WO2003001541A1 - Aimant des terres rares et procede de production dudit aimant - Google Patents

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Hiroyuki Tomizawa
Yuji Kaneko
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Sumitomo Special Metals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a rare earth magnet and a method for manufacturing the same.
  • neodymium, iron, and boron-based magnets have the highest magnetic energy product among various magnets, and are relatively inexpensive, so they have been actively used in various electronic devices.
  • Neodymium-iron-boron magnets but the N d 2 F e 4 B-type crystals are magnets shall be the main phase, there is referred field if more generally "R- T one B magnet” .
  • R is a rare earth element and Z or Y (ittrium)
  • D is a transition metal element represented by Ni or Co mainly composed of Fe
  • B is boron.
  • part of B can be replaced by elements such as C, N, A and S i, and / or P, and therefore, B, C, N, A and S i, and P At least one element selected from the group consisting of is denoted by “Q”, and rare earth magnets called “neodymium-iron-boron-based magnets” are widely referred to as “RT-Q-based rare earths. Magnet ”.
  • R- T one Q-based rare earth magnet, R 2 T 1 4 Q crystal grains mainly Make up the phase.
  • the powder of the raw material alloy for the R-T-Q system rare earth magnet may be produced by a method including a first pulverizing step of roughly pulverizing the raw material alloy and a second pulverizing step of finely pulverizing the raw material alloy.
  • a first pulverizing step of roughly pulverizing the raw material alloy
  • a second pulverizing step of finely pulverizing the raw material alloy.
  • the raw material alloy is coarsely ground to a size of several hundred m or less by hydrogen embrittlement treatment
  • the coarsely ground raw material alloy coarsely ground powder
  • Finely pulverize with a pulverizer to a size of about several meters in average particle size.
  • the first method is an ingot manufacturing method in which a molten alloy having a predetermined composition is put into a mold and cooled relatively slowly.
  • a molten alloy having a predetermined composition is brought into contact with a single roll, twin rolls, a rotating disk, a rotating cylindrical recording die, or the like, and rapidly cooled to form a solidified alloy thinner than the ingot alloy from the molten alloy.
  • This is a quenching method typified by the strip casting method and the centrifugal method.
  • the thickness of the quenched alloy produced by the quenching method is in the range from 0.03 mm to 1 Omm.
  • the alloy melt solidifies from the contact surface of the roll (roll contact surface), and the crystal grows in the thickness direction from the contact surface of the roll in a columnar shape (needle shape).
  • the above quenched alloy has an R 2 Tt 4 Q crystal phase with a minor axis size of 3 m or more and 10 m or less and a major axis size of 1 ⁇ m or more and 300 m or less, and a 4 Q crystal.
  • the phase Dispersed at the grain boundaries of the phase It has a fine crystal structure containing an R-rich phase (a phase in which the concentration of the rare earth element R is relatively high).
  • the R-rich phase is a non-magnetic phase in which the concentration of the rare-earth element R is relatively high, and its thickness (corresponding to the width of the grain boundary) is less than 10 m.
  • Rapid alloys are manufactured by the conventional ingot manufacturing method (mold manufacturing method) and are cooled relatively quickly in comparison with alloys (ingot alloy). Finer and smaller crystal grain size. Further, since the crystal grains are finely dispersed and the area of the grain boundary is large, and the R-rich phase is thinly spread in the grain boundary, the dispersibility of the R-rich phase is excellent and the sinterability is improved. For this reason, when manufacturing R-T-Q rare earth sintered magnets with excellent properties, quenched alloys are used as raw materials.
  • R H added to the R-T-Q system rare-earth magnet raw material alloy is almost uniformly distributed not only in the main phase, R 2 T 14 Q phase, but also in the grain boundary phase. Will exist. There is a problem that RH existing in such a grain boundary phase does not contribute to an improvement in coercive force.
  • the grain boundary phase of the rapidly solidified alloy becomes ultrafine powder (particle size: 1 m or less) due to the hydrogen embrittlement treatment and the fine pulverization process, and is gradually reduced to a fine powder.
  • ultrafines are removed during the milling process because they cause chewing and oxidation problems and do not adversely affect sintering. Yusuku earth exposed on the surface of the particle diameter 1 im or more of the powder particles are oxidized also,, R H because N d Yu P r Yorichi oxidation of Reyusushi were present in the grain boundary phase of the alloy R H forms stable oxides and keeps its state in favor of the grain boundary phase without replacing it with the rare earth element R in the main phase.
  • R H is a rare element and expensive, it is strongly required to eliminate the above waste from the viewpoint of effective use of resources and reduction of manufacturing costs.
  • JP-A-61-253805 discloses a technique for obtaining a high coercive force with a small amount of Dy by adding Dy in the form of an oxide and diffusing it to the surface of the main phase during sintering. ing.
  • Dy oxide which does not contribute to the coercive force remains in the grain boundary phase, so that the usage of Dy cannot be sufficiently reduced.
  • JP-A-3-236202 discloses a technique in which Dy present in the grain boundary phase is concentrated into the main phase by adding Sn in addition to Dy.
  • this technique there is a problem that the existence ratio of the main phase decreases due to the presence of Sn which does not contribute to magnetism, and the saturation magnetization decreases.
  • Dy remains in the grain boundary phase as an oxide, the effect of concentrating Dy to the main phase is small.
  • Japanese Patent No. 33076 discloses a technique for orienting a main phase crystal to a specific direction by performing a heat treatment at a temperature of 400 ° C. or more and 90 ° C. or less on an alloy ingot. I have. Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • Hei 8 (1996) -26464363 discloses that after an alloy produced by a strip casting method is subjected to a heat treatment at a temperature of not less than 80 CTG and not more than 110 ° C, a particle size distribution after pulverization is obtained. It discloses a technique for improving magnetic properties by improving the magnetic field. However, when heat treatment is performed at such a temperature, the coercive force decreases when the particle size distribution of the powder is the same, because the microstructure that is an advantage of the strip casting method is lost. It is also thought that the sinterability is reduced.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-36949 describes that when the molten alloy is cooled by the strip casting method, cooling is performed in a temperature region where the alloy temperature falls from 800 ° C to 60 ° C.
  • the technology for slow cooling at a rate of 1 ° C or less per minute is disclosed. According to this method, the ratio of the main phase is increased, and the residual magnetization of the sintered magnet is improved. However, nothing is described about the improvement of the coercive force.
  • the present invention has been made in view of such points, and a main object of the present invention is to make effective use of Dy, Tb, and Ho to effectively improve the coercive force.
  • An object of the present invention is to provide a system rare earth magnet.
  • Another object of the present invention is to provide a raw material alloy for R-Fe-Q based rare earth magnets, a method for producing the powder thereof, and a method for producing a sintered magnet using the alloy powder. Disclosure of
  • the R—T—Q system rare earth magnet according to the present invention has an F ⁇ T ⁇ 4 Q phase (R is a rare earth element, T is a transition metal element, Q is B, C, N, A and S i, and P R-T-Q based rare earth permanent magnet containing at least one element selected from the group consisting of Nd and Pr as a rare earth element. And at least one type of RH selected from the group consisting of Dy, Tb, and Ho, wherein the RH accounts for at least 10 atomic% of the total rare earth elements contained, and 4
  • the ratio of the number of RH atoms contained in the Q phase is larger than the ratio of the number of RH atoms in the total rare earth elements contained.
  • the rare earth element R is at least 11 atomic% and at most 1 atomic%
  • the transition metal element T is at least 75 atomic%.
  • element Q is 5 atomic% or more and 8 atomic% or less of the whole.
