WO2006093049A1

WO2006093049A1 - リチウムイオン二次電池およびその製造法

Info

Publication number: WO2006093049A1
Application number: PCT/JP2006/303431
Authority: WO
Inventors: Masato Fujikawa; Hajime Nishino; Mikinari Shimada
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2006-09-08
Also published as: KR20070062458A; KR100772305B1; EP1780820A1; JP5112853B2; CN101006595A; EP1780820A4; JPWO2006093049A1; CN100541874C; US7754375B2; US20060199294A1

Abstract

　正極および負極の少なくとも一方の活物質層もしくはセパレータは、多孔質絶縁層を担持しており、多孔質絶縁層を担持する活物質層もしくはセパレータの表面は、多孔質絶縁層が形成された第１領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを有するリチウムイオン二次電池である。複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円を活物質層もしくはセパレータの表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積は、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下に制御されている。

Description

明細書

リチウムイオン二次電池およびその製造法

技術分野

[0001] 本発明は、内部短絡発生時に短絡部の拡大を抑制するための多孔質絶縁層を有するリチウムイオン二次電池に関する。多孔質絶縁層は、電極活物質層またはセパレータに担持されている。

背景技術

[0002] リチウムイオン二次電池の正極と負極との間には、シート状のセパレータが介在している。セパレータは、正極と負極との間を電気的に絶縁するとともに、電解液を保持する役目をもつ。リチウムイオン二次電池のセパレータには、微多孔性フィルムが用いられている。微多孔性フィルムは、主に榭脂もしくは榭脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる。微多孔性フィルムの原料となる榭脂は、特に限定されないが、ポリオレフイン榭脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン）が多用されている。

[0003] 上記のような微多孔性フィルムは、高温で収縮しやすい。よって、内部短絡が発生し、発熱が起こると、微多孔性フィルムが収縮し、短絡部が拡大することがある。短絡部の拡大は、さらなる短絡反応熱の発生を導く。そのため、電池内の温度が、異常に上昇する可能性がある。

[0004] そこで、短絡部の拡大を抑制し、電池の安全性を向上させる観点から、無機フイラ一および榭脂バインダを含む多孔質絶縁層を、電極活物質層に担持させることが提案されている (特許文献 1)。多孔質絶縁層には、無機フィラーが充填されている。フイラ一粒子同士は、比較的少量の榭脂バインダで結合されている。よって、多孔質絶縁層は、高温でも、収縮しにくい。多孔質絶縁層には、内部短絡発生時に、短絡部の拡大を抑制する機能がある。

特許文献 1 :特許第 3371301号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 多孔質絶縁層は、セパレータと同様に、正極と負極との間に介在させる必要がある。しかし、多孔質絶縁層には、無機フィラーの他に、榭脂バインダが含まれている。榭脂バインダは、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する際の障害となる。よって、多孔質絶縁層は、電池の内部抵抗の増大や、放電性能の低下を引き起こす場合がある。

[0006] 本発明は、電極活物質層またはセパレータが多孔質絶縁層を担持しているリチウムイオン二次電池において、内部抵抗の増大や、放電性能の低下を抑制することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明の第 1実施形態は、正極活物質層およびこれを担持する芯材を含む正極と、負極活物質層およびこれを担持する芯材を含む負極と、非水溶媒を含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池に関し、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の電極の少なくとも 1つの活物質層が、多孔質絶縁層を担持して、る。

多孔質絶縁層を担持する活物質層の表面は、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部力なる第 2領域とを有する。

ここで、上記の複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ基準欠損部の 10倍の面積を有する任意の円を活物質層の表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積は 10 μ m²以上 100mm²以下である。

[0008] 本発明の第 2実施形態は、正極活物質層およびこれを担持する芯材を含む正極と、負極活物質層およびこれを担持する芯材を含む負極と、正極と負極との間に介在するシート状セパレータと、非水溶媒を含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池に関し、セパレータは、多孔質絶縁層を担持している。

セパレータの表面は、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、多孔質絶縁層が形成されて、な、複数の不連続の欠損部からなる第 2領域とを有する。

ここで、上記の複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ基準欠損部の 10倍の面積を有する任意の円をセパレータの表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積は 10 μ m²以上 100mm²以下である。

[0009] 本発明の第 1および第 2実施形態において、複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積は、 100mm²以下である。

基準欠損部には、 10 m²以上の面積を有する欠損部を選択することが好ましい。

[0010] 本発明の第 1および第 2実施形態において、第 2領域に占める、 10 m²以上の面積を有する欠損部の合計面積の割合は、 30%以上であることが好ま、。

また、最近接する 10 /z m²以上の面積を有する 2つの欠損部間の距離は、大きい方の欠損部の最大幅 (欠損部が円形の場合は直径)の 2倍以上であることが好ましい。

[0011] 本発明の第 1および第 2実施形態において、第 1領域と第 2領域との合計に占める、第 2領域の面積の割合は、 3〜30%であることが好ましい。

多孔質絶縁層は、無機フィラーおよび榭脂バインダを含むことが好ましい。あるいは、多孔質絶縁層は、耐熱性榭脂を含むことが好ましヽ。

[0012] 本発明の第 3実施形態は、芯材に、正極活物質層を担持させて、正極板を得るェ程 aと、芯材に、負極活物質層を担持させて、負極板を得る工程 bと、無機フィラーおよび榭脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性榭脂を含むスラリーを得る工程 cと、そのスラリーを、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の電極の、活物質層の表面に塗布して、多孔質絶縁層を形成する工程 dと、工程 dの後、正極板および負極板を用いて、電池を組み立てる工程 eと、を有するリチウムイオン二次電池の製造法に関する。

工程 dは、活物質層の表面に、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第 2領域とを形成することからなる。

工程 dでは、複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ基準欠損部の 10 倍の面積を有する任意の円を活物質層の表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積が、 10 m²以上 100mm²以下となるように、多孔質絶縁層を形成する。

[0013] 本発明の第 4実施形態は、芯材に、正極活物質層を担持させて、正極板を得るェ程 aと、芯材に、負極活物質層を担持させて、負極板を得る工程 bと、無機フィラーおよび榭脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性榭脂を含むスラリーを得る工程 cと、シート状セパレータを準備し、そのスラリーを、セパレータの表面に塗布して、多孔質絶縁層を形成する工程 dと、正極板、負極板および多孔質絶縁層を担持したセパレータを用いて、電池を組み立てる工程 eと、を有するリチウムイオン二次電池の製造法に関する。

