CN1139082C - 用于生产稀土磁体的铸造合金和生产铸造合金与磁体的方法 - Google Patents

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Abstract

通过形成一种新的用于生产稀土磁体的铸造合金组织来改进稀土磁体的磁性能，该铸造合金含27-34%(重量)的至少一种包括Y的稀土元素(R)，0.7-1.4%(重量)的B，余量基本上为Fe和有时含有的任何其它的过渡元素，并包括R2T14B相，富R相和任意的至少一种除R2T14B相和富R相之外的三元相。新的组织在于所述R2T14B相和所述至少一种三元相的体积百分数(V)大于138-1.6r(条件是r是R的含量)，R2T14B相的平均晶粒尺寸为10-100μm，且相邻的富R相之间的平均间距为3-15μm。通过将合金熔体供到旋转的铸辊上，在从熔点到1000℃的温度范围内以300℃/秒或更大的冷却速度冷却，进而在800-600℃的温度范围以1℃/秒或更小的冷却速度冷却来形成该新组织。

Description

用于生产稀土磁体的铸造合金 和生产铸造合金与磁体的方法
本发明涉及用于生产含稀土元素的永磁体的铸造合金，和涉及生产该铸造合金的方法。本发明还涉及生产稀土磁体的方法。
稀土磁体的生产量随着电子器件的小型化和性能提高而不断地增加。特别是，NdFeB磁体的生产量不断地增加，因为它在高性能和低材料成本方面优于SmCo磁体。同时，对性能进一步提高的NbFeB磁体的需求量正在增加。
在体现磁性能上起重要作用的NdFeB磁体的铁磁相是R2T14B相。该相被看作是主相。在NdFeB磁体中还存在高浓度的非磁性相，它包括稀土元素，如Nd等。这些相被称作R-稀土相，它还起着如下的重要作用。
(1)富R相具有低熔点，因此它在磁体生产工艺的烧结步骤中变成液相。所以富R相促使磁体的緻密化，由此提高磁化强度。
(2)富R相消除R2T14B相晶界的缺陷，该缺陷导致反向磁畴的成核点。这样由于该成核点的减少而使矫顽力增加。
(3)由于富R相是非磁性的，所以该主相在磁性上是相互隔离的。这样使矫顽力增加。
由上述的作用可知：当富R相的分散不足以覆盖主相的晶界时，在没有被覆盖的晶界上出现矫顽力的局部减小，从而磁体的矩形比受损。此外，由于烧结性受损，所以磁化强度和最大磁能积降低。
同时，由于R2Fe14B相，即铁磁相的比例在高性能磁体中应增加，富R相的体积百分数不可避免地减小。但是，在许多情况下，这种试图增加的R2Fe14B相百分数未必获得高性能，因为富R相的局部不足没有解决。所以在如何提供防止由于富R相不足而使性能降低的方法方面已经公布了许多研究。它们可大致分成两组。
一组建议分别由单独的合金供给主相R2Fe14B和富R相。该建议一般称作二合金混合法。通过使用二种合金的二合金混合法可生产具有特定成分的合金磁体，该成分是可在一个宽的范围内选择的。特别地，该合金中的一种，即提供富R相的合金，可选自多种成分，并可通过各种方法生产。由此，一些有意义的结果已经公开。
例如，在烧结温度下变成液相的一种非晶合金可用作提供晶界相(下文称作“晶界相合金”)的一种合金。在这种情况下，由于该非晶合金处于非平衡态，所以将该合金的Fe含量调到比原来的富R相成分更高的水平。当要通过使用此非晶晶界相合金生产磁体时，可使该晶界相合金的混合比高到与该非晶界相合金的高Fe含量相当。结果，当在烧结步骤形成此富R相时，它们被很好地分散，从而使磁性能成功地提高。此外，此非晶合金可有效地抑制粉末氧化(E.Otsuki，T.Otsuka and T.Imai，11th International Workshop
on Rare Earth Magnet and Their Application Vol.1，P328(1990))。
根据另一个报告，一种高Co合金被用作晶界相合金，从而成功地防止了粉末氧化(M.Honshima and K.Ohashi，Journal of MaterialsEngineering and Performancl，Vol.3(2)，April 1994，p218-222)。
另一组建议最终的成分合金将铸成带状铸件。这种方法可获得比通过普通的金属模铸法更高的冷却速度，所以能使富R相在所产生的合金组织中很好地分散。由于此富R相在此铸造合金中很好地分散，所以挤碎和烧结后其分散也是极好的，从而成功地改进了磁性能(Japanese Unexamined PatentPublicationsNos.5-222，488 and 5-295，490)。
除上述情况之外，由于R2T14B相在高性能磁体中的体积百分数高，因此，其成分变得更近于化学计算的R2T14B成分。α-Fe易于在包晶反应下形成。粉末中的α-Fe招致磁体生产中的压碎效率的下降。如果烧结后α-Fe在磁体中保留，则磁体性能下降。所以，如果钢锭是通过普通金属模铸法生产的，α-Fe必须通过长时间的钢锭均热处理来减少。带铸法优于金属模铸法，是因为通过提高凝固速度和由此将合金超冷到包晶反应温度下抑制了α-Fe的析出。
该二合金混合法和带铸法可结合，以使将主相合金和带有低R含量的合金带铸。甚至在这种情况下，尽管R含量如此之低，以致形成α-Fe，但带铸的作用，即抑制α-Fe形成和压碎效率的增加被体现出来了。