  • ⁇ V, V, Cr, ⁇ , ⁇ ⁇ , Cu, ⁇ , G a, Z r, N b, M o, ln, Sn, H f, T a, W And at least one additive element M selected from the group consisting of Pb and Pb.
  • the raw material alloy for R—T—Q-based rare earth magnets comprises an R 2 T 14 Q phase (R is a rare earth element, T is a transition metal element, and Q is B, C, N, Al, S R--T--Q material alloy for rare earth permanent magnets containing at least one element selected from the group consisting of i and P, selected from the group consisting of Nd and Pr as rare earth elements by at least one R L, and, D y, contains T b, and at least one R H is selected from the group consisting of H o, R 2 T 1 4 Q phase, the minor axis size It is a needle-like crystal having a major axis size of 10 m or more and 3 m or less with a length of 3 m or more and 1 ⁇ m or less, and the RH accounts for 10 atom% or more of the entire rare earth element containing, and
  • the concentration of RH in the R 2 T 14 Q phase is higher than the concentration of RH in phases other than the R 2 T 4 Q
  • the method for producing a raw material alloy for an R—T—Q system rare earth magnet is as follows: R—T—Q system rare earth alloy (R is a rare earth element, T is a transition metal element, Q is B, C, N, Al, At least one element selected from the group consisting of S i, and P), and as the rare earth element R, at least one element selected from the group consisting of N d and P y, T b) preparing a molten metal of an alloy selected from the group consisting of H and containing at least one type of R H , quenching the molten metal of the alloy to produce a solidified alloy, and quenching.
  • the cooling step includes a step of cooling the molten alloy by a rotating cooling roll.
  • the cooling step involves cooling the dissolved water of the alloy in 1 0 1 ° ⁇ seconds 1 0 4 ° CZ seconds or less cooling rate.
  • the cooling step is performed by a strip cast method.
  • a method for producing a raw material alloy powder for an RT—Q-based rare earth magnet according to the present invention includes emulsifying the raw material alloy for an RT—Q-based rare earth magnet produced by any of the above-described methods by a hydrogen embrittlement method. And pulverizing the embrittled raw material alloy for TR-T-Q system rare earth magnet.
  • fine pulverization of the RT—Q-based rare earth magnet is performed using a high-speed gas stream of an inert gas.
  • the concentration of the oxygen is adjusted to be not less than 0.05 volume% and not more than 3 volume%.
  • the method for producing a sintered magnet according to the present invention is the method according to any of the above.
  • a step of preparing a compact of the raw material alloy powder for R- T one Q based rare earth magnet produced by the process, in a preferred embodiment in c comprises a step of sintering the shaped body, the R- T one
  • the raw material alloy powder for Q-based rare earth magnets is composed of multiple types of raw material alloy powders with different contents of the rare earth element R.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the structure of a quenched alloy (alloy A).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of an ingot alloy (alloy B).
  • Figure 3 is a diagram showing the structure of the quenched alloy (alloy A) after heat treatment at 6 ° C for 1 hour in an Ar atmosphere.
  • Fig. 4 is a diagram showing the structure of the ingot alloy (alloy B) after heat treatment at 600 ° C for 1 hour in an Ar atmosphere.
  • FIG. 5 is a diagram showing the structure of the quenched alloy (alloy A) after heat treatment at 8 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere.
  • FIG. 6 is a diagram showing the structure of a sintered magnet made from a quenched alloy (alloy A) powder that has been subjected to a heat treatment at 600 ° C. for 1 hour.
  • Fig. 7 is a diagram showing the structure of a sintered magnet produced from a quenched alloy (alloy A) powder without heat treatment at 600 ° C for 1 hour as a comparative example.
  • R—T—Q system rare earth alloy (R is a rare earth element, Prepare a molten metal of T is a transition metal element and Q is at least one element selected from the group consisting of B, C, ⁇ , ⁇ Si, and P).
  • This R-T-Q rare earth alloy is selected from at least one rare earth element R selected from the group consisting of Nd and Pr and from the group consisting of Dy, Tb. And Ho. It contains at least one type of RH .
  • the alloy melt having the above composition is rapidly cooled to produce a rapidly solidified alloy.
  • the present inventors position the rapidly solidified alloy in the grain boundary phase of the rapidly solidified alloy. It has been found that RH can be transferred to the main phase and concentrated in the main phase, and the present invention has been reached.
  • the structure of the rapidly solidified alloy must be fine in order to transfer RH from the grain boundary phase to the main phase in a relatively low temperature range of 400 ° C or higher and lower than 800 ° C. is necessary.
  • Rapidly solidified alloy having such a fine organizational structure the rapid cooling method such as strip cast Bok method, the molten alloy 1 0 1 ° C / sec or more 1 0 4 ° ⁇ / sec is cooled at a rate It is preferable to make it.
  • Quench rate is more preferably a the 1 0 2 ° CZ seconds or more.
  • the present inventor performs heat treatment in an appropriate temperature range without being bound by such common technical knowledge, and according to such heat treatment, RH existing at the grain boundaries is concentrated in the main phase, and is preserved. They found that the magnetic force could be improved efficiently.
  • the pulverization step is performed in an inert gas, and the oxygen concentration in the inert gas is increased. Is preferably adjusted to 1% by volume or less. If the oxygen concentration in the atmospheric gas is too high, exceeding 1% by volume, the powder particles will be oxidized during the pulverization process, and some of the rare earth elements will be consumed to form oxides.
  • Such pulverization is performed by jet mill, attritor, ball mill, etc. Any pulverizing equipment can be used.
  • the pulverization by a jet mill is disclosed in US application Ser. No. 09 / 851,423, which is incorporated herein by reference.
  • a molten metal of RT-Q-based rare earth alloy is prepared.
  • the rare earth element R at least one member selected from the group consisting of Nd and Pr, and at least one member RH selected from the group consisting of Dy, Tb, and .Ho. It contains.
  • the atomic ratio (mol ratio) of RH in the entire rare earth element is set to 10% or more.
  • the content of the rare earth element R is 11 atomic% to 1 atomic% of the entire alloy, and R H contributing to the improvement of the coercive force accounts for 10 atomic% or more of the entire rare earth element R. .
  • the transition metal element T has Fe as a main component (50 at% or more of the entire T), and the remainder may contain transition metal elements such as Co and Z or Ni.
  • the content of the transition metal element T is not less than 5 atomic% and not more than 84 atomic% of the entire alloy.
  • Element Q includes a B as a main component, composed of tetragonal N d 2 F e 4 B is an element which can replace the B (boron) in the crystal structure C, N, A 1, S i, and P It may include at least one selected from the group.
  • the content of element Q is 5 atomic% or more and 8 atomic% or less of the entire alloy.
  • Alloys include T i, V, Cr, Mn, N i, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, ln, Sn, Hf, D a,
  • At least one additive element M selected from the group consisting of W and Pb is added.
  • the molten alloy of the raw material alloy having the above composition is brought into contact with the surface of the cooling hole of the strip casting apparatus to rapidly and rapidly solidify.
  • the preferable range of the rotation speed (surface peripheral speed) of the cooling roll is 0.3 mZ second or more and 1 ⁇ m / second or less. This makes it possible to quench the molten alloys in 1 0 1 ° C / sec in 1 ⁇ 4 ° or less CZ seconds) Ordinance ⁇ degree.
  • R 2 T 14 Q phase (R is a rare earth element, T is a transition metal element), and Q is B, C , N, A], Si, and P at least one element selected from the group consisting of:
  • the R 2 T 14 Q phase is a needle-like crystal having a minor axis size of 3 m to 10 m and a major axis size of 1 ⁇ m to 300 m.
  • the RH concentration in the R 2 T 4 Q phase is at substantially the same level as the RH concentration in a phase other than the R 2 T 14 Q phase (such as a grain boundary phase).