工程 dは、セパレータの表面に、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第 2領域とを形成することからなる。

工程 dでは、複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ基準欠損部の 10 倍の面積を有する任意の円をセパレータの表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積が 10 μ m²以上 100mm²以下となるように、多孔質絶縁層を形成する。

[0014] 本発明の第 3実施形態において、工程 dは、上記のスラリーを、活物質層の表面に、複数の不連続な凹部力なる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布する工程 dlを有することが好ましい。

[0015] 本発明の第 4実施形態において、工程 dは、上記のスラリーを、セパレータの表面に、複数の不連続な凹部力なる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布する工程 d2を有することが好まし、。

[0016] 工程 dlおよび d2で用いるグラビアロールにおいて、上記の複数の凹部から任意の基準凹部を選択し、かつ基準凹部の 10倍の面積を有する任意の円をロール表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる凹部からなる領域の面積は、 10 μ m²以上 100mm²以下である。

[0017] 本発明の第 3および第 4形態において、上記のスラリーは、無機フィラーまたは耐熱性榭脂 100体積部あたり、 3〜50体積部のマイクロカプセルを含んでいてもよい。この場合、工程 dは、スラリーの塗膜からマイクロカプセルを除去する工程 d3を含むことが好ましい。マイクロカプセルの粒径は 5〜50 μ mであることが好ましい。

[0018] 工程 d3において、スラリーの塗布は、インクジェット印刷、グラビアコート、スプレーコートなどによって行うことが好ましい。

発明の効果

[0019] 本発明によれば、多孔質絶縁層が、適度な大きさの欠損部を、適度な分布状態で有する。よって、多孔質絶縁層は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する際の大きな障害とならない。よって、電池の内部抵抗の増大や、放電性能の低下が抑制される。また、欠損部の大きさと分布が適度であるため、内部短絡発生時には、多孔質絶縁層による短絡部の拡大を抑制する効果も得られる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明の第 1実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群の構成を概略的に示す断面図である。

[図 2]本発明の第 2実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群の構成を概略的に示す断面図である。

[図 3]本発明に係る多孔質絶縁層の上面図の一例を示す概念図である。

圆 4]本発明に係る多孔質絶縁層の表面に基準欠損部の 10倍の面積を有する円を設定した場合の説明図である。

[図 5]無機フィラーに含まれる不定形粒子の一例を示す概念図である。

[図 6]グラビアロールを含むスラリーの塗工装置を模式的に示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

[0021] 図 1に、第 1実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群の構成を概略的に示す。この電極群は、正極 11と、負極 12と、正極と負極との間に配置されたシート状セパレータ 13とを具備する。正極 11は、正極活物質層 l ibおよびこれを担持する芯材 11aを含む。負極 12は、負極活物質層 12bおよびこれを担持する芯材 12aを含む。

[0022] 負極活物質層 12bは、多孔質絶縁層 14を担持している。

ただし、本発明は、正極活物質層 l ibが多孔質絶縁層を担持する場合も含む。また、本発明は、正極活物質層 l ibおよび負極活物質層 12bの両方が、多孔質絶縁層を担持する場合も含む。

さらに、本発明は、芯材 11aの両面に担持されている 2つの正極活物質層 l ibの一方と、芯材 12aの両面に担持されている 2つの負極活物質層 12bの一方とが、多孔質絶縁層を担持している場合を含む。この場合、正極活物質層 l ibの他方は、負極活物質層 12bが担持する多孔質絶縁層と対面する。また、負極活物質層 12bの他方力正極活物質層 l ibが担持する多孔質絶縁層と対面する。なお、多孔質絶縁層が十分な厚さを有する場合、シート状セパレータ 13は、省略することがでさる。

[0023] 図 2に、第 2実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群の構成を概略的に示す。この電極群の構造は、シート状セパレータ 23が、多孔質絶縁層 24を担持していること以外、図 1と同様である。すなわち、図 2の電極群は、正極 21と、負極 22と、正極と負極との間に配置されたシート状セパレータ 23とを具備する。正極 21は、正極活物質層 21bおよびこれを担持する芯材 21aを含み、負極 22は、負極活物質層 22 bおよびこれを担持する芯材 22aを含む。

[0024] 多孔質絶縁層を担持する活物質層もしくはセパレータの表面は、多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第 2領域とを有する。

図 3に、多孔質絶縁層の上面図を示す。多孔質絶縁層 32の下地領域が第 1領域である。多孔質絶縁層 32には、複数の欠損部 31が存在する。欠損部 31において、露出する下地領域は、第 2領域である。欠損部 31は、多孔質絶縁層の全面に点在していることが好ましい。

複数の欠損部 31は、互いに独立しており、不連続（島状)である。複数の欠損部 31 が連続している（繋がっている）場合には、内部短絡の発生時に、短絡部の拡大を抑制することが困難になる。

[0025] 活物質層もしくはセパレータの表面にぉ、て、複数の欠損部力なる第 2領域は、均一に分布することが望ましい。第 2領域の均一な分布は、電極面において、均一な反応を可能にする。

そこで、本発明では、活物質層もしくはセパレータの表面に所定の円を設定する。所定の円は、活物質層もしくはセパレータの表面において、想定するだけである。そして、その円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積を、 10 /z m²以上 100mm² 以下に制御する。

[0026] 具体的には、複数の欠損部力任意の基準欠損部を選択し、基準欠損部の 10倍の面積を有する任意の円を、活物質層もしくはセパレータの表面に想定する。その円で包囲された領域に含まれる第 2領域 (全ての欠損部の合計)の面積を、 10 μ m²以上 100mm²以下に制御する。

[0027] 図 4では、多孔質絶縁層 42に、基準欠損部 41aの 10倍の面積を有する円 43が設定されている。破線で示される円 43で包囲された領域には、基準欠損部 41aの他に、複数の欠損部 41が点在している。円 43で包囲された領域に、欠損部が密集すると、内部短絡の発生時に、短絡部の拡大を抑制することが困難になる。すなわち、欠損部を介在して、発熱の連鎖が起こり、短絡部が拡大する。あるいは、欠損部の連結が起こり、短絡部の拡大が促進される。一方、円 43で包囲された領域に含まれる全ての欠損部 41の合計面積を 100mm²以下に制御することで、発熱の連鎖が抑制され、短絡部の拡大も抑制される。また、合計面積を 10 m²以上とすることで、正極と負極との間をリチウムイオンが移動しやすくなる。よって、電池の内部抵抗の増大が抑制され、良好な放電性能が確保される。

