10 ° C water bath for 3.5 hours in the same manner as Polymer A, except that 400 g of a butadiene 5.0 mass% solution was used. Subsequently, 4,4'-bis (jetylaminobenzofenone) was added in an amount of 0.425 mmol, heated gradually and reacted in a 50 ° C water bath for 7 minutes.
  • Polymerization was carried out in a 10 ° C water bath for 3.5 hours in the same manner as Polymer A, except that 400 g of a butadiene 5.0 mass% solution was used. Subsequently, 4,4'-bis (jetylaminobenzophenone) (hereinafter sometimes abbreviated as DEAB) was added in an amount of 0.425 mmol, heated gradually and reacted in a 50 ° C water bath for 10 minutes. . Thereafter, the polymerization reaction was stopped by adding 2 ml of a 5% by mass solution of the anti-aging agent NS-5 at 50 ° C, and reprecipitated in isopronool V containing a small amount of NS-5. Then, it was dried with a drum dryer, and a polymer O was obtained with a yield of almost 100%. Table 2 shows the analytical values of the polymer.
  • Polymerization was carried out in a 10 ° C water bath for 3.5 hours in the same manner as Polymer A, except that 400 g of a butadiene 5.0 mass% solution was used. Subsequently, 0.425 mmol of 1-butylaridine (Azi) was added and gradually heated and reacted in a 50 ° C. water bath for 10 minutes. Thereafter, 50 ° C at - aging inhibitor NS - perform stopping of 5 isopropanol 5 mass 0/0 solution 2 ml of mosquitoes ⁇ example polymerization reaction, The formed polymer was reprecipitated in isopropanol containing NS- 5 traces ,drum The polymer P was obtained with a yield of almost 100% by drying with a dryer. Table 2 shows the analytical values of the polymer.
  • Polymerization was carried out in a 10 ° C water bath for 3.5 hours in the same manner as Polymer A, except that 400 g of a butadiene 5.0 mass% solution was used. Subsequently, dichloronaphthoquinone (DCNQ) was added in an amount of 0.425 mmol and gradually heated to react in a 50 ° C water bath for 10 minutes. Then, the polymerization reaction was stopped by adding 2 ml of a 5% by weight solution of the anti-aging agent NS-5 at 50 ° C, followed by reprecipitation in isopropanol containing a small amount of NS-5, and then a drum. The polymer Q was obtained with a yield of almost 100% by drying with a dryer. Table 2 shows the analytical values of the polymer.
  • Polymerization was carried out in a 10 ° C water bath for 3.5 hours in the same manner as Polymer A, except that 400 g of a butadiene 5.0 mass% solution was used. Subsequently, 0.425 mmol of DEAB was added and gradually heated to react in a 50 ° C water bath for 1 hour. Thereafter, 50 ° C at perform stopping of Isopurono V- le 5 wt 0/0 solution 2 ml of mosquitoes ⁇ example by polymerization reaction of an antioxidant NS- 5, further re-precipitated in isopropanol containing NS- 5 fine amount Then, the polymer R was dried with a drum dryer to obtain a polymer R with a yield of almost 100%. Table 2 shows the analytical values of the polymer.
  • a glass bottle with a rubber stopper of about 1 liter capacity is dried, purged with nitrogen, charged with dry purified hexane solution of cyclohexane and dry cyclohexane, and 400 g of butadiene 5.0 mass% cyclohexane solution was put into the state.
  • a glass bottle with a rubber stopper with a volume of about 1 liter is dried and purged with nitrogen, and then the dry purified hexane solution of cyclohexane and dry cyclohexane are added, and 400 g of cyclohexane solution of 12% butadiene is added. It was in the state of being thrown in.
  • Polymerization was carried out in a 10 ° C water bath for 3.5 hours in the same manner as Polymer A, except that 400 g of a butadiene 5.0 mass% solution was used. Subsequently, dioctyltin bis otatimaleate (hereinafter sometimes abbreviated as DO TBOM) solution (0.2 mol Z liter) was added 1.1 equivalents of neodymium and heated gradually and heated to 50 ° C. The reaction was allowed to proceed for 5 minutes in a water bath.
  • DO TBOM dioctyltin bis otatimaleate
  • Polymerization was carried out in a 10 ° C water bath for 3.5 hours in the same manner as Polymer A, except that 400 g of a butadiene 5.0 mass% solution was used. Subsequently, a DOTBOM solution (0.2 mol Z liter) was added in an equivalent of 1.1 equivalents of neodymium and gradually heated to react in a 50 ° C. water bath for 1 hour. Thereafter, the polymerization reaction was stopped by adding 2 ml of a 5% by mass solution of the antiaging agent NS-5 at 50 ° C, and further reprecipitating in isopropanol containing a trace amount of NS-5. The polymer W was obtained with a yield of almost 100% by drying with a drum dryer. Table 4 shows the analytical values of the polymer.
  • a glass bottle with a rubber stopper with a volume of about 1 liter is dried and replaced with nitrogen, and then a dry-purified butadiene solution in cyclohexane and dry cyclohexane are added, respectively, and cyclohexane at each condition concentration shown in Table 1 is added. 400 g of hexane solution was charged. Next, the prepared catalyst solution D was added and stirred. To this was added 0.18 ml of hexane solution (0.95M) of chlorinated jetyl aluminum (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and polymerization was carried out in a water bath.
  • a glass bottle with a rubber stopper with a volume of about 1 liter is dried and purged with nitrogen, and dried and purified butadiene solution in cyclohexane and dry cyclohexane are added, respectively. It was set as the state where 400g was supplied. Next, the prepared catalyst solution was charged and polymerization was performed in a water bath. Subsequently, the modifier 1 was added, and the mixture was gradually heated and stirred in a 50 ° C water bath for 30 minutes.
  • a glass bottle with a rubber stopper with a volume of about 1 liter is dried and purged with nitrogen, and dried and purified butadiene solution in cyclohexane and dry cyclohexane are added, respectively. It was set as the state where 400g was supplied.
  • the prepared catalyst solution was charged and polymerization was performed in a water bath.
  • the modifier 1 was added, and the mixture was gradually heated and stirred in a 50 ° C water bath for 30 minutes.
  • the modifier 2 was added as a hexane solution and stirred at 50 ° C. for 30 minutes.
  • Catalyst input amount ml (including catalyst type) listed in Table 4, Table 5 and Table 7, monomer solution Based on the concentration (mass%), polymerization temperature (° C), polymerization time (h), type of modifier and its amount (mmol), a glass bottle with a rubber stopper of about 1 liter is dried and purged with nitrogen. A dry purified butadiene cyclohexane solution and a dry cyclohexane were charged, and 400 g of the cyclohexane solution at each condition concentration was charged. Next, the prepared catalyst solution was charged and polymerization was performed in a water bath. Subsequently, a denaturant was added, and the mixture was gradually heated and stirred for 1 hour in a 50 ° C water bath.
  • Vulcanization accelerator (D-G) 0.5 Vulcanization accelerator (DM-G) 0.3 Vulcanization accelerator (N S _ G) 0.5 Sulfur 1.5
  • Anti-aging agent Santite S Microcrystalline wax manufactured by Seige Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 6C N— (1,3-Dimethylbutyl) — N, —Ferreux p—Ferrangediamine
  • Softener “Fukkor AROMA # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator D-G Diphenyl Guadine
  • Vulcanization accelerator DM— P Mercaptobenzothiazyl disulfide
  • the rubber composition of the present invention (Examples 1 to 3) has a cis-1,4 bond content of 98% or more, a bull bond content as low as 0.3%, and a terminal modification rate of 40% or more. It can be seen that the wear resistance and the low-loss property are superior to those of the unmodified polymer (Comparative Examples 1 to 3). Among them, Example 3 is different from Comparative Example 3 in terms of abrasion resistance by modifying the base polymer (Comparative Example 3) having a cis 1,4 bond content of 98.9 0% even when the terminal modification rate is 0%. It can be seen that the low-loss property is improved.
  • the rubber composition (Examples 7 to 12) of the present invention has a terminal modification rate of 75% or more, so that any of the modifiers compared to Comparative Example 9 (terminal modification rate 69) is used. Excellent wear resistance and low loss.
  • Example 13 Compared to the unmodified Comparative Example 10, DOTBOM was used as a denaturing agent, and the terminal denaturation rate was 65% (Example 13). Using the same denaturing agent, the terminal denaturation rate was 75% (Example 14), 90 % (Example 15) of the rubber composition of the present invention has improved wear resistance as the terminal modification rate increases.
  • Carbon black (FEF) 50 0 Stearic acid 2. 0 Anti-aging agent (6C) 3.5 Aroma oil 5. 0 Brother—Nislap-pop Zinc flower 3.0
  • Table 8 also shows the following.
  • Table 9 also shows the following.
  • Examples 16 to 18 are excellent in both crack growth resistance and low loss properties because the cis content is as high as 98% or more and the modification rate fraction is 75%.
  • Vulcanization accelerator (DM—P) 1. 0 Vulcanization accelerator (NS) 1. 0 Sulfur 1.5
  • Silane coupling agent “Si69” manufactured by Degussa
  • TEOSI N— (3-Triethoxysilylpropyl) — 4, 5-Dihydroimidazole
  • Examples 26 and 27 are excellent in both crack growth resistance and low loss property because the cis content is 98% or more and the modification rate is 75%.
  • the polymer leaves obtained by this modification method in which the secondary modification and condensation reaction of Example 26 were performed data are not disclosed, but an excessive increase in the viscosity of the polymer was suppressed,
  • the processability of the unvulcanized rubber of the rubber compound can be greatly improved.
  • the interaction with silica and carbon black is enhanced, and the rupture characteristics, wear resistance and low resistance of the vulcanized rubber composition are reduced.
  • the exothermic property can be improved at the same time.
  • the cold flow resistance of the gen-based copolymer can be improved.
  • Vulcanization accelerator (DM—P) 0.2 Vulcanization accelerator (NS_P) 0.5 Sulfur 1. 3
  • Examples 28 and 29 have improved crack growth resistance due to the low cis content and the high bull content.
  • the modified conjugated gen-based polymer of the present invention has a high cis 1,4 bond content modified with a compound having high interaction with carbon black, silica and other inorganic fillers.
  • a rubber composition capable of giving a tire excellent in low heat buildup, fracture characteristics, wear resistance, etc. by using a modified conjugate gen-based polymer having a high power or a high modification rate as a polymer, and the rubber composition It is possible to provide a tire having the above-described characteristics, which uses a rubber composition.

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Abstract

　本発明は、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体であって、変性率が１５％以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス－１，４結合含量が下記式（I）を満足し、 　　　シス－１,４結合含量≧９８．００（％）・・・(I) または、変性率が７５％以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス－１，４結合含量が下記式（II）を満足する変性共役ジエン系重合体であって、 　　　９４．００（％）≦シス－１，４結合含量＜９８．００（％）・・・（II） その変性共役ジエン系重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供する。

Description

変性共役ジェン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、変性共役ジェン系重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳し くは、ランタン系列希土類元素化合物を含むカーボンブラックやシリカ及び他の無機 充填材と相互作用を持つ特定ィ匕合物で効率に変性させてなる、シス 1, 4結合の 含有量が高度に高ぐかつ、末端変性率の高い、変性共役ジェン系重合体、並びに その変性共役ジェン系重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れる タイヤを与えることができる工場作業性に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を用い てなる、上記特性を有するタイヤに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的 な二酸ィ匕炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより 過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転 力 Sり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タ ィャ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより 発熱性の低 、材料を用いることが最も一般的な手法として行われて 、る。
ゴム成分としては、ランタン系列希土類元素を含む触媒を用いて重合して得られる 高シス 1, 4ポリブタジエンが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来 のコノ レト、ニッケル、チタンを主成分とする触媒を用いて重合して得られる高シスポ リブタジエンに比べてシス含有量が高く耐摩耗性、耐発熱性、耐疲労性などに優れ る特徴を持っていることから上記ゴム組成物のゴム成分の 1つとして使用されている。 また、ポリブタジエンのシス含有量を高める研究も引き続き行なわれており、例えば 、ガドリニウム化合物のメタ口セン型錯体力もなる触媒系で、ブタジエンを重合するこ とで、シス 1, 4結合含量の非常に高い共役ジェン系重合体が得られることが記載 されている。し力しながら、このシス— 1, 4結合含量が高い重合体は、その分子量分 布が 1. 5以下と非常に狭ぐ該重合体を含むゴム組成物は、作業性が低ぐ混練りが 困難なため、優れた物性を発現できないという問題があった (例えば、非特許文献 1 参照)。
[0003] 一方で、このような発熱性の低 、ゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に 使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に 、有機リチウム化合物を用いたァ-オン重合で得られるジェン系重合体の重合活性 末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつ ある。
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端を スズィ匕合物にて修飾する方法 (例えば、特許文献 1参照）、同様にカーボンブラックを 用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法 (例えば、特許文献 2参照)などが開 示されている。
[0004] 一方、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合にお!、てもリ ビング重合体が生成することは知られており、得られ重合体のリビング活性末端を特 定のカップリング剤や変性剤によって変性することが検討されている（例えば、特許 文献 3〜5参照)。
し力しながら、従来知られて!/、るランタン系列希土類元素化合物を含む触媒では、 生成するリビング末端の活性が弱ぐ末端変性率はせいぜい数十％であるが、最近 、末端変性率を 75%未満まで高めた技術が公開されている（例えば、特許文献 6参 照)。また、リビング性が高い重合方法の例はいくつか報告例がある力 その中で特 に高 、変性効率を示しながらも高度なミクロ構造制御を実現した例は見られて 、な 、 。これらの方法は、上記目的をある程度達成することができるが、巿場から要求される 低燃費化を達成するために更なる向上が望まれて ヽる。
[0005] 特許文献 1 :特公平 5— 87530号公報
特許文献 2：特開昭 62— 207342号公報
特許文献 3 :特開昭 63-178102号公報
特許文献 4：特開平 5— 59103号公報
特許文献 5：特開昭 63— 297403号公報
特許文献 6 :WO 95Z04090号公報 非特許文献 l : Macromol. RapidCommun. 2003年， 24卷， pl79— 184 発明の開示
[0006] 本発明は、このような状況下で、ランタン系列希土類元素含有ィ匕合物を含む触媒を 用いて得られた末端活性重合体を変性してなる、シス 1, 4結合の含有量が高度に 高ぐかつ特定の値以上の末端変性率を有する変性共役ジェン系重合体、または、 末端変性率が高度に高ぐ特定範囲のシス 1, 4結合の含有量を有する変性共役 ジェン系重合体、並びにその変性共役ジェン系重合体を含み、低発熱性、破壊特 性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物 を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