当在二合金混合法中使用具有相当低R含量的合金时，主相合金中的R含量相当高。即使用普通金属模铸法铸造此主相合金，α-Fe的形成量被认为是小的。当通过带铸法铸造这种主相合金时，由于α-Fe的形成被彻底抑制，所以可获得极好的压碎性和好的晶粒分散。带铸法结合二合金混合法还改进富R相的分散(Japanese Unexamined Patent Publication No.7-45，413)。
如上所述，二合金混合法，带铸法和二合金混合与带铸法结合可在烧结后获得好的富R相的分散，并因此改进磁性能。但是，没有获得合乎要求水平的磁性能。所以，本发明的目的是以稳定地获得高的磁性能，特别是获得高剩磁化(Br)的方式来进一步改进现有技术的方法。
根据本发明的目的，提供了用于生产稀土磁体的铸造合金(下文称作“本发明铸造合金”)，该合金含27-34％(重量)的至少一种包括Y的稀土元素(R)，0.7-1.4％(重量)的B，余量基本上是Fe和有时含有的任何其它过渡元素，其包含R2T14B相，富R相和任选地至少一种除R2T14B相和富R相之外的三元相，其特征在于所说的R2T14B相和所说的至少一种三元相的体积百分数(V)大于138-1.6r(但须r是R含量)，R2T14B相的平均晶粒尺寸为10-100μm，并且相邻的富R相之间的平均间距为3-15μm。
按照本发明实施方案的铸造合金包括：
(1)有发明性的铸造合金，它含28-33％(重量)的包括Y的至少一种稀土元素(R)，0.95-1.1％(重量)的B，余量基本上是Fe，偶然地有任何其它过渡元素，其特征在于所述R2T14B相的体积百分数(V′)范围为138-1.6r＜V′＜95，R2T14B相的平均晶粒尺寸为10-50μm，并且邻近富R相之间的平均间距为3-10μm。
(2)符合(1)的铸造合金，它含30-32％(重量)包括Y的至少一种稀土元素(R)，0.95-1.05％(重量)的B，余量基本上是Fe，偶然地有任何其它过渡元素，其特征在于所述R2T14B相的体积百分数(V′)范围为138-1.6r＜V′＜95，R2T14B相的平均粒晶尺寸为15-35μm，并且相邻富R相之间的平均间距为3-8μm。
(3)有发明性的铸造合金，它含27-30％(重量)的包括Y的至少一种稀土元素(R)，0.95-1.4％(重量)的B，余量基本上是Fe，偶然含任何其它过渡元素，其特征在于所述R2T14B相的体积百分数(V′)大于91，R2T14B相的平均晶粒尺寸为15-100μm，且相邻的富R相之间的平均间距为3-15μm。
(4)符合(3)的铸造合金，它含28-29.5％(重量)的包括Y的至少一种稀土元素(R)，1.1-1.3％(重量)的B，余量基本上是Fe，偶然含有的任何其它过渡元素，其特征在于所述R2T14B相的百分数(V′)大于93，R2T14B相的平均晶粒尺寸为20-50μm，且相邻富R相之间的平均间距为5-12μm。
按照本发明，提供一种生产铸造合金的方法，其特征在于将具有上述的成分的，一种熔体送到转动的铸辊上，并在从熔点到1000℃范围的温度中以每秒300℃或更大的冷却速度，更好以每秒500℃或更大的冷却速度冷却，然后进一步在800-600℃温度范围中以1℃/秒或更小的冷却速度，更好以0.75℃/秒或更小的冷却速度冷却。
还提供一种生产磁体的方法，其特征在于将该有发明性的铸造合金或符合上述(1)或(2)项的铸造合金破碎并磨成粉末，在磁场下将此粉末压制，然后烧结；以及生产磁体的方法，其特征在于将该有发明性的铸造合金或符合(3)或(4)项的铸造合金破碎并磨成第一粉末，将第一粉末和含Fe和稀土元素的量大于第一粉末的第二粉末混合在一起，在磁场下将此粉末混合物压制并烧结。
本发明人考虑到了R-T-B合金的组织和磁性能之间的关系，从而实现了本发明。由本发明人发现的事实属于：在该磁体合金的带铸法中，通过以降低富R相体积百分数的方式控制冷却条件来提高剩磁化；此外，通过铸造后的热处理减少富R相的体积百分数。当处理该铸造材料以提供磁体并进行磁性能评价时，体现出剩磁化的提高。
在二合金混合法中也要体现出上述事实，按该法，主相合金是带铸的。
按照对上述富R的说明，它们存在于R-T-B磁体合金的晶界，该R-T-B磁体合金可以是带铸材料或不是带铸材料，并且为了均匀和精细地分散富R相，它们之间的间距应减小，即，主相晶体的晶粒尺寸应减小。与此相反，按照本发明人的发现，该富R相和主相的晶界不必相互一致，并通过提高该铸造合金的晶粒尺寸，减小相邻富R相之间的间距可获得改进的磁性能，而这样的组织可通过在铸造过程中控制钢锭的冷却条件来形成。
符合本发明的铸造合金含有作为基本元素的R(至少一种包括Y的稀土元素)，T(过渡元素，但Fe是基本的)和B，并具有低的富R的体积百分数，相邻富R相之间的最佳间距(下文称作“富R相间的间距”)和被控制的R2Fe14B相的晶粒尺寸。通过使用该铸造合金生产的磁体具有高的剩磁化(Br)。
一种符合本发明的生产铸造合金的方法-该合金含作为基本元素的R(至少一种包括Y的稀土元素)，T(过渡元素，但Fe是基本的)和B-控制了凝固条件和铸造后的冷却速度或热处理，其方式是这样的：减小富R相的体积百分数，使富R相相互间距最佳化，并控制R2Fe14B相的晶粒尺寸。