[0028] 個々の欠損部が大き過ぎると、ある欠損部で内部短絡が発生したとき、その欠損部全体に短絡部が拡大する可能性がある。そのような場合、電池が過熱状態になる可能性がある。このような可能性は、最大の欠損部の面積を 100mm²以下とすることにより、顕著に低減する。また、最大の欠損部の面積を 20mm²以下とすることにより、過熱の可能性は更に顕著に低減する。

[0029] 小さな面積を有する欠損部の割合が多くなると、電極面における反応が均一になる点では好ましい。しかし、良好な放電特性を確保する観点からは、 10 m²以上の面積を有する比較的大きな欠損部が存在することが好ましい。具体的には、第 2領域全体に占める、 10 m²以上の面積を有する欠損部の合計面積の割合は、 30%以上、更には 50%以上であることが好ましい。

[0030] 比較的大きな面積を有する欠損部同士は、できるだけ離れていることが望ましい。

よって、最近接する 10 m²以上の面積を有する 2つの欠損部間の距離は、大きい方の欠損部の最大幅の 2倍以上、更には 3倍以上であることが好ましい。なお、欠損部間の距離とは、欠損部の重心間距離を意味する。

[0031] 第 1領域と第 2領域との合計に占める、第 2領域の面積の割合は、 3〜30%であることが好ましぐ 5〜20%であることが更に好ましい。第 2領域の面積の割合が 3%未満になると、放電特性の顕著な向上を得ることが困難になる。また、第 2領域の面積の割合が 30%を超えると、多孔質絶縁層の機能を十分に確保することが困難になる場合がある。

[0032] 多孔質絶縁層は、無機フィラーおよび榭脂バインダを含むことが好ま、。このような多孔質絶縁層は、シート状セパレータと類似の作用も有するが、その構造は、シート状セパレータと大きく異なる。シート状セパレータは、微多孔性フィルム力もなる。微多孔性フィルムは、耐熱性の低い榭脂シートを延伸して得られる。一方、無機フイラ一および榭脂バインダを含む多孔質絶縁層は、無機フィラーの粒子同士を榭脂バインダで結合した構造を有する。このような多孔質絶縁層の面方向における引張強度は、シート状セパレータよりも低くなる。

[0033] 多孔質絶縁層にお!/、て、無機フィラーと榭脂バインダとの合計に占める榭脂バインダの割合は、例えば 1〜： LO重量％が好適であり、 2〜5重量％が更に好適である。

[0034] 無機フイラ一は、特に限定されない。無機フィラーには、一般的な粉体もしくは粒状物を用いることができる。これらは一次粒子および二次粒子の、ずれを含んでもよ!ヽ。二次粒子は、一次粒子が例えばファンデアワールスカで凝集して形成される。また、複数個（例えば 2〜10個程度、好ましくは 3〜5個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子を含む無機フィラーも好ましく用いることができる。

[0035] 不定形粒子の一例を図 5に模式的に示す。不定形粒子 50は、複数個の連結固着した一次粒子 51からなる。一対の互いに連結固着する一次粒子間には、ネック 52が形成されている。一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子 50は、必ず多結晶粒子となる。多結晶粒子は、拡散結合した複数個の一次粒子力なる。

[0036] 無機フィラーには、金属酸ィ匕物を用いることが好ましい。金属酸ィ匕物としては、例えば、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕タングステン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸ィ匕ケィ素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、化学的安定性の点で、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）や酸ィ匕マグネシウム (マグネシア）が好ましぐ特に α—アルミナが好ましい。

[0037] 不定形粒子の無機フィラーを用いる場合、一次粒子の最大粒径は、 4 μ m以下であることが好ましぐ 1 m以下であることが更に好ましい。なお、不定形粒子において、一次粒子を明確に識別できない場合には、不定形粒子の節部 (knot)の最も太い部分を一次粒子の粒径と見なすことができる。一次粒子径カ mをこえると、多孔質絶縁層の空隙率の確保が困難になり、または、極板を曲げにくくなることがある。

[0038] 通常、不定形粒子は、一次粒子を加熱処理し、部分的に溶融させ、固着させることにより得られる。この場合、原料の一次粒子の最大粒径を、不定形粒子を構成する一次粒子の最大粒径と見なすことができる。原料の一次粒子の粒度分布は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、体積基準における一次粒子の 99%値 (D )を、一次粒子の最大粒径と見

99

なすことができる。なお、一次粒子同士を拡散結合させる程度の加熱処理では、一次粒子の粒径は、ほとんど変動しない。

[0039] 一次粒子の最大粒径は、例えば不定形粒子の SEM写真や透過型電子顕微鏡 (T

EM)写真から求めることもできる。この場合、少なくとも 1000個の一次粒子の粒径を測定し、それらの最大値を最大粒径として求める。

[0040] 一次粒子の平均粒径についても、上記と同様に測定することができる。例えば、原料の一次粒子の粒度分布におヽて、体積基準における一次粒子の 50%値 (メディアン値: D )を、一次粒子の平均粒径と見なすことができる。あるいは、不定形粒子の S

50

EM写真や TEM写真で、少なくとも 1000個の一次粒子の粒径を測定し、それらの平均値を求める。一次粒子の平均粒径は、 0. 05 m〜l mが好ましい。

[0041] 不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の 2倍以上、かつ 10 μ m以下であることが望ましい。また、高い空隙率を長期間にわたり維持できる多孔質絶縁層を得る観点から、不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の 3倍以上、かつ 5 μ m以下であることが更に好ましい。

[0042] 不定形粒子の平均粒径も、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、体積基準における不定形粒子の 50 %値 (メディアン値: D )を、不定形粒子の平均粒径と見なすことができる。不定形粒