[0007] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ランタン系列 希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジェンィ匕合物を重合 して得られた活性有機金属部位を有する重合体を、特定の変性剤で変性してなる、 変性率が特定の値以上であり、かつ特定の方法で測定した共役ジェン部のシス 1 , 4含有量が高度に高い特定の値以上であるか、または、変性率が高度に高い特定 の値以上であり、かつ特定の方法で測定した共役ジェン部のシス 1, 4含有量が特 定の範囲の値であって、カーボンブラックや無機充填材に対する相互作用に優れ特 定の分子量分布を有する変性共役ジェン系重合体を含む工場作業性に優れるゴム 組成物は、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることを見出し た。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
[0008] すなわち、本発明は、
(1) ランタン系列希土類元素含有ィ匕合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジ ェン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変 性してなる重合体であって、変性率が 15%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光 法で測定した、共役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (I)を満足し、
シス— 1,4結合含量≥ 98. 00 (%) · · ·(Ι)
または、変性率が 75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共 役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (II)を満足することを特徴とする変性共 役ジェン系重合体、 94.00(%)≤シス— 1, 4結合含量く 98.00 (%)··· (II)
(2) 前記、活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体が、 変性率が 40%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジェン 部のシス 1, 4結合含量が下記式 (I)を満足し、
シス— 1,4結合含量≥ 98.00(%)···(Ι)
または、変性率が 75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共 役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (II)を満足する請求項 1記載の変性共 役ジェン系重合体。
94.00(%)≤シス— 1, 4結合含量く 98.00 (%)··· (II)
(3) 前記、活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体が、 変性率が 40%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジェン 部のミクロ構造が下記式 (I)及び (ΠΙ)を満足し、
シス— 1,4結合含量≥ 98.00(%)···(Ι)
ビュル結合含量≤0.75Χ (シスー1,4結合含量）ー73.25(%)··(ΙΙΙ) または、変性率が 75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共 役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (II)を満足する上記（1)又は（2)の変性 共役ジェン系重合体、
94.00(%)≤シス— 1, 4結合含量く 98.00 (%)··· (II)
(4) フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジェン部のミクロ構造が、下記式 (I) 及び (IV)を満足する上記（ 1)〜（3)の 、ずれかの変性共役ジェン系重合体、
シス— 1,4結合含量≥ 98.00(%)···(Ι)
ビュル結合含量≤0.35··· (IV)
(5) 前記、活性有機金属部位を有する重合体が末端活性重合体である上記 (1)〜 (4)の 、ずれかの変性共役ジェン系重合体、
(6) 活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換 反応または付加反応を行!ゝうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させ るような活性プロトンを含まない化合物 (変性剤）を反応させることによって官能基が 付与されるか、又はカップリングによる分子量上昇が施された上記（1)〜（5)の ヽず れかの変性共役ジェン系重合体、
(7) 変性剤が、ァザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チォカルボキシ ル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレァ基、 チォゥレア基、アミド基、チォアミド基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、ハロ ゲン化イソシァノ基、エポキシ基、チォエポキシ基、イミン基、及び M— Z結合 (ただし Mは Sn、 Si、 Ge, P、 Zはハロゲン原子）の中力 選ばれる少なくとも一種の官能基を 含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びォ-ゥム塩を 含まな!/、上記（6)の共役ジェン系重合体、
(8) 変性剤が、下記 (a)成分、一般式 (V)
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 X X5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボ-ル基、チォカルボ-ル 基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、エポキシ基、チォエポキシ基、ハロゲン 化シリル基、ヒドロカルビルォキシシリル基及びスルホ-ルォキシ基の中力 選ばれる 少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びォ-ゥム塩を含まな 、一価の官能基を 示す。 1〜:^5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも 1つ は水素原子ではない。 Ri〜R5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数 1〜18の二価 の炭化水素基を示す。また、 X^X5及び Ri〜R5のいずれかを介して複数のアジリジ ン環が結合していてもよい。 )
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である上記（6)又は（7)の変性共 役ジェン系重合体、
(9) (a)成分が、一般式 (V)において、 X1:水素原子及び =単結合を同時に満 たさな 、ものである上記 (8)の変性共役ジェン系重合体、 (10) 変性剤が、下記 (b)〜(h)成分の化合物の中から選ばれた少なくとも一種で ある上記（1)〜（7)の 、ずれかの変性共役ジェン系重合体、
(b)成分； R6n M' Z 、Μ' Z 、Μ' Z 、R7n M' (— R8— COOR9 ) または R
4-n 4 3 4-n
7n M' ( -R8 -COR9 ) (式中、 R6〜R8は同一または異なり、炭素数 1〜20の
4-n
炭素原子を含む炭化水素基、 R9は炭素数 1〜20の炭素原子を含む炭化水素基で あり、側鎖にカルボ-ル基またはエステル基を含んでいてもよぐ M' はスズ原子、ケ ィ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、 Zはハロゲン原子、 nは 0〜3の整数で ある）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金 属化合物
(c)成分;分子中に、 Y=C=Y' 結合 (式中、 Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原 子またはィォゥ原子、 Y' は酸素原子、チッ素原子またはィォゥ原子である）を含有 するヘテロクムレン化合物
(d)成分;一般式 (VI)
[化 2]
Figure imgf000007_0001
結合 (式中、 Ύ' は、酸素原子またはィォゥ原子である）で表される分子中に結合を 含有するへテロ 3員環化合物
(e)成分；ハロゲン化イソシァノ化合物
(f)成分; R10 - (COOH) m、 Rn (COZ) m、 R12 -（COO - R13)、 R" - OCOO - R15、 R16— (COOCO— R17) m、または一般式 (VII)
[化 3]
Figure imgf000007_0002
(式中、 R10〜R18は同一または異なり、炭素数 1〜50の炭素原子を含む炭化水素基 、 Zはハロゲン原子、 mは 1〜5の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲンィ匕 物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物
(g)成分; R19 M (OCOR20) 、R21 M OCO— R22— COOR23) 、または一
k 4-k k 4-k 般式 (vm)
[化 4]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R19〜R25は同一または異なり、炭素数 1〜20の炭素原子を含む炭化水素基 、 M はスズ原子、ケィ素原子またはゲルマニウム原子、 kは 0〜3の整数である）に 対応するカルボン酸の金属塩
(h)成分; N 置換アミノケトン、 N 置換アミノチオケトン、 N 置換アミノアルデヒ ド、 N 置換アミノチォアルデヒド、及び分子中に C一（ = M)— N<結合 (Mは酸 素原子または硫黄原子を表す)を有する化合物
(11) 変性剤 (i)が下記一般式 (IX)
[化 5]
A1— R26
Si—— (OR28)3.n ( IX)
R 27
〔式中、 A1は、（チォ)エポキシ， （チォ)イソシァネート， （チォ)ケトン， （チォ)アルデヒ ド，ィミン，アミド，イソシァヌル酸トリヒドロカルビルエステル（チォ）カルボン酸エステ ル， （チォ)カルボン酸エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩，カルボン 酸無水物，カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる 少なくとも一種の官能基を有する一価の基、 R26は単結合又は二価の不活性炭化水 素基であり、 R27及び R28は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素 基又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、 nは 0から 2の整数であり、 OR28が複数ある場合、複数の OR28は同一でも異なっていてもよぐまた分子中には 活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな 、。〕で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物及びその部分縮合物の少なくとも一種を用いる上記（1)〜（7)のいずれかの 変性共役ジェン系重合体、
(12) 変性剤 (i) 1S 一般式 (IX)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物ととも に、さらに一般式 (X)
[化 6]
A2
Figure imgf000009_0001
〔式中、 A2は、環状三級ァミン，非環状三級ァミン，ピリジン，スルフイド，マルチスル フイド及び-トリルの中力 選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、 R29 は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R3Q及び R31は、それぞれ独立に炭素数 1 〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基を 示し、 mは 0から 2の整数であり、 OR31が複数ある場合、複数の OR31は同一でも異な つていてもよぐまた分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれない。〕で表さ れるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物を用いる上記（1 1)記載の変性共役ジェン系重合体。
(13) 前記、変性剤 (i)のヒドロカルビルォキシシランィ匕合物を反応させる第一次の 変性反応の途中及び Z又は終了後に反応系に縮合促進剤を加えることにより得られ る上記（11)又は（12)の変性共役ジェン系重合体、
(14) 一般式 (IX)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物 Iを用いて該活性末 端と反応させる第 1次変性の後、さらにヒドロカルビルォキシシランィ匕合物 IIとして、一 般式 (IX)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物
、一般式 (X)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合 物、並びに下記一般式 (XI)
[化 7]
Figure imgf000010_0001
〔式中、 A3は、アルコール，チオール，一級アミン及びそのォ-ゥム塩，環状二級アミ ン及びそのォ-ゥム塩，非環状二級アミン及びそのォ-ゥム塩，環状三級ァミンのォ ニゥム塩，非環状三級ァミンのォ -ゥム塩，ァリル又はべンジル Sn結合を有する基， スルフォ -ル，スルフィエル及び-トリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有す る一価の基、 R32は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R33及び R34は、それぞれ 独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜18の一価の芳香 族炭化水素基を示し、 qは 0から 2の整数であり、 OR34が複数ある場合、複数の OR34 は同一でも異なって 、てもよ 、。〕で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種、及び縮合促進剤を加えて 反応させる上記（11)〜（13)のいずれかの変性共役ジェン系重合体、
(15) 前記縮合促進剤が下記（1)から（3)で表わされる金属化合物力 なる群から 選ばれた少なくとも一種と水とからなる上記（14)の変性共役ジェン系重合体、
(1)酸化数 2のスズの炭素数 3から 30のカルボン酸塩
Sn(OCOR35)
2
〔式中、 R35は、炭素数 2から 19の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なってい てちよい。〕
(2)酸ィ匕数 4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R36 SnA4 B1
r t (4-t-r)
〔式中、 rは 1から 3の整数， tは 1又は 2の整数であり、かつ t+rは 3又は 4の整数であ る。 R36は炭素数 1から 30の脂肪族炭化水素基、 B1はヒドロキシル基またはハロゲン である。 A4は、 [1]炭素数 2から 30のカルボキシル基、 [2]炭素数 5から 30の a , y —ジォ-ル基、 [3]炭素数 3から 30のヒドロカルビルォキシ基、及び [4]炭素数 1から 20のヒドロカルビル基および Zまたは炭素数 1から 20のヒドロカルビルォキシ基で合 計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基カも選ばれる基であり、 A4 が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(3)酸化数 4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A5xTiB2
(4-χ)
〔式中、 Xは 2または 4の整数である。 Α5は [1]炭素数 3から 30のヒドロカルビルォキシ 基、 [2]炭素数 1から 30のアルキル基及び Ζ又は炭素数 1から 20のヒドロカルビルォ キシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、 Α5が複数ある場合は同一でも異なつ ていてもよい。 Β2は、炭素数 5から 30の a , y—ジォ-ル基である。〕
(16) 変性剤 (j)が一般式 (XII)または (XIII)
[化 8]
40
R R3。一 R37—
Figure imgf000011_0001
N— R39 - R37- Z R38— N二 C
R41 R40
(XI I) (XI I I)
[式中、 zは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろう置換基であ り、 R37は、単結合または二価の有機基であり、 R38は、一価の有機基であるか或は R39 もしくは R4Qと共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、 R39は、単結合、二 価の有機基、または R38、 R4Qもしくは R41と共に環状有機基を形成する三価の有機基 であり、 R4Qは、一価の有機基であるか或は R38、 R39もしくは R41と共に環状有機基を形 成する二価の有機基であり、 R"は、一価の有機基であるか或は R38、 R39もしくは R4Qと 共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しィミノの炭素に結合している 各基が炭素原子を介して結合しておりそして R37、 R38、 R39、 R4°、 R41および Zがリピン グ重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する]で表される化合物 の中力 選ばれた少なくとも一種である上記（1)〜（7)のいずれかのジェン系重合体
(17) Zが N, N—二置換アミノフエ-ル基、イミン基、または環状アミノ基である上記 (16)の変性共役ジェン系重合体、
(18) 前記変性剤 (j) 1S ジメチルァミノべンジリデンェチルァミン、ジェチルァミノべ ンジリデンプチルァミン；ジメチルァミノベンジリデンァ-リン、ジメチルァミノべンジリ デン n—ブチルァ-リン、ジメチルァミノべンジリデンドデシルァ-リン、ジメチルァミノ ベンジリデンメトキシァ-リン、ジメチルァミノべンジリデンジメチルアミノア-リン、ビス (ジメチルァミノフエ-ル)メチリデンプチルァミン、ビス（ジメチルァミノフエ-ル)メチリ デン n—ォクチルァミン、ビス（ジェチルァミノフエ-ル)メチリデンプチルァミン、ビス（ ジェチルァミノフエ-ル)メチリデン n—ォクチルァミン、ベンジリデンジメチルアミノア 二リン、メトキシベンジリデンジメチルアミノア二リン、 1ーメチルー 4 ペンテン 2—ィ ルーメチリデンジメチルァ-リン、 1, 3 ジメチルブチリデンジメチルァ-リンまたはそ れらの混合物；フエ-レンビス（ジメチルァミノべンジリデンァミン）；ベンジリデン（ 1 へキサメチレンィミノ）ァ-リン、ベンジリデン（1 ピロリジノ）ァ-リン、ジメチルァミノ ベンジリデン（ 1 へキサメチレンィミノ）ァ-リン、ジメチルァミノべンジリデン（ 1 ピロ リジノ）ァ-リン、（1一へキサメチレンィミノ）ベンジリデンァ-リン、（1 ピロリジノ）ベ ンジリデンァユリン、ベンジリデン（（4— n ブチル 1 ピペラジノ）メチル）ァ-リン、 ベンジリデン（（3—（1ーメチル）ピロリジノ）メチル）ァ-リン、（（4— n—ブチルー 1 ピペラジノ）メチル）ベンジリデンァ-リン、（（3—（1ーメチル）ピロリジノ）メチル）ベン ジリデンァ-リンまたはそれらの混合物を含んでなる上記（16)又は（17)の変性共役 ジェン系重合体、
(19) (A)成分:周期律表の原子番号 57〜71のランタン系列希土類元素含有ィ匕合 物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(B)成分: A1R42R43R44 (式中、 R42及び R43は同一または異なり、炭素数 1〜10の炭化 水素基又は水素原子、 R44は炭素数 1〜10の炭化水素基であり、但し、 R42は上記 R43 又は R44と同一又は異なってもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯ィ匕合物、及び活性ハロゲ ンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系の存在下、 25°Cの温度で少な くとも共役ジェンを含む単量体を重合してなる上記（1)〜（18)のいずれかの変性共 役ジェン系重合体、 (20) (A)成分におけるランタン系列希土類元素含有ィ匕合物がネオジムの炭化水 素溶媒に可溶な塩である上記（19)の変性共役ジェン系重合体、
(21) (A)成分におけるランタン系列希土類元素含有ィ匕合物がネオジムの分岐力 ルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である上記（20)の変性共役ジェン系 重合体、
(22) 前記触媒系が、さらに（D)成分:アルミノキサンを含む上記（19)〜（21)のい ずれかの変性共役ジェン系重合体、
(23) 前記触媒系が、（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分及び共役ジェンの 存在下で予備調整されてなる上記 (22)の変性共役ジェン系重合体、
(24) 重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)が 1. 6〜3 . 5である上記（1)〜（23)の 、ずれかの変性共役ジェン系重合体、
(25) 1, 3—ブタジエン単量体単位 80〜100質量0 /0と 1, 3—ブタジエンと共重合 可能なその他の単量体単位 20〜0質量％カ なる上記（1)〜（24)の!、ずれかの変 性共役ジェン系重合体、
(26) 1, 3—ブタジエン単量体単位のみからなる上記（25)の変性共役ジェン系重 合体、
(27) 数平均分子量（Mn)が 100, 000〜500, 000である上記（1)〜（26)のいず れかの変性共役ジェン系重合体、
(28) 数平均分子量（Mn)が 150, 000〜300, 000である上記（27)の変性共役ジ ェン系重合体、
(29) 全ゴム成分中、上記（1)〜（28)のいずれかの変性共役ジェン系重合体を 10 質量0 /0以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物、
(30) ゴム成分 100質量部当たり、充填材を 10質量部以上を含む上記（29)のゴム 組成物、
(31) 硫黄架橋性である上記（29)又は（30)のゴム組成物、及び
(32) 上記（29)〜（31)の 、ずれかのゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ、 を提供するものである。
図面の簡単な説明 [0009] [図 1]は本発明に関する一実施態様の末端変性率を算定するための検量線の図で ある。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 先ず、本発明の変性共役ジェン系重合体は、ランタン系列希土類元素含有ィ匕合物 を含む触媒、すなわち、特定の希土類ィ匕合物と有機アルミニウム化合物およびハロ ゲン含有ィ匕合物からなる触媒を用いて有機溶媒中で共役ジェンモノマーを重合する 際に、系の温度を低温に保つことによって得られる活性有機金属部位を有している 重合体を変性剤で変性してなるものであって、末端変性率が 15%以上で、かつフー リエ変換赤外分光法で測定した、共役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (I) を満足することを要する。
シス— 1,4結合含量≥ 98. 00 (%) · · ·(Ι)
[0011] 本発明の変性共役ジェン系重合体の末端変性率は、重合体のモル数中の導入さ れたカーボンブラックやシリカ及び他の無機充填材と相互作用を持つ変性基のモル 数であって、 15%以上、好ましくは 40%以上、更に好ましくは 80%以上である。尚、 末端変性率の測定法にっ 、ては後述する。
また、該重合体の前記 (I)式で示すシス 1, 4結合含量は 98. 0%以上、好ましく は 99%以上である。
さらに、該変性共役ジェン系重合体は、上記 (I)式及びビニル結合含量に関する下 記式（ΠΙ)
ビュル結合含量≤0. 75 X (シス 1,4結合含量） 73. 25 (%) ·(ΙΙΙ) を満足することが好ましぐさらにビニル結合含量に関する下記式 (IV)
ビュル結合含量≤ 0. 35 · · · (IV)
を同時に満足することがより好ましい。ビュル結合含量が 1. 7%を超える共役ジェン 系重合体は、伸張結晶性が不充分で、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び 耐オゾン劣化性を向上させる効果が小さ 、。これはビニルセグメントがトランスセグメ ントにくらべて嵩だかぐしたがってセグメントあたりの結晶構造を乱す効果がトランス 構造に比べて特に顕著であるためと考えられる。
変性率が 15%以上、高シス 1, 4結合含量で、かつ低ビニル結合含量である伸 張結晶性が非常に高い本発明の変性共役ジェン系重合体をゴム組成物として用い ること〖こよって、低発熱性、破壊特性、耐亀裂成長性及び耐摩耗性などに優れるゴム 組成部及びタイヤを得ることができる。
[0012] または、本発明の変性共役ジェン系重合体の末端変性率が 75%以上で、かつフ 一リエ変換赤外分光法で測定した、共役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (I I)を満足することを要する。
94. 00 (%)≤シス— 1, 4結合含量く 98. 00 (%) · · · (II)
変性率が 75%以上好ましくは 90%以上、シス— 1, 4結合含量が上記式 (Π)の範 囲である、本発明の変性共役ジェン系重合体をゴム組成物として用いることによって 、同様に破壊特性、耐摩耗性及び特に低発熱性などに優れるゴム組成部及びタイヤ を得ることができる。
ここで、本発明の共役ジェン系重合体を規定するシス 1, 4結合含量及びビニル 結合含量は、 FT— IRで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される
[0013] [FT— IRによるミクロ構造の分析法]
同一セルの二硫ィ匕炭素をブランクとして、 5mgZmLの濃度に調製した共役ジェン 系重合体の二硫ィ匕炭素溶液の FT— IR透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの 1 130cm— 1付近の山ピーク値を a、 967cm— 1付近の谷ピーク値を b、 911cm— 1付近の谷 ピーク値を c、 736cm 1付近の谷ピーク値を dとしたとき、下記行列式 (XIV)：
[数 1]
1.7455 0 -0.0151 log 0(a/d) e
-0.0454 0.4292 -0.0129 log10(a/b) = f
-0.007 0 0.3746 log10(a/c)
Figure imgf000015_0001
g _ から導かれる e、 f、 gの値を用い、下記式 (IX)、式 (X)、式 (XI)：
(シス— 1, 4結合含量) = eZ(e + f+g) X 100(%)…（XV)
(トランス— 1, 4結合含量) = fZ(e + f+g) X 100(%)· (XVI) (ビニル結合含量) =gZ(e+f +g) X 100 (%) · · · (XVII)
に従ってシス 1, 4結合含量、トランス 1, 4結合含量及びビュル結合含量を求め る。なお、上記スペクトルの 1130cm—1付近の山ピーク値 aはベースラインを、 967cm_ 1付近の谷ピーク値 bはトランス 1, 4結合を、 911cm— 1付近の谷ピーク値 cはビュル 結合を、 736cm 1付近の谷ピーク値 dはシス— 1, 4結合を示す。
[0014] 変性共役ジェン系重合体中の共役ジェン単量体単位のミクロ構造の分析法として は、従来、 NMR及び13 C— NMRによりシス— 1, 4結合含量、トランス— 1, 4結 合含量及びビュル結合含量を求める方法が知られている力 13C— NMRによる測定 結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。 これに対し、本発明の共役ジェン系重合体は、シス— 1, 4結合含量が高いことにカロ え、ビュル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精 度が高い FT— IR法により測定する。
[0015] [末端変性率]
ここで、末端変性率につ!、て図 1に基づ!/、て詳細に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定によって得られた UV ZRIの値を示す。 UVはポリマーと反応した変性剤に起因する UV吸光度カゝら得られ るピーク面積値を示し、 RIはポリマーそのものの示差屈折率 (RI)力 得られるピーク 面積値を示す。
横軸は（lZMn) X 103の値を示し、 Mnは絶対分子量 (数平均分子量)である。図 1にお 、て LowCisBRは Li系触媒によるァ-オン重合によって重合され変性剤 4、 4 ，—ビス（ジェチルァミノべンゾフエノン）によって（以下 DEABと略称する）変性された ものであり、数分子量 Mnが異なった 3種類の UVZRIの値がプロットされ、直線とし て近似することができる。ァ-オン重合の場合は 100%変性されることから、 LowCis BRの UVZRIを 100%として次式で示すように Aで表す。
U V (Li— Br) /RI (Li Br) = A
一方、配位重合である本発明のランタン系列希土類元素 (Nd)含有化合物を含む 触媒を用い、 DEABで変性した HighCisBRにつ!/、ても数分子量 Mnが異なった 5種 類の UVZRIの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位 重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり 100%変性することが難し 、。
HighCisBRの UVZRIを次式で示すように Bで表したとき、