在叙述本发明之前先叙述原来的主相合金。该合金与化学计算的R2Fe14B成分相比稍具富R相，并经受凝固和如对于三元Nd-Fe-B磁体的例子所述的热处理中的组织变化。
在使用金属模的常规凝固中，在中心附近，即锭的厚度的一半处的冷却速度特别慢。初生α-Fe晶体首先形成，而且共存的二相，即液相和初生α-Fe晶体共存在钢锭的中心获得。然后Nd2Fe14B相在1155℃的包晶反应下以该液相和初生α-Fe晶体形成。由于此包晶反应速度慢，所以未反应的初生α-Fe晶体留在Nd2Fe14B中。随着后来温度的下降，Nd2Fe14B相进一步以液相形成，该液相的体积百分数相应降低，液相的成分向富Nd侧移动。最终，在665℃在三元共晶反应中此液相凝固从而形成Nd2Fe14B、富Nd和富B三个相。
现在，在带铸法的情况下，如上所述，由于凝固速度如此高，以致将此合金熔体超冷到包晶反应温度之下，初生α-Fe晶体的形成被抑制，且Nd2Fe14B相可直接以该液相形成。后续的冷却也如此之快，以致在Nd2Fe14B相完全形成之前凝固完成。Nd2Fe14B相的体积百分数比从平衡图所预测到的小。此外，在高冷却速度下形成的富Nd相的Nb浓度比由平衡相图所预测到的Nd浓度低。由于Nd2Fe14B相的体积百分数低，所以富Nd相的体积百分数高。
尽管在上述两段中的叙述涉及到三元Nd-Fe-B的一个例子，但它们可扩展到一般的R-T-B，即对于在反应温度等的微小变化而言只出现相似的变化。
现在详细地叙述本发明。
(1)主相和三元相的体积百分数
主相，即R2Fe14B相和三元相的体积百分数(V)大于138-1.6r(“r”是R的含量，以重量％为单位)。
如上所述按普通的带铸法，该富R相的体积百分数比由平衡图所预测到的大，而R2Fe14B相的体积比例比电平衡图所预测到的小。按照本发明的组织特征是抑制了初生α-Fe晶体的形成，富R相的体积百分数低，主相的体积百分数高且富R相很好地分散。该组织特征在带铸中通过优化冷却条件而获得的。
本发明人不仅注意到上述(1)、(2)和(3)的作用，而且还注意铸造合金的富R相的另外的作用。这就是说，富R相的体积百分数以这样的方式对磁体的剩磁化产生影响：即只要该百分数足以维持烧结性能在该富R相低的体积百分数时剩磁化变高了。
与R含量的降低一致，富R相的体积百分数降低，而主相的体积百分数(V)增加。主相和影响本发明的三元相的体积百分数(V)依赖于“r”，它是稀土元素的重量％并大于138-1.6r。当“r”相应地高达约30％(重量)或更高时，主相的体积百分数(V′)最好大于138-1.6r而小于95％。
按照本发明的实施方案，本发明铸造合金可用于二合金混合法。在该实施方案中，将本发明铸造合金和另一种的含Fe和稀土元素，其含量基本上大于该铸造合金的稀土元素的合金混合在一起，以提供一个磁体的成分。在该实施方案中，主相合金的稀土元素的含量通常低到30％(重量)或更低。在这种情况下，体积百分数(V′)较好是大于91％(V′＞91)，更好是大于93％(V′＞93)。要注意，所述的另一种合金是组织上与本发明合金有很大不同的晶界相合金。所以，上述的体积百分数完全不适于该晶界相合金。
按照日本未审专利公开No.7-176414，当主相合金的富R相减少时，烧结性能容易减弱，因此剩磁化降低。但是，本发明人发现，有这样一个富R相的范围：在其中尽管烧结性能在该相中降低，但是剩磁化却随着在富R相降低而提高。
(2)R2T14B相的平均晶粒尺寸
R2T14B相的平均晶粒尺寸的特征在于：短轴方向测量值为10-100μm。当在该铸造合金中主相的平均晶粒尺寸为10μm或更小时及当该铸造合金被细磨成颗粒直径范围为3-5μm，以便在磁场下压制时，其中存在晶粒界的粉末颗粒的比例在整个粉末中变高。所以，在单个颗粒中存在有具有不同取向的二个或多个主相，由此降低了磁体的这种取向和剩磁化。所以，R2Fe14B相的平均晶粒尺寸大是合宜的。但是，大于100μm时，由于带铸的高速冷却作用被如此地减弱，以致招致α-Fe析出的缺点。当r相应地高达约30％(重量)或更高时，该R2Fe14B的平均晶粒尺寸较好为10-50μm，更好为15-35μm。另一方面，当该有发明性的铸造合金在二合金混合法中被用作主相合金并具有相对低的“r”量时，该R2Fe14B的平均晶粒尺寸最好为20-50μm。
通过用金刚砂纸将合金抛光，然后用氧化铝、金刚石等抛光轮抛光，用磁克耳效应显微照相观察磨轮抛光的表面则很容易测定该主相的每个晶粒。通过磁克耳效应显微照片，入射偏振光从该铁磁体的表面被反射，然后根据磁化方向使偏振面旋转。从各个晶粒反射的光的偏振面上的差别可以亮度上的差别来判别。
(3)富R相的相互间距
富R相的相互间距的特征为3-15μm。当该铸造合金中富R相的相互间距为15μm或更大时，并当该铸造合金为被细磨成直径范围3-5μm的颗粒以便在磁场下压制时，其中存有富R相的颗粒在整个粉末中的比例变低。当使该粉末经受磁体生产过程时，则招致下面的缺陷。在磁场下压制时，在未烧结压坯中富R相的分散差。该未烧结压坯的烧结性能差。由于富R相的偏析，该磁化的烧结产品局部具有低的矫顽力。结果矩形比低。
另一方面，当富R相的相互间距为3μm或更小时，凝固速度太高，在该凝固速度下形成如此之窄的富R相相互间距。在这样高凝固速度下，主相的晶粒尺寸不利地变细。当“r”相应地高达约30％(重量)或更大时，富R相的相互间距较好为3-10μm，更好为3-8μm。另一方面，  当本发明的铸造合金被用作二合金混合法的主相合金并具有相对低的“r”含量时，该富R相的相互间距最好为5-12μm。