50

子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の 2倍未満では、多孔質絶縁層が過度に緻密となることがある。また、不定形粒子の平均粒径が、 10 mを超えると、多孔質絶縁層の空隙率が過大 (例えば 80%超）となり、その構造が脆くなることがある。 [0043] 榭脂バインダの材料は、特に限定されなヽが、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリフッ化ビユリデン（PVDF)、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルォ口エチレン（PTFE)、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（ FEP)等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0044] リチウムイオン二次電池では、正極と負極とを捲回した電極群を用いることが主流である。このような捲回構造を有する電極群を構成するためには、極板表面に接着させる多孔質絶縁層が柔軟である必要がある。柔軟性を多孔質絶縁層に付与する観点力もは、榭脂バインダとして、ポリアクリル酸誘導体や、ポリアクリロニトリル誘導体を用いることが望ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または Zおよびアタリ口-トリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸ェチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸ェチル単位よりなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。

[0045] 無機フィラーおよび榭脂バインダを含む多孔質絶縁層の代わりに、耐熱性榭脂を含む多孔質絶縁層を用いることもできる。耐熱性榭脂は、ガラス転移点、融点および熱分解開始温度が十分に高ぐ高温下でも、十分な機械的強度を有する。耐熱性榭脂は、 260°C以上の熱変形温度を有することが望ましい。ここで、熱変形温度とは、アメリカ材料試験協会の試験法 ASTM— D648に準拠して、 1. 82MPaの荷重で求められる荷重たわみ温度である。熱変形温度が高いほど、高温時に形状を維持しやすい。過熱状態の電池内温度は 180°C程度になるが、熱変形温度が 260°C以上である耐熱性榭脂は、そのような電池内でも安定である。また、耐熱性榭脂は、 130°C 以上のガラス転移温度 (Tg)を有することが望ま、。

[0046] 耐熱性榭脂を含む多孔質絶縁層は、耐久性を向上させる観点から、更に、上述の無機フィラーを含んでもよい。ただし、耐久性と柔軟性とのバランスに優れた多孔質絶縁層を得る観点から、無機フィラーの含有量は、多孔質絶縁層の 80重量％未満であることが望ましぐ 25〜75重量％であることが更に望ましい。

[0047] 耐熱性榭脂は、繊維状にして、フィラーとして用いてもよ!ヽ。耐熱性榭脂からなるフイラ一のノインダには、無機フィラーを含む多孔質絶縁層で用いることのできる樹脂バインダを任意に用いることができる。

[0048] 耐熱性榭脂の具体例としては、ァラミド (芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら以外の榭脂と組み合わせて用いてもょ、。

なお、無機フィラーおよび榭脂バインダを含む多孔質絶縁層と、耐熱性榭脂を含む多孔質絶縁層とを組み合わせて用いてもよぐ例えばこれらを積層してもよい。

[0049] 活物質層に担持させる多孔質絶縁層の厚さは、シート状セパレータを用いない場合、例えば 1〜25 mが好適であり、 5〜20 mが更に好適である。また、活物質層に担持させる多孔質絶縁層の厚さは、シート状セパレータを用いる場合、 1〜20 m が好適であり、 3〜15 mが更に好適である。シート状セパレータに担持させる多孔質絶縁層の厚さは、 1〜20 mが好適であり、 3〜 15 mが更に好適である。

[0050] シート状セパレータには、微多孔性フィルムが好ましく用いられる。微多孔性フィルムは、例えば、榭脂もしくは榭脂組成物をシート状に成形し、更に延伸して得られる。微多孔性フィルムの原料となる榭脂は、特に限定されないが、ポリオレフイン榭脂 (例えばポリエチレンやポリプロピレン）が好適である。シート状セパレータの厚さは、 5〜 20 μ mが好適である。

[0051] 正極の芯材は、特に限定されないが、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などが好ましく用いられる。負極の芯材は、特に限定されないが、銅箔、銅合金箔、ニッケルメツキを施した鉄箔、ステンレス鋼箔などが好ましく用いられる。芯材には、穿孔加工やエンボス加工を施してもよ、。

[0052] 正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含む。これらの材料には、リチウムイオン二次電池の材料として知られているものを、特に限定なく用いることができる。

[0053] 正極活物質は、特に限定されないが、複合リチウム酸化物、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸ィ匕物が好ましく用いられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換した変性体も好ましく用いられる。例えば、コノレト酸リチウムのコバルトは、アルミニゥム、マグネシウム等で置換することが好ましい。ニッケル酸リチウムのニッケルは

、コバルト、マンガン等で置換することが好ましい。複合リチウム酸化物は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0054] 負極活物質は、特に限定されな!、が、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、ケィ素ゃスズなどの金属材料、ケィ素合金ゃスズ合金などの合金材料等が好ましく用いられる。これらの材料は、 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。

[0055] 電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。

非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC)、ジメチノレカーボネート (DMC)、ジェチノレカーボネート (DEC) 、ェチルメチルカーボネート（EMC)等の炭酸エステル； γ —ブチロラタトン、 γ —ノレロラタトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。

[0056] リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、 LiPF 、 LiBF等が好ましく用いられる

6 4

。これらは単独で用いてもよぐ組み合わせて用いてもよい。

[0057] 電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および Zまたは負極上に良好な皮膜を形成する添加剤を少量添加することが好まヽ。添加剤の具体例としては、例えばビ-レンカーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC)、シク口へキシルベンゼン（CHB)等が挙げられる。

[0058] 次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造法の一例について説明する。

本発明の製造法は、無機フィラーおよび榭脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性榭脂を含むスラリーを調製する工程を含む。スラリーは、無機フィラーおよび榭脂ノインダ、または、耐熱性榭脂を、液状成分に溶解もしくは分散させることにより、調製される。液状成分は、特に限定されず、無機フィラー、榭脂バインダまたは耐熱性榭脂の種類に応じて選択する。例えば、水、 N—メチル—2—ピロリドン、シクロへキサノン等を用いることができる。液状成分の沸点は 200°C以下であることが好ましい。 [0059] スラリーの粘度は、 25°Cで 40〜200P (ポアズ)であることが、欠損部の形成に適して、る点で好ま、。このような粘度範囲のスラリーから多孔質絶縁層を形成する場合、スラリーの塗膜に適度な大きさの気泡が形成されやすい。適度な大きさの気泡が弾けると、そこに好適な欠損部が形成される。また、同様の観点から、スラリーの固形分比率は、 30〜70重量％であることが好ましい。さらに、スラリーの塗布速度は、 15 〜100mZ分が好ましい。また、スラリーの塗膜の乾燥温度は、 100〜250°Cが好ましぐ乾燥させる際の昇温速度は、 5〜50°CZ秒が好ましい。