UV (Nd Br) /RI (Nd Br) = B
本発明における末端変性率を以下のように定義する。
末端変性率 = BZAX 100 (%)
尚、末端変性率は HighCisBRと同じ絶対分子量 (数平均分子量)の LowCisBRを 用いて得られた A値及び B値から本発明における末端変性率は計算される。
尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を 0%として、図 1 に示す無変性のラインの値を差し引いた UVZRI値を真値として用いる。 A及び B値 につ 、ては図 1に示してある。
図 1に示す 3本の直線は検量線として用いることができ、例えば、 HighCisBRの絶 対分子量 Mn (数平均)が分かれば本発明における末端変性率を計算することができ る。
尚、図 1から分力るように絶対分子量 Mn (数平均）が大きくなるに従い、末端変性 率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。
また、変性剤が変わればその都度、検量線は作成する必要がある。
[変性剤]
次に、本発明に用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対 して、該活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行いうる官能基を有し、か っ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物を反応さ せることによって重合体に官能基が付与され、又はカップリングによる分子量上昇が 施される。
代表的な変性としては、ァザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チォカ ルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ゥ レア基、チォゥレア基、アミド基、チォアミド基、イソシァネート基、チォイソシァネート 基、ハロゲンィ匕イソシァノ基、エポキシ基、チォエポキシ基、イミン基、及び M—Z結 合（ただし Mは Sn、 Si、 Ge, P、 Zはハロゲン原子）の中力 選ばれる少なくとも一種 の官能基を含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及び ォ-ゥム塩を含まな 、ことが好まし 、。
ここで、さらに具体的に本発明に用いられる変性剤 (a)〜 (j)成分について説明す る。
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる (a)成分は、 一般式 (V)
[0017] [化 9]
Figure imgf000018_0001
[0018] で表される変性剤であり、前記一般式 (V)において、 ^〜 は、水素原子、あるいは ハロゲン原子、カルボニル基、チォカルボニル基、イソシァネート基、チォイソシァネ ート基、エポキシ基、チォエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルォキシシリ ル基及びスルホ-ルォキシ基の中力 選ばれる少なくとも 1種を含み、かつ活性プロ トン及びォ-ゥム塩を含まない一価の官能基を示す。 X^X5はたがいに同一でも異 なって!/、てもよ!/、が、それらの中の少なくとも 1つは水素原子ではな 、。
Ri〜R5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数 1〜18の二価の炭化水素基を示す 。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数 1〜18のアルキレン基、炭素数 2〜 18のァルケ-レン基、炭素数 6〜18のァリーレン基、炭素数 7〜18のァラルキレン基 などが挙げられるが、これらの中で、炭素数 1〜18のアルキレン基、特に炭素数 1〜 10のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のい ずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基 の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ ン基、へキサメチレン基、オタタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
また、 ^〜 5及び 〜 の!、ずれかを介して複数のアジリジン環が結合して 、ても よい。 この変性剤としては、前記一般式 (V)において、 ^ =水素原子及び =単結合を 同時に満たさな 、ものであることが好まし!/、。
[0019] 前記一般式 (V)で表される変性剤としては、例えば 1 ァセチルアジリジン、 1 プ 口ピオニルアジリジン、 1ーブチリルアジリジン、 1 イソブチリルアジリジン、 1 パレリ ルアジリジン、 1 イソバレリルアジリジン、 1ーピバロィルアジリジン、 1 ァセチルー 2—メチルアジリジン、 2—メチルー 1 プロピオニルアジリジン、 1ーブチリルー 2—メ チルアジリジン、 2—メチルー 1 イソブチリルアジリジン、 2—メチルー 1 バレリルァ ジリジン、 1 イソバレリル 2—メチルアジリジン、 2—メチルー 1 ビバロイルアジリ ジン、ェチル 3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート、プロピル 3—（1 アジリジ-ル )プロピオネート、ブチル 3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート、エチレングリコール ビス [3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス [3— (1 - アジリジ -ル）プロピオネート]、ェチル 3—（2—メチルー 1 アジリジ -ル）プロピオ ネート、プロピル 3—（2—メチルー 1 アジリジ -ル）プロピオネート、ブチル 3— (2 ーメチルー 1 アジリジ -ル）プロピオネート、エチレングリコールビス [3—（2—メチ ルー 1 アジリジ -ル）プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス [3— (2—メチル 1 アジリジ -ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス [3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス [3—（2—メチルー 1 アジリジ- ル）プロピオネート]、ジ（1 アジリジ-ルカルボ-ル)メタン、 1, 2—ジ（1 アジリジ -ルカルボ-ル）ェタン、 1, 3 ジ（1 アジリジ -ルカルボ-ル）プロパン、 1, 4ージ (1 アジリジ -ルカルボ-ル）ブタン、 1, 5 ジ（1 アジリジ -ルカルボ-ル）ペンタ ン、ジ（2—メチルー 1 アジリジ -ルカルボ-ル)メタン、 1, 2—ジ（2—メチルー 1 アジリジニルカルボニル）ェタン、 1, 3 ジ（2—メチルー 1 アジリジニルカルボニル )プロパン、 1, 4ージ（2—メチルー 1 アジリジ -ルカルボ-ル）ブタンなどが挙げら れるが、これらに限定されるものではない。
[0020] 本発明にお 、て、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる (b)成分は、 ハロゲンィ匕有機金属化合物またはハロゲンィ匕金属化合物である変性剤は、下記式（
V)で表される。
R42n M' Z 、 M' Z 又は、 M' Z (XVIII) (式中、 R42は炭素数 1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、 M' はスズ原子、ケィ 素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、 Zはハロゲン原子、 nは 0〜3の整数であ る。）上記式 (XVIII)中、 M' がスズ原子の場合には、（b)成分としては、例えばトリフ ェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリへキシルス ズクロリド、トリオクチノレスズクロリド、ジフエニノレスズジクロリド、ジブチノレスズジクロリド 、ジへキシルスズジクロリド、ジォクチルスズジクロリド、フエ-ルスズトリクロリド、ブチ ルスズトリクロリド、ォクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
[0021] また、上記式 (XVIII)中、 M' がケィ素原子の場合には、（b)成分としては、例えば トリフエユルクロロシラン、トリへキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチ ルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ジへキシルジクロ口 シラン、ジォクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メ チルジクロロシラン、フエユルクロロシラン、へキシルトリジクロロシラン、ォクチルトリク ロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチノレトリクロロシラン、四塩ィ匕ケィ素などが挙げら れる。
[0022] さらに、上記式 (XVIII)中、 M' がゲルマニウム原子の場合には、（b)成分としては 、例えばトリフエ-ルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフエ- ルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが 挙げられるさらに、式 (V)中、 M' 力リン原子の場合には、（b)成分としては、例えば 三塩化リンなどが挙げられる。
[0023] また、本発明にお 、て、 (b)成分として、下記式 (XIX)で表されるエステル基、また は下記式 (XX)で表されるカルボ-ル基を分子中に含んだ有機金属化合物を変性 剤として使用することちできる。
R43n Μ' (—R44— COOR45 ) · · · (XIX)
4~n
R43n M' (-R44 -COR45 ) · · · (XX)
4-n
(式中、 R43〜R44は同一または異なり、炭素数 1〜20の炭素原子を含む炭化水素基 、 R45は炭素数 1〜20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボ二ル基ま たはエステル基を含んでいてもよぐ M' はスズ原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原 子またはリン原子、 nは 0〜3の整数である）これらの (b)成分は、任意の割合で併用 してちよい。
[0024] 本発明にお 、て、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（c)成分であ るへテロクムレンィ匕合物は、下記式 (XXI)で表される構造を有する変性剤である。
Y=C=Y，結合 · · ·（XXI)
(式中、 Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはィォゥ原子、 Y'は酸素原子、チ ッ素原子またはィォゥ原子である。）ここで、（c)成分のうち、 Yが炭素原子、 Y'が酸素 原子の場合、ケテン化合物であり、 Yが炭素原子、 Y'がィォゥ原子の場合、チオケテ ン化合物であり、 Yがチッ素原子、 Y'が酸素原子の場合、イソシアナ一ト化合物であ り、 Yがチッ素原子、 Y'がィォゥ原子の場合、チォイソシアナ一ト化合物であり、 Yお よび Y'がともにチッ素原子の場合、カルポジイミドィ匕合物であり、 Yおよび Y'がともに 酸素原子の場合、二酸化炭素であり、 Yが酸素原子、 Y'がィォゥ原子の場合、硫ィ匕 カルボニルであり、 Yおよび Y'がともにィォゥ原子の場合、二硫化炭素である。しかし ながら、（c)成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
[0025] このうち、ケテン化合物としては、例えばェチルケテン、ブチルケテン、フエ-ルケテ ン、トルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチ オケテン、ブチノレチオケテン、フエ-ノレチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げら れる。イソシアナ一トイ匕合物としては、例えばフエ-ルイソシアナート、 2, 4 トリレン ジイソシアナート、 2, 6 トリレンジイソシアナート、ジフエ-ルメタンジイソシアナート、 ポリメリックタイプのジフエ-ノレメタンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート などが挙げられる。チォイソシアナ一トイ匕合物としては、例えばフエ-ルチオイソシァ ナート、 2, 4 トリレンジチォイソシアナート、へキサメチレンジチオイソシアナートな どが挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えば N, N' —ジフエ-ルカルボ ジイミド、 N, N' —ェチルカルボジイミドなどが挙げられる。
[0026] 本発明にお 、て、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（d)成分であ るへテロ 3員環化合物は、下記式 (VI)で表される構造を有する変性剤である。
[0027] [化 10] c— C
\ / ■ ■ ■ (VI)
Y, [0028] (式中、 Υ' は、酸素原子またはィォゥ原子である。）ここで、（d)成分のうち、例えば Ύ' 力 酸素原子の場合、エポキシィ匕合物であり、ィォゥ原子の場合、チイランィ匕合 物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキ シド、シクロへキセンォキシド、スチレンォキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天 然ゴムなどが挙げられる。また、チイランィ匕合物としては、例えばチイラン、メチルチイ ラン、フエニルチイランなどが挙げられる。
[0029] 本発明にお 、て、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（e)成分であ るハロゲン化イソシァノ化合物は、下記式 (ΧΧΠ)で表される構造を有する変性剤であ る。
>N = C— X結合' · · (XXII)
(式中、 Xはハロゲン原子である。 ) (e)成分であるハロゲン化イソシァノ化合物とし ては、例えば 2 アミノー 6 クロ口ピリジン、 2, 5 ジブロモピリジン、 4 クロ口一 2 —フエ-ルキナゾリン、 2, 4, 5 トリブロモイミダゾール、 3, 6 ジクロロ一 4—メチル ピリダジン、 3, 4, 5 トリクロ口ピリダジン、 4 ァミノ一 6 クロ口一 2—メルカプトピリミ ジン、 2 アミノー 4 クロロー 6 メチルピリミジン、 2 アミノー 4, 6 ジクロ口ピリミジ ン、 6 クロロー 2, 4 ジメトキシピリミジン、 2 クロ口ピリミジン、 2, 4 ジクロロー 6 メチルピリミジン、 4, 6 ジクロロー 2 （メチルチオ）ピリミジン、 2, 4, 5, 6—テトラ クロ口ピリミジン、 2, 4, 6 トリクロ口ピリミジン、 2 ァミノ 6 クロロピラジン、 2, 6 - ジクロロビラジン、 2, 4 ビス（メチルチオ）一 6 クロ口一 1 , 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリクロ口一 1, 3, 5 トリァジン、 2 ブロモ 5 ニトロチアゾール、 2 クロ口べ ンゾチアゾール、 2 クロ口べンゾォキサゾールなどが挙げられる。
[0030] 本発明にお 、て、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる (f)成分であ るカルボン酸、酸ノヽロゲンィ匕物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無 水物は、下記式 (XXIII)〜 (XXVII)及び (VII)で表される構造を有する変性剤である。
R46- (COOH) m- - - (XXIII)
R47 (COZ) m- - - (XXIV)
R48- (COO -R49) · · · (XXV)
R50— OCOO— R51 ' · · (XXVI) R —（COOCO— R ) m' (XXVII)
[0031] [化 11]
Figure imgf000023_0001
[0032] (式中、 R40〜RMは同一または異なり、炭素数 1〜50の炭素原子を含む炭化水素 基、 Zはハロゲン原子、 mは 1〜5の整数である。）ここで、（f)成分のうち、式 (XVII)表 されるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息 香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸 、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステルイ匕合物またはポリアクリル酸ィ匕 合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
[0033] 式 (XVIII)で表される酸ノ、ロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸ク 口リド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、 安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、ォキサリ ン酸クロリド、ヨウ化ァセチル、ヨウ化べンゾィル、フッ化ァセチル、フッ化ベンゾィルな どが挙げられる。
[0034] 式 (XXV)で表されるエステルイ匕合物としては、例えば酢酸ェチル、ステアリン酸ェ チル、アジピン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、安息香酸メチル、アクリル酸ェチル 、メタアクリル酸ェチル、フタル酸ジェチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブ チル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸へキサェチル、酢酸フエニル、ポリメチル メタタリレート、ポリェチルアタリレート、ポリイソブチルアタリレートなど力 また、式 (XX VI)で表される炭酸エステルイ匕合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、 炭酸ジプロピル、炭酸ジへキシル、炭酸ジフエニルなどが挙げられる。酸無水物とし ては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水へ ブタン酸、無水安息香酸、無水ケィ皮酸などの式 (XXVIII)で表される分子間の酸無 水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無 水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン 無水マレイン酸共重合体などの式（III)で 表される分子内の酸無水物が挙げられる。
[0035] なお、（f)成分に挙げたィ匕合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリン グ剤分子中に、例えばエーテル基、 3級ァミノ基などの非プロトン性の極性基を含む ものであっても構わない。また、（f)成分は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種 以上を混合して用いることもできる。さらに、（f)成分は、フリーのアルコール基、フエノ 一ル基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。また、（f)成分は、単独 もしくはこれらの化合物の 2種以上の混合物であってもよい。さらに、フリーのアルコ ール基、フエノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよ 、。
[0036] 本発明にお 、て、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる (g)成分とし てのカルボン酸の金属塩は、下記式 (xxvm)〜（XXIV)及び (vm)で表される構造 を有する変性剤である。
R53 M (OCOR54) (XXVIII)
k 4-k
R55 M OCO— R56— COOR57) · · · · (XXIX)
k 4-1
[0037] [化 12]
Figure imgf000024_0001
[0038] (式中、 RM〜RS'は同一または異なり、炭素数 1〜20の炭素原子を含む炭化水素基 、 M はスズ原子、ケィ素原子またはゲルマニウム原子、 kは 0〜3の整数である。 )
[0039] ここで、 （g)成分のうち、上記式 (XXVIII)で表される化合物としては、例えばトリフエ ニノレスズラウレート、トリフエ-ノレスズー 2—ェチノレへキサテート、トリフエ-ノレスズナフ テート、トリフエ-ルスズアセテート、トリフエニノレスズアタリレート、トリー n—ブチルスズ ラウレート、トリー n—ブチルスズー 2—ェチルへキサテート、トリー n—ブチルスズナフ テート、トリー n—ブチルスズアセテート、トリー n—ブチルスズアタリレート、トリー tーブ チルスズラウレート、トリー tーブチルスズー 2—ェチルへキサテート、トリー t ブチル スズナフテート、トリ— t—ブチルスズアセテート、トリ— t—ブチルスズアタリレート、トリ イソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズー 2—ェチルへキサテート、トリイソブチ ノレスズナフテート、トリイソブチノレスズアセテート、トリイソブチノレスズアタリレート、トリイ ソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ 2—ェチルへキサテート、トリイソプロ ピノレスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアタリレート、 トリへキシルスズラウレート、トリへキシルスズー 2—ェチルへキサテート、トリへキシル スズアセテート、トリへキシルスズアタリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチル スズ 2—ェチルへキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズァセテ ート、トリオクチルスズアタリレート、トリー 2—ェチルへキシルスズラウレート、トリー 2— ェチルへキシルスズー 2—ェチノレへキサテート、トリー 2—ェチルへキシルスズナフテ ート、トリー 2—ェチルへキシルスズアセテート、トリー 2—ェチルへキシルスズアタリレ ート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ一 2—ェチルへキサテート、トリス テアリノレスズナフテート、トリステアリノレスズアセテート、トリステアリノレスズアタリレート、 トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズー 2—ェチルへキサテート、トリベンジル スズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアタリレート、ジフエ二ノレ スズジラウレート、ジフエ-ノレスズー 2—ェチノレへキサテート、ジフエ-ノレスズジステア レート、ジフエニルスズジナフテート、ジフエニノレスズジアセテート、ジフエニルスズジ アタリレート、ジー n—ブチルスズジラウレート、ジー n—ブチルスズジー 2—ェチルへ キサテート、ジー n—ブチノレスズジステアレート、ジー n—ブチノレスズジナフテート、ジ n—ブチノレスズジアセテート、ジー n—ブチノレスズジアタリレート、ジー tーブチノレス ズジラウレート、ジー tーブチルスズジー 2—ェチルへキサテート、ジー tーブチルスズ ジステアレート、ジー tーブチノレスズジナフテート、ジー tーブチノレスズジアセテート、 ジー tーブチルスズジアタリレート、ジイソプチルスズジラウレート、ジイソプチルスズジ 2—ェチルへキサテート、ジイソプチルスズジステアレート、ジイソプチルスズジナフ テート、ジイソプチノレスズジアセテート、ジイソプチルスズジアタリレート、ジイソプロピ ルスズジラウレート、ジイソプロピルスズー 2—ェチルへキサテート、ジイソプロピルス ジイソプロピルスズジアタリレート、ジへキシルスズジラウレート、ジへキシノレスズジ 2 ェチルへキサテート、ジへキシルスズジステアレート、ジへキシルスズジナフテート 、ジへキシノレスズジアセテート、ジへキシノレスズジアタリレート、ジー 2—ェチノレへキシ ルスズジラウレート、ジー 2—ェチルへキシルスズー 2—ェチルへキサテート、ジー 2 ェチルへキシルスズジステアレート、ジー 2—ェチルへキシルスズジナフテート、ジ 2—ェチルへキシルスズジアセテート、ジ 2—ェチルへキシルスズジアタリレート 、ジォクチルスズジラウレート、ジォクチルスズジー 2—ェチルへキサテート、ジォクチ ルスズジステアレート、ジォクチルスズジナフテート、ジォクチノレスズジアセテート、ジ ォクチルスズジアタリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ 2— ェチルへキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリノレスズジナフテート 、ジステアリノレスズジアセテート、ジステアリノレスズジアタリレート、ジペンジノレスズジラ ゥレート、ジベンジルスズジー 2—ェチルへキサテート、ジベンジルスズジステアレート 、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアタリ レート、フエ-ルスズトリラウレート、フエ-ルスズトリー 2—ェチルへキサテート、フエ二 ルスズトリナフテート、フエ-ルスズトリアセテート、フエニノレスズトリアタリレート、 n—ブ チルスズトリラウレート、 n—ブチルスズトリー 2—ェチルへキサテート、 n—ブチルスズ トリナフテート、 n—ブチノレスズトリアセテート、 n—ブチノレスズトリアタリレート、 t—ブチ ルスズトリラウレート、 tーブチルスズトリー 2—ェチルへキサテート、 tーブチルスズトリ ナフテート、 tーブチルスズトリアセテート、 tーブチルスズトリアタリレート、イソブチル スズトリラウレート、イソブチルスズトリー 2—ェチルへキサテート、イソブチルスズトリナ フテート、イソブチノレスズトリアセテート、イソブチノレスズトリアタリレート、イソプロピノレス ズトリラウレート、イソプロピルスズトリー 2—ェチルへキサテート、イソプロピルスズトリ ナフテート、イソプロピノレスズトリアセテート、イソプロピノレスズトリアタリレート、へキシ ルスズトリラウレート、へキシルスズトリー 2—ェチルへキサテート、へキシルスズトリナ フテート、へキシルスズトリアセテート、へキシノレスズトリアタリレート、ォクチルスズトリ ラウレート、ォクチルスズトリー 2—ェチルへキサテート、ォクチルスズトリナフテート、 ォクチルスズトリアセテート、ォクチルスズトリアタリレート、 2—ェチルへキシルスズトリ ラウレート、 2—ェチノレへキシノレスズトリー 2—ェチノレへキサテート、 2—ェチノレへキシ ルスズトリナフテート、 2—ェチルへキシルスズトリアセテート、 2—ェチルへキシルス ズトリアタリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ一 2—ェチルへキサ テート、ステアリノレスズトリナフテート、ステアリノレスズトリアセテート、ステアリノレスズトリ アタリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリー 2—ェチルへキサテート、 ベンジルスズトリナフテート、ペンジノレスズトリアセテート、ベンジルスズトリアタリレート などが挙げられる。
また、上記式 (XXIX)で表される化合物としては、例えばジフエ-ルスズビスメチル マレート、ジフエ-ルスズビス一 2—ェチルへキサテート、ジフエニノレスズビスォクチノレ マレート、ジフエ-ルスズビスォクチルマレート、ジフエニノレスズビスベンジノレマレート 、ジー n—ブチノレスズビスメチノレマレート、ジー n—ブチノレスズビス 2—ェチノレへキ サテート、ジー n—ブチルスズビスォクチルマレート、ジー n—ブチルスズビスべンジ ルマレート、ジー tーブチルスズビスメチルマレート、ジー tーブチノレスズビス 2—ェ チルへキサテート、ジー tーブチルスズビスォクチルマレート、ジー tーブチノレスズビス ベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチノレスズビス一 2— ェチノレへキサテート、ジイソブチルスズビスォクチルマレート、ジイソブチルスズビスべ ンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス 2— ェチルへキサテート、ジイソプロピルスズビスォクチルマレート、ジイソプロピルスズビ スベンジルマレート、ジへキシルスズビスメチルマレート、ジへキシルスズビス一 2—ェ チルへキサテート、ジへキシルスズビスォクチルマレート、ジへキシルスズビスべンジ ルマレート、ジ 2—ェチルへキシルスズビスメチルマレート、ジ 2—ェチノレへキシ ノレスズビス 2—ェチノレへキサテート、ジ 2—ェチルへキシルスズビスォクチルマレ ート、ジー 2—ェチルへキシルスズビスベンジルマレート、ジォクチルスズビスメチル マレート、ジォクチルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジォクチルスズビスォクチ ルマレート、ジォクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレー ト、ジステアリルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジステアリルスズビスォクチルマ レート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジ ペンジノレスズビス 2—ェチノレへキサテート、ジベンジルスズビスォクチルマレート、 ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフエ-ルスズビスメチルアジテート、ジフエ- ルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジフエ-ルスズビスォクチルアジテート、ジフエ ニルスズビスべンジルアジテート、ジー n—ブチルスズビスメチルアジテート、ジー n— ブチルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジー n ブチルスズビスォクチルアジテー ト、ジー n—ブチルスズビスべンジルアジテート、ジー tーブチルスズビスメチルアジテ ート、ジー tーブチルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジー tーブチルスズビスオタ チノレアジテート、ジー tーブチルスズビスべンジルアジテート、ジイソプチノレスズビスメ チルアジテート、ジイソプチルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジイソプチルスズ ビスォクチルアジテート、ジイソプチルスズビスべンジルアジテート、ジイソプロピルス ズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジィソプ 口ピルスズビスォクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスべンジルアジテート、ジへ キシルスズビスメチルアジテート、ジへキシルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジ へキシルスズビスメチルアジテート、ジへキシルスズビスべンジルアジテート、ジ— 2 ェチルへキシルスズビスメチルアジテート、ジ 2—ェチルへキシルスズビス 2— ェチルへキサテート、ジー 2—ェチルへキシルスズビスォクチルアジテート、ジー 2— ェチルへキシルスズビスベン ェチルへキシルスズビスべンジルアジテート、ジォク チルスズビスメチルアジテート、ジォクチルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジォク チルスズビスォクチルアジテート、ジォクチルスズビスべンジルアジテート、ジステアリ ルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジステ ァリルスズビスォクチルアジテート、ジステアリルスズビスべンジルアジテート、ジベン ジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジべ ンジルスズビスォクチルアジテート、ジベンジルスズビスべンジルアジテートなどが挙 げられる。