可通过用金刚砂纸将合金抛光，然后用氧化铝、金刚石等经抛光轮抛光，以便用扫描型电子显微镜(SEM)观察磨轮抛光表面来观察背散射电子图象测定该富R相。由于该富R相比主相具有更大的原子数，所以来自此富R相的背散射电子图象比来自主相的更亮。通过下面的观察和计算法可获得此富R相的相互间距。例如，观察带材的横截面。在这样观察中，在一半厚度处划一条平行于带材中心轴的线，计算贯穿该线的富R相的数，再将线段的长度除以计算出的数。
(4)生产方法
该生产方法之一的特征在于带铸法。特别是，在从熔点到1000℃温度范围内的平均冷却速度被定为300℃/秒或更大，更好为500℃/秒或更大，而从800℃至600℃的冷却速度被定为1℃/秒或更小，更好为0.75℃/秒或更小。
通过带铸就可能以无α-Fe的薄带形式生产该合金。最近，该带铸装置已被改进以提高生产率。
在降到包晶温度附近高温区中的凝固速度和冷却速度对晶粒尺寸和α-Fe的形成产生影响。为获得大晶粒尺寸慢冷却速度是可取的，而对于防止α-Fe形成而言，快冷却速度更好。富R相的相互间距取决于在高温区中的冷却速度，也取决于在接近共晶温度的低温区中的冷却速度。例如，当该冷却速度较高时，富R相的相互间距变小，而富R相的分散变细。所以，有一种获得最佳的组织的最佳的冷却条件。
由于持续的研究结果得知，即，由熔点到1000℃的平均冷却速度应为300℃/秒或更大。在小于300℃/秒的冷却速度下，形成α-Fe，该富R相的相互间距宽，而且组织不细。
在与铸辊分离以前，对带材冷却速度的最大影响因素之一是该带材的厚度。带材的厚度应为0.15-0.60mm，更好为0.20-0.45mm，以便在从熔点到1000℃的温度范围内获得达到300℃/秒或更大的平均冷却速度，并形成晶粒尺寸和富R相的相互间距最佳的组织。当带材的厚度小于0.15mm时，其凝固速度如此高以致晶粒尺寸小于该较好的范围。虽然精确测量此冷却速度是困难的，但用下面简单的方法可获得此冷却速度。刚与铸辊分离之后的带材的温度很容易测量，其范围约为700-800℃。将该温度下降值除以自将熔体供到铸辊上，经过带材分离直到温度测量的时间，然后可获得在这个温度范围中的平均冷却速度。用这种方法可获得从熔点到800℃温度范围内的平均冷却速度。在包括本发明工艺的原来的凝固和冷却工艺中，在更高的温度范围内该冷却速度更高。所以，如果由上述方法获得的从熔点到800℃的平均冷却速度确定为300℃/秒或更大，就可以说，从熔点到1000℃的冷却速度也为300℃/秒或更大。虽然确定该冷却速度的精确上限是困难的，但约104℃/秒或更小的冷却速度是似乎是较好的。
由于带铸法中的该冷却速度高达数百至数千℃/秒，因此在所获得的带材中的富R相的体积百分数比由平衡相图所预测到的高。所以这样的组织被认可，并作为较好的组织而被接受。但是，在本发明中，富R相的体积比低，因为在800-600℃的温度范围内的冷却速度为1℃/秒或更小。这种相对低的冷却速度促使R2T14B相以长时间保持在800-600℃温度范围的熔体形成。当在800-600℃的温度范围内的此冷却速度超过10℃/秒时，凝固完成，而R2T14B相与液体的富R相的分离是不完全的。所以，该富R相过量地留下，因而本发明目的未达到。
此外，上述冷却速度控制具有提供合适宽的富R相之间的间距的作用。
按照本发明，该带材由铸辊落下时的温度被定为700℃或更高，接着进行合适的保温步骤，借此在600-800℃范围内使冷却速度能够控制。
达到与已述的方法同样效果的其它的生产方法的特征在于带铸法和热处理，按该法将铸成的和冷却过的带钢在600-800℃热处理。该热处理温度低于以减少α-Fe为目的的均匀化热处理的温度。由于铸造带很薄，至少10分钟的热处理时间一般是令人满意的。大于3小时的热处理时间是不必要的。所以，按照本发明，该热处理时间小于均匀化处理的时间。该热处理气氛必须是真空或惰性气体，以防止带材氧化。该热处理后最好慢慢冷却到约600℃。所以从投资和成本来看，实施本发明热处理的装置优于均匀化处理装置。
顺便说一下，最近公开的有关带铸材料的一些发明已被参阅。
按照在日本来审专利公开No.8-269,643中公开的发明，也是通过规定了冷却速度而获得合乎要求的组织。借助铸辊以2×103-7×103℃/秒的速度将熔体经第一次冷却。冷却到700-1000℃的带材温度后铸造的带材与铸辊分离，该铸造的带材经第二次冷却，冷却速度为50-2×103℃/秒，向下冷却到或低于固相线温度。这样形成的组织是：具有平均短轴直径3-15μm的R2T14B相；富R相间的尺寸为5μm或更小；且R2T14B相和富R相很细地分散。所以，可保持高的取向度，研磨过的粉末不含易氧化的极细小的颗粒。结果，可以成功地提高磁性能。