  • a heat treatment step is performed on the rapidly aged solidified alloy obtained by the strip casting method in a temperature range of 400 ° C or more and less than 800 ° C for 5 minutes to 12 hours.
  • the preferred temperature range for the heat treatment is 400 ° C or more and 70 ° C or less, and the more preferred temperature range is 50 ° C or more and 650 ° C or less.
  • the material alloy is cooled to a temperature at which element diffusion does not occur (for example, about 300 ° C), and the raw material alloy is further cooled in a furnace separate from the quenching device. It is preferable to carry out by heating.
  • the alloy after the heat treatment is embrittled by a hydrogen embrittlement method, and then pulverized using a pulverizer such as a jet mill to make the alloy fine.
  • the average particle size (FSSS particle size) of the obtained dry powder is, for example, 3.0 to 4.0 Oim.
  • a predetermined amount of oxygen is introduced, and the raw material alloy is pulverized using a high-speed gas stream of an inert gas.
  • the oxygen concentration in the inert gas is preferably adjusted to 1% by volume or less. A more preferable oxygen concentration is 0.1% by volume or less.
  • the reason for limiting the oxygen concentration in the atmosphere at the time of pulverization in this way is to prevent the RH transferred from the grain boundary phase to the main phase from re-moving to the grain boundary phase by oxidation and preventing precipitation. That's why. If the powder contains a large amount of oxygen, the heavy rare earth elements R H such as Dy, Tb, and Ho tend to combine with oxygen to form more stable oxides. In the alloy structure used in the present invention, oxygen is more distributed in the grain boundary phase than in the main phase, so that R H in the main phase diffuses again to the grain boundary phase, where it is consumed for oxide formation. Conceivable.
  • the molten alloy of ZZ ⁇ Nd—10% D y -0.25% A l-0.05% Cu-1.0% B with the balance of Fe by mass ratio was strip cast. Rapidly solidified alloy (A) with the above composition was prepared. As a comparative example, an alloy (alloy B) was produced by an ingot method.
  • 1 and 2 are schematic diagrams showing the structures of alloys A and B, respectively.
  • Dy is schematically illustrated as a dot. As shown in Fig. 1, in alloy A, Dy is uniformly present in the main phase and the grain boundary phase. As can be seen from the comparison between FIGS. 1 and 2, the amount of Dy present in the grain boundary phase is greater in alloy A than in alloy.
  • alloys A and B were subjected to a heat treatment at 60 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere.
  • the structures of the above alloy before and after heat treatment are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the concentration of Dy present in the grain boundary phase is reduced. This is because Dy existing in the grain boundary phase moves to the main phase by the heat treatment and is concentrated in the main phase.
  • alloy A was heat-treated at 800 ° C for 1 hour in an Ar atmosphere. In this case, as shown in FIG. 5, Dy moves from the grain boundary phase to the main phase and is concentrated in the main phase, but the crystal grains constituting the main phase are somewhat larger.
  • the above alloy was subjected to hydrogen embrittlement treatment (coarse pulverization), and then pulverized by airflow using a jet mill, and the pulverizing atmosphere in the jet mill where the alloy powder was produced was nitrogen gas. Yes, the oxygen concentration in the crushing atmosphere was adjusted to ⁇ .1% by volume or less. Then, using a powder press, the above-mentioned alloy powder was compression-molded in a distributed magnetic field to produce a compact of the alloy powder. Thereafter, the powder compact was subjected to vacuum sintering and aging treatment to produce a sintered magnet.
  • Figure 6 shows the structure of a sintered magnet made from the powder of alloy A.
  • Dy remains enriched in the main phase, while 60% is used as a comparative example.
  • Figure 1 shows the structure of a sintered magnet made from alloy A that was omitted from heat treatment at 1 ° C for 1 hour.
  • oxides are formed in the grain boundary phase. This oxide contains a relatively large amount of oxidized Dy, and the Dy concentration in the main phase decreases accordingly.
  • Table 1 shows the composition ratio (mass ratio) of the alloy in each of the following stages for each element contained in Alloy A that was heat-treated at 600 ° C for 1 hour.
  • Table 2 The magnetic properties of the sintered bodies shown in Table 1 are as shown in Table 2. (Table 2)
  • Table 3 shows the composition ratio of the rare earth element in the main phase in this sintered body and the composition ratio of the rare earth element in the entire sintered body.
  • the rare earth elements which are included in the main phase, the atomic number ratio occupied by the D y and N m, Te rare earth elements in odor contained in the entire sintered magnet, and the atomic number ratio occupied by the D y N t I do.
  • N m ZN t is 1.17, indicating that D y is concentrated in the main phase.
  • N m / N t is preferable to be a 1.1 5 or t
  • the atomic number ratio of D y in the main phase (N m) are obtained values in quantitative analysis that by the EPMA, baked
  • the atomic ratio (N t ) of D y in the entire magnet is obtained as a result of chemical analysis.
  • Table 4 below shows the composition ratio (mass ratio) of the alloy in each of the following stages for alloy A (comparative example) that was not heat-treated at 600 ° C for 1 hour.
  • Table 5 shows that the magnetic properties (particularly the coercive force) of the comparative example were inferior to those shown in Table 2.
  • Table 6 shows the composition ratio of rare earth elements in the main phase of this sintered body (comparative example) and the composition ratio of rare earth elements in the entire sintered body.
  • N m ZN t 1. Less than 1, D y it can be seen that not be said in the state concentrated in the main phase. And D y are concentrated in the main phase, the Utame, Ru necessary der to be N m ZN t is 1. 1 or greater.
  • the powder is finely pulverized by a jet mill device, the powder is left in the air for 30 minutes, and a molding and sintering process is performed. The same measurement as above is performed for a comparative example.
  • the following table shows the composition ratio (quality) of the alloy in each of the following stages for each element contained in the alloy A that was heat-treated at 60 CTC for 1 hour. ⁇ ratio).
  • Table 9 shows the composition ratio of the rare earth element in the main phase of the sintered body and the composition ratio of the rare earth element in the entire sintered body.
  • the ratio of the number of atoms occupied by the Dy in the contained rare earth element (N m ) in the main phase is almost equal to the ratio of the number of atoms occupied by the Dy in the contained rare earth element (N t ) in the entire sintered magnet I understand. From this, the oxygen adhering to the surface of the powder particles becomes Dy at the grain boundary during sintering. It is considered that they combine to diffuse Dy from the main phase to the grain boundary phase. Therefore, even when Dy is concentrated in the main phase by the heat treatment, the oxidation of Dy proceeds in the hydrogen embrittlement treatment and the fine pulverization process, and the Dy concentration in the main phase decreases. Such a decrease in the Dy concentration in the main phase also occurs when the pulverization is performed in an atmosphere in which the oxygen concentration is not appropriately controlled.
  • the R H is located in the grain boundary, R H
  • R H By suppressing redistribution into a grain boundary phase due to oxidation of the rare earth, it is possible to effectively use the rare heavy rare earth element R H without waste and effectively improve the coercive force.