さらに、上記式 (VIII)で表される化合物としては、例えばジフ -ルスズマレート、ジ n—ブチノレスズマレート、ジー tーブチノレスズマレート、ジイソブチノレスズマレート、 ジイソプロピノレスズマレート、ジへキシノレスズマレート、ジー 2—ェチノレへキシノレスズマ レート、ジォクチノレスズマレート、ジステアリノレスズマレート、ジペンジノレスズマレート、 ジフエニノレスズアジテート、ジー n—ブチノレスズアジテート、ジー tーブチノレスズアジテ ート、ジイソプチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジへキシノレスズジ アセテート、ジ 2—ェチルへキシルスズアジテート、ジォクチルスズアジテート、ジス テアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。
本発明にお 、て、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる (h)成分は、 N 置換アミノケトン、 N 置換アミノチオケトン、 N 置換アミノチオケトン、 N 置換 ァミノアルデヒド、 N—置換アミノチォアルデヒド、及び分子中に C— ( = M) -N< 結合 (Mは酸素原子または硫黄原子を表す)を有する化合物力 なる変性剤である。
(h)成分としては、 4—ジメチルアミノアセトフエノン、 4—ジェチルアミノアセトフエノ ン、 1, 3 ビス（ジフエ-ルァミノ）— 2 プロパノン、 1, 7 ビス（メチルェチルァミノ） 4一へプタノン、 4ージメチルァミノべンゾフエノン、 4ージ tーブチルァミノべンゾ フエノン、 4—ジフエ-ルァミノべンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエ ノン、 4, 4'—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジフエ-ルァミノ）ベ ンゾフエノン、等の N 置換アミノケトン類および対応する N あみのチオケトン類； 4 ージメチルァミノべンズアルデヒド、 4ージフエ-ルァミノべンズアルデヒド、 4 ジビ- ルァミノべンズアルデヒド等の N 置換ァミノアルデヒド類および対応する N 置換ァ ミノチォアルデヒド類;分子中に一 C一（ = M)— N<結合 (Mは酸素原子または硫黄 原子を表す）を有する化合物、例えば、 N—メチルー β プロピオラタタム、 Ν フエ -ル一 13—プロピオラタタム、 Ν—メチル 2—ピロリドン、 Ν—フエニル一 2—ピロリド ン、 N—t—ブチル—2 ピロリドン、 N フエニル— 5—メチル—2 ピロリドン、 N— メチルー 2—ピペリドン、 N—フエ二ルー 2—ピペリドン、 N—メチルー ε —力プロラタ タム、 Ν—フエ二ルー ε 一力プロラタタム、 Ν—メチルー ω—力プロラタタム、 Ν—フエ ニノレー ω—力プロラタタム、 Ν—メチノレー ω ラウリロラタタム、 Ν ビ-ノレ ω ラウ リロラタタム、等の Ν 置換ラタタム類及び対応する Ν 置換チオラクタム類； 1, 3— ジメチルエチレン尿素、 1, 3 ジビュルエチレン尿素、 1, 3 ジェチルー 2 イミダ ゾリジノン、 1ーメチルー 3 ェチルー 2 イミダゾリジノン、 1, 3 ジメチルー 2 イミ ダゾリジノン等の Ν 置換環状尿素類及び対応する Ν 置換環状チォ尿素類等が 挙げられる。
以上の（a)〜(h)成分の変性剤は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を 混合して用いることもできる。
[0043] 本発明にお ヽて、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる変性剤 (i) 成分について説明する。
本発明において、第 1次変性の反応に、使用する重合体は、少なくとも 1^%のポリ マー鎖がリビング性を有するものが好ましい。この第 1次変性反応方法において、重 合体に結合する活性有機金属部位との反応に用いられる (i)成分のヒドロカルビルォ キシシランィ匕合物としては、一般式 (IX)：
[0044] [化 13]
Figure imgf000030_0001
[0045] (式中、 A1は（チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒ ド、ィミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、 （チォ）カルボン酸ヒドロカルビルエステ ル、（チォ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び 炭酸ジヒドロカルビルエステルの中カゝら選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一 価の基、 R26は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R27及び R28は、それぞれ独立 に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜18の一価の芳香族 炭化水素基を示し、 nは 0〜2の整数であり、 OR28が複数である場合、複数の OR28は たがいに同一でも異なっていてもよぐまた分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩 は含まれない。 )
で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物を用いるこ とがでさる。
前記一般式 (IX)において、 A1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン 、アミジンを包含し、（チォ)カルボン酸エステルは、アタリレートやメタタリレートなどの 不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チォ)カルボン酸の金属塩の金属とし ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、 Al、 Sn、 Znなどを挙げることができる。
R26のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数 1〜20のアルキレン基を好 ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれで あってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例と しては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基， へキサメチレン基，オタタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げら れる。
R27及び R28としては、炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜18のァルケ-ル基， 炭素数 6〜 18のァリール基，炭素数 7〜 18のァラルキル基などを挙げることができる 。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれ であってもよぐその例としては、メチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル 基， n ブチル基，イソブチル基， sec ブチル基， tert ブチル基，ペンチル基，へ キシル基，ォクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基 ,ビュル基，プロべ-ル基，ァリル基，へキセ-ル基，オタテュル基，シクロペンテ- ル基，シクロへキセ-ル基などが拳げられる。
また、該ァリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよ ぐその例としては、フエニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。 さらに該ァラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有して 、てもよ ぐその例としては、ベンジル基，フエネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる nは 0〜2の整数である力 0力 S好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びォ 二ゥム塩を有しな!/ヽことが必要である。
この一般式 (IX)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、例えば (チ ォ）エポキシ基含有ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物として、 2—グリシドキシェチル トリメトキシシラン、 2—グリシドキシェチノレトリエトキシシラン、（2—グリシドキシェチノレ) メチノレジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプ 口ピルトリエトキシシラン、（3—グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、 2— (3、 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへ キシル）ェチルトリエトキシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチル (メチ ル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチォエポキシ基に置き 換えたものを好ましく挙げることができる力 これらの中で、特に 3—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン及び 2— (3, 4 エポキシシクロへキシルトリメトキシシランが好 適である。
[0047] また、イミン基含有ヒドロカルビルォキシシアン化合物として、 N— (1, 3 ジメチル ブチリデン） - 3- (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン， N— (1—メチルェチリデ ン）—3— (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン， N ェチリデン— 3— (トリェトキ シシリル）— 1—プロパンァミン， N— (1—メチルプロピリデン）—3 (トリエトキシシリ ル）— 1—プロパンァミン， N— (4-N, N ジメチルァミノべンジリデン）—3— (トリエ トキシシリル）— 1—プロパンァミン， N— (シクロへキシリデン）—3 (トリエトキシシリ ル） 1—プロパンァミン及びこれらのトリエトキシシリルィ匕合物に対応するトリメトキシ シリル化合物，メチルジェトキシシリル化合物，ェチルジェトキシシリル化合物，メチ ルジメトキシシリル化合物，ェチルジメトキシシリルイ匕合物などを好ましく挙げることが できるが、これらの中で特に、 N— (1—メチルプロピリデン） - 3- (トリエトキシシリル) 1 プロパンァミン及び N— (1, 3 ジメチルブチリデン） 3 （トリエトキシシリル） - 1—プロパンァミンが好適である。
[0048] さらに、その他のヒドロカルビルォキシ化合物として、以下のものを挙げることができ る。すなわち、ィミン (アミジン)基含有ィ匕合物としては、 1—〔3— (トリエトキシシリル） プロピル〕一 4, 5 ジヒドロイミダゾール、 1—〔3— (トリメトキシシリル）プロピル〕一 4, 5 ジヒドロイミダゾール、 3—〔10 （トリエトキシシリル）デシル〕ー4ーォキサゾリンな どが挙げることができる力 これらの中で、 3—（1一へキサメチレンィミノ）プロピル（トリ エトキシ)シラン、（1—へキサメチレンィミノ)メチル（トリメトキシ)シラン、 1—〔3— (トリ エトキシシリル）プロピル〕 -4, 5 ジヒドロイミダゾール及び 1一〔3 （トリメトキシシリ ル）プロピル〕 -4, 5—ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、 N— ( 3—トリエトキシシリルプロピル） -4, 5—ジヒドロイミダゾール、 N— (3—イソプロポキ シシリルプロピル） -4, 5—ジヒドロイミダゾール、 N— (3—メチルジェトキシシリルプ 口ピル） 4, 5—ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのは N— (3—トリ エトキシシリルプロピル） -4, 5—ジヒドロイミダゾールである。
[0049] また、カルボン酸エステル基含有ィ匕合物としては、 3—メタクリロイロキシプロピルトリ エトキシシラン、 3—メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロイロキシ プロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラ ンなどが挙げられ、この内、好ましいのは 3—メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラ ンである。さらに、イソシァネート基含有ィ匕合物としては、 3—イソシアナトプロピルトリ メトキシシラン、 3—イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 3—イソシアナトプロピノレメ チノレジェトキシシラン、 3—イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げら れ、内、好ましいのは 3—イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボ ン酸無水物含有化合物としては、 3—トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、 3 トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、 3—メチルジェトキシシリルプロピ ルサクシニック無水物などが挙げられ、この内、好ましいのは 3—トリエトキシシリルプ 口ピルサクシニック無水物である。
これらのヒドロカルビルォキシシランィ匕合物は、一種を単独で用いてもよぐ二種以 上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルォキシシラン化合物の部 分縮合物も用いることができる。
[0050] 上記第 1次変性にぉ 、て、活性末端を有する重合体該端末とヒドロカルビルォキシ シラン化合物とがまず反応するが、導入された残基は、続いて、（1)多価アルコール のカルボン酸部分エステルと反応させて安定ィ匕を行うか、或いは、（2)縮合促進剤の 存在下にお 、て、残存又は新たにカ卩えられたヒドロカルビルォキシシランィ匕合物と反 応させるかのいずれかの方法が必要とされる。後者の方法（2)としては、さらに下記（ 2— 1)〜（2— 3)の態様がある。すなわち、
(2- 1)；第 1次変性の後、さらにヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び縮合促進剤 を加えて第 2次変性を行なう方法、
(2- 2)；第 1次変性の後、縮合促進剤を加えて、末端に導入されたヒドロカルビルォ キシシランィ匕合物残基と未反応ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物との縮合反応を行 なう方法、及び
(2- 3)；前記の（2— 1)及び（2— 2)の各反応に続いて、さらに多価アルコールの力 ルボン酸部分エステルと反応させ安定化を行う方法である。
[0051] ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボ ン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具 体的には、炭素数 4以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用い られる。このエステルは、さらに好ましくは、 [1]多価アルコールの脂肪酸部分エステ ル、特に炭素数 10〜20の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコー ルとの部分エステル（モノエステル，ジエステル， トリエステルのいずれでもよい）、 [2] 多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに 1な!、し 3個 結合させたエステルイ匕合物などが挙げられる。
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なく とも三つの水酸基を有する炭素数 5又は 6の糖類 (水素添加されて 、ても、水素添加 されていなくてもよい），グリコールやポリヒドロキシィ匕合物などが用いられる。また、原 料脂肪酸としては、好ましくは炭素数 10〜20の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例え ばステアリン酸，ラウリン酸，パルミチン酸が用いられる。
[0052] 多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ま しぐ具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エス テル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソル ビタンモノォレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステルなどが挙げられる また、市販品としては、 ICI社の商標としての SPAN60 (ソルビタンステアリン酸エス テル）， SPAN80 (ソルビタンモノォレイン酸エステル）， SPAN85 (ソルビタントリオレ イン酸エステル)などがある。
該部分エステルの添加量は、重合体に付与されたヒドロカルビルォキシシリル基の 1モルに対して 0. 2〜10モル、特に 1〜 10モルが好ましい。
[0053] また、前記ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、一般式 (IX)で表される化合 物とともに、さらに、一般式 (X)
[0054] [化 14]
A2- R29
Si—— (OR31)3.m ■ ■ ■ (x)
n30 ' [0055] (式中、 A2は環状三級ァミン、非環状三級ァミン、ピリジン、スルフイド、マルチスル フイド及び-トリルの中力 選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、 R29 は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R3Qおよび R31は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基 を示し、 mは 0〜2の整数であり、 OR31が複数ある場合、複数の OR31は互いに同一で も異なっていてもよぐまた分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれない。 ) で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又は、その部分縮合物を、前記 一般式 (IX)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物、及び Z又はその部分縮 合物と併用することができる。
ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物の SiORの一部（全部 ではな!/、）が縮合により SiOSi結合したものを 、う。
[0056] この一般式 (X)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又は、その部 分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残 存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルォキシシランィ匕合物残基との縮合 に消費される。
前記一般式 (X)において、 A2のうちの非環状三級アミンは、 N, N— (二置換)ァ- リンなどの N, N—（二置換)芳香族ァミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部 として（チォ)エーテルを含むことができる。 R4のうちの二価の不活性炭化水素基、 R3° 及び R31については、それぞれ前記一般式 (IX)における R26、 R27及び R28について説 明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩は有しないことが必 要である。
[0057] この一般式 (X)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、例えば非環 状三級アミン基含有ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物として、 3 -ジメチルァミノプロ ピル（トリエトキシ）シラン， 3—ジメチルァミノプロピル（トリメトキシ）シラン， 3—ジェチ ルァミノプロピル（トリエトキシ）シラン， 3—ジェチルァミノプロピル（トリメトキシ）シラン 、 2—ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、 2—ジメチルアミノエチル（トリメトキシ )シラン、 3—ジメチルァミノプロピル（ジエトキシ)メチルシラン、 3—ジブチルァミノプロ ピル（トリエトキシ)シランなどが挙げることができる力 これらの中で、 3—ジェチルアミ ノプロピル（トリエトキシ）シラン及び 3—ジメチルァミノプロピル（トリエトキシ）シランが 好適である。
[0058] また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物として、 3—（1一へ キサメチレンィミノ)プロピル（トリエトキシ)シラン， 3- (1—へキサメチレンィミノ)プロ ピル（トリメトキシ)シラン， （1—へキサメチレンィミノ)メチル（トリメトキシ)シラン， (1 - へキサメチレンィミノ)メチル（トリエトキシ)シラン， 2- (1—へキサメチレンィミノ)ェチ ル（トリエトキシ)シラン， 2— (1—へキサメチレンィミノ)ェチル（トリメトキシ)シラン， 3 - (1—ピロリジ -ル）プロピル（トリエトキシ）シラン， 3- (1—ピロリジ -ル）プロピル（ト リメトキシ)シラン， 3— (1—ヘプタメチレンィミノ）プロピル（トリエトキシ)シラン， 3— (1 —ドデカメチレンィミノ)プロピル（トリエトキシ)シラン， 3- (1—へキサメチレンィミノ） プロピル（ジエトキシ)メチルシラン， 3- (1—へキサメチレンィミノ）プロピル（ジェトキ シ)ェチルシランを好ましく挙げることができる。特に 3— (1—へキサメチレンィミノ)プ 口ピル（トリエトキシ)シランが好適である。
[0059] さらに、その他のヒドロカルビルォキシシラン化合物として、 2 （トリメトキシシリルェ チル）ピリジン、 2- (トリエトキシシリルェチル）ピリジン、 4 ェチルピリジンなどを挙 げることができる。
これらのヒドロカルビルォキシシランィ匕合物は、一種の単独で用いてもよぐ二種以 上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルォキシシラン化合物の 部分縮合物も用いることができる。
次に、前記方法（2—1)の態様において、重合体の活性末端に導入された前記ヒド ロカルビルォキシシラン化合物 Iの残基と縮合させるヒドロカルビルォキシシラン化合 物 IIとしては、前記一般式 (IX)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及びそ の部分縮合物、前記一般式 (X)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及びそ の部分縮合物、並びに一般式 (XI)
[0060] [化 15]
A3— R32
\
Si—— (OR34)3.q ■ ■ ■ (xi)
33 '
K q [0061] 〔式中、 A3はアルコール、チオール、第一級ァミンまたはそのォ-ゥム塩、環状二級 ァミン又はそのォ -ゥム塩、非環状二級アミン又はそのォ -ゥム塩、環状三級アミン のォ -ゥム塩、非環状三級ァミンのォ -ゥム塩、ァリール又はべンジル Sn結合を有 する基、スルフォニル、スルフィニル及び二トリルの中力 選ばれる少なくとも一種の 官能基を有する一価の基、 R32は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R33及び R34 は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数 6〜18 の一価の芳香族炭化水素基を示し、 qは 0〜2の整数であり、 OR34が複数ある場合、 複数の OR34はたがいに同一でも異なって!/、てもよ!/、。〕で表されるヒドロカルビルォキ シシランィ匕合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることが できる。
[0062] 前記一般式 (XI)にお 、て、 A3のうちの一級アミンはァ二リンなどの芳香族ァミンを 包含し、また非環状二級アミンは N— (—置換)ァ-リンなどの N— (—置換)芳香族 アミンを包含する。さらに、非環状三級ァミンのォ-ゥム塩は、 N, N— (二置換)ァ- リンなどの N, N— (二置換)芳香族ァミンのォ-ゥム塩を包含する。また。環状二級ァ ミンや環状三級ァミンの場合は、環の一部として (チォ)エーテルを含むことができる。 R32のうちの二価の不活性炭化水素基、 R33及び R34については、それぞれ前記一般 式 (IX)における 6、 R27及び R28について説明したとおりである。
[0063] この一般式 (XI)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、例えば 3— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチル トリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラ ン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ァミノフエ二ルトリメトキシシラン、ァミノフエ二ル トリエトキシシラン、 3- (N—メチルァミノ）プロピルトリメトキシシラン、 3— (N—メチル ァミノ）プロピルトリエトキシシラン、ォクタデシルジメチル（3—トリメチルシリルプロピル )アンモ-ゥムクロリド、ォクタデシルジメチル（3 -トリェチルシリルプロピル）アンモ- ゥムクロリド、シァノメチルトリメトキシシラン、シァノメチルトリエトキシシラン、スルホ- ルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルト リメトキシシラン、スルフィエルメチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 このヒドロカルビルォキシシランィ匕合物 IIは、一種を単独で用いてよぐ二種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
[0064] 本発明にお ヽて、縮合促進剤の存在下にお!/ヽて、残存又は新たに加えられたヒド ロカルビルォキシシランィ匕合物と反応させる前記方法 (2)の場合には、まず活性末端 を有する重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルォキ シシラン Iとが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルォキシシリル基が導 入され (第 1次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルォキシシリル基にヒドロ カルビルォキシル基含有ィ匕合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多く のヒドロカルビルォキシシランィ匕合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工 性に一層の効果が得られるので、前記方法（2)は前記方法（1)より好ましい。