现在再来看本发明，也按被分成高温和低温区域控制铸造期间的冷却速度，从而形成合乎要求的组织，并由此提高磁性能。但是，通过本发明提供的合金组织在下面几点不同于日本未审专利公开No.8-269,643：R2T14B相的平均晶粒尺寸在前者中为10-100μm，而在后者中为3-15μm；富R相的相互间距在前者中为3-15μm，而在后者中完全没有规定，后者仅公开了富R相的尺寸。关于部分覆盖本发明的低温范围的第二次冷却，日本未审专利公开No.8-269,643公开了：当该冷却速度慢时，出现晶粒长大，它招致烧结磁体iHc下降。在日本未审专利公开No.8-269643中的优选的第二冷却速度为50-2×103℃/分。出于生产率，而不是出于磁性的角度来看，这是优选的最高的冷却速度。与此相反，本发明在高和低温区域对冷却速度的控制获得大的R2T14B相的晶粒尺寸，窄的富R相的相互间距，和小的富R相体积百分数。例如，在800-600℃的低温区域中的冷却速度慢到1℃/秒或更低，所以比日本未审专利公开No.8-269643的最高二次冷却速度，即2×10℃/分(33.3℃/秒)显著地小。该公开完全没有公开铸造后热处理的效果。
按照日本未审专利公开No.8-264,363中公开的发明，将通过带铸法而获得的薄带铸造合金在800-1100℃热处理，以消除表面硬化层并促进合金粉碎和在接着的吸氢步骤中精制粉末。在日本未审专利公开No.8-264363中未限定该合金组织。优选的热处理范围不同于本发明600-800℃的范围。
由于下面的理由，富R相的体积百分数和分散状况对磁体的剩磁化产生了影响。当该富R相的体积比高时，它们处于不平衡状态。当粗磨的合金经受通常用于磁体的生产中的氢爆裂过程时，此富R相优先吸氢并脆化。所以裂纹优先产生于富R相中并沿富R相扩展。所以富R相的体积百分数和分散状态对细磨的粉末形状及其颗粒尺寸的分布产生影响。这证明：当富R相的相互间距约为3μm或更小时，粉末形状趋于有棱角。可以推定，在磁场下压坯时，细磨粉末的取向度受其尺寸与颗粒尺寸分散影响。
图1是展示实施例1中所生产的合金的晶粒尺寸的磁克耳效应显微照像的照片(放大200倍)。
图2是展示实施例1中所生产的合金的富R相分散的反射电子显微镜照片(放大200倍)。
图3是展示比较例1中所生产的合金的富R相的分散的反射电子显微镜照片(放大200倍)。
图4是展示比较例2中所生产的合金的晶粒尺寸的磁克耳效应显微照像的照片(放大200倍)。
下面通过参考实施例和比较例说明本发明。
实施例1
Fe-Nd合金、金属镝(Dy)、Fe-B、Co、Al、Cu和Fe用来提供一种合金成分，该成分由30.7％(重量)的Nd，1.00％(重量)的B，2.00％(重量)的Co，0.30％(重量)的Al，0.10％(重量)的Cu，和余量的Fe组成。将该原料在高频真空感应炉的氧化铝坩埚中，在氩气气氛下熔炼。通过带铸法形成约0.33mm厚的带。将从铸辊上分离下的高温带在高绝热材料制的箱中保温1小时。然后将该带装入具有水冷结构的箱中，以便将该带急冷到室温。该带在此绝热箱中的温度变化通过该箱中设置的热电偶测量。结果是，当该带下降到此绝热箱中时，其温度为710℃，然后经过8分钟直到温度达到600℃。由于从800到710℃的冷却需要的时间很短，所以从800到600℃的平均冷却速度假定为0.56℃/秒，而实际上小于这个值。从熔点到1000℃的冷却速度由直到该带降到绝热箱中所经过的时间计算，它大于400℃/秒。同时，该带在铸辊上的温度通过辐射温度计测量。这显示从熔点到1000℃时的冷却速度大于1000℃/秒。
通过磁克耳效应显微照片观察所得带的横截面。这表明：主相，即R2T14B相的平均晶粒尺寸约为28μm。还观察了扫描型电子显微镜的背散射图象。该观察揭示了该主相晶界和在此主相晶粒内存有富R相。富R相的形状是条状或部分粒状。富R相的相互间距为约5μm。还存在在微量的稀土元素贫化相，它好象是富B相。使用图象处理仪测量主相，即R2Fe14B相的体积百分数(V′)，并显现为91％。该主相和三元相的体积百数(V)为92％。
在室温下氢被吸收在所得的合金中，然后在600℃从该合金中放出。通过Brown磨机粗磨所得的粉末，以获得颗粒度0.5mm或更小的研磨过的合金粉末。然后通过喷射粉碎机将此所得的磨碎的粉末细磨，以获得平均颗粒直径为3.5μm的磁体粉末。在15KOe的磁场下，和1.5吨/cm2的压力下将所得的粉末压坯。将所得的未烧结的压坯在1050℃烧结4小时。然后以850℃、1小时和520℃、1小时进行二步热处理。生产的磁体的磁性能示于表1。比较例1
将与实施例1中相同的组分用与实施例1中相同的带铸法铸成带，从而生产了0.3mm的厚的合金带。将从铸辊上分离的高温合金带直接装入具有水冷结构的箱中，以使此合金带急冷到室温。通过安置在箱中的热电偶测量箱中的合金带的温度变化。当将该带降到此箱中时，其温度为710℃。然后经过15秒直到温度达到600℃。由于从800℃至710℃的冷却需要的时间比直到该带降到箱中经过的时间短，而且最长约为2秒。将该时间加在15秒上以计算从800℃至600℃的平均冷却速度。它假定是12℃/秒，并且实际上大于这个值。同时，从熔点到800℃的冷却速度与实施例1中的的相同。
通进磁克耳效应显微照片观察所得带的横截面。它显示出：主相，即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸约28μm。还观察了扫描型电子显微镜的背散射电子图象。这种观察揭示了：沿主相晶界和在主相晶粒中存有富R相。该富R相的形状为条状或部分粒状。富R相的相互间距为约2μm。使用图象处理仪测量主相，即R2Fe14B相的体积百分数，它显示为87％。主相和三元相的体积百分数(V)也为87％。