[0060] 多孔質絶縁層を活物質層に担持させる場合、スラリーは、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の電極の活物質層の表面に塗布される。多孔質絶縁層をシート状セパレータに担持させる場合、スラリーは、セパレータの表面に塗布される。その際、活物質層もしくはシート状セパレータの表面に、上記の第 1領域と第 2領域とが形成されるように塗布を行う必要がある。スラリーの塗膜を乾燥すると、多孔質絶縁層が形成される。

[0061] なお、正極および負極の製造法に、特に制限はなぐどのような方法で製造してもよいが、一般的には、芯材に活物質層を担持させて電極板が作製される。電極板は、必要に応じて所定の形状に裁断される。芯材に活物質層を担持させる方法は、特に限定されないが、一般的には、活物質およびその他の材料を、液状成分に溶解もしくは分散させてペーストを調製し、そのペーストを芯材に塗布し、塗膜を乾燥することで活物質層が形成される。

[0062] 次に、正極板および負極板を用いて、電池が組み立てられる。電池の組み立て方法に、特に制限はない。例えば円筒形電池を作製する場合には、正極と負極とを、多孔質絶縁層やシート状セパレータを介して捲回して電極群を構成する。その後、電極群を電解液とともに電池ケースに収容する。角形電池を作製する場合には、断面が略楕円形になるように電極群を構成する。

[0063] 活物質層もしくはシート状セパレータの表面に、上記の第 1領域と第 2領域とが形成されるようにスラリーを塗布する方法は、特に制限されない。ただし、所望の第 1領域のパターンに対応した凹部力なる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布することが好ましい。 [0064] グラビアロールのロール表面には、複数の不連続の凹部が形成されている。それらの凹部から任意の基準凹部を選択し、その基準凹部の 10倍の面積を有する任意の円をロール表面に想定する場合、その円で包囲された領域に含まれる凹部力なる領域の面積は、 10 μ m²以上 100mm²以下に設定される。

[0065] また、多孔質絶縁層の原料を含むスラリーに、無機フィラーまたは耐熱性榭脂 100 体積部あたり、 3〜50体積部のマイクロカプセルを含ませてもよい。この場合、スラリ一の塗膜からマイクロカプセルを除去することで、複数の不連続な欠損部を形成することができる。マイクロカプセルが除去された跡地は、欠損部を形成する。この方法によれば、均一な大きさの欠損部を、多孔質絶縁層の全面に均一に形成することができる。欠損部の分布は、無機フィラーとマイクロカプセルとの比率により、容易に制御することができる。マイクロカプセルの粒径は、所望の欠損部の大きさにより選択すればよい。例えば、粒径 5〜50 mのマイクロカプセルは容易に入手可能である。なお、マイクロカプセルとは、直径数/ z m力数十/ z mの中空粒子である。例えば中空粒子が低融点樹脂からなる場合、スラリーの塗膜を加熱することにより、中空粒子 (マイクロカプセル）は溶融し、欠損部が形成される。

[0066] 上記の第 1領域と第 2領域とを形成することが妨げられない限り、上記の他にも、様々なスラリーの塗布方法を適用することが可能である。例えば、ダイコート、オフセット印刷等の連続塗布法、インクジェットノズルを用いる描画法、スプレーコート法などによりスラリーの塗布を行ってもよい。

[0067] 例えばオフセット印刷では、ローラ力も転写体にスラリーを転写し、その転写体から活物質層やシート状セパレータの表面にスラリーが転写される。この場合、ローラ表面には、第 2領域に対応するパターンの凹部を形成しておく。これにより、転写体に不連続な欠損部を有する多孔質絶縁層を転写することが可能である。

[0068] また、インクジェットノズルを用いる描画法では、所望の間隔でノズルを並べ、活物質層やシート状セパレータ上を縦横に走査させながらスラリーを吐出する。これにより、様々なパターンで、複数の不連続な欠損部を形成することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される訳ではない。実施例 1

[0069] (i)正極の作製

平均粒径 3 μ mのコバルト酸リチウム 3kgと、呉羽化学 (株)製の「# 1320 (商品名）」（ポリフッ化ビ-リデンを 12重量⁰ /₀含む N—メチル—2—ピロリドン (NMP)溶液） lk gと、アセチレンブラック 90gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、芯材 (正極集電体)である厚さ 15 /z mのアルミニゥム箔の両面に塗布し、乾燥して、正極板を得た。次に、正極板を総厚が 160 mとなるように圧延した。圧延後の正極板を 18650サイズの円筒型電池ケースに挿入可能な幅に裁断して、正極を得た。

[0070] (ii)負極の作製

平均粒径 20 μ mの人造黒鉛 3kgと、日本ゼオン (株)製の「BM— 400B (商品名）」 (スチレンブタジエン共重合体を 40重量％含む水性分散液） 75gと、カルボキシメチルセルロース (CMC) 30gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、芯材 (負極集電体)である厚さ 10 /z mの銅箔の両面に塗布し、乾燥して、負極板を得た。次に、負極板を総厚が 180 mとなるように圧延した。圧延後の負極板を、 18650サイズの円筒型電池ケースに挿入可能な幅に切断し、負極を得た。

[0071] (iii)多孔質絶縁層の作製

体積基準の平均粒径 (メディアン径） 0. 3 mのアルミナ 950gと、日本ゼオン (株）製の「BM— 720H (商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体を 8重量％含むの NMP溶液) 625gと、 1kgの NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、無機フィラーと榭脂バインダとを含むスラリーを調製した。得られたスラリーの 25°Cにおける粘度を振動式測定法に沿って測定したところ、 60Pであった。

[0072] 次に、図 6に示すようなグラビアロール 61を含む塗工装置を用いて、得られたスラリ一を、負極両面の活物質層の表面に塗布し、塗膜を乾燥させて、多孔質絶縁層を形成した。塗工装置は、グラビアロール 61と、その下部に設置されたスラリー 62が満たされた貯槽と、グラビアロール 61の表面力も余分なスラリーを除去するブレード 66と、負極を送る補助ローラ 64、 65とを具備する。グラビアロール 61の一部はスラリー 62 の液面と接触させてある。