[0065] 本発明にお 、て、ヒドロカルビルォキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物であ る場合、前記方法（2)におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存または 新たにカ卩えられた)遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で 起こること力 また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こること が好ましぐ遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。
したがって、アルコキシシラン化合物を新たにカロえる場合は、そのアルコキシシリル 基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しな 、よ うにすることが効率の点力も好ましい。たとえば、アルコキシシラン Iには加水分解性 の大きなトリメトキシシリル基含有ィ匕合物を用い、新たに添加するアルコキシシラン II にはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基 (たとえばトリエトキシシリル基)を 含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシラン Iをトリエトキシシリル基含有、かつ同 IIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明 の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
[0066] 本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応の 、ずれも用いることができ る力 溶液反応 (重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適で ある。また、この変性反応の形式については特に制限はなぐノ ツチ式反応器を用い て行ってもよぐ多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で 行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理 、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。 前記変性反応の温度は、共役ジェン系重合体の重合温度をそのまま用いることが できる。具体的には 20から 100°Cが好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなる と重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易く なるので好ましくない。
次に、前記第 2次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好 ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋 (RTV)シ リコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使 用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアルコキシドと水との組 み合わせを好ましく挙げることが出来る。
縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無 ヽ。アルコール等の 水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよ!ヽし、種々の化学工学的手法を用いて水を直 接炭化水素溶液中に注入 ·分散 ·溶解させてもょ ヽ。
このような前記縮合促進剤としては、下記（1)から（3)で表わされる金属化合物から なる群力も選ばれた少なくとも一種と水とからなるものであることが好ましい。
(1)酸化数 2のスズの炭素数 3から 30のカルボン酸塩
Sn(OCOR58)
2
〔式中、 R58は、炭素数 2から 19の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なってい てちよい。〕
(2)酸ィ匕数 4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R59 SnA4 B1
r t (4-t-r)
〔式中、 rは 1から 3の整数， tは 1又は 2の整数であり、かつ t+rは 3又は 4の整数であ る。 R59は炭素数 1から 30の脂肪族炭化水素基、 B1はヒドロキシル基またはハロゲン である。 A4は、 [1]炭素数 2から 30のカルボキシル基、 [2]炭素数 5から 30の a , y —ジォ-ル基、 [3]炭素数 3から 30のヒドロカルビルォキシ基、及び [4]炭素数 1から 20のヒドロカルビル基および Zまたは炭素数 1から 20のヒドロカルビルォキシ基で合 計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基カも選ばれる基であり、 A4 が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(3)酸化数 4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの A5xTiB2
(4-x)
〔式中、 xは 2または 4の整数である。 A5は、 [ 1]炭素数 3から 30のアルコキシ基、 [2] 炭素数 1から 30のアルキル基及び Z又は炭素数 1から 20のアルコキシ基で合計三 置換されたシロキシ基であり、 A5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。 B2 は、炭素数 5から 30の a , yージォ-ル基である。〕
前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、（1)二価のスズのジカルボン酸塩（ 特に好ましくは炭素数 8から 20のカルボン酸塩）や、（2)四価のジヒドロカルビルスズ のジカルボン酸塩〔ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む〕、ビス（ α , γ -ジケ トネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカ ルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒド 口カルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）などが好適に用 いることが出来る。スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数 4以上が望ま しぐ炭素数 4力も 8が特に好ましい。
[0068] また、前記チタンィ匕合物としては、酸ィ匕数 4のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコ キシビス（ひ、 γ —ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビ才キシシロキシド)などが 挙げられ、特にテトラアルコキシドが好適に用い 水としては、単体やアルコール等の 溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば 固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜 在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混 合して混合物として投入してもよ!/ヽが、混合物を長期保存は金属化合物の分解を招 くので好ましくない。
[0069] この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属および反応に有効な水の モル数力 反応系内に存在するヒドロカルビルォキシシリル基総量に対するモル比が 、共に 0. 1以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理 以前の段階で重合体末端に結合されたヒドロカルビルォキシシリル基総量に対する モル比が 0. 5— 3程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金 属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なる力 1/0 . 5— 1Z20程度が好適である。
さらに、本発明においては、重合体の活性末端にヒドロカルビルォキシシランィ匕合 物を反応させた後、縮合促進剤を加えて反応させ、その後さらに、前記多価アルコー ルのカルボン酸エステル化合物と反応させることもできる。
[0070] ここで、後述する重合触媒系の (A)成分に対する変性剤の使用量は、得られる変 性重合体重合体の末端変性率によって相違するが、モル比で、 0. 1〜： LOO、好まし くは 1. 0〜50である、変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応 が進行し、トルエン不溶分 (ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れる重合体 を得ることができる。
この変性反応は、通常室温〜 100°Cの攪拌下 0. 5分〜 2時間、好ましくは 3分〜 1 時間の範囲である。高 ヽ末端リビング率を得るための触媒及び重合条件で重合し、 引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高い共役ジェン系重合 体が得られる。
[0071] 次に、本発明にお 、て、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる変性剤
(j)成分について説明する。
変性剤 (j)成分が一般式 (XII)または (XIII)
[化 16]
40
R R39— FT7—
/C= N— R39 - R37- Z R38— N = C
R41 \ R40
(XI I) (Xl l l)
[式中、 zは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろう置換基であ り、 R37は、単結合または二価の有機基であり、 R38は、一価の有機基であるか或は R39 もしくは R4Qと共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、 R39は、単結合、二 価の有機基、または R38、 R4Qもしくは R41と共に環状有機基を形成する三価の有機基 であり、 R4Qは、一価の有機基であるか或は R38、 R39もしくは R41と共に環状有機基を形 成する二価の有機基であり、 R"は、一価の有機基であるか或は R38、 R39もしくは R4Qと 共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しィミノの炭素に結合している 各基が炭素原子を介して結合しておりそして R37、
Figure imgf000042_0001
R39、 R4°、 R41および Zが活性 有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない置換基であることを条件す る。但し式 (XII)中の R4Q又は R41の少なくとも 1つが炭素原子を介してィミンの炭素に 結合しておりそして式 (XIII)の中の R39が炭素原子を介してィミンの炭素に結合してい ることを条件とする]で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種が変性剤とし て用いられる。
また、式中の Zが N, N 二置換アミノフエ-ル基、イミン基、または環状アミノ基で ある。
[0072] 前記変性剤 (j)成分の具体例としては、ジメチルァミノべンジリデンェチルァミン、ジ ェチルァミノべンジリデンプチルァミン；ジメチルァミノベンジリデンァ-リン、ジメチル ァミノべンジリデン n—ブチルァ-リン、ジメチルァミノべンジリデンドデシルァ-リン、 ジメチルァミノべンジリデンメトキシァ-リン、ジメチルァミノベンジリデンジメチルァミノ ァ-リン、ビス（ジメチルァミノフエ-ル)メチリデンプチルァミン、ビス（ジメチルアミノフ ェ -ル)メチリデン n—ォクチルァミン、ビス（ジェチルァミノフエ-ル）メチリデンプチル ァミン、ビス（ジェチルァミノフエ-ル)メチリデン n—ォクチルァミン、ベンジリデンジメ チルアミノア-リン、メトキシベンジリデンジメチルアミノア-リン、 1ーメチルー 4 ペン テン 2—ィルーメチリデンジメチルァ-リン、 1, 3 ジメチルブチリデンジメチルァ- リンまたはそれらの混合物；フエ-レンビス（ジメチルァミノべンジリデンァミン）；ベンジ リデン（1一へキサメチレンィミノ）ァ-リン、ベンジリデン（1 ピロリジノ）ァ-リン、ジメ チルァミノべンジリデン（1一へキサメチレンィミノ）ァ-リン、ジメチルァミノベンジリデ ン（1 ピロリジノ）ァ-リン、（1一へキサメチレンィミノ）ベンジリデンァ-リン、（1ーピ ロリジノ）ベンジリデンァ-リン、ベンジリデン（（4— n—ブチルー 1ーピペラジノ）メチ ル）ァ-リン、ベンジリデン（（3—（1ーメチル）ピロリジノ）メチル）ァ-リン、（（4 n— ブチルー 1ーピペラジノ）メチル）ベンジリデンァ-リン、（（3—（1ーメチル）ピロリジノ） メチル)ベンジリデンァ-リンまたはそれらの混合物が挙げられる。
[0073] [触媒系]
次に、本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系について説明す る。
触媒系としては、
(A)成分:周期律表の原子番号 57〜71の希土類元素含有ィ匕合物、又はこれらの化 合物とルイス塩基との反応物、
(B)成分：下記一般式 (XXX) :
A1R60R61R62 . . . (χχχ)
(式中、 R6Q及び R61は同一又は異なり、炭素数 1〜10の炭化水素基又は水素原子で 、 R62は炭素数 1〜10の炭化水素基であり、但し、 R62は上記 R∞又は R61と同一又は異 なって 、てもよ 、）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物と
ルイス塩基との錯ィ匕合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種か らなる触媒系により共役ジェン系化合物を重合するのが好ま 、。
[0074] また、触媒系においては、更に（D)成分:アルミノキサンを含む。ここで、前記触媒 系は、前記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分及び共役ジェン単量体の存在 下で予備調製されてなるのが、更に好ましい。
[0075] 本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の (A)成分は、周期律 表の原子番号 57〜71の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイ ス塩基との反応物である。ここで、原子番号 57〜71の希土類元素の中でも、ネオジ ム、プラセォジゥム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好まし ぐネオジムが特に好ましい。
[0076] 上記希土類元素含有ィ匕合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましぐ具体 的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、 βージケトン錯体、リン酸 塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく 、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の炭素数 4 〜 10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン等の炭素数 5〜20の 飽和脂環式炭化水素、 1ーブテン、 2—ブテン等のモノォレフィン類、ベンゼン、トル ェン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ口ホルム、トリクロロエチレン 、ノ ークロ口エチレン、 1, 2—ジクロロエタン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、クロ口 トルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
[0077] 上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式 (XXXI)：
(R63— CO ) M… (XXXI)
2 3
(式中、 R63は炭素数 1〜20の炭化水素基で、 Mは周期律表の原子番号 57〜71の 希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、 R29は、飽和又は不飽和 でもよぐアルキル基及びアルケニル基が好ましぐ直鎖状、分岐状及び環状のいず れでもよい。また、カルボキシル基は、 1級、 2級又は 3級の炭素原子に結合している 。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン 酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸 [シェルィ匕 学 (株)製の商品名であって、カルボキシル基が 3級炭素原子に結合して 、るカルボ ン酸]等の塩が挙げられ、これらの中でも、 2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、ナ フテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
[0078] 上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式 (XXXII)：
(R640) M · · · (XXXII)
3
(式中、 R64は炭素数 1〜20の炭化水素基で、 Mは周期律表の原子番号 57〜71の 希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。 R3Q0で表されるアルコキシ基と しては、 2—ェチルーへキシルアルコキシ基、ォレイルアルコキシ基、ステアリルアル コキシ基、フエノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、 2- ェチルーへキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好まし 、。
[0079] 上記希土類元素の j8—ジケトン錯体としては、上記希土類元素のァセチルアセトン 錯体、ベンゾィルアセトン錯体、プロピオ-トリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、 ェチルァセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、ァセチルアセトン錯体 、ェチルァセチルアセトン錯体が好ましい。
[0080] 上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビ ス（2—ェチルへキシル）、リン酸ビス ( 1—メチルヘプチル）、リン酸ビス（p -ノ -ルフ 工 -ル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール—p—ノユルフェ-ル）、リン酸（1ーメチ ルヘプチル）（2—ェチルへキシル）、リン酸（2—ェチルへキシル）（p—ノ-ルフエ- ル）、 2—ェチルへキシルホスホン酸モノ— 2—ェチルへキシル、 2 -ェチルへキシル ホスホン酸モノ一 p ノ-ルフエ-ル、ビス（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸、ビス（1 メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（p ノ-ルフエ-ル）ホスフィン酸、 （1 メチル ヘプチル）（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸、 （2—ェチルへキシル）（p ノ -ルフ ニル)ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸 ビス（ 2 -ェチルへキシル）、リン酸ビス ( 1 -メチルヘプチル）、 2 -ェチルへキシルホ スホン酸モノ 2—ェチルへキシル、ビス (2-ェチルへキシル）ホスフィン酸との塩が 好ましい。
[0081] 上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカル ボン酸塩が更に好ましぐ特にネオジムの 2—ェチルへキサン酸塩、ネオジムのネオ デカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も 好ましい。
[0082] また、 (A)成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよ!/ヽ。
該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向 上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物 を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられる ルイス塩基は、希土類元素 1モル当り 0〜30モル、好ましくは 1〜10モルの割合で、 両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、 ルイス塩基としては、ァセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、 N, N ジメチル ホルムアミド、チォフェン、ジフエ-ルエーテル、トリエチルァミン、有機リン化合物、 1 価又は 2価のアルコールが挙げられる。
[0083] 以上に述べた (A)成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイ ス塩基との反応物は、 1種単独で使用することも、 2種以上を混合して用いることもで きる。
[0084] 本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（B)成分は、下記一 般式 (XXVII) :
A1R6°R61R62 . . . (XXX)
(式中、 R6Q及び R61は同一又は異なり、炭素数 1〜10の炭化水素基又は水素原子で 、 R62は炭素数 1〜10の炭化水素基であり、但し、 R62は上記 R∞又は R61と同一又は異 なって 、てもよ 、）で表される有機アルミニウム化合物である。式 (XXX)の有機アルミ -ゥム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ— n—プロ ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ— n—ブチルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリー t—ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキ シルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化 ジェチルアルミニウム、水素化ジー n—プロピルアルミニウム、水素化ジー n—ブチル アルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジへキシルアルミニウム、水 素化ジイソへキシルアルミニウム、水素化ジォクチルアルミニウム、水素化ジイソオタ チルアルミニウム；ェチルアルミニウムジハイドライド、 n—プロピルアルミニウムジハイ ドライド、イソブチルアルミニウムジノヽイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリェチ ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジェチルアルミニウム、水素化ジ イソブチルアルミニウムが好まし 、。以上に述べた (B)成分としての有機アルミニウム 化合物は、 1種単独で使用することも、 2種以上を混合して用いることもできる。
[0085] 本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（C)成分は、ルイス酸 、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯ィ匕合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合 物からなる群力 選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
[0086] 上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化 メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化工チルアルミニウム、二塩化 ェチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジ メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジェチルアルミニウム、塩化ジェ チルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭 化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化工チルアルミニウム 、セスキ塩化ェチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化 アンチモン、五塩ィ匕アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩ィ匕ケィ素 等が例示できる。これらの中でも、塩化ジェチルアルミニウム、セスキ塩化ェチルアル ミニゥム、二塩化ェチルアルミニウム、臭化ジェチルアルミニウム、セスキ臭化工チル アルミニウム、及び二臭化工チルアルミニウムが好まし 、。 また、トリェチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハ ロゲンの反応生成物を用いることもできる。
[0087] 上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物とし ては、塩ィ匕ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグ ネシゥム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、 塩化バリウム、臭化ノ リウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩ィ匕 カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩ィ匕 マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニゥ ム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙 げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マン ガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましぐ塩化マグネシウム、塩ィ匕マンガン、塩化亜鉛、塩 ィ匕銅が特に好ましい。
[0088] また、上記金属ハロゲンィ匕物とルイス塩基との錯ィ匕合物を構成するルイス塩基とし ては、リンィヒ合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテルィヒ合物、アルコール等 が好ましい。具体的には、リン酸トリプチル、リン酸トリ— 2—ェチルへキシル、リン酸ト リフエニル、リン酸トリクレジル、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエ二 ルホスフィン、ジェチルホスフィノエタン、ジフエ-ルホスフィノエタン、ァセチルァセト ン、ベンゾィルアセトン、プロピオ二トリルアセトン、バレリルアセトン、ェチルァセチル アセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸フエ-ル、マロン酸ジメチ ル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジフエ-ル、酢酸、オクタン酸、 2—ェチルーへキサ ン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリェチル ァミン、 N, N—ジメチルァセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフエ-ルエーテル、 2—ェ チルーへキシルアルコール、ォレイルアルコール、ステアリルアルコール、フエノーノレ 、ベンジルアルコール、 1ーデカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの 中でも、リン酸トリー 2—ェチルへキシル、リン酸トリクレジル、ァセチルアセトン、 2— ェチルへキサン酸、バーサチック酸、 2—ェチルへキシルアルコール、 1ーデカノー ル、ラウリルアルコールが好ましい。
[0089] 上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物 1モル当り、 0. 01〜30モル、好ましくは 0. 5〜 10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマ 一中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる [0090] 本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系には、上記 (A)〜（C)成 分の他に、更に (D)成分として、有機アルミニウムォキシィ匕合物、所謂アルミノキサン を添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、ェ チルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキ サン等が挙げられる。（D)成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシ ヤープになり、触媒としての活性も向上する。