使用按上述实施例1相同的方法生产的合金生产烧结磁体。该磁体的磁性能示于表1。
实施例2
通过与实施例1中的相同的带铸法带铸造与实施例1中的相同的组分，从而生0.33mm厚的带。将从铸辊上分离的高温带降到与实施例1中相同的高绝热材料制的箱中。在箱中以这种方式伸展该带：使整个下表面被置于箱底。在箱中将该带保持1小时，同时保持伸展的形态。然后将该带置入具有水冷结构的箱中，以使该带急冷到室温。在此绝热箱中的该带的温度变化由设置在箱中的热电偶测量。当该带降到此绝热箱中时，其温度为710℃。然后经过4分钟直到温度达到600℃。800-600℃的平均冷却速度为0.80℃/或更低。从熔点到800℃的冷却速度与实施例1中的相同。
通过磁克耳效应显微照片观察所得带的横截面。观察表明：主相，即R2T14B相的平均晶粒直径约为28μm。还观察了扫描型电镜的背散射电子图象。该观察展示：沿主相晶界和在主相晶粒中存有富R相。该富R相的形状为条状或部分为颗粒状。富R相的相互间距约为4μm。主相，即R2Fe14B相的体积百分数(V′)用图象处理仪测量，并显示为90％。主相和三元相的体积百分数为91％。
使用以实施例1中的相同的方法生产的上述合金生产烧结磁体。该磁体的磁性能示于表1。比较例2
通过与实施例1中的相同的将法带铸与实施例1中的相同的成分铸成带，从而生产了用作主相合金的合金带。但是，带的厚度约0.13mm，因为熔体供给速度被降低和铸辊的圆周速度与实施例1中铸造相比提高二倍。
将从铸辊分离下的高温带在与实施例1中一样的绝热材料制的箱中保持1小时。然后将该带置入具有水冷结构的箱中，以使该带急冷到室温。该带在此绝热箱中的温度变化通过设置在箱中的热电偶测量。当该带下降到绝热箱中时，其温度为630℃，然后经3分钟直到温度达到600℃。所以，800-600℃的平均冷却速度为1.1℃/秒或更小。从熔点到800℃的冷却速度为500℃/秒或更大。
所得带的横截面通过磁克耳效应显微照片观察。观察表明：主相，即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸约为9μm。还观察扫描型电子显微镜的背散射电子图象。该观察展现出：沿主相晶界和在此主相晶粒中存有富R相。该富R相的形态是带状或部分是粒状。此富R相的相互间距为约4μm。主相，即R2Fe14B相的体积百分数(V′)用图象处理仪测量，显示为90％。主相和三元相的体积百分数(V)为91％。对比例3
将与实施例1中的相同的成分烧铸到具有水冷结构的铁模中，从而形成25mm厚的锭。使用磁克耳效应显微照片测量该锭的横截面组织。主相，即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸约为150μm。但是，当观察扫描型电子显微镜背散射电子图象时，在整个锭中存在大量α-Fe。所以，该锭不适合生产磁体。
实施例3
将于比较例1中生产的合金带在氩气气氛中在700℃热处理2小时，接着用气急冷到室温。
通过磁克耳效应显微照片观察此经热处理的带的横截面。观察表明：主相，即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸约为28μm。还观察扫描型电子显微镜背散射电子图象。该观察示出：沿主相晶界和在该主相晶粒内存有富R相。该富R相的形态是条状或部分是粒状。该富R相的相互间距约6μm。还存在少量的好象是富B相的微量的稀土元素贫化相。主相，即R2Fe14B相的体积百分数(V′)使用图象处理仪测量，显示为92％。主相和三元相的体积百分数(V)为93％。比较例4
将于比较例1中生产的合金带在950℃在氩气气氛下热处理2小时，接着用气急冷到室温。
通过磁克耳效应显微照片观察该经热处理的带的横截面。观察表明：主相，即R2Fe14B相的平均晶粒尺寸约为28μm。还观察了扫描型电子显微镜背散射电子图象。该观察展现出：沿主相晶界和在该主相晶粒内存有富R相。该富R相的形态是带状或部分是粒状。此富R相的相互间距约为17μm。还存在微量的，好象是富B相的稀土元素贫化相。主相，即R2Fe14B相的体积百分数(V′)使用图象处理仪测量，展示为88％。主相和三元相的体积百分数(V)为90％。
使用该经热处理合金，用与实施例1相同的方法来生产烧结磁体。该烧结磁体的磁性能示于表1。
实施例4
除Nd和Dy含量分别为30.8％(重量)和1.2％(重量)外，该合金成分与实施例1中的相同。通过与实施例1中的相同的方法将该合金成分铸成带，从而形成约0.33mm厚的合金带。通过与实施例1中的相同方法生产烧结磁体。该烧结磁体的冷却速度、合金组织和性能一起示于表1。
实施例5
在该实施例中实行二合金混合法。将由28.0％(重量)的Nd，1.09％(重量)的B，0.3％(重量)的Al和，余量的Fe所组成的主相合金用与实施例1中的相同方法铸成带，从而生产约0.35mm厚的带材。冷却速度和合金组织示于表1。
同时，将Fe-Nd合金、金属镝(Dy)、Fe-B、Co、Al、Cu和Fe混合，以提供一种由38.0％(重量)的Nd，10.0％(重量)的Dy，0.5％(重量)的B，20％(重量)的Co，0.67％(重量)的Cu，0.3％(重量)的Al和余量的Fe所组成的晶界相合金成分。将该合金成分用高频感应真空炉中的氧化铝坩埚在氩气气氛下熔炼。通过离心铸造法生产约10mm厚的锭。