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Description

明 細 希土類磁石およびその製造方法 技術分野
本発明は、 希土類磁石およびその製造方法に関する。 背景技術
現在、 希土類磁石としては、 サマリウム · コバルト系磁石とネオ ジ厶 ·鉄 ·硼素系磁石の二種類が各分野で広く用いられている。 な かでちネオジム ·鉄 ·硼素系磁石は、 種々の磁石の中で最も高い磁 気エネルギー積を示し、 価格ち比較的安いため、 各種電子機器へ積 極的に採用されている。
ネオジム ·鉄 ·硼素系磁石は、 N d 2 F e 4 B型結晶を主相とす る磁石であるが、 より一般的に 「R— T一 B系磁石」 と称される場 合がある。 ここで、 Rは希土類元素および Zまたは Y (イツ卜リウ ム） 、 丁は F eを主とする N i や C oで代表される遷移金属元素、 Bは硼素である。 ただし、 Bの一部は、 C、 N、 Aし S i 、 およ び/または Pなどの元素によって置換され得るため、 本明細書では, B、 C、 N、 Aし S i、 および Pからなる群から選択された少な くとち 1 種の元素を 「Q」 と表記し、 「ネオジム · 鉄 ·硼素系磁 石」 と称されている希土類磁石を広く 「R— T一 Q系希土類磁石」 と記載する。 R— T一 Q系希土類磁石では、 R 2 T 1 4 Q結晶粒が主 相を構成している。
R— T一 Q系希土類磁石用原料合金の粉末は、 当該原料合金の粗 粉砕を行う第 1粉砕工程と、 原料合金の微粉砕を行う第 2粉砕工程 とを含 方法によって作製されることが多い。 例えば、 第 1粉砕ェ 程では水素脆化処理によって原料合金を数百 m以下のサイズに粗 く粉砕した後、 第 2粉砕工程では、 粗粉砕された原料合金 （粗粉砕 粉） をジエツ 卜ミル粉砕装置などによって平均粒径が数 m程度の サイズに細かく粉砕する。
磁石用原料合金自体の作製方法には大きく分けて 2種類ある。 第 1の方法は、 所定組成の合金溶湯を錄型に入れ、 比較的ゆっくりと 冷却するインゴッ 卜鐽造法である。 第 2の方法は、 所定組成の合金 溶湯を単ロール、 双ロール、 回転ディスク、 まだは回転円筒録型等 に接触させて急速に冷却し、 合金溶湯からインゴッ卜合金よりも薄 い凝固合金を作製するストリップキャスト法や遠心鏵造法に代表さ れる急冷法である。
この急;令法による揚合、 合金溶湯の;令却速度は、 例えば 1 0 1 °C /秒以上 1 0 4 °C /秒以下の範囲にある。 そして、 急冷法によって 作製された急冷合金の厚さは、 0. 0 3 m m以上 1 O m m以下の範 囲にある。 合金溶湯は;令却ロールの接触した面 （ロール接触面） か ら凝固し、 ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱伏 （針状） に成長 してゆく。 その結果、 上記急冷合金は、 短軸方向サイズが 3 m以 上 1 0 m以下で長軸方向サイズが 1 〇 m以上 3 0 0 m以下の R 2 T t 4 Q結晶相と、 4 Q結晶相の粒界に分散して存在する Rリッチ相 （希土類元素 Rの濃度が相対的に高い相） とを含有する 微細結晶組織を持つにいたる。 Rリツチ相は希土類元素 Rの濃度が 比較的に高い非磁性相であり、 その厚さ （粒界の幅に相当する） は 1 0 m以下である。
急;令合金は、 従来のインゴッ卜鐯造法 （金型鐽造法） によって作 製され 合金 （インゴッ 卜合金） に比較して、 相対的に短時間で冷 却されているだめ、 組織が微細化され、 結晶粒径が小さい。 ま 、 結晶粒が微細に分散して粒界の面積が広く、 Rリツチ相は粒界内を 薄く広がっているため、 Rリッチ相の分散性にも優れ、 焼結性が向 上する。 この め、 特性の優れ R— T一 Q系希土類焼結磁石を製 造する場合には、 その原料として、 急冷合金が使用されるよラにな つてさている。
希土類合金 （特に急冷合金） に水素ガスをいつ ん吸蔵させ、 い わゆる水素粉砕処理によって粗粉砕を行 場合 （本明細書では、 こ のような粉砕方法を 「水素脆化処理」 と称する） 、 粒界に位置する Rリッチ相が水素と反 し、 膨張するため、 Rリッチ相の部分 （粒 界部分） から割れる傾向にある。 そのため、 希土類合金を水素粉砕 することによって得られた粉末の粒子表面には Rリツチ相が現われ やすくなる。 ま 、 急冷合金の場合は、 Rリッチ相が微細化されて おり、 その分散性ち高いため、 水素粉砕粉の表面には Rリッチ相が 特に露出しゆすい。
上記の水素脆化処理による粉砕方法は、 例えば米国特許出願〇 9 Z 5 0 3 ,7 3 8に開示されており、 これをここに援用する。 このような R— T一 Q系希土類磁石の保磁力を高める め、 希土 *頁 Rの一部を Dy、 Tb、 および Zまたは H oで置換する技術が知 られている。 なお、 本明細書では、 D y、 Tb、 および Hoからな る群から選択された少なくとも 1種の元素を RHと表記することす る。
しかしながら、 R— T一 Q系希土類磁石用原料合金に添加した R Hは、 合金溶湯の急冷後、 主相である R2T14Q相にだけではなく、 粒界相にもほぼ一様に存在することになる。 このような粒界相に存 在する RHは、 保磁力の向上に寄与しないという問題がある。
また、 粒界に RHが多く存在することにより焼結性が低下すると う問題もある。 この問題は、 原料合金に占める RHの割合が 1. 5 原子％>以上の場合に大きくなり、 この割合が 2. 0原子％以上にな ると顕著なものとなる。
また、 急冷凝固合金の粒界相部分は、 水素脆化処理および微粉砕 工程によって超微粉 （粒径 ： 1 m以下） となりゆすく、 かりに微 粉末にならなかったとしてち、 露出し 粉末表面を構成しやすい。 超微粉は、 酸化や発火の問題を引き起こしゃすく、 また、 焼結にも 悪影響を与えるだめ、 粉碎工程中に除去される。 粒径 1 im以上の 粉末粒子の表面に露出している希土類は酸化されゆすく、 また、 R Hは N dゆ P rよりち酸化されゆすし ため、 合金の粒界相中に存在 した RHは、 安定な酸化物を形成してしまい、 主相の希土類元素 R と置換することなく、 粒界相に偏祈し 状態を維持しゆすい。
以上のことから、 急冷合金中の RHのうち、 その粒界相に存在す る部分は保磁力向上のために有効利用されないという問題がある。
RHは、 希少な元素であり、 価格ち高いため、 資源の有効利用ゆ製 造コス卜の低下という観点から、 上述のような無駄を排除すること が強く求められている。
特開昭 61 —253805号公報は、 D yを酸化物の形態で添加 し、 焼結時に主相の表面に拡散させることにより、 小量の D yで高 い保磁力を得る技術を開示している。 しかし、 この技術によれば、 保磁力に寄与しない D y酸化物が粒界相に残存するため、 D yの使 用量を充分に低減することはできない。
特開平 3— 236202号公報は、 D yに加えて S nを添加する ことにより、 粒界相に存在する D yを主相へ濃縮する技術を開示し ている。 しかし、 この技術によれば、 磁性に寄与しない S nの存在 によって主相の存在比率が低下し、 飽和磁化が低下するという問題 がある。 また、 D yが酸化物として粒界相に残存してしまうため、 D yを主相へ濃縮する効果は小さい。