[0091] 本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応 じて適宜選択される。このうち、 （A)成分は、共役ジェン系化合物 lOOgに対し、 0. 0 0001〜1. 0¾Jモノレ用!ヽるの力 子ましく、 0. 0001〜0. 5^ジモノレ用!/、るの力更に好 ま 、。 (A)成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得ら れ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（A)成分と (B)成分の割合は、モル比で、（A)成分：（B)成分が 1 : 1〜1 : 70 0、好ましくは1 : 3〜1 : 500でぁる。
更に、（A)成分と（C)成分中のハロゲンの割合は、モル比で、 1 : 0. 1〜1 : 30、好 ましくは 1 : 0. 2〜1： 15、更に好ましくは 1 : 2. 0〜1 : 5. 0である。
また、（D)成分中のアルミニウムと (A)成分との割合は、モル比で、 1 : 1〜700 : 1、 好ましくは 3 : 1〜500： 1である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にするこ とで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくな るため好ましい。
また、上記の (A)〜 (C)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガ スを共存させて重合反応を行ってもょ 、。
[0092] 触媒成分として、上記の (A)成分、（B)成分、（C)成分以外に、必要に応じて、 1, 3—ブタジエン等の共役ジェン化合物を少量、具体的には、（A)成分の化合物 1モ ル当り 0〜： L000モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての 1, 3—ブタジエン等 の共役ジェンィ匕合物体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向 上する利点がある。
[0093] 上記触媒の製造は、例えば、溶媒に (A)成分〜 (C)成分を溶解させ、さらに必要 に応じて、 1, 3—ブタジエン等の共役ジェン系化合物を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に (D)成分としてアルミノキサ ンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、こ れら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温 度は、 0〜100°C程度であり、 20〜80°Cが好ましい。 0°C未満では、充分に熟成が 行われにくぐ 100°Cを超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる 場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なぐ重合反応槽に添加する前にライン中で接触させ ることでも熟成でき、通常は、 0. 5分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
[0094] [活性有機金属部位を有する重合体の製造]
上記活性有機金属部位を有する重合体の製造にお!、ては、前記ランタン系列希 土類元素含有ィ匕合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジェン系化合物の 溶液重合を行なうことがこのましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不 活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン 、ヘプタン等の炭素数 4〜： LOの飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサ ン等の炭素数 5〜20の飽和脂環式炭化水素、 1ーブテン、 2—ブテン等のモノォレフ イン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ口ホル ム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、 1, 2—ジクロロエタン、クロ 口ベンゼン、ブロモベンゼン、クロ口トルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 これらの中でも、炭素数 5〜6の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。 これらの溶媒は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を混合して使用してもよい。
[0095] この重合に用いられる単量体の具体例としては、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、などが挙げられ好ましくは 1 , 3—ブタジエン、イソプレン等であり、特に好ましくは 1, 3—ブタジエンである。これ らは単独又は混合して使用することができる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは 5〜50質量％、より好ましくは 10〜30質 量％である。
[0096] また、上記活性有機金属部位を有する重合体は 25°C以下の重合温度で行う必要 があり、 10〜― 78°Cで行うのが好ましい。重合温度が 25°Cを超えると、重合反応を 充分に制御することができず、生成した共役ジェン系重合体のシス 1, 4結合含量 が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が 78°C未満では、溶 媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
[0097] 上記活性有機金属部位を有する重合体の製造は、回分式及び連続式の!、ずれで 行ってもよい。また、上記共役ジェン系重合体の製造において、上記希土類元素化 合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸 ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
[0098] 本発明にお 、ては、このようにして得られた活性有機金属部位を有する重合体に、 前記 (a)〜 (j)成分で表される変性剤を、該重合体の活性有機金属部位に対して、 好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末 端と反応させる。
本発明においては、この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反 応を停止する目的でアルコールなどをカ卩えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の 変性共役ジェン系重合体を得ることができる。
[0099] [変性共役ジェン系重合体]
本発明の変性共役ジェン系重合体は、変性率が 40%以上であり、かつ、フーリエ 変換赤外分光法で測定した、ブタジエン部のミクロ構造が下記式 (I)を満足すること が必要である。
シス— 1,4結合含量≥ 98. 00 (%) · · ·(Ι)
また、変性共役ジェン系重合体は、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Μη) との比（MwZMn)、即ち分子量分布（MwZMn)が 1. 6〜3. 5であることが好まし く、 1. 6〜2. 7であるの力より好まし!/ヽ
ここで、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)とは、ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィー（GPC)により測定したポリスチレン換算の値である。 変性共役ジェン系重合体の分子量分布 (Mw/Mn)を上記範囲内にすることで該 変性共役ジェン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下さ せることがなぐ混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる
[0100] 本発明の変性共役ジェン系重合体は、数平均分子量（Mn)が 100, 000〜500, 000であるの力好まし <、 150, 000〜300, 000であるの力 ^更に好まし!/、。変' 14共役 ジェン系重合体の数平均分子量を上記範囲内にすることによって加硫物の弾性率 の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐摩耗性を得るとともに、該変性共役 ジェン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、数平均分 子量が 500. 000を超えると、変性共役ジェン系重合体の末端変性率が 40%以上 であるという本発明の必須要件を満足できなくなる場合がある。
[0101] 本発明の変性共役ジェン系重合体は、 1, 3 ブタジエン単量体単位が 80〜 100 質量％で、 1, 3 ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が 20〜0質量％ であるのが好ましい。
なお、本発明の変性共役ジェン系重合体は、 1, 3 ブタジエン単量体のみ力もな るのが特に好ましぐ即ち、ポリブタジエンゴム（BR)であるのが特に好ましい。
[0102] ここで、 1, 3 ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素 数 5〜8の共役ジェン系化合物、芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも 、炭素数 5〜8の共役ジェン系化合物が好ましい。上記炭素数 5〜8の共役ジェンィ匕 合物としては、 2—メチル 1, 3 ブタジエン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合 物としては、スチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチルスチレン、ビュルナフタレン等 が挙げられる。
[0103] [ゴム組成物]
本発明のゴム組成物においては、全ゴム成分中に、前記変性共役ジェン系重合体 が 10質量％以上の割合で含まれることを要す。全ゴム成分中の変性共役ジェン系 重合体の含有量が 10質量％以上であれば、充填材に対し、良好な相互作用が発揮 される。全ゴム成分中の変性共役ジェン系重合体の含有量は、好ましくは 30〜： L00 質量0 /0、より好ましくは 40〜： LOO質量％である。
この変性共役ジェン系重合体は一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用い てもよい。また、場合により、この変性共役ジェン系重合体と併用されるゴム成分とし ては、天然ゴム及びジェン系合成ゴムが挙げられ、ジェン系合成ゴムとしては、例え ばスチレン ブタジエン共重合体（SBR) ,ポリブタジエン（BR) ,ポリイソプレン（IR) ,ブチルゴム（IIR) ,エチレン プロピレン共重合体及びこれらの混合物が挙げられ る。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いるこ とにより分岐構造を有して 、るものでもよ 、。
[0104] 本発明のゴム組成物にぉ 、ては、補強用充填材として、カーボンブラック又は力 一ボンブラックと無機充填材との組合わせを含むことができる。カーボンブラックとし ては特に制限はなぐ従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任 意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えば FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（IA)が 60mgZ g以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（DBP)力 0ミリリットル ZlOOg以上の力 一ボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は 大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れる HAF, ISAF, SAFが好ましい。
一方、無機充填材としては、シリカ及び Z又は一般式 (ΧΧΧΠΙ)
mM1 · xSiOy ·ζΗ Ο · · · (ΧΧΧΙΙΙ)
で表される化合物を用いることができる。
[0105] 上記一般式（XXXIII)にお!/、て、 Μ1はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシゥ ム、及びジルコニウムの中から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、 及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩力 選ばれる少なくとも一種であ り、 m、 x、 y及び zは、それぞれ 1〜5の整数、 0〜10の整数、 2〜5の整数、及び 0〜 10の整数である。尚、上記式において、 x、 zがともに 0である場合には、該無機化合 物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウム力も選ばれる 少なくとも 1つの金属、金属酸ィ匕物又は金属水酸ィ匕物となる。
上記一般式 (XXXIII)で表わされる無機充填材としては、 γ アルミナ、 α—アルミ ナ等のアルミナ (Al Ο )、ベーマイト、ダイァスポア等のアルミナ一水和物（Al Ο ·Η 0)、ギブサイト、バイャライト等の水酸ィ匕アルミニウム [Al (OH) ]、炭酸アルミニウム [
3
Al (CO ) ]、水酸ィ匕マグネシウム [Mg (OH) ]、酸ィ匕マグネシウム（MgO)、炭酸マ
2 3 2 2
グネシゥム（MgCO )、タルク（3MgO'4SiO ·Η Ο)、ァタパルジャイト（5Mg08Si
3 2 2
O · 9H O)、チタン白（TiO )、チタン黒 (TiO )、酸化カルシウム（CaO)、水酸化
2 2 2 2n-l
カルシウム [Ca (OH) ]、酸化アルミニウムマグネシウム（MgO . Al O )、クレー（Al
2 2 3 2
O ^SiO )、カオリン（AI O - 2SiO · 2Η O)、ノ イロフィライト（Al O -4SiO ·Η O)
3 2 2 3 2 2 2 3 2 2
、ベントナイト（Al O -4SiO · 2Η O)、ケィ酸アルミニウム（Al SiO 、 Al - 3SiO · 5
2 3 2 2 2 5 4 4
H O等）、ケィ酸マグネシウム（Mg SiO、 MgSiO等）、ケィ酸カルシウム（Ca - SiO
2 2 4 3 2 4 等）、ケィ酸アルミニウムカルシウム（Al O -CaO- 2SiO等）、ケィ酸マグネシウム力
2 3 2
ルシゥム（CaMgSiO )、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化ジルコニウム（ZrO )、水酸
4 3 2 ィ匕ジルコニウム [ZrO (OH) ·ηΗ Ο]、炭酸ジルコニウム [Zr (CO ) ]、各種ゼォライ
2 2 3 2
トのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性ァ ルミノケィ酸塩などが使用できる。また、前記一般式 (XXXIII)中の M1がアルミニウム 金属、アルミニウムの酸ィ匕物又は水酸ィ匕物、及びそれらの水和物、またはアルミニゥ ムの炭酸塩力も選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記一般式 (XXXIII)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、 二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用す ることちでさる。
本発明においては、無機充填材として最も好ましいのはシリカである。該シリカとし ては特に制限はなぐ従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任 意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ (含水ケィ酸)、乾式シリカ（無水ケィ酸)、ケィ 酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム等が挙げられる力 中でも破壊特性の改良効果並 びにウエットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本発明においては、カーボンブラックと無機充填材を併用する場合、その使用割合 は、性能の面力 質量比で、好ましくは 95： 5〜5： 95である。
また、この補強用充填材の配合量は、前記ゴム成分 100質量部に対して、 10〜： L0 0質量部であることが好ましい。この補強用充填材の配合量力 前記ゴム成分に対し 、 10質量部以上であれば補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、 1 00質量部以下であると加工性などが良好である。補強性や他の物性及びカ卩ェ性な どを考慮すると、この補強用充填材の配合量は、 20〜80質量部の範囲が特に好ま しい。
[0107] 本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その 補強性をさらに向上させる目的で、シランカツブリッグ剤を配合することができる。この シランカップリング剤としては、例えばビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスル フイド、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）トリスルフイド、ビス（3—トリエトキシシリル プロピル）ジスルフイド、ビス（2 トリエトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス（3— トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフイド、ビス（2—トリメトキシシリルェチル)テトラス ルフイド、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシ シラン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリエトキシシラン 、 3—トリメトキシシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3—トリエトキシシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルチトラスルフイド、 2 トリエトキシシリルェチルー N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3 トリメトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイド、 3 トリエトキシシリル プロピルべンゾチアゾリルテトラスルフイド、 3 トリエトキシシリルプロピルメタタリレート モノスルフイド、 3—トリメトキシシリルプロピルメタタリレートモノスルフイド、ビス（3—ジ エトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフイド、 3—メルカプトプロピルジメトキシメチ ルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラ スルフイド、ジメトキシメチルシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイドなどが挙 げられる力 これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（3—トリエトキシシリル プロピル）テトラスルフイド及び 3—トリメトキシシリルプロピルべンゾチアゾリルテトラス ルフイドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよぐ二 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0108] 本発明のゴム組成物にぉ 、ては、好ま Uヽシランカップリング剤の配合量は、シラン カップリング剤の種類などにより異なる力 シリカに対して、好ましくは 1〜20質量％ の範囲で選定される。この量が上記範囲にあれば、カップリング剤としての効果が十 分に発揮されると共に、ゴム成分のゲルイ匕が起こりにくい。カップリング剤としての効 果及びゲルィ匕防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、 5〜 15質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通 常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老 化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
[0109] 本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄などが好ましく 用いられる。その使用量としては、ゴム成分 100質量部に対し、硫黄分として、 0. 1 〜10. 0質量部が好ましぐさらに好ましくは 1. 0〜5. 0質量部である。 0. 1質量部 以上であると加硫ゴムは破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が良好なものとなり、 10. 0 質量部以下であるとゴム弾性も良好である。
[0110] 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、 M ( 2-メルカプトべンゾチアゾール）、 DM (ジベンゾチアジルジスルフイド）、 CZ (N—シク 口へキシル— 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいは DPG (ジフエニルダァ-ジン)等のグァ-ジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その 使用量は、ゴム成分 100質量部に対し、 0. 1〜5. 0質量部が好ましぐさらに好まし くは 0. 2〜3. 0質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、ノ《ラフィン系 、ナフテン系、ァロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視す る用途にはァロマチック系力 ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテ ン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分 100質量部に対して、 0〜100質量部が好ましぐ 100質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱 性が悪ィ匕するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば 3C (N—ィ ソプロピル一 N，一フエ-ルー p—フエ-レンジァミン、 6C[N— (1, 3—ジメチルブチ ル）一 N，一フエ-ル一 p—フエ-レンジァミン]、 AW(6—エトキシ一 2, 2, 4—トリメチ ルー 1, 2—ジヒドロキノリン）、ジフエ-ルァミンとアセトンの高温縮合物などを挙げる ことができる。その使用量は、ゴム成分 100質量部に対して、 0. 1〜5. 0質量部が好 ましぐさらに好ましくは 0. 3〜3. 0質量部である。
[0111] 本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、ロール、インターナルミキサー等の 混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤト レッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコ一ティン グゴム、ビードフイラ一、チェ一ファー、ビードコーティングゴム等のタイヤ用途を始め 、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる力 特に タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
[0112] [タイヤ]
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。 すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階 で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイ ャが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊 特性及び耐摩耗性に優れており、し力ゝも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、 生産性にも優れている。
実施例
[0113] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
く FT— IRによるミクロ構造の分析法〉
明細書に記載の方法でおこなった。
<数平均分子量（Mn)、重量平均分子量（Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)の測 定>
GPC [東ソ一製、 HLC— 8020]により検出器として屈折計を用いて測定し、単分 散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムは GMHXL [東ソ 一製]で、溶離液はテトラヒドロフランである
<末端変性率 > 明細書に記載の方法でおこなった。
また、加硫ゴムの低ロス性を下記の方法で測定した。
《加硫ゴムの物性》
<低ロス性 >
粘弾性測定装置 (レオメトリックス社製)を使用し、温度 50°C、歪み 5%、周波数 15 Hzで tan δ (50°C)を測定した。 tan δ (50°C)の逆数を算出し比較例を 100として指 数表示をした。指数値が大きいほど、低発熱性である。
<耐摩耗性 >
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算 出し、それぞれ比較例を 100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少 なぐ耐摩耗性が良好であることを示す。
<耐亀裂成長性 >
JIS K6260に準拠して 40°Cの温度条件で、加硫ゴム組成物サンプルの亀裂成長 試験を行った。結果は比較例を 100として指数で表した。数値が大きい程良好である ことを示す。
[0114] 製造例 1 <触媒の調製 A>
乾燥'窒素置換された、ゴム栓付き容器 100ミリリットルのガラスビンに、ブタジエン のシクロへキサン溶液（15. 2質量0 /0) 7. l lg、ネオジムネオデカノエートのシクロへ キサン溶液（0. 56モル Zリットル） 0. 59ミリリットル、メチルアルミノキサン MAO (東ソ ァクゾ製 PMAO)のトルエン溶液（アルミニウム濃度として 3. 23モル） 10. 32ミリリ ットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東ィ匕学製）のへキサン溶液 (0. 90モル Zリット ル） 7. 77ミリリットルの順序で投入し、室温で 2分間熟成した後、塩素化ジェチルァ ルミ（関東ィ匕学製）のへキサン溶液 (0. 95モル Zリットル） 1. 45ミリリットルを加え室 温で時折攪拌しながら 15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの 濃度は、 0. 011モル Zリットルであった。
[0115] 製造例 2<触媒の調製 B>
乾燥'窒素置換された、ゴム栓付き容器 100ミリリットルのガラスビンに、ブタジエン のシクロへキサン溶液（15. 2質量0 /0) 7. l lg、ネオジムネオデカノエートのシクロへ キサン溶液（0. 56モル Zリットル） 0. 59ミリリットル、メチルアルミノキサン MAO (東ソ ァクゾ製 PMAO)のトルエン溶液（アルミニウム濃度として 3. 23モル） 10. 32ミリリ ットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東ィ匕学製）のへキサン溶液 (0. 90モル Zリット ル） 7. 77ミリリットルの順序で投入し、室温で 4分間熟成した後、塩素化ジェチルァ ルミ（関東ィ匕学製）のへキサン溶液 (0. 95モル Zリットル） 2. 36ミリリットルを加え室 温で時折攪拌しながら 15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの 濃度は、 0. 011モル Zリットルであった。
[0116] 製造例 3<触媒の調製 C>
乾燥'窒素置換された、ゴム栓付き容器 100ミリリットルのガラスビンに、ブタジエン のシクロへキサン溶液（15. 2質量0 /0) 7. l lg、ネオジムネオデカノエートのシクロへ キサン溶液（0. 56モル Zリットル） 0. 59ミリリットル、メチルアルミノキサン MAO (東ソ ァクゾ製 PMAO)のトルエン溶液（アルミニウム濃度として 3. 23モル） 10. 32ミリリ ットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東ィ匕学製）のへキサン溶液 (0. 90モル Zリット ル） 7. 77ミリリットルの順序で投入し、室温で 2分間熟成した後、塩素化ジェチルァ ルミ（関東ィ匕学製）のへキサン溶液 (0. 95モル Zリットル) 0. 73ミリリットルを加え室 温で時折攪拌しながら 15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの 濃度は、 0. 011モル Zリットルであった。
[0117] 製造例 4<触媒の調整 D>
乾燥'窒素置換された、ゴム詮付容積 100ミリリットルのガラスびんに、水素化ジイソ ブチルアルミ（関東ィ匕学製）のへキサン溶液 (0. 93M) 40. 00ミリリットルを投入し、 ネオジムオタタノエートのシクロへキサン溶液（0. 73M) 1. 48ミリリットルを滴下した。 室温で溶液が均一になるまで反応させ、トリブチルホスフィン 5. 4ミリモルを添カロし、 数分間熟成した。