接着，将85％(重量)的该主相合金和15％(重量)的该晶界合金混合，然后在室温经受吸氢，接着在600℃下放氢。将所得的粉末混合物用Brown磨机粗磨，以获得颗粒尺寸为0.5mm或更小的合金粉末。然后将该粉末用喷射磨机细磨，结果获得平均颗粒尺寸为3.5μm的磁体粉末。将所得的细粉在15KOe的磁场下和1.5吨/cm2的压力下压坯。将所得的未烧结的压坯在1050℃于真空下烧结4小时。将烧结的压坯经受850℃、1小时的第一阶段热处理和520℃，1小时的第二阶段热处理。如上所生产的磁体的磁性能示于表1。比较例5
将具有与实施例5中的相同成分的主相合金用与实施例5中的相同方法铸成带，从而形成约0.35mm厚的带。但是，在该带铸方法中，将与铸辊分离的带直接置入具有水冷结构的箱中。以便将该带急冷到室温。该带的冷却速度和合金组织示于表1。
使用在该比较例1中生产的主相合金和在实施例5中生产的晶界相合金以与实施例5相同的方法生产烧结磁体。该烧结磁体的磁性能被示于表1。
实施例6
将在比较例5中生产的主相合金带在700℃、在氩气气氛下热处理2小时，接着用气急冷到室温。该合金的组织被示于表1。
使用在该实施例中生产的主相合金和在实施例5中生产的晶界相合金以与实施例5中的相同的方法生产烧结磁体。该烧结磁体的磁性能被示于表1。
如上所述，具有量为40MGOe或更大的最大磁能积(BH)max的强永磁体可很容易地获得。
表1
      R含量     平均冷却速度                                       组织                   磁性能
      r         熔点     熔点       800                     主相平均   富R相的
      (重量％)  -1000℃  -800℃     -600℃     V    V′     晶粒尺寸   相互间距    Br    iHC    (BH)MAX  注
               (℃/秒)  (℃/秒)    (℃/秒)    (％)  (％)    (μm)      (μm)       (KG)  (KOe)  (MGOe)实施例1   30.7     ＞1000   ＞400      ＜0.56     92    91      28         5           13.6  12.0    44.3实施例2   30.7     未测     ＞400      ＜0.80     91    90      28         4           13.5  12.2    43.6实施例3   30.7     700℃    2小时                 93    92      28         6           13.6  11.8    44.5
               (比较例1加热处理)实施例4   32.0     未测     ＞400      ＜0.69     90    89      25         5           13.0  15.5    40.2实施例5   28.0     未测     ＞400      ＜0.33     95    94      35         8           13.1  14.3    40.8     二合金混合实施例6   28.0     未测     ＞400      ＜0.33     96    95      35         10          13.2  14.0    41.0     二合金混合比较例1   30.7     未测     ＞400      ＞12       87    87      28         2           13.2  12.2    41.9比较例2   30.7     未测     ＞500      ＜1.1      91    90      9          4           13.3  12.1    42.2比较例3   30.7     金属模                         *     *       150        30          -     -       -        存在Fe
               铸造比较例4   30.7     950℃2小时                     90    88      28         17          13.3  10.9    41.9
               (比较例1加热处理)比较例5   28.0     未测     ＞400      12         87    87      35         3           12.6  14.4    38.0     二合金混合V：主相和三元相的体积百分数V′：主相的体积百分数在实施例5、6和比较例5中，R含量、冷却速度和组织是主相合金的。