さらに、 D y、 Tb、 H o等の重希土類元素を用いることなく、 Aし Cu、 C r、 Ga、 Nb、 Mo、 V等を添加することによつ て保磁力を向上させることも従来から提案されてきたが、 いずれの 元素添加も磁性に寄与しない相の生成を招くため、 飽和磁化が低下 し り、 主相そのものの磁化が低下し りするという問題があっ c なお、 特開平 5— 33076号公報には、 合金鐽塊に対して、 4 00°C以上 9〇 0°C以下の熱処理を施すことにより、 主相結晶の配 向方向を特定の方位に向ける技術を開示している。 特開平 8 - 2 6 4 3 6 3号公報は、 ストリップキャスト法で製造 しだ合金に対して 8 0 CTG以上 1 1 0 0 °C以下の温度で熱処理を施 した後、 粉砕後の粒度分布を改善することにより、 磁気特性を向上 する技術を開示している。 しかし、 このような温度で熱処理を行う と、 ストリップキャスト法の利点である微細組織が失われる め、 粉末の粒度分布が同じ場合、 保磁力は低下する。 また、 焼結性も低 下すると考えられる。
特開平 1 0— 3 6 9 4 9号は、 ス卜リップキャス卜法で合金溶湯 を冷却する際、 合金温度が 8 0 0 °Cから 6 0〇 °Cに低下する温度領 域では、 冷却速度を毎分 1 °C以下に制限し、 徐冷を行う技術を開示 してし、る。 この方法によれば、 主相の比率が高まり、 焼結磁石の残 留磁化が向上することと記載されているが、 保磁力の向上について は何も記載していない。
本発明者の実験によると、 特に合金溶湯を急冷することによって 急冷凝固合金を作製する場合、 粒界相に多く存在するということが わかった。 これは、 元素 R Hが主相における希土類元素 Rの格子位 置 （サイト） に収まる前に溶湯の凝固プロセスが完了してしまう めに生じる現象であると思われる。 従って、 ス卜リップキャス卜法 などによって作製し 急冷凝固合金を微粉砕する前に水素脆化処理 を行うと、 粒界相に多く存在する R Hが無駄に失われ、 R Hの利用 効率がいっそう低下してしまうという問題がある。 また、 粒界相系 合金に含まれる R Hが多くなると、 焼結性が低下するため、 焼結温 度を上昇させる必要がある。 本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、 その主な目的 は、 D y、 Tb、 および H oを有効に活用して、 保磁力を効果的に 向上させた R— F Θ一 Q系希土類磁石を提供することにある。
本発明の他の目的は、 R— F e— Q系希土類磁石用原料合金およ びその粉末の製造方法、 ならびに当該合金粉末を用 ( た焼結磁石の 製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明による R— T— Q系希土類磁石は、 主相として F^T^ 4Q 相 （Rは希土類元素、 Tは遷移金属元素、 Qは B、 C、 N、 Aし S i、 および Pからなる群から選択された少なくとも 1種の元素） を含有する R— T一 Q系希土類永久磁石であって、 希土類元素とし て、 Ndおよび P rからなる群から選択され 少なくとも 1種の R ι_、 ならびに、 D y、 Tb、 および H oからなる群から選択された 少なくとも 1種の RHを含有し、 前記 RHは、 含有希土類元素全体 の 1 0原子％以上を占め、 しかも、 R Ti 4Q相に含まれる RHの 原子数比率が含有希土類元素全体に占める RHの原子数比率より大 ぎい。
ある好ましい実施形態において、 F^T^ 4Q相に含まれる RHの 原子数比率は含有希土類元素全体に占める RHの原子数比率の 1. 1倍より大きい。
ある好ましい実施形態において、 希土類元素 Rは全体の 1 1原 子％以上 1 了原子％以下、 遷移金属元素 Tは全体の 75原子％>以上 84原子％»以下、 元素 Qは全体の 5原子％以上 8原子％以下である。 ある好ましい実施形態において、 Τ ί、 V、 C r、 Μη、 Ν ί 、 C u、 Ζ η、 G a、 Z r、 N b、 M o、 l n、 S n、 H f 、 T a、 W、 および P bからなる群から選択されだ少なくとも 1種の添加元 素 Mを含有する。
本発明による R— T— Q系希土類磁石用原料合金は、 主相として R2T 1 4Q相 （Rは希土類元素、 Tは遷移金属元素、 Qは B、 C、 N、 A l 、 S i、 および Pからなる群から選択されだ少なくとも 1 種の元素） を含有する R— T—Q系希土類永久磁石用原料合金であ つて、 希土類元素として、 N dおよび P rからなる群から選択され 少なくとも 1種の RL、 ならびに、 D y、 T b、 および H oから なる群から選択された少なくとも 1 種の RHを含有し、 R2T 1 4Q 相は、 短軸方向サイズが 3 m以上 1 〇 m以下で長軸方向サイズ が 1 0 m以上 3〇〇 m以下の針伏結晶であり、 前記 RHは、 含 有希土類元素全体の 1 0原子％以上を占め、 しかも、 R2T1 4Q相 における RHの濃度が R2T 4Q相以外の相における RHの濃度より も高い。 この原料合金は、 全体の 80体積％以上の R2T1 4Q相を 含んでいることが好ましい。
本発明による R—T— Q系希土類磁石用原料合金の製造方法は、 R— T一 Q系希土類合金 （Rは希土類元素、 Tは遷移金属元素、 Q は B、 C、 N、 A l 、 S i 、 および Pからなる群から選択された少 なくとも 1種の元素） であって、 希土類元素 Rとして、 N dおよび P 「からなる群から選択された少なくとち 1種の と、 D y、 T b、 および H oからなる群から選択され 少なくとも 1種の R Hと を含有する合金の溶湯を用意する工程と、 前記合金の溶湯を急冷し て、 凝固合金を作製する冷却工程と、 前記急冷凝固合金を 4 0〇°C 以上 8 0 0 °C未満の温度範囲で 5分以上 1 2時間以下保持する熱処 理工程とを包含する。
ある好ましい実施形態において、 前記冷却工程は、 回転する冷却 ロールによって前記合金の溶湯を冷却する工程を包含する。
ある好ましい実施形態において、 前記冷却工程は、 前記合金の溶 湯を 1 0 1 °〇 秒以上 1 0 4 °C Z秒以下の冷却速度で冷却する工程 を包含する。
ある好ましい実施形態において、 前記冷却工程は、 ス卜リップキ ヤス卜法によって行 。
本発明による R— T一 Q系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法 は、 上記いずれかの製造方法によって製造され R— T一 Q系希土 類磁石用原料合金を水素脆化法によって脆化させる工程と、 前記脆 化され T R— T一 Q系希土類磁石用原料合金を粉砕する工程とを包 含する。
ある好ましい実施形態において、 前記 R— T一 Q系希土類磁石用 原料合金を粉砕する工程では、 不活性ガスの高速気流を用いて前記 R— T一 Q系希土類磁石の微粉砕を実行する。
ある好ましい実施形態において、 前記酸素の濃度は 0 . 0 5体 積％以上 3体積％以下に調節されている。
本発明による焼結磁石の製造方法は、 上記いずれかに記載の製造 方法によって製造された R— T一 Q系希土類磁石用原料合金粉末の 成形体を作製する工程と、 前記成形体を焼結する工程とを包含する c ある好ましい実施形態において、 前記 R— T一 Q系希土類磁石用 原料合金粉末は、 希土類元素 Rの含有量が異なる複数種類の原料合 金粉末から構成されている。 図面の簡単な説明
図 1は、 急冷合金 （合金 A) の組織を示す模式図である。
図 2は、 インゴッ 卜合金 （合金 B) の組織を示す模式図である。 図 3は、 急冷合金 （合金 A) に対して、 6〇〇°C1時間の熱処理 を A r雰囲気中で行っ 後の合金組織を示す図である。