[0118] 製造例 5<触媒の調整 E>
乾燥'窒素置換された、ゴム詮付容積 100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番 に、ブタジエンのシクロへキサン溶液（15. 2重量0 /0) 7. l lg、ネオジムネオデカノエ 一トのシクロへキサン溶液（0. 56M) 0. 59ミリリットル、メチルアルミノキサン MAO ( 東ソーァクゾ製 PMAO)のトルエン溶液（アルミニウム濃度として 3. 23M) 10. 32ミリ リットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東ィ匕学製）のへキサン溶液 (0. 90M) 7. 77ミ リリットルを投入し、室温で 2分間熟成した後、塩素化ジェチルアルミ（関東化学製)の へキサン溶液 (0. 95M) 0. 54ミリリットルをカ卩ぇ室温で、時折攪拌しながら 15分間熟 成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、 0. 011M (モル Zリットル )であった。
[0119] 製造例 6 <重合体 Aの重合 >
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタジ ェンのシクロへキサン溶液および及び乾燥シクロへキサンを投入し、ブタジエン 12. 0質量％のシクロへキサン溶液 400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒 Aを 1. 56ミリリットル (ネオジム換算 0. 017ミリモル)を 投入し、 50°Cの水浴中で 1. 5時間重合を行なった。その後、 50°Cにて老化防止剤 2 , 2'—メチレン ビス（4ーェチルー 6 t—ブチルフエノール）（以下 NS 5と略称す ることがある）のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の停止 を行い、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライ ヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Aを得た。
[0120] 製造例 7<重合体 Bの重合 >
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタジ ェンのシクロへキサン溶液および及び乾燥シクロへキサンを投入し、ブタジエン 5. 0 質量％のシクロへキサン溶液 400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒 Aを 1. 56ミリリットル (ネオジム換算 0. 017ミリモル)を 投入し、 10°Cの水浴中で 3. 5時間重合を行なった。その後、 50°Cにて老化防止剤 NS - 5のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の停止を行!ヽ 、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーに て乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Bを得た。
[0121] 製造例 8<重合体 Cの重合 >
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタジ ェンのシクロへキサン溶液および及び乾燥シクロへキサンを投入し、ブタジエン 5. 0 質量％のシクロへキサン溶液 400gが投入された状態とした。 次に、前もって調製した触媒 Bを 1. 56ミリリットル (ネオジム換算 0. 017ミリモル)を 投入し、 10°Cの水浴中で 4. 0時間重合を行なった。その後、 50°Cにて老化防止剤 NS - 5のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の停止を行!ヽ 、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーに て乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Cを得た。
[0122] 製造例 9 <重合体 Dの重合 >
重合体 Aの重合方法にて、 50°C水浴中で 1. 5時間重合を行なった後、 4、 4'ビス（ ジェチルァミノべンゾフエノン）（以下 DEABと略称することがある）ネオジム対比 25当 量を添加して 50°C水浴中で 1時間反応させた。その後重合体 Aと同様な操作を行 、 重合体 Dを得た。
[0123] 製造例 10く重合体 Eの重合〉
重合体 Bの重合方法にて、 10°C水浴中で 3. 5時間重合を行なった後、 DEABネ オジム対比 25当量を添加して徐々〖こ加熱して 50°C水浴中で 1時間反応させた。そ の後重合体 Aと同様な操作を行 、重合体 Eを得た。
[0124] 製造例 11く重合体 Fの重合 >
重合体 Cの重合方法にて、 10°C水浴中で 4. 0時間重合を行なった後、 DEABネ オジム対比 25当量を添加し徐々に加熱して 50°C水浴中で 1時間反応させた。その 後重合体 Aと同様な操作を行 ヽ重合体 Fを得た。
[0125] 製造例 12<重合体 Gの重合 >
重合体 Cの重合方法にて、 10°C水浴中で 4. 0時間重合を行なった後、 DEABネ オジム対比 0. 5当量を添加し、徐々に加熱して 50°C水浴中で 1時間反応させた。そ の後重合体 Aと同様な操作を行 、重合体 Fを得た。
[0126] 製造例 13 <重合体 Hの重合 >
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタジ ェンのシクロへキサン溶液および及び乾燥シクロへキサンを投入し、ブタジエン 15. 0質量％のシクロへキサン溶液 400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒 Cを 1. 58ミリリットル (ネオジム換算 0. 017ミリモル)を 投入し、 65°Cの水浴中で 1. 0時間重合を行なった。続いて、 DEABO. 425ミリモル 添加して徐々に 50°Cに冷却し水浴中で 1時間反応させた後、 50°Cにて老化防止剤 NS - 5のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の停止を行!ヽ 、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーに て乾燥しほぼ 100%の収率で重合体 Hを得た。
[0127] 製造例 14 <重合体 Iの重合 >
重合体 Aの重合方法にて、 50°C水浴中で 1. 5時間重合を行なった後、ジォクチル スズビスオタチマレート（以下 DOTBOMと略称することがある）溶液（0. 2モル Zリツ トル)をネオジム対比 1当量添加して、 50°C水浴中で 1時間反応させた。その後重合 体 Aと同様な操作を行 ヽ重合体 Iを得た。
[0128] 製造例 15 <重合体 Jの重合 >
重合体 Bの重合方法にて、 10°C水浴中で 3. 5時間重合を行なった後、 DOTBO M溶液 (0. 2モル Zリットル）をネオジム対比 1当量添カ卩して、徐々〖こ加熱して 50°C 水浴中で 1時間反応させた。その後重合体 Bと同様な操作を行い重合体 Jを得た。
[0129] 製造例 16 <重合体 Kの重合 >
重合体 Cの重合方法にて、 10°C水浴中で 4. 0時間重合を行なった後、 DOTBO M溶液（0. 2モル Zリットル）をネオジム対比 0. 75当量添カ卩して、徐々に加熱して 5 0°C水浴中で 1時間反応させた。その後重合体 Cと同様な操作を行い重合体 Kを得 た。
[0130] 製造例 17く重合体 Lの重合〉
重合体 Cの重合方法にて、 10°C水浴中で 4. 0時間重合を行なった後、 DOTBO M溶液（0. 2モル Zリットル）をネオジム対比 0. 25当量添カ卩して、徐々に加熱して 5 0°C水浴中で 1時間反応させた。その後重合体 Cと同様な操作を行い重合体 Lを得た 製造例 18<重合体 M>
[0131] 約 1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタジ ェンのシクロへキサン溶液および及び乾燥シクロへキサンを投入し、ブタジエン 12質 量％のシクロへキサン溶液 400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒 Aを 1. 56ミリリットル (ネオジム換算 0. 017ミリモル)を 投入し、 10°Cの水浴中で 3. 5時間重合を行なった。その後、 50°Cにて老化防止剤 2 , 2'—メチレン ビス（4ーェチルー 6 t—ブチルフエノール）（以下 NS 5と略称す ることがある）のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の停止 を行い、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライ ヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Mを得た。重合体の分析値について は第 4表に示す。
[0132] 製造例 19<重合体 N>
ブタジエン 5. 0質量％の溶液を 400g使用した以外は重合体 Aと同様に 10°C水浴 中で 3. 5時間重合をおこなった。続いて 4, 4 '—ビス（ジェチルァミノべンゾフエノン） を 0. 425ミリモル添カ卩して除々に加熱して 50°Cの水浴中で 7分間反応させた。その 後、 50°Cにて老化防止剤 NS— 5のイソプロパノール 5質量0 /0溶液 2ミリリットルを加え て重合反応の停止を行 、、さらに微量の NS - 5含むイソプロパノール中で再沈殿さ せた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Nを得た。重合体 の分析値については第 2表に示す。
[0133] 製造例 20<重合体 0>
ブタジエン 5. 0質量％の溶液を 400g使用した以外は重合体 Aと同様に 10°C水浴 中で 3. 5時間重合をおこなった。続いて 4, 4 '—ビス（ジェチルァミノべンゾフエノン）（ 以下 DEABと略称することがある）を 0. 425ミリモル添カ卩して除々に加熱して 50°Cの 水浴中で 10分間反応させた。その後、 50°Cにて老化防止剤 NS— 5のイソプロパノ ール 5質量％溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の停止を行い、さらに微量の NS— 5含むイソプロノ V—ル中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ 100 %の収率で重合体 Oを得た。重合体の分析値につ!、ては第 2表に示す。
[0134] 製造例 21 <重合体 P>
ブタジエン 5. 0質量％の溶液を 400g使用した以外は重合体 Aと同様に 10°C水浴 中で 3. 5時間重合をおこなった。続いて 1—ブチルァリジン (Azi)を 0. 425ミリモル 添カロして除々に加熱して 50°Cの水浴中で 10分間反応させた。その後、 50°Cにて老 化防止剤 NS - 5のイソプロパノール 5質量0 /0溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の 停止を行い、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラム ドライヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Pを得た。重合体の分析値につ いては第 2表に示す。
[0135] 製造例 22<重合体 Q>
ブタジエン 5. 0質量％の溶液を 400g使用した以外は重合体 Aと同様に 10°C水浴 中で 3. 5時間重合をおこなった。続いてジクロロナフトキノン（DCNQ)を 0. 425ミリ モル添カ卩して除々に加熱して 50°Cの水浴中で 10分間反応させた。その後、 50°Cに て老化防止剤 NS - 5のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応 の停止を行い、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラ ムドライヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Qを得た。重合体の分析値に ついては第 2表に示す。
[0136] 製造例 23<重合体 R>
ブタジエン 5. 0質量％の溶液を 400g使用した以外は重合体 Aと同様に 10°C水浴 中で 3. 5時間重合をおこなった。続いて DEABを 0. 425ミリモル添加して除々にカロ 熱して 50°Cの水浴中で 1時間反応させた。その後、 50°Cにて老化防止剤 NS— 5の イソプロノ V—ル 5質量0 /0溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の停止を行い、さらに微 量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し 、ほぼ 100%の収率で重合体 Rを得た。重合体の分析値については第 2表に示す。
[0137] 製造例 24<重合体 S >
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタジ ェンのシクロへキサン溶液および及び乾燥シクロへキサンを投入し、ブタジエン 5. 0 質量％のシクロへキサン溶液 400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒 Bを 1. 56ミリリットル (ネオジム換算 0. 017ミリモル)を 投入し、 10°Cの水浴中で 4. 0時間重合を行なった。続いて DEABを 0. 425ミリモル 添加して除々に加熱して 50°Cの水浴中で 1時間反応させた。その後、 50°Cにて老 化防止剤 NS - 5のイソプロパノール 5質量0 /0溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の 停止を行い、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラム ドライヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Sを得た。重合体の分析値につ いては第 2表に示す。 [0138] 製造例 25<重合体 T>
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタジ ェンのシクロへキサン溶液および及び乾燥シクロへキサンを投入し、ブタジエン 12質 量％のシクロへキサン溶液 400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒 Aを 1. 56ミリリットル (ネオジム換算 0. 017ミリモル)を 投入し、 10°Cの水浴中で 3. 5時間重合を行なった。続いて DEABを 0. 425ミリモル 添カロして除々に加熱して 50°Cの水浴中で 10分間反応させた。その後、 50°Cにて老 化防止剤 NS - 5のイソプロパノール 5質量0 /0溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の 停止を行い、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラム ドライヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Tを得た。重合体の分析値につ いては第 2表に示す。
[0139] 製造例 26<重合体 U>
ブタジエン 5. 0質量％の溶液を 400g使用した以外は重合体 Aと同様に 10°C水浴 中で 3. 5時間重合をおこなった。続いてジォクチルスズビスオタチマレート（以下 DO TBOMと略称することがある）溶液 (0. 2モル Zリットル）をネオジム対比 1. 1当量添 カロして除々に加熱して 50°Cの水浴中で 5分間反応させた。その後、 50°Cにて老化 防止剤 NS - 5のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルをカ卩えて重合反応の停 止を行い、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムド ライヤ一にて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Uを得た。重合体の分析値につい ては第 4表に示す。
[0140] 製造例 27<重合体 V>
ブタジエン 5. 0質量％の溶液を 400g使用した以外は重合体 Aと同様に 10°C水浴 中で 3. 5時間重合をおこなった。続いて DOTBOM溶液（0. 2モル Zリットル）をネ オジム対比 1. 1当量添加して除々に加熱して 50°Cの水浴中で 10分間反応させた。 その後、 50°Cにて老化防止剤 NS— 5のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルを 加えて重合反応の停止を行 、、さらに微量の NS— 5含むイソプロパノール中で再沈 殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Vを得た。重 合体の分析値については第 4表に示す。 [0141] 製造例 28<重合体 W>
ブタジエン 5. 0質量％の溶液を 400g使用した以外は重合体 Aと同様に 10°C水浴 中で 3. 5時間重合をおこなった。続いて DOTBOM溶液（0. 2モル Zリットル）をネ オジム対比 1. 1当量添加して除々に加熱して 50°Cの水浴中で 1時間反応させた。そ の後、 50°Cにて老化防止剤 NS— 5のイソプロパノール 5質量％溶液 2ミリリットルをカロ えて重合反応の停止を行 、、さらに微量の NS - 5含むイソプロパノール中で再沈殿 させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ 100%の収率で重合体 Wを得た。重合 体の分析値については第 4表に示す。
[0142] 製造例 29 <比較例 7 >
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタ ジェンのシクロへキサン溶液および乾燥シクロへキサンを各々投入し、第 1表に示す それぞれの条件濃度でのシクロへキサン溶液が 400g投入された状態とした。次に、 前記調製した触媒溶液 Dを投入し攪拌した。これに塩素化ジェチルアルミ (関東ィ匕学 製）のへキサン溶液（0. 95M) 0. 18ミリリットルをカ卩え、水浴中で重合を行った。続い て変性剤を添加して徐々に加熱して 50°C水浴中で 1時間攪拌した。その後、 50°Cに て老化防止剤 2, 2，ーメチレン ビス（4ーェチルー 6— t—ブチルフエノール） (NS— 5)のイソプロパノール 5%溶液 2ミリリットルをカ卩えて反応の停止を行い、さらに微量の NS 5を含むイソプロノ V—ル中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ 10 0%の収率で重合体を得た。
[0143] 製造例 30<実施例 26、比較例 19 >
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタ ジェンのシクロへキサン溶液および乾燥シクロへキサンを各々投入し、それぞれの条 件濃度でのシクロへキサン溶液が 400g投入された状態とした。次に、前記調製した 触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤 1を添加して徐々に加熱し て 50°C水浴中で 30分間攪拌した。その後、縮合促進剤としてチタニウムジブトキシビ ス（ァセチルァセトネート）のシクロへキサン溶液（1.01M)を 1.20ミリリットルとイオン交 換水 22 1を投入し、 50°C水浴中で 1時間反応させた。その後 50°Cにて老化防止剤 2 , 2，一メチレン一ビス（4 ェチル 6— t—ブチルフエノール）（NS 5)のイソプロパ ノール 5%溶液 2ミリリットルをカ卩えて反応の停止を行い、さらに微量の NS— 5を含む イソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ 100%の収率で 重合体を得た。
[0144] 製造例 31 <実施例 27、比較例 20>
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製されたブタ ジェンのシクロへキサン溶液および乾燥シクロへキサンを各々投入し、それぞれの条 件濃度でのシクロへキサン溶液が 400g投入された状態とした。次に、前記調製した 触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤 1を添加して徐々に加熱し て 50°C水浴中で 30分間攪拌した。続いて変性剤 2をへキサン溶液として投入し、 50 °C30分攪拌した。その後、縮合促進剤としてビス (2-ェチルへキサノエート)スズのシ クロへキサン溶液（1.01M)を 1.20ミリリットルとイオン交換水 22 1を投入し、 50°C水浴 中で 1時間反応させた。その後 50°Cにて老化防止剤 2, 2'—メチレン ビス (4ーェチ ルー 6— t ブチルフエノール） (NS- 5)のイソプロパノール 5 %溶液 2ミリリツトルをカロ えて反応の停止を行 、、さらに微量の NS— 5を含むイソプロパノール中で再沈殿し た後、ドラムにて乾燥することでほぼ 100%の収率で重合体を得た。
[0145] 製造例 32 <比較例 22 >
約 1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥 ·窒素置換し、以下の順番に、トル ェン 130g、メチルアルミノキサン MAO (東ソ—ァクゾ製 PMAO)のトルエン溶液（アル ミニゥム濃度として 33. 5M)、 2—メトキシェチルシクロペンタジェ-ルトリクロ口チタン 0. 0335を投入し、室温で 10分間熟成した後、 25°Cに保った (触媒 F)。この触媒 F溶液に乾燥精製されたブタジエンのシクロへキサン溶液 (25重量 %) 60g投入し、室 温で 30分重合させた。続いて変性剤を添加して徐々に加熱して 50°C水浴中で 1時 間攪拌した。その後、 50°Cにて老化防止剤 2, 2'ーメチレン ビス (4ーェチルー 6— t ブチルフエノール）（NS— 5)のイソプロパノール 5%溶液 2ミリリットルをカ卩えて反応 の停止を行い、さらに微量の NS— 5を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラ ムにて乾燥することでほぼ 100%の収率で重合体を得た。
[0146] 製造例 33 <その他の重合体 >
第 4表、第 5表及び第 7表に記載の触媒投入量 ml (触媒種を含む)、モノマー溶液 濃度 (質量％)、重合温度 (°C)、重合時間 (h)、変性剤種及びその量 (mmol)に基 づいて、約 1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥 ·窒素置換し、乾燥精製され たブタジエンのシクロへキサン溶液および乾燥シクロへキサンを各々投入し、それぞ れの条件濃度でのシクロへキサン溶液が 400g投入された状態とした。次に、前記調 製した触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤を添加して徐々にカロ 熱して 50°C水浴中で 1時間攪拌した。その後、 50°Cにて老化防止剤 2, 2'—メチレン ビス（4 ェチル 6— t ブチルフエノール） (NS— 5)のイソプロパノール 5 %溶液 2ミリリットルをカ卩えて反応の停止を行い、さらに微量の NS— 5を含むイソプロパノー ル中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ 100%の収率で重合体を得た。
[0147] 実施例 1〜3及び比較例 1〜7
製造例 6〜 13で得られた重合体 A〜H、宇部興産社製ノヽィシスポリブタジエンゴム 「 150L」及び製造例 29で合成された重合体を用い、第 1表に示す配合例 1の処方に 従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、 160°C、 15分間の条件で加硫処理し、 加硫ゴムの物性耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第 2表に示す。
[0148] [表 1] 第 1表 （配合例 1 )
弟-ースラ -ップ ジェン系重合体ポリブタジエン（ B R ) 8 0 . 0
(質 J t部） ポリイソプレンゴム （ I R) 2 0 . 0
カーボンブラック （HA F ) 5 0 . 0 ステアリン酸 2 . 0 軟化剤 1 0 . 0 老化防止剤 （サンタイ ト A) 2 . 0 弟—ニスラ -ップ 老化防止剤 （6 C ) 1 . 0
(質 J t部） 亜鉛華 2 . 5
加硫促進剤 （D— G) 0 . 5 加硫促進剤 （DM— G) 0 . 3 加硫促進剤 （N S _ G) 0 . 5 硫黄 1 . 5
[0149] [注]
ポリブタジエン (BR)；本願の各製造例による共役ジェン系重合体 ポリイソプレンゴム（IR)； JSR社 (株）製「JSR IR2200J
カーボンブラック;東海カーボン (株)製「シースト 3 (HAF) (商標）」
老化防止剤サンタイト S；精ェ化学 (株)製 ミクロクリスタリンワックス
老化防止剤 6C ;N— (1, 3—ジメチルブチル）— N，—フエ-ルー p—フエ-レンジ ァミン
軟化剤；富士興産 (株)製「フッコール AROMA # 3」
加硫促進剤 D - G；ジフエ-ルグァ-ジン
加硫促進剤 DM— P；メルカプトべンゾチアジルジスルフイド
加硫促進剤 NS— P； N— t—ブチル— 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド
[表 2]
Figure imgf000069_0001
[注]
DEAB 4, 4'—ビス（ジェチルァミノべンゾフエノン） iPrOH：イソプ ノール (重合停止剤：末端変性率 0%) 150L：ハイシスポリブタジエンゴム 宇部興産社製 [0152] 第 2表から、以下に示すことが分かる。
本発明のゴム組成物（実施例 1〜3)は、シス— 1,4結合含量が 98%以上、ビュル 結合含有量が、 0.3%と低ぐかつ末端変性率を 40%以上にすることによって、未変 性の（比較例 1〜3)重合体に比較して耐摩耗性、低ロス性が優れていることがわかる 。そのなかで、実施例 3は、末端変性率力 0%であってもシス 1,4結合含量 98.9 0%のベースポリマー（比較例 3)を変性することによって、比較例 3対比、耐摩耗性、 低ロス性共に改良されて 、ることがわかる。
[0153] 実施例 4〜6及び比較例 8
製造例 14〜 17で得られた重合体 I〜Lを用い、第 3表に示す配合例 2の処方に従 いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、 160°C、 15分間の条件で加硫処理し、加 硫ゴムの物性として耐摩耗性を測定した。その結果を第 4表に示す。
[0154] [表 3] 第 3表 （配合例 2)
弟-ースラ -ップ ジェン系重合体ポリブタジエン（ B R ) 50. 0
(質 J t部） 天然ゴム （NR) 50. 0
カーボンブラック （HAF) 50. 0 ステアリン酸 2. 0 老化防止剤 （サンタイト A) 2. 0 老化防止剤 （6C) 1. 0 弟—ニスラ -ップ 亜鉛華 2. 5
(質 J t部） 加硫促進剤 （D— G) 0. 2
加硫促進剤 （DM— G) 0. 2 加硫促進剤 （NS_G) 0. 5 硫黄 1. 3
[0155] [表 4] 第 4表
比較例 8 実施例 14実施例 15実施例 1 6
重合体 重合体 I 重合体 J 重合体 重合体し
シス含量％ 95.75 98.39 99.02 98.91
ビニル含量％ 0.47 0.21 0.12 0.23
末端変性率 70 72 74 40
MwZMn 1 .76 2.28 2.3 2.31
触媒 (投入量 mL) A(3.75) A(1 .56) B(1 .56) B(1 .56)
モノマー溶液濃度
12 5 5 5
(重量％)
羞 a；皿 。し) 30 10 10 10
重合時間 (h) 3.5 3.5 4 4
[DOTBOM]/[Nd] 1 .12 1 .12 1 .12 0.64
耐摩耗性 100 108 1 1 9 1 10
[0156] [注]
DOTBOM：ジォクチルスズビスオタチマレート
[0157] 第 4表から、以下に示すことが分かる。
変性剤として DOTBOMを使用し、シス— 1,4結合含量が 95, 75%の比較例 7 (末 端変性率 70%)に対して、同様の変性剤を使用し、シス— 1, 4結合含有量を 98% 以上の重合体につ!ヽて耐摩耗性を比較した結果、末端変性率 40%の実施例 6は、 比較例 7に比べ耐摩耗性が優れていることがわかる。
又、ほぼ同じ末端変性率（70〜74%)の比較例 7、実施例 4及び 5を比較すると、シ ス一 1, 4結合含有量が多くなるほど耐摩耗性が改良されていることがわかる。
[0158] 実施例 7〜 12及び比較例 9
製造例 19〜 25で得られた重合体 B〜Hを用い、第 1表に示す配合例 1の処方に従 いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、 160°C、 15分間の条件で加硫処理し、加 硫ゴムの物性耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第 5表に示す。
[0159] [表 5]
Figure imgf000072_0001
DEAB : 4, 4'—ビス（ジェチルァミノべンゾフエノン）
Azi: l—ブチノレアリジン
DCNQ：ジクロロナフトキノン
[0160] 第 5表から、以下に示すことが分かる。
本発明のゴム組成物（実施例 7〜12)は、末端変性率を 75%以上にすることによつ て、比較例 9 (末端変性率 69)対比いずれの変性剤を使用した場合においても、耐 摩耗性、低ロス性共に優れている。
[0161] 実施例 13〜15、比較例 10
製造例 18及び 26〜28で得られた重合体 M、 U〜Wを用い、第 2表に示す配合例 2の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、 160°C、 15分間の条件で加 硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第 6 表に示す。
[0162] [表 6] 第 6 *
Figure imgf000073_0001
[0163] 第 6表から、以下に示すことが分かる。