[0073] グラビアロール 61には、ロール表面の全体にわたって、複数の円形の凹部を均一に分布させた。 1つあたりの凹部の面積は、 50 m² (直径約 8 m)とした。 1つあたりの凹部の 10倍の面積（500 /z m²)を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての凹部の合計面積は、 50〜80 /ζ πι²の範囲内であった。また、凹部のピッチは 12 μ mとし、最近接する凹部間の距離（凹部の中心間距離）は 20 μ mとした。

[0074] グラビアロール 61は、図 6中の矢印 aの方向に回転させた。スラリー 62の液面では、過剰のスラリー 62をロール表面に付着させ、余分なスラリーはブレード 66によりかき落とした。その後、グラビアロール 61の表面に残ったスラリーを、補助ローラ 64、 65 で矢印 bの方向に移送されて、る負極 63の活物質層の表面に転写させた。一方の活物質層へのスラリーの塗布が終了すると、引き続き、他方の活物質層へのスラリーの塗布を行った。その後、スラリーの塗膜の乾燥を 150°Cで行い、負極両面の活物質層に担持された多孔質絶縁層を形成した。多孔質絶縁層の厚さは 5 mに制御した。

[0075] 負極活物質層の表面には、多孔質絶縁層が形成されている第 1領域と、 1つあたりの面積が 50 m²である複数の円形の欠損部力もなる第 2領域とが形成された。第 1 領域と第 2領域との合計に占める第 2領域の面積の割合は 13%であった。なお、ダラビアロール表面の 1つあたりの凹部の面積と、 1つあたりの欠損部の面積と力ほぼ一致することを、多孔質絶縁層の表面を SEM (走査型電子顕微鏡)で観察して確認した。

[0076] (iv)電池の作製

正極と、両面に多孔質絶縁層を担持した負極とを、厚さ 20 mのポリエチレン製の微多孔性フィルム力もなるシート状セパレータを介して捲回し、柱状の電極群を得た。この電極群を 5. 5gの電解液とともに円筒型の電池ケースに収容した。その後、電池ケースを封口して、設計容量 2000mAhで、 18650サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。

[0077] 電解液は、エチレンカーボネート (EC)と、ジメチルカーボネート (DMC)と、ェチルメチルカーボネート（EMC)との重量比 2 : 2 : 5の混合溶媒に、 LiPFを ImolZLの濃度で溶解して調製した。電解液には 3重量⁰ /₀のビ-レンカーボネート (VC)を添加した。

[0078] (V)充放電特性

実施例 1の電池について、慣らし充放電を二度行い、 45°C環境下で 7日間保存した。その後、 20°C環境下で、以下の 2通りの充放電試験を行い、放電容量を求めた。

[0079] (条件 1)

定電流充電：充電電流値 1400mAZ充電終止電圧 4. 2V

定電圧充電：充電電圧値 4. 2VZ充電終止電流 100mA

定電流放電：放電電流値 400mAZ放電終止電圧 3V

[0080] (条件 2)

定電流充電：充電電流値 1400mAZ充電終止電圧 4. 2V

定電圧充電：充電電圧値 4. 2VZ充電終止電流 100mA

定電流放電：放電電流値 4000mAZ放電終止電圧 3V

[0081] (vi)釘刺し試験

充放電特性の評価後の電池について、 20°C環境下において、以下の充電を行つた。

定電流充電：充電電流値 1400mAZ充電終止電圧 4. 25V

定電圧充電：充電電圧値 4. 25VZ充電終止電流 100mA

[0082] 20°C環境下において、充電後の電池の側面から、 2. 7mm径の鉄製丸釘を、 5m mZ秒の速度で貫通させた。電池の貫通箇所近傍における 1秒後の到達温度と、 90 秒後の到達温度を測定した。

[0083] (vii)評価結果

400mA放電による放電容量は 1980mAh、 4000mA放電による放電容量は 185 OmAh、 1秒後の到達温度は 70°C、 90秒後の到達温度は 90°Cであった。これらの結果から、実施例 1の電池は、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例 1の電池は、優れた放電特性を有することとが確認できた。

実施例 2 [0084] 多孔質絶縁層を負極活物質層の表面に担持させる代わりに、シート状セパレータの両面に担持させたこと以外、実施例 1と同様にして、設計容量 2000mAhの 1865 0サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例 1と同様に評価した。

400mA放電による放電容量は 1972mAh、 4000mA放電による放電容量は 184 5mAh、 1秒後の到達温度は 78°C、 90秒後の到達温度は 102°Cであった。これらの結果から、実施例 2の電池も、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例 2の電池は、優れた放電特性を有することとが確認できた。

実施例 3

[0085] 多孔質絶縁層の作製工程において、表面状態の異なるグラビアロールを用いたこと以外、実施例 1と同様にして、設計容量 2000mAhの 18650サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

[0086] 具体的には、 1つあたりの凹部の面積 (S1)を表 1に示すように変化させた。また、凹部を形成するピッチを変化させた。ここでは、各凹部の 10倍の面積を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての凹部の合計面積 (S2)と、最近接する凹部間の距離 (凹部の中心間距離）（T)と、第 1領域と第 2領域との合計に占める第 2領域の面積の割合 (R)とを、表 1に示すように変化させた。

得られた電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 2に示す。

[0087] [表 1]

TCl7C0C/900Zdf/X3d 61· 6170C60/900Z: OAV 400mA 4000mA

1秒後温度 90秒後温度試料 N o . 放電容量放電容量

ra (。c)

(mAh) (mAh)