図 4は、 インゴッ 卜合金 （合金 B) に対して、 600°C1時間の 熱処理を A r雰囲気中で行つだ後の合金組織を示す図である。
図 5は、 急冷合金 （合金 A) に対して、 8〇〇°C1時間の熱処理 を A r雰囲気中で行った後の合金組織を示す図である。
図 6は、 600度 1時間の熱処理を施し 急冷合金 （合金 A) の 粉末から作製した焼結磁石の組織の組織を示す図である。
図 7は、 比較例として、 600°C1時間の熱処理を省略し 急 冷合金 （合金 A) の粉末から作製しだ焼結磁石の組織を示す図であ
発明を実施する めの最良の形態
本発明では、 · まず、 R— T一 Q系希土類合金 （Rは希土類元素, Tは遷移金属元素、 Qは B、 C、 Ν、 Αし S i、 および Pからな る群から選択されだ少なくとも 1種の元素） の溶湯を用意する。 こ の R— T一 Q系希土類合金は、 希土類元素 Rとして、 Ndおよび P rからなる群から選択されだ少なくとも 1種の と、 D y、 T b. および H oからなる群から選択された少なくとも 1種の RHとを含 有している。 次に、 上記組成の合金溶湯を急冷して急冷凝固合金を 作製する。
本発明者は、 このような急冷凝固合金を 4〇 0°C以上 800°C未 満の温度範囲で 5分以上 1 2時間以下のあいだ保持することにより 急冷凝固合金の粒界相中に位置した RHを主相へ移動させ、 主相に 濃縮できることを見出し、 本発明を想到するに到っ 。
本発明者の実験によると、 400°C以上 800°C未満という比較 的低い温度範囲で RHを粒界相から主相へ移動させるには、 急冷凝 固合金の組織構造が微細であることが必要である。 そのような微細 な組織構造をもつ急冷凝固合金は、 ストリップキャス卜法などの急 冷法により、 合金溶湯を 1 01°C/秒以上 1 04°〇/秒以下の速度 で冷却して作製することが好ましい。 急冷速度は、 1 02°CZ秒以 上であることが更に好ましい。 なお、 ス卜リップキャス卜法による 急冷合金の作製方法は、 米国特許 5， 383,9了 8に開示されてお り、 これをここに援用する。
従来、 インゴッ卜法で作製され 合金に対しては、 高温で長時間 の熱処理を施すことにより、 合金中に存在する不要なび一 F eの量 を低減することが試みられてい 。 しかし、 ス卜リップキャス卜法 などの急冷法で作製しだ合金は、 一 F eをほとんど含んでおらず、 そのような熱処理は不要であり、 また、 急冷合金はインゴッ卜合金 に比べて結晶組織が微細であることが利点であるため、 結晶組織の 粗大化を引き起こす可能性のある熱処理を急冷合金に施すことは好 ましくないとの技術常識が存在していた。
本発明者は、 このような技術常識にとらわれることなく、 適切な 温度範囲で熱処理を行い、 そのよラな熱処理によれば、 粒界に存在 していた R Hを主相に濃縮し、 保磁力を効率的に向上させ得ること を見出しだ。
また、 本発明者の実験によると、 保磁力の向上のだめには、 上記 急冷凝'固合金を粉砕するに際して雰囲気の酸素濃度を適切に制御す ることが極めて重要であることもわかった。 特に、 微粉碎工程の前 に水素脆化処理を行う場合、 粉末表面に粒界相部分が露出しやすし、 ため、 微粉砕工程を不活性ガス中で行い、 しかも、 不活性ガス中の 酸素濃度を 1 体積％以下に調節することが好ましい。 雰囲気ガス中 の酸素濃度が 1体積％を超えて高ぐなりすぎると、 微粉砕工程中に 粉末粒子が酸化され、 希土類元素の一部が酸化物の生成に消費され てしまう。 希土類磁石用原料合金粉末中において磁性に寄与しない 希土類酸化物が多く生成されると、 主相である R 2 T 1 4 Q系結晶相 の存在比率が低下する め、 磁石特性が劣化することになる。 ま 、 粒界で R Hの酸化物が生成されゆすくなり、 主相中の R Hの濃度が 低下する。
このような微粉砕は、 ジェットミル、 アトライタ、 ボールミルな どの粉砕装置を用いて行うことができる。 なお、 ジエツ卜ミルによ る粉砕は、 米国出願 09/851 ,423に開示されており、 これ をここに援用する。
以下、 本発明の好ましい実施形態を説明する。
まず、 R— T一 Q系希土類合金の溶湯を用意する。 希土類元素 R として、 N dおよび P rからなる群から選択された少なくとち 1種 の と、 D y、 Tb、 および. H oからなる群から選択された少な くとも 1種の RHとを含有している。 ここで、 充分な保磁力向上効 果を得るため、 希土類元素全体の中に占める RHの原子数比率 （モ ル比） を 1 0%以上に設定する。
好ましい実施形態において、 希土類元素 Rの含有量は、 合金全体 の 1 1原子％以上 1 了原子％以下であり、 保磁力向上に寄与する R Hは、 希土類元素 R全体の 10原子％以上を占める。
遷移金属元素 Tは、 F eを主成分 （T全体の 50原子％以上） と し、 その残部は C oおよび Zまたは N iなどの遷移金属元素を含ん でいてもよい。 遷移金属元素 Tの含有量は、 合金全体の了 5原子％ 以上 84原子％以下である。
元素 Qは、 Bを主成分として含み、 正方晶の N d2 F e 4B結晶 構造中の B (硼素） と置換し得る元素である C、 N、 A 1、 S i、 および Pからなる群から選択された少なくとも 1種を含んでいても 良い。 元素 Qの含有量は、 合金全体の 5原子％以上 8原子％以下で ある。
合金には、 上記主要元素のほかに、 T i、 V、 C r、 Mn、 N i、 Cu、 Zn、 Ga、 Z r、 Nb、 Mo、 l n、 S n、 H f 、 丁 a、
W、 および P bからなる群から選択され 少なくとも 1種の添加元 素 Mが添加されていてちょい。
上記組成の原料合金の溶湯を、 ス卜リップキャスト装置の冷却口 ールの表面と接触させることにより、 急)令凝固させる。 冷却ロール の回転速度 （表面周速度） の好ましい範囲は 0. 3mZ秒以上 1 〇 m/秒以下である。 これにより、 合金の溶湯を 1 01°C/秒以上 1 〇4°CZ秒以下の)令却速度で急冷することができる。
このよラにして作製された急)令合金 （ス卜りップキャス卜合金） 中には、 主相として R2T14Q相 （Rは希土類元素、 Tは遷移金属 元素、 Qは B、 C、 N、 A】、 S i、 および Pからなる群から選択 された少なくとち 1種の元素） が形成されている。 R2T14Q相は、 短軸方向サイズが 3 m以上 1 0 m以下であり、 長軸方向サイズ が 1 〇 m以上 300 m以下の針伏結晶である。 急冷直後の状態 (a s— s p u n) では、 R 2 T 4Q相における R Hの濃度が R 2 T 14Q相以外の相 （粒界相など） における RHの濃度と略同レベルに ある。
次に、 ス卜リップキャスト法で得られた急)令凝固合金に対して、 400°C以上 800°C未満の温度範囲で 5分以上 1 2時間以下保持 する熱処理工程を行う。 熱処理の好ましい温度範囲は 400°C以上 7〇 0°C以下、 より好ましい温度範囲は 50〇°C以上 650°C以下 である。 この熱処理は、 いつだん元素の拡散が生じない温度 （例え ば 300°C程度） まで冷却し 原料合金を更に急冷装置とは別の炉 で加熱することによって行ろことが好ましい。
上記熱処理を施すことにより、 粒界相部分に存在した RHは、 主 相である F^T 4Q相に移動し、 R2T14Q相中に濃縮される。 そ の結果、 R2T i 4Q相における RHの濃度は、 R2T 1 4Q相以外の 相における RHの濃度よりち高い合金が得られる。