未変性の比較例 10、に対して変性剤として DOTBOMを使用し末端変性率力 65 % (実施例 13)、同様の変性剤を使用し末端変性率が、 75% (実施例 14)、 90% (実 施例 15)の本発明のゴム組成物は末端変性率が高くなるに従って耐摩耗性が向上 している。
[0164] 実施例 16〜22、比較例 11〜14
製造例 33で得られた実施例 16〜22、比較例 11〜 14及び 15の重合体を用い第 7 表に示す配合例 3の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、 160°C、 15 分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した 。その結果を第 8表に示す。尚、変性剤は比較例 15を除いて Azip;トリメチロールプ 口パントリ（3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート）を用いた。
[0165] [表 7] 第 7表 （配合例 3)
弟-ースラ -ップ ジェン系重合体ポリブタジエン（B R) 60. 0
(質 J t部） 天然ゴム （NR) 40. 0
カーボンブラック （FEF) 50. 0 ステアリン酸 2. 0 老化防止剤 （6C) 3. 5 ァロマオイル 5. 0 弟—ニスラ -ップ 亜鉛華 3. 0
(質 J t部） 老化防止剤ノクラック 224 1. 0
加硫促進剤 （CZ_G) 0. 4 加硫促進剤 （DM— P) 0. 2 硫黄 1. 4
[0166] [表 8]
第 8
Figure imgf000075_0001
[0167] 第 8表力も次のようなことがわかる。
比較例 11〜14の重合体にくらべ、実施例 16〜22の重合体は、耐亀裂成長性を 維持し低ロス性にすぐれていることがわかる。比較例 12の場合変性率は 70%と高く 低ロス性は優れて!/、るものの、耐亀裂成長性が低くなつて 、る。
[0168] 実施例 23〜25、比較例 16〜18
製造例 33で得られた実施例 23〜25、比較例 16〜18の重合体を用い第 1表に示 す配合例 1の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、 160°C、 15分間の 条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その 結果を第 9表に示す。
[0169] [表 9]
第 9表
Figure imgf000076_0001
[注]
BEABA：ジェチルァミノべンズアルデヒド
c- MDI :日本ポリウレタン "ミリオネート MR- 400"
[0170] 第 9表力も次のようなことがわかる。
それぞれの比較例に対して、実施例 16〜18は、シス含量が 98%以上、変性率画 75%と高いこともあって、耐亀裂成長性、低ロス性共に優れている。
[0171] 実施例 26〜27、比較例 19〜21
製造例 33で得られた実施例 23〜25、比較例 16〜18の重合体を用い第 10表に 示す配合例 4 (シリカ）の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、 160°C、 15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定し た。その結果を第 11表に示す。
[表 10] 第 1 0表 （配合例 4)
弟ースラ -ップ ジェン系重合体ポリブタジエン（ B R ) 50. 0
(質 J t部） 天然ゴム （NR) 50. 0
シリカ 5 5. 0 ステアリン酸 2. 0 カツプリング剤 5. 5 ァロマオイル 1 0. 0 老化防止剤 （6 C) 1. 0 弟—ニスラ -ップ 亜鉛華 3. 0
(質 J t部） 加硫促進剤 （DPG) 1. 0
加硫促進剤 （DM— P) 1. 0 加硫促進剤 （NS) 1. 0 硫黄 1. 5
[注]
シリカ：東ソー ·シリカ AQ
シランカップリング剤：「Si69」デグッサ社製
[表 11] 第 11表
比較例 19実施例 26比較例 20実施例 27比較例 21
変性剤種 1 GPMOS GPMOS GPMOS GPMOS DEAB
変性剤種 2 TEOSI TEOSI
シス含量％ 93.49 98.01 93.01 98.09 97.12
ビニル含量％ 1.16 0.31 1.23 0.26 1.32
末端変性率 65 75 65 75 72
MwZMn 1.81 2.20 1.85 2.18 3.82
触媒 (投入量 mL) A(3.75) A(1.56) A(3.75) A(1.56) C(2.53)
モノマー溶液濃度
12 5 12 5 20
(重量％)
羞 a；皿 。し) 50 10 50 10 60
重合時間 (h) 1.5 3.5 1.5 3.5 1
変性剤 mmol) 0.425 0.425 0.425 0.425 0.425
変性剤 2(mmol) 0.425 0.425 0.425
耐亀裂成長性 100 221 98 218 165
低ロス性 100 110 105 116 102 [注]
TEOSI : N— (3—トリエトキシシリルプロピル）— 4, 5—ジヒドロイミダゾール
[0174] 第 11表力 次のようなことがわかる。
それぞれの比較例に対して、実施例 26及び 27は、シス含量が 98%以上、変性率 画 75%と高いこともあって、耐亀裂成長性、低ロス性共に優れている。
また、実施例 26の 2次変性及び縮合反応を行ったこの変性方法によって得られた 重合体葉、データは開示していないが、ポリマーの過大なム一-一粘度の上昇が抑 制され、ゴム配合物の未加硫ゴムの加工性を大きく改良することができる。また、シリ 力系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物の 、ずれの場合にも、シリカ及 びカーボンブラックとの相互作用を高め、加硫ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性及 び低発熱性を同時に向上させることができる。また、ジェン系共重合体のコールドフ ロー耐性を改良することもできる。
[0175] 実施例 28〜29、比較例 22
製造例 32及び 33で得られた実施例 28〜29、比較例 22の重合体を用い第 12表 に示す配合例 5の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、 160°C、 15分 間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。 その結果を第 13表に示す。
[0176] [表 12]
第 1 2表 （配合例 5)
弟-ースラ -ップ ジェン系重合体ポリブタジエン（ B R ) 50. 0
(質 J t部） 天然ゴム （NR) 50. 0
カーボンブラック S AF 55. 0 ステアリン酸 2. 0 老化防止剤サンタイト A 2. 0 老化防止剤 （6C) 1. 0 弟—ニスラ -ップ 亜鉛華 2. 5
(質 J t部） 加硫促進剤 （D— G) 0. 2
加硫促進剤 （DM— P) 0. 2 加硫促進剤 （NS_P) 0. 5 硫黄 1. 3
[注]
カーボンブラック SAF：東海カーボンシースト 9H
[0177] [表 13] 第 13表
比較例 22実施例 28実施例 29
変性剤種 DEAB DEAB DEAB
シス含量％ 93.1 98.04 95.72
ビニル含量％ 5.41 0.21 0.42
末端変性率 95 95 77
MwZMn 1.08 2.28 2.28
触媒 (投入量 mL) D A(1.56) A(3.75)
モノマー溶液濃度
25 5 12
(重量％)
羞 a；皿 & 30 10 30
重合時間 (h) 0.5 3.5 2.8
変性剤 (mmol) 0.425 0.425 0.425
耐亀裂成長性 100 133 117 第 13表力 次のようなことがわかる。
比較例に対して、実施例 28及び 29は、シス含量がたかぐビュル含量が低いことに より、耐亀裂成長性が改良されている。
産業上の利用可能性
[0178] 本発明の変性共役ジェン系重合体は、カーボンブラックやシリカ及び他の無機充 填材と高い相互作用を持つ化合物で変性させたシス 1, 4結合含量が高度に高い 重合体である力 または、変性率が高度に高い変性共役ジェン系重合体を用いるこ とにより、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴ ム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することが できる。

Claims

請求の範囲
[1] ランタン系列希土類元素含有ィ匕合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジェン 系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性し てなる重合体であって、変性率が 15%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法 で測定した、共役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (I)を満足し、
シス— 1,4結合含量≥ 98.00(%)···(Ι)
または、変性率が 75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共 役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (II)を満足することを特徴とする変性共 役ジェン系重合体。
94.00(%)≤シス— 1, 4結合含量く 98.00 (%)··· (II)
[2] 前記、活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体が、変性 率が 40%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジェン部の シス 1, 4結合含量が下記式 (I)を満足し、
シス— 1,4結合含量≥ 98.00(%)···(Ι)
または、変性率が 75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共 役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (II)を満足する請求項 1記載の変性共 役ジェン系重合体。
94.00(%)≤シス— 1, 4結合含量く 98.00 (%)··· (II)
[3] 前記、活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体が、変性 率力 0%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジェン部のミ クロ構造が下記式 (I)及び (III)を満足し
シス— 1,4結合含量≥ 98.00(%)···(Ι)
ビュル結合含量≤0.75Χ (シスー1,4結合含量）ー73.25(%)··(ΙΙΙ) または、変性率が 75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共 役ジェン部のシス 1, 4結合含量が下記式 (II)を満足する請求項 1又は 2記載の変 性共役ジェン系重合体。
94.00(%)≤シス— 1, 4結合含量く 98.00 (%)··· (II)
[4] フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジェン部のミクロ構造が、下記式 (I)及 び (IV)を満足する請求項 1〜3の 、ずれかに記載の変性共役ジェン系重合体。 シス— 1,4結合含量≥ 98. 00 (%) · · ·(Ι)
ビュル結合含量≤0. 35 · · · (IV)
[5] 前記、活性有機金属部位を有する重合体が、末端活性重合体である請求項 1〜4 の!、ずれかに記載の変性共役ジェン系重合体。
[6] 活性有機金属部位を有して!/ヽる重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応 または付加反応を行!ヽうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるよう な活性プロトンを含まな 、化合物 (変性剤)を反応させることによって官能基が付与さ れるカ 又はカップリングによる分子量上昇が施された請求項 1〜5のいずれかに記 載の変性共役ジェン系重合体。
[7] 変性剤が、ァザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チォカルボキシル基 、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレァ基、チォ ウレァ基、アミド基、チォアミド基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、ハロゲン ィ匕イソシァノ基、エポキシ基、チォエポキシ基、イミン基、及び Μ— Ζ結合 (ただし Μは Sn、 Si、 Ge, P、 Zはハロゲン原子）の中力 選ばれる少なくとも一種の官能基を含み 、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びォ-ゥム塩を含ま な 、請求項 6記載の共役ジェン系重合体。
[8] 変性剤が、下記 (a)成分、一般式 (V)
[化 1]
Figure imgf000082_0001
(式中、 ^〜 は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボ-ル基、チォカルボ-ル 基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、エポキシ基、チォエポキシ基、ハロゲン 化シリル基、ヒドロカルビルォキシシリル基及びスルホ-ルォキシ基の中力 選ばれる 少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びォ-ゥム塩を含まな 、一価の官能基を 示す。 ^〜 はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも 1つ は水素原子ではない。 Ri〜R5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数 1〜18の二価 の炭化水素基を示す。また、 X^X5及び 〜 のいずれかを介して複数のアジリジ ン環が結合していてもよい。 )
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項 6又は 7記載の変性 共役ジェン系重合体。
[9] (a)成分が、一般式 (V)において、 ^ =水素原子及び =単結合を同時に満たさ ないものである請求項 8に記載の変性共役ジェン系重合体。
[10] 変性剤が、下記 (b)〜 (h)成分の化合物の中から選ばれた少なくとも一種
である請求項 1〜7のいずれかに記載の変性共役ジェン系重合体。
(b)成分； R6n M' Z 、Μ' Z 、Μ' Z 、R7n M' (— R8— COOR9 ) または R
4-n 4 3 4-n
7n M' (-R8 -COR9 ) (式中、 R6〜R8は同一または異なり、炭素数 1〜2〇の
4-n
炭素原子を含む炭化水素基、 R9は炭素数 1〜20の炭素原子を含む炭化水素基で あり、側鎖にカルボ-ル基またはエステル基を含んでいてもよぐ M' はスズ原子、ケ ィ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、 Zはハロゲン原子、 nは 0〜3の整数で ある）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金 属化合物
(c)成分;分子中に、 Y=C=Y' 結合 (式中、 Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原 子またはィォゥ原子、 Y' は酸素原子、チッ素原子またはィォゥ原子である）を含有 するヘテロクムレン化合物
(d)成分;一般式 (VI)
[化 2] c— C
\ / ■ ■ ■ (VI)
Y, 結合 (式中、 Ύ' は、酸素原子またはィォゥ原子である）で表される分子中に結合を 含有するへテロ 3員環化合物 (e)成分;ハロゲン化イソシァノ化合物
(f)成分; R1Q -（COOH) m Ru (COZ) m R12 - OCOO R15 R16- (COOCO— R17) m、または一般式 (VII)
[化 3]
Figure imgf000084_0001
(式中、 R10 R18は同一または異なり、炭素数 1 50の炭素原子を含む炭化水素基 Zはハロゲン原子、 mは 1 5の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲンィ匕 物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物
(g)成分; R M (OCOR ) R M (OCO-R -COOR ) 、または k 4-k k 4-k 般式 (vm)
[化 4]
Figure imgf000084_0002
(式中、 R19 R25は同一または異なり、炭素数 1 20の炭素原子を含む炭化水素基 M はスズ原子、ケィ素原子またはゲルマニウム原子、 kは 0 3の整数である）に 対応するカルボン酸の金属塩
(h)成分; N—置換アミノケトン、 N—置換アミノチオケトン、 N—置換アミノアルデヒ ド、 N—置換アミノチォアルデヒド、及び分子中に C = M)— N<結合 (Mは酸 素原子または硫黄原子を表す)を有する化合物
[11] 変性剤 (i)が下記一般式 (IX)
[化 5] A1— R26
Si—— (OR28)3-n ■ ■ ■ (IX)
27nX
〔式中、 A1は、（チォ)エポキシ， （チォ)イソシァネート， （チォ)ケトン， （チォ)アルデヒ ド，ィミン，アミド，イソシァヌル酸トリヒドロカルビルエステル（チォ）カルボン酸エステ ル， （チォ)カルボン酸エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩，カルボン 酸無水物，カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる 少なくとも一種の官能基を有する一価の基、 R26は単結合又は二価の不活性炭化水 素基であり、 R27及び R28は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素 基又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、 nは 0から 2の整数であり、 OR28が複数ある場合、複数の OR28は同一でも異なっていてもよぐまた分子中には 活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな 、。〕で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物及びその部分縮合物の少なくとも一種を用いる請求項 1〜7のいずれかに記 載の変性共役ジェン系重合体。
変性剤 (i) 1S 一般式 (IX)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物とともに、さ らに一般式 (X)
[化 6]
A2
Figure imgf000085_0001
〔式中、 A2は、環状三級ァミン，非環状三級ァミン，ピリジン，スルフイド，マルチスル フイド及び-トリルの中力 選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、 R29 は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R3Q及び R31は、それぞれ独立に炭素数 1 〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基を 示し、 mは 0から 2の整数であり、 OR31が複数ある場合、複数の OR31は同一でも異な つていてもよぐまた分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれない。〕で表さ れるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物を用いる請求項 l 1に記載の変性共役ジェン系重合体。
[13] 前記、変性剤 (i)のヒドロカルビルォキシシランィ匕合物を反応させる第一次の変性 反応の途中及び Z又は終了後に反応系に縮合促進剤を加えることにより得られる請 求項 11又は 12記載の変性共役ジェン系重合体。
[14] 一般式 (IX)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物 Iを用いて該活性末端と反 応させる第 1次変性の後、さらにヒドロカルビルォキシシランィ匕合物 IIとして、一般式 (I X)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物、一般 式 (X)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物、並 びに下記一般式 (XI)
[化 7]
Figure imgf000086_0001
〔式中、 A3は、アルコール，チオール，一級アミン及びそのォ-ゥム塩，環状二級アミ ン及びそのォ-ゥム塩，非環状二級アミン及びそのォ-ゥム塩，環状三級ァミンのォ ニゥム塩，非環状三級ァミンのォ -ゥム塩，ァリル又はべンジル Sn結合を有する基， スルフォ -ル，スルフィエル及び-トリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有す る一価の基、 R32は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R33及び R34は、それぞれ 独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜18の一価の芳香 族炭化水素基を示し、 qは 0から 2の整数であり、 OR34が複数ある場合、複数の OR34 は同一でも異なって 、てもよ 、。〕で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種、及び縮合促進剤を加えて 反応させる請求項 11〜13のいずれかに記載の変性共役ジェン系重合体。
[15] 前記縮合促進剤が下記（1)力 (3)で表わされる金属化合物力もなる群力 選ば れた少なくとも一種と水とからなることを特徴とする請求項 14に記載の変性共役ジェ ン系重合体。 ( 1)酸化数 2のスズの炭素数 3から 30のカルボン酸塩
Sn (OCOR35)
2
〔式中、 R35は、炭素数 2から 19の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なってい てちよい。〕
(2)酸ィ匕数 4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R36 SnA' B1
r t (4-t-r)
〔式中、 rは 1から 3の整数， tは 1又は 2の整数であり、かつ t+rは 3又は 4の整数であ る。 R36は炭素数 1から 30の脂肪族炭化水素基、 B1はヒドロキシル基またはハロゲン である。 A4は、 [ 1]炭素数 2から 30のカルボキシル基、 [2]炭素数 5から 30の a , y —ジォ-ル基、 [3]炭素数 3から 30のヒドロカルビルォキシ基、及び [4]炭素数 1から 20のヒドロカルビル基および Zまたは炭素数 1から 20のヒドロカルビルォキシ基で合 計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基カも選ばれる基であり、 A4 が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(3)酸化数 4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A xTiB2
(4-χ)
〔式中、 Xは 2または 4の整数である。 Α5は [ 1]炭素数 3から 30のヒドロカルビルォキシ 基、 [2]炭素数 1から 30のアルキル基及び Ζ又は炭素数 1から 20のヒドロカルビルォ キシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、 Α5が複数ある場合は同一でも異なつ ていてもよい。 Β2は、炭素数 5から 30の a , y—ジォ-ル基である。〕
[16] 変性剤 (j)が一般式 (XII)または (XIII)
[化 8]
R 40 R39 _ R37_ C= N— R39- R37- Z R38— N = C
R41 R40
(XI I) (XI I I) [式中、 zは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろう置換基であ り、 は、単結合または二価の有機基であり、 R ま、一価の有機基であるか或は もしくは R4Qと共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、 R39は、単結合、二 価の有機基、または R38、 R4Qもしくは R41と共に環状有機基を形成する三価の有機基 であり、 R4Qは、一価の有機基であるか或は R38、 R39もしくは R41と共に環状有機基を形 成する二価の有機基であり、 R"は、一価の有機基であるか或は R38、 R39もしくは R4Qと 共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しィミノの炭素に結合している 各基が炭素原子を介して結合しておりそして R37、
Figure imgf000088_0001
R39、 R4°、 R41および Zがリピン グ重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する]で表される化合物 の中力 選ばれた少なくとも一種である請求項 1〜7のいずれかに記載の変性共役 ジェン系重合体。
[17] Zが N, N 二置換アミノフエ-ル基、イミン基、または環状アミノ基である請求項 16 記載の変性共役ジェン系重合体。
[18] 前記変性剤 (j) 1S ジメチルァミノべンジリデンェチルァミン、ジェチルァミノべンジリ デンプチルァミン；ジメチルァミノベンジリデンァ-リン、ジメチルァミノべンジリデン n —ブチルァ-リン、ジメチルァミノべンジリデンドデシルァ-リン、ジメチルァミノべンジ リデンメトキシァ-リン、ジメチルァミノべンジリデンジメチルアミノア-リン、ビス（ジメチ ルァミノフエ-ル)メチリデンプチルァミン、ビス（ジメチルァミノフエ-ル)メチリデン n— ォクチルァミン、ビス（ジェチルァミノフエ-ル)メチリデンプチルァミン、ビス（ジェチル ァミノフエ-ル)メチリデン n—ォクチルァミン、ベンジリデンジメチルアミノア-リン、メト キシベンジリデンジメチルアミノア二リン、 1ーメチルー 4 ペンテン 2—ィルーメチリ デンジメチルァ-リン、 1, 3 ジメチルブチリデンジメチルァ-リンまたはそれらの混 合物；フエ-レンビス（ジメチルァミノべンジリデンァミン）；ベンジリデン（1—へキサメ チレンィミノ）ァ-リン、ベンジリデン（1 ピロリジノ）ァ-リン、ジメチルァミノベンジリデ ン（1一へキサメチレンィミノ）ァ-リン、ジメチルァミノべンジリデン（1 ピロリジノ）了二 リン、（1一へキサメチレンィミノ）ベンジリデンァ-リン、（1 ピロリジノ）ベンジリデンァ 二リン、ベンジリデン（（4—n—ブチルー 1ーピペラジノ）メチル）ァ-リン、ベンジリデ ン（（3—（1ーメチル）ピロリジノ)メチル）ァ-リン、（（4 n—ブチルー 1ーピペラジノ） メチル）ベンジリデンァ-リン、（（3—（1ーメチル）ピロリジノ）メチル）ベンジリデンァ- リンまたはそれらの混合物を含んでなる請求項 16又は 17記載の変性共役ジェン系 重合体。
[19] (A)成分:周期律表の原子番号 57〜71のランタン系列希土類元素含有ィ匕合物、 又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(B)成分: A1R42R43R44 (式中、 R42及び R43は同一または異なり、炭素数 1〜10の炭化 水素基又は水素原子、 R44は炭素数 1〜10の炭化水素基であり、但し、 R42は上記 R43 又は R44と同一又は異なってもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯ィ匕合物、及び活性ハロゲ ンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系の存在下、 25°Cの温度で少な くとも共役ジェンを含む単量体を重合してなる請求項 1〜18のいずれかに記載の変 性共役ジェン系重合体。
[20] (A)成分におけるランタン系列希土類元素含有ィ匕合物がネオジムの炭化水素溶媒 に可溶な塩である請求項 19に記載の変性共役ジェン系重合体。
[21] (A)成分におけるランタン系列希土類元素含有ィ匕合物がネオジムの分岐カルボン 酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である請求項 20に記載の変性共役ジェン 系重合体。
[22] 前記触媒系が、さらに（D)成分:アルミノキサンを含む請求項 19〜21のいずれか に記載の変性共役ジェン系重合体。
[23] 前記触媒系が、（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分及び共役ジェンの存在 下で予備調整されてなる請求項 22に記載の変性共役ジェン系重合体。
[24] 重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)が 1. 6〜3. 5で ある請求項 1〜23のいずれかに記載の変性共役ジェン系重合体。
[25] 1, 3—ブタジエン単量体単位 80〜100質量。 /0と 1, 3—ブタジエンと共重合可能な その他の単量体単位 20〜0質量％カ なる請求項 1〜24のいずれかに記載の変性 共役ジェン系重合体。
[26] 1, 3—ブタジエン単量体単位のみ力もなる請求項 25に記載の変性共役ジェン系 重合体。
[27] 数平均分子量（Mn)が 100, 000〜500, 000である請求項 1〜26のいずれかに 記載の変性共役ジェン系重合体。
[28] 数平均分子量（Mn)が 150, 000-300, 000である請求項 27に記載の変性共役 ジェン系重合体。
[29] 全ゴム成分中、請求項 1〜28のいずれかに記載の変性共役ジェン系重合体を 10 質量0 /0以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。
[30] ゴム成分 100質量部当たり、充填材を 10質量部以上を含む請求項 29に記載のゴ ム組成物。
[31] 硫黄架橋性である請求項 29又は 30に記載のゴム組成物。
[32] 請求項 29〜31のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
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