1 1951 1750 68 88

2 1962 1773 69 92

3 1962 1762 68 90

4 1980 1835 70 89

5 1981 1842 73 94

6 1983 1880 89 102

7 1963 1801 74 92

8 1987 1843 76 94

9 1984 1830 77 90

1 0 1980 1743 82 98

1 1 1978 1832 72 88

1 2 1981 1838 73 87

1 3 1982 1867 87 104

1 4 1979 1842 75 94

1 5 1980 1843 72 91

1 6 1986 1850 77 93

1 7 1947 1785 69 89

1 8 1977 1865 78 94

1 9 1973 1851 80 93

2 0 1982 1882 82 98

2 1 1988 1886 87 1 18

2 2 1984 1895 90 120

2 3 1985 1902 95 126

2 4 1981 1930 96 138 実施例 4

第 2領域に占める lmm²以上の面積を有する欠損部の合計面積の割合 (R')が表 3 に示す値になるように、 1つあたりの面積が 50 /x m²の凹部と、 1つあたりの面積が lm m²の凹部とをグラビアロールの表面に混在させた。その他は、実施例 1と同様にして、設計容量 2000mAhの 18650サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製したなお、 1つあたりの面積が lmm²である凹部間の最近接距離は、 2. 5mm以上離すようにした。 1つあたりの面積が 50 /z m²である凹部間の最近接距離は、 20 / m以上離すようにした。 1つあたりの面積が lmm²である凹部と 1つあたりの面積が 50 μ m²である凹部との最近接距離は、 2. 5mm以上離すようにした。

[0090] ただし、 1つあたりの面積が 50 m²の凹部を含み、その 10倍の面積（500 μ m²)を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての凹部の合計面積は 50〜： 120；/ m²とした。 1つあたりの面積が lmm²の凹部を含み、その 10倍の面積（10mm²)を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての凹部の合計面積は 1〜2. 4mm²とした。

得られた電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 3に示す。

[0091] [表 3]

実施例 5

[0092] 多孔質絶縁層の作製において、実施例 1と同様に調製した無機フィラーと榭脂バインダとを含むスラリーに、アルミナ 100体積部あたり 20体積部の粒径 5 μ mのマイクロカプセルを添加し、さらに、双腕式練合機にて十分に混合した。

[0093] 得られたスラリーを負極両面の活物質層にダイコートを用いて塗布し、その後、スラリーの乾燥を 150°Cで行い、負極両面の活物質層に担持された多孔質絶縁層を形成した。なお、乾燥時の熱により、マイクロカプセルは溶融し、欠損部が形成された。多孔質絶縁層の厚さは 5 μ mに制御した。

[0094] その結果、負極活物質層の表面には、多孔質絶縁層が形成されている第 1領域と、 1つあたりの面積が 75 /x m²である複数の円形の欠損部力もなる第 2領域とが形成された。第 1領域と第 2領域との合計に占める第 2領域の面積の割合は 15%であった。また、 1つの欠損部の 10倍の面積を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての欠損部の合計面積は 75〜 150 m²であり、最近接する欠損部間の距離は 1 0 μ mであつ 7こ。

[0095] 負極活物質層の表面に上記のような多孔質絶縁層を担持させたこと以外、実施例 1と同様にして、設計容量 2000mAhの 18650サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例 1と同様に評価した。

400mA放電による放電容量は 1977mAh、 4000mA放電による放電容量は 184 6mAh、 1秒後の到達温度は 70°C、 90秒後の到達温度は 87°Cであった。これらの結果から、実施例 5の電池も、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例 5の電池は、優れた放電特性を有することが確認できた。

実施例 6

[0096] 多孔質絶縁層の形成にぉ、て、表 4に示す無機フィラーまたは耐熱性榭脂を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、設計容量 2000mAhの 18650サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

[0097] 無機フィラーに関しては、無機フィラーを変更したこと以外、実施例 1と同様にスラリ一を調製した。一方、耐熱性榭脂に関しては、以下の方法でポリアミドイミドを含むスラリーを調製し、スラリーの塗膜の乾燥温度を 80°Cに変更した。

[0098] 〈ポリアミドイミドを含むスラリーの調製〉

まず、無水トリメリット酸モノクロライド 21gと、ジァミン（ジアミノジフエ-ルエーテル） 2 Ogとを、 NMPlkgに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸濃度が 3. 9重量％であるポリアミド酸を含むスラリーを調製した。スラリーの塗膜を乾燥させる際に、ポリアミド酸は脱水閉環して、ポリアミドイミドを生成する。なお、ポリアミドイミドの熱変形温度 (荷重たわみ温度）を ASTMに準拠して測定したところ、 280°Cであった。

得られた電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 4に示す。

[0099] [表 4] 無機フイラ- 400mA 4000mA

1秒後温度 90秒後温度試料 N o . または放電容量放電容量

(で） (°C) 耐熱性樹脂 (mAh) (mAh)

3 1 マグネシア 1982 1842 76 80

3 2 シ'ル]ニァ 1975 1865 72 81

3 3 シリカ 1977 1850 69 84

3 4 木'リアミドィミト' 1980 1860 73 91

[0100] これらの結果から、実施例 6の電池は、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例 6の電池は、優れた放電特性を有することが確認できた。

実施例 7

[0101] 多孔質絶縁層の形成において、表 5に示す無機フィラーまたは耐熱性榭脂を用いたこと以外、実施例 2と同様にして、設計容量 2000mAhの 18650サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。各スラリーには、耐熱性榭脂としてァラミドを用いる場合を除き、実施例 6と同様のものを用いた。また、ポリアミドイミドを含むスラリーの塗膜の乾燥温度は 80°Cとした。一方、耐熱性樹脂としてァラミドを用いる場合には、以下の方法で、スラリーを調製した。ァラミドを含むスラリーの塗膜の乾燥温度も 80°C とした。

[0102] 〈ァラミドを含むスラリーの調製〉

まず、 1kgの NMPに対し、乾燥した無水塩ィ匕カルシウムを 65g添加し、反応槽内で 80°Cに加温して完全に溶解させた。得られた塩ィ匕カルシウムの NMP溶液を常温に戻した後、パラフエ二レンジアミンを 32g添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を 20°Cの恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド 58gを、 1時間をかけて NMP溶液に滴下した。その後、 NMP溶液を 20°Cの恒温槽内で 1時間放置し、重合反応を進行させること〖こより、ポリパラフエ-レンテレフタルアミド (以下、 PPTAと略記）を合成した。反応終了後、 NMP溶液 (重合液)を、恒温槽から真空槽に入れ替え、減圧下で 30分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩ィ匕カルシウムの NMP溶液で希釈し、 PPTA濃度が 1. 4重量⁰ /₀であるァラミドを含むスラリーを調製した。