次に、 上記熱処理後の合金を水素脆化法によって脆化させ 後、 ジェットミル装置などの粉砕機を用いて粉碎し、 微粉末化する。 得 られ 乾式粉末の平均粒径 （F. S. S. S. 粒径） は、 例えば 3. 0〜4. O imである。 ジエツ卜ミル装置では、 所定量の酸素が導 入され 不活性ガスの高速気流を用いて原料合金を粉碎する。 不活 性ガス中の酸素濃度は 1体積％>以下に調節することが好ましい。 よ り好ましい酸素濃度は 0. 1体積％以下である。
本発明において、 このように粉砕時の雰囲気中酸素濃度を制限す る理由は、 粒界相から主相へ移動させた RHが酸化によって再び粒 界相部分に移動 · 析出しないよラにするためである。 粉末中に酸素 が多く含まれると、 D y、 Tb、 H oなどの重希土類元素 RHは、 酸素と結合してより安定な酸化物を生成する傾向がある。 本発明で 用いる合金組織では、 酸素は主相中よりも粒界相に多く分布するだ め、 主相中の RHは再び粒界相へ拡散し、 そこで酸化物生成に消費 されるちのと考えられる。 このようにして主相中から RHが流出す ると、 保磁力の十分な向上を実現できないため、 粉砕工程および次 に説明する焼結工程では、 粉末の酸化を適切に抑制することが望ま しし）。 次に、 粉体プレス装置を用い、 上記粉末を配向磁界中で圧縮し、 所望の形状に成形する。 こうして得られ 粉末成形体を 1 0— 4P a以上 1 〇6P a以下の不活性ガス雰囲気下で焼結する。 このよう に酸素濃度を所定レベル以下に制限した雰囲気中にて焼結工程を実 行することにより、 焼結体 （焼結磁石) Ίこ含まれる酸素の濃度を 0. 3質璗％以下にすることが望ましい。
(実施例）
まず、 質量比率で ZZ^Nd— 1 0%D y -0. 25%A l -0. 05%Cu-1. 0%B—残部 F eの組成を有する合金の溶湯をス 卜リップキャスト法で急冷することにより、 上記組成の急)令凝固合 金 （合金 A) を作製し 。 また、 比較例として、 インゴッ卜法で合 金 （合金 B) を作製した。 図 1および図 2は、 それぞれ、 合金 Aお よび Bの組織を示す模式図である。 添付の図面では、 Dyがドット として模式的に図示されている。 図 1に示すように、 合金 Aでは D yが主相および粒界相に一様に存在している。 図 1および図 2の対 比からわかるように、 粒界相に存在する D yの量は、 合金巳よりも 合金 Aの場合の方が多い。
次に、 これらの合金 Aおよび Bに対して、 60〇°Cで 1時間の熱 処理を A r雰囲気中で行った。 熱処理前後における上記合金の組織 を、 それぞれ、 図 3および図 4に示す。 図 3および図 4に示すよう に、 合金 Aでは、 粒界相に存在する D yの濃度が低下している。 こ れは、 粒界相に存在した D yが上記熱処理によって主相へ移動し、 主相に濃縮され ためである。 参考の め、 合金 Aに対して、 8 0 0 °Cで 1時間の熱処理を A r 雰囲気中で行った。 この場合、 図 5に示すように、 D yは粒界相か ら主相へ移動し、 主相に濃縮されているが、 主相を構成する結晶粒 が幾分大きくなつている。
次に、 上記合金に対して水素脆化処理 （粗粉砕） を施し 後、 ジ エツ 卜ミル装置を用いた気流式微粉砕を行い、 合金粉末を作製した ジエツ トミル装置内の粉砕雰囲気は窒素ガスであり、 粉砕雰囲気中 の酸素濃度は〇. 1体積％以下に調節し 。 その後、 粉末プレス装 置を用い、 上記合金粉末を配 ^磁界中で圧縮成形し、 合金粉末の成 形体を作製した。 その後、 粉末成形体に対して、 真空焼結および時 効処理を行い、 焼結磁石を作製した。
図 6は、 合金 Aの粉末から作製した焼結磁石の組織を示している c 図からわかるように、 D yは主相中に濃縮され 状態のままである 一方、 比較例として、 6 0〇°Cで 1 時間の熱処理を省略した合金 Aから作製した焼結磁石の組織を図了に示す。 この図からわかるよ うに、 粒界相に酸化物が生成されている。 この酸化物中には酸化し た D yが比較的多く存在しており、 その分、 主相中の D y濃度が低 下している。
表 1 は、 6 0 0 °〇で1 時間の熱処理を行った合金 Aに含まれる各 元素について、 以下の各段階における合金の組成比率 （質量比） を 示してし）る。
•水素脆化処理前の原料合金
• ジエツ卜ミル装置による微粉砕工程直後の合金粉末 •焼結工程終了後の焼結体
(表 1 )
Figure imgf000020_0001
表 1 から、 粉砕前よりも微粉砕後および焼結後の伏態で D yの比 率が増加していることがわかる。 これは、 微粉砕工程中に原料合金 の粒界相が超微粉末粒子となって粉末外に除去された め、 粒界相 に位置してい N dゆ P rの一部が消失したのに対し、 粒界相から 主相に濃縮された D yは、 そのような消失を免れ ため、 相対的に 含有比率が向上したことを意味している。
表 1 に示される焼結体の磁気特性は、 表 2に示す通りであっ 。 (表 2 )
Figure imgf000020_0002
この焼結体における主相中の希土類元素の構成比と、 焼結体全体 おける希土類元素の構成比を表 3に示す。
(表 3 )
Figure imgf000020_0003
ここで、 主相に含まれる希土類元素中において、 D yの占める原 子数比率を N mとし、 焼結磁石全体に含まれる希土類元素中におい て、 D yの占める原子数比率を N tとする。 表 3に示す例では、 N mZNtが 1. 1 7であり、 D yが主相に濃縮されていることがわ かる。 このように Nm/N tが 1. 1 5以上となることが好ましい t なお、 主相における D yの原子数比率 （Nm) は、 EPMAによ る定量分析で得 値であり、 焼結磁石全体に占める D yの原子数比 率 （Nt) は、 化学分析の結果得られた值である。
以下に示す表 4は、 600°〇で1時間の熱処理を行わなかった合 金 A (比較例） について、 以下の各段階における合金の組成比率 (質量比） を示している。
-水素脆化処理前の原料合金
- ジエツトミル装置による微粉砕工程直後の合金粉末
•焼結工程終了後の焼結体
(表 4)
Figure imgf000021_0001
表 4からわかるよ に、 粉砕工程後、 D yの組成比率が原料合金 における場合よりも低下している。 これは、 熱処理を省略しだ結果、 粒界相に残留し 7£D yが水素脆化処理および微粉砕工程を経るうち に超微粉末粒子となって粉末から除去されたためであると考えられ 表 4に示される焼結体の磁気特性は、 表 5に示す通りであっ , (表 5)
Figure imgf000022_0001
表 5から、 比較例の磁気特性 （特に保磁力） が表 2に示す磁気特 性よりも劣っていることがわかる。
この焼結体 （比較例） における主相中の希土類元素の構成比と、 焼結体全体における希土類元素の構成比を表 6に示す。
(表 6)
Figure imgf000022_0002
表 6から、 NmZN t 1 . 1 よりも少なく、 D yは主相に濃縮 され 状態にあるとはいえないことがわかる。 D yが主相に濃縮し たとし、うためには、 NmZN tが 1 . 1 以上であることが必要であ る。
なお、 上記結果は、 いずれも、 酸素濃度を 0. 1体積《%以下に調 節した不活性気流を用い ジエツ 卜ミル装置による粉砕を行った後, 粉末の酸化をできるだけ抑制しだ環境で速やかに焼結しだ場合に得 られたちのである。
以下、 ジエツ卜ミル装置による微粉砕後、 粉末を大気中で 30分 放置し、 成形および焼結工程を実行し 比較例について、 上記と同 様の測定を行っ ので、 その結果を説明する。