Claims (7)

1、一种用于生产稀土磁体的铸造合金，该合金含有按重量计的27-34％的包括Y的至少一种以R表示的稀土元素，按重量计的0.7-1.4％的B，以及余量T，该余量除基本上为Fe之外还可以含有任何其它的过渡元素，并包括一种R2T14B相、一种富R相和任意选择的除R2T14B相和富R相外的至少一种三元相，其特征在于所述的R2T14B相和所述的至少一种以V表示的三元相的体积百分数大于138-1.6r，其条件是r是R的内含物，R2T14B相的平均晶粒尺寸为10-100μm，而相邻的富R相之间的平均间距为3-15μm。
2、权利要求1的用于生产稀土磁体的铸造合金，该合金含有按重量计的28-33％包括Y的至少一种以R表示的稀土元素，按重量计的0.95-1.1％的B，以及余量T，该余量除基本上是Fe之外还可以含有任何其它的过渡元素，其特征在于所述R2T14B相的以V′表示的体积百分数范围为138-1.6r＜V′＜95，R2T14B相的平均晶粒尺寸为10-50μm，而相邻的富R相之间的平均间距为3-10μm。
3、权利要求2的用于生产稀土磁体的铸造合金，该合金含有按重量计的30-32％的包括Y的至少一种以R表示的稀土元素，按重量计的0.95-1.05％的B，以及余量T，该余量除基本上为Fe之外还可以含有的任何其它的过渡元素，其特征在于所述R2T14B相的体积百分数V′范围为138-1.6r＜V′＜95，R2T14B相的平均晶粒尺寸为15-35μm，而相邻的富R相之间的平均间距为3-8μm。
4、权利要求1的用于生产稀土磁体的铸造合金，该合金含有按重量计的27-30％包括Y的至少一种以R表示的稀土元素，按重量计的0.95-1.4％的B，以及余量T，该余量除基本上为Fe之外还可以含有任何其它的过渡元素，其特征在于所述的R2T14B相的以V′表示的体积百分数大于91，该R2T14B相的平均晶粒尺寸为15-100μm，而相邻的富R相之间的平均间距为3-15μm。
5、权利要求4的用于生产稀土磁体的铸造合金，该合金含有按重量计的28-29.5％包括Y的至少一种以R表示的稀土元素，按重量计的1.1-1.3％的B，以及余量T，该余量除基本上为Fe之外还可以含有任何其它过渡元素，其特征在于所述R2T14B相的以V′表示的体积百分数大于93，该R2T14B相的平均晶粒尺寸为20-50μm，而相邻的富R相之间的平均间距为5-12μm。
6、一种生产铸造合金的方法，该铸造合金含有按重量计的27-34％包括Y的至少一种以R表示的稀土元素，按重量计的0.7-1.4％的B，以及余量T，该余量除基本上为Fe之外还可以含有任何的其它过渡元素，并包括一种R2T14B相、一种富R相和任意选择的除R2T14B相和富R相外的至少一种三元相，该方法的特征在于将具有符合上述组分的熔体供到旋转的铸辊上，然后在从熔点至1000℃的温度范围以300℃/秒或更大的冷却速度冷却，进而在800-600℃的温度范围内以1℃/秒或更小的冷却速度冷却。
7、权利要求6的方法，其中从熔点至1000℃的温度范围内的冷却速度为500℃/秒或更大，而在800-600℃温度范围内的冷却速度为0.75℃/秒或更小。
CNB971112843A 1996-04-10 1997-04-10 用于生产稀土磁体的铸造合金和生产铸造合金与磁体的方法 Expired - Lifetime CN1139082C (zh)

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Application publication date: 19971203

Assignee: Baotou Showa rare earth hi tech new material Co Ltd

Assignor: Showa Denko K. K.

Contract record no.: 2013990000080

Denomination of invention: Cast alloy used for production of rare earth magnet and method for producing cast alloy and magnet

Granted publication date: 20040218

License type: Common License

Record date: 20130308

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CX01 Expiry of patent term
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Granted publication date: 20040218