[0103] なお、ァラミドを含むスラリーをセパレータの両面に担持させ、 80°Cで乾燥させた後、ァラミドの塗膜を、セパレータとともに純水で十分に水洗し、塩ィ匕カルシウムを除去した。これにより、ァラミドの塗膜に微孔が形成され、多孔質絶縁層が形成された。ァラミド樹脂の熱変形温度 (荷重たわみ温度）を ASTMに準拠して測定したところ、 32 1°Cであった。

得られた電池は、実施例 1と同様に評価した。結果を表 5に示す。

[0104] [表 5]

[0105] これらの結果から、実施例 7の電池は、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例 7の電池は、優れた放電特性を有することが確認できた。

産業上の利用可能性

[0106] 本発明は、高度な安全性と放電特性との両立が求められる高性能リチウムイオン二次電池において有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、特にポータブル機器用電源等として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 正極活物質層およびこれを担持する芯材を含む正極と、負極活物質層およびこれを担持する芯材を含む負極と、非水溶媒を含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、

前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方の電極の少なくとも 1つの活物質層は、多孔質絶縁層を担持しており、

前記多孔質絶縁層を担持する活物質層の表面は、 (1)前記多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、（2)前記多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第 2領域とを有し、

前記複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ前記基準欠損部の 10倍の面積を有する任意の円を前記活物質層の表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積力 10 m²以上 100mm²以下である、リチウムィオン二次電池。

[2] 正極活物質層およびこれを担持する芯材を含む正極と、負極活物質層およびこれを担持する芯材を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するシート状セパレータと、非水溶媒を含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、多孔質絶縁層を担持しており、

前記セパレータの表面は、（1)前記多孔質絶縁層が形成された第 1領域と、（2)前記多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第 2領域とを有し、

前記複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ前記基準欠損部の 10倍の面積を有する任意の円を前記セパレータの表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積が、 10 /z m²以上 100mm²以下である、リチウムイオン二次電池。

[3] 前記複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積が、 100mm²以下である、請求項 1または 2記載のリチウムイオン二次電池。

[4] 前記基準欠損部の面積が、 10 μ m²以上である、請求項 1または 2記載のリチウムィオン二次電池。

[5] 前記第 2領域に占める、 10 m²以上の面積を有する欠損部の合計面積の割合が

、 30%以上である、請求項 1または 2記載のリチウムイオン二次電池。

[6] 最近接する 10 m²以上の面積を有する 2つの欠損部間の距離が、大きい方の欠損部の最大幅の 2倍以上である、請求項 5記載のリチウムイオン二次電池。

[7] 前記第 1領域と前記第 2領域との合計に占める、前記第 2領域の面積の割合が、 3

〜30%である、請求項 1または 2記載のリチウムイオン二次電池。

[8] 前記多孔質絶縁層は、無機フィラーおよび榭脂バインダを含み、または、耐熱性榭脂を含む、請求項 1または 2記載のリチウムイオン二次電池。

[9] 芯材に、正極活物質層を担持させて、正極板を得る工程 aと、

芯材に、負極活物質層を担持させて、負極板を得る工程 bと、

無機フィラーおよび榭脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性榭脂を含むスラリ一を得る工程

前記スラリーを、前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方の電極の少なくとも 1つの活物質層の表面に塗布して、多孔質絶縁層を形成する工程 dと、前記正極板および前記負極板を用いて、電池を組み立てる工程 eと、を有するリチゥムイオン二次電池の製造法であって、

前記工程 dが、前記活物質層の表面に、（1)前記多孔質絶縁層が形成された第 1 領域と、 (2)前記多孔質絶縁層が形成されて!、な、複数の不連続の欠損部からなる第 2領域とを形成する工程カゝらなり、

前記複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ前記基準欠損部の 10倍の面積を有する任意の円を前記活物質層の表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積を、 10 /z m²以上 100mm²以下とする、リチウムィオン二次電池の製造法。

[10] 芯材に、正極活物質層を担持させて、正極板を得る工程 aと、

シート状セパレータを準備し、前記スラリーを、前記セパレータの表面に塗布して、多孔質絶縁層を形成する工程 dと、

前記正極板、前記負極板および前記多孔質絶縁層を担持したセパレータを用いて、電池を組み立てる工程 eと、を有するリチウムイオン二次電池の製造法であって、前記工程 dが、前記セパレータの表面に、（1)前記多孔質絶縁層が形成された第 1 領域と、 (2)前記多孔質絶縁層が形成されて!、な、複数の不連続の欠損部からなる第 2領域とを形成する工程カゝらなり、

前記複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ前記基準欠損部の 10倍の面積を有する任意の円を前記セパレータの表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる第 2領域の面積を、 10 /z m²以上 100mm²以下とする、リチウムイオン二次電池の製造法。

[11] 前記工程 dが、前記スラリーを、前記活物質層の表面に、複数の不連続な凹部からなる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布する工程力なり、前記複数の凹部から任意の基準凹部を選択し、かつ前記基準凹部の 10倍の面積を有する任意の円を前記ロール表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる凹部力もなる領域の面積を、 10 m²以上 100mm²以下とする、請求項 9記載のリチウムイオン二次電池の製造法。

[12] 前記工程 dが、前記スラリーを、前記セパレータの表面に、複数の不連続な凹部からなる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布する工程力なり、前記複数の凹部から任意の基準凹部を選択し、かつ前記基準凹部の 10倍の面積を有する任意の円を前記ロール表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる凹部力もなる領域の面積を、 10 m²以上 100mm²以下とする、請求項 10記載のリチウムイオン二次電池の製造法。

[13] 前記スラリーが、前記無機フィラーまたは前記耐熱性榭脂 100体積部あたり 3〜50 体積部のマイクロカプセルを含んでおり、前記マイクロカプセルの粒径が 5〜50 μ m であり、

前記工程 dが、前記スラリーの塗膜から前記マイクロカプセルを除去する工程を含む請求項 9記載のリチウムイオン二次電池の製造法。

[14] 前記スラリーが、前記無機フィラーまたは前記耐熱性榭脂 100体積部あたり 3〜50 体積部のマイクロカプセルを含んでおり、前記マイクロカプセルの粒径が 5〜50 μ m であり、

前記工程 dが、前記スラリーの塗膜から前記マイクロカプセルを除去する工程を含む請求項 10記載のリチウムイオン二次電池の製造法。