以下に示す表了は、 60 CTC1時間の熱処理を行った合金 Aに含 まれる各元素について、 以下の各段階における合金の組成比率 （質 鼉比） を示している。
-大気中での放置後における合金粉末
•焼結工程終了後の焼結体
(表了）
Figure imgf000023_0001
表 7から、 酸素の比率が前述した例における場合よりも倍増して いることがわかる。 表了に示される焼結体の磁気特性は、 表 8に示 す通りであった。
(表 8 )
Figure imgf000023_0002
表 8からわかるように、 前述しだ例に比較して磁気特性が劣化し ている。 この焼結体における主相中の希土類元素の構成比と、 焼結 体全体における希土類元素の構成比を表 9に示す。
(表 9 )
Figure imgf000023_0003
表 9から、 主相において D yが含有希土類元素中に占める原子数 比率 （N m ) は、 焼結磁石全体において D yが含有希土類元素中に 占める原子数比率 （N t ) とほとんど等しいことがわかる。 このこ とから、 粉末粒子の表面に付着した酸素は、 焼結時に粒界で D yと 結合し、 D yを主相から粒界相に向けて拡散させる働きを行うもの と考えられる。 従って、 熱処理によって D yを主相に濃縮した場合 でも、 水素脆化処理および微粉砕工程で D yの酸化が進行した揚合、 主相における D y濃度が低下してしまうことになる。 このような主 相における D y濃度の低下は、 酸素濃度を適切に制御しない雰囲気 で微粉砕を行っ 場合にも生じる。
本発明では、 前述のように、 微粉砕工程時における酸素濃度を適 切な範囲に調節している め、 D yの粒界への拡散を抑制し、 効率 的に保磁力向上を達成することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 保磁力向上目的で添加した D yなどの重希土類 元素 R Hのうち、 粒界部分に位置する R Hを比較的低温の熱処理で 主相中に濃縮するとともに、 R Hの酸化による粒界相への再分巿を 抑制することにより、 希少な重希土類元素 R Hを無駄なく有効に活 用して保磁力を効果的に向上させることが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 主相として R2T14Q相 （Rは希土類元素、 Tは遷移金属 元素、 Qは B、 C、 N、 A〗 、 S i、 および Pからなる群から選択 され 少なくとも 1種の元素） を含有する R— T一 Q系希土類永久 磁石であって、
希土類元素として、 N dおよび P rからなる群から選択され 少 なくとも 1種の Rい ならびに、 D y、 Tb、 および H oからなる 群から選択された少なくとち 1種の RHを含有し、
前記 RHは、 含有希土類元素全体の 1 0原子％以上を占め、 しか も、 R2T14Q相に含まれる RHの原子数比率が含有希土類元素全 体に占める RHの原子数比率よりも大きい R— T— Q系希土類磁石 c
2. F^T^! 4Q相に含まれる RHの原子数比率は、 含有希土類 元素全体に占める RHの原子数比率の 1. 1倍よりも大きい請求項
1に記載の R— T— Q系希土類磁石。
3. 希土類元素 Rは全体の 1 1原子％以上 1 7原子％以下、 遷移金属元素丁は全体の 75原子％以上 84原子％以下、
元素 Qは全体の 5原子％以上 8原子 96以下である請求項 1まだは
2に記載の R— T一 Q系希土類磁石。
4. T i、 V、 C r、 Mn、 N し Cu、 Z门、 G a、 Z r、 Nb、 Mo、 l n、 Sn、 H f 、 T a、 W、 および P bからなる群 から選択された少なくとも 1種の添加元素 Mを含有する請求項 1か ら 3のいずれかに記載の記載の R— T一 Q系希土類磁石。
5. 主相として RzTi 4Q相 （Rは希土類元素、 Tは遷移金属 元素、 Qは B、 C、 N、 Aし S i、 および Pからなる群から選択 され 少なくとも 1種の元素） を含有する R— T一 Q系希土類永久 磁石用原料合金であって、
希土類元素として、 Ndおよび P rからなる群から選択され 少 なくとも 1種の Rい ならびに、 Dy、 Tb、 および Hoからなる 群から選択されだ少なくとも 1種の RHを含有し、
R2T14Q相は、 短軸方向サイズが 3 m以上 1 0 m以下で長 軸方向サイズが 1 0 m以上 300 m以下の針状結晶であり、 前記 RHは、 含有希土類元素全体の 1 0原子％以上を占め、 しか も、 R2T14Q相にぉけるRHの濃度がR2T14Q相以外の相にぉ ける RHの濃度よりも高い R— T一 Q系希土類磁石用原料合金。
6. R— T一 Q系希土類合金 （Rは希土類元素、 Tは遷移金属 元素、 Qは B、 C、 N、 A〗 、 S i、 および Pからなる群から選択 され 少なくとも 1種の元素） であって、 希土類元素 Rとして、 N dおよび P rからなる群から選択された少なくとち 1種の と、 Dy、 Tb、 および Hoからなる群から選択された少なくとも 1種 の RHとを含有する合金の溶湯を甩意する工程と、 前記合金の溶湯を急冷して、 急冷凝固合金を作製する冷却工程と、 前記急冷凝固合金を 4 0 0 °C以上 8 0 0 °C未満の温度範囲で 5分 以上 1 2時間以下保持する熱処理工程と、
を包含する R— T一 Q系希土類磁石用原料合金の製造方法。
7. 前記冷却工程は、 回転する冷却ロールによって前記合金の 溶湯を冷却する工程を包含する、 請求項 6に記載の R— T一 Q系希 土類磁石用原料合金の製造方法。
8. 前記冷却工程は、 ス卜リップキャス卜法によって行う請求 項了に記載の R— T一 Q系希土類磁石用原料合金の製造方法。
9. 前記)令却工程は、 前記合金の溶湯を 1 〇1 °〇/秒以上1 0 4 °CZ秒以下の)令却速度で冷却する工程を包含する、 請求項 6から 了のいずれかひとつに記載の R—T— Q系希土類磁石用原料合金の 製造方法。
1 0. 請求項 6から 9に記載され 製造方法によって製造され た R— T一 Q系希土類磁石用原料合金を水素脆化法によつて脆化さ せる工程と、
前記脆化された R— T一 Q系希土類磁石用原料合金を粉砕するェ 程と、
を包含する R—T— Q系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。
1 1 . 前記 R— T一 Q系希土類磁石を粉砕する工程では、 不活 性ガスの高速気流を用いて前記 R— T一 Q系希土類磁石の微粉砕を 実行する請求項 1 0に記載の R—T— Q系希土類磁石用原料合金粉 末の製造方法。
1 2. 前記不活性ガス中には所定量の酸素が導入されている請 求項 1 1 に記載の R— T一 Q系希土類磁石用原料合金粉末の製造方 法。
1 3. 前記酸素の濃度は 1体積％以下に調節されている請求項
1 2に記載の R— T一 Q系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。
1 4. 請求項 1 〇から 1 3のいずれかに記載の製造方法によつ て製造されだ R— T一 Q系希土類磁石用原料合金粉末の成形体を作 製する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を包含する焼結磁石の製造方法。
1 5. 前記 R— T一 Q系希土類磁石用原料合金粉末は、 希土類 元素 Rの含有量が異なる複数種類の原料合金粉末から構成されてい る請求項 1 4に記載の焼結磁石の製造方法